CN114989494A

CN114989494A - 改性黑滑石抗菌材料及其干法制备工艺和应用

Info

Publication number: CN114989494A
Application number: CN202210756723.9A
Authority: CN
Inventors: 杨华明; 何裕蝈; 渠梦含; 孟宇航
Original assignee: Shangrao Black Talc Industry Research Institute; China University of Geosciences
Current assignee: Shangrao Black Talc Industry Research Institute; China University of Geosciences
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-06-30
Also published as: CN114989494B

Abstract

本发明公开了一种改性黑滑石抗菌材料及其干法制备工艺和应用。干法制备工艺通过将改性剂逐滴滴加到活化黑滑石上后烘干制得改性黑滑石抗菌材料，其中，所述改性剂由硝酸银溶液中和硅烷偶联剂，充分搅拌反应制得。采用上述的改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺制备的改性黑滑石抗菌材料。一种如上述的改性黑滑石抗菌材料在塑料中的应用。本发明通过硅烷偶联剂KH‑550的链接作用在黑滑石表面均匀分散的固定了银离子，有效的阻止了银离子的团簇，防止材料变色，抗菌性能优异；而且硅烷偶联剂极大的增强了黑滑石与树脂的相容性，且具有良好的热稳定性，保证其应用于塑料制备过程中抗菌性能不被破坏，在塑料中使用性能优异，适用范围广。

Description

改性黑滑石抗菌材料及其干法制备工艺和应用

技术领域

本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种改性黑滑石抗菌材料及其干法制备工艺和应用。

背景技术

银离子抗菌剂是塑料制品中常用的抗菌剂组分，常用的是以沸石、磷酸锆、磷石灰等无机物为载体制备。无机抗菌剂与聚丙烯之间相容性较差，往往会导致复合材料性能不佳。而且无机抗菌剂在制备成抗菌塑料时容易出现无机抗菌剂团聚的问题。

目前无机银离子抗菌剂的制备主要是在溶液中通过离子交换以及载体的吸附和引力作用将银离子固定在载体表面。此制备方法工艺复杂，需要大量的水或有机溶剂，同时还需要配备离心、干燥等设备，工艺复杂，制备周期长。而且在溶液中，银离子无法全部固定在载体表面，大部分银离子会留在溶液中，通过离心随着上清液流失，造成严重的浪费。另外通过离子交换或者载体吸附的银离子容易形成团簇而变色。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种具有工艺简单、高效、低成本、稳定不易分解、抗菌性能强优越性能的改性黑滑石抗菌材料及其干法制备工艺和应用。

本发明的一种改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺，通过将改性剂逐滴滴加到活化黑滑石上后烘干制得改性黑滑石抗菌材料，其中，所述改性剂由硝酸银溶液中和硅烷偶联剂，充分搅拌反应制得。

进一步的，具体步骤如下：

S1：将黑滑石原矿通过行星球磨机球磨、马弗炉煅烧，得到活化黑滑石；

S2：将硝酸银均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，充分搅拌得到硝酸银溶液；

S3：在步骤S2所得硝酸银溶液中加入硅烷偶联剂，充分搅拌反应，直至溶液澄清透明，得到改性剂；

S4：将步骤S1所得活化黑滑石置于不锈钢加热搅拌罐中进行预热；

S5：将步骤S3所得改性剂逐滴滴加到步骤S4中预热完毕的不锈钢罐子中，所有改性剂滴加完毕后，继续搅拌30min后在得到干法制备的改性黑滑石抗菌材料；步骤S1和S2无先后顺序，步骤S3和S4无先后顺序。

进一步的，将烘干后的改性黑滑石抗菌材料在马弗炉中以一定温度下煅烧一段时间，缓慢降温，颜色由灰白色变为淡黄色后从马弗炉中取出。

进一步的，煅烧温度为180-220℃。

进一步的，步骤S1中，所述球磨时间为10min-60min；所述煅烧温度为100℃-1000℃；所述煅烧时间为1h-4h。

进一步的，步骤S2中，所述乙醇与水的体积比为6：4；所述硝酸银浓度为10-45g/mL。

进一步的，步骤S3中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂KH-540、KH-550、KH-570、KH-580、KH-590、KH-602、KH-792、KH-171、KH-172、KH-151、SI-69、SI-75、KH-902中的一种。

进一步的，步骤S3中，所述硅烷偶联剂与步骤S2所得硝酸银溶液质量比为50％-200％。

进一步的，步骤S4中，所述预热温度为60-90℃；所述搅拌转速为2000rpm；所述预热时间为为30min。

进一步的，所述改性剂与步骤S4活化黑滑石的质量比为1％-10％。

一种采用上述的改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺制备的改性黑滑石抗菌材料。

一种如上述的改性黑滑石抗菌材料在塑料中的应用。

进一步的，所述塑料为聚乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、聚苯乙烯塑料、聚丙烯塑料和ABS塑料中的一种。

本发明利用Ag离子与-NH₂基团的络合作用，将Ag离子均匀且分散的固定在硅烷偶联剂KH-550的-NH₂上，有效的阻止了银离子的团簇；而硅烷偶联剂KH-550的乙氧基水解形成Si—OH基团；将载银水解后溶液加入到黑滑石粉末中，硅烷偶联剂KH-550水解得到的Si—OH基团会与黑滑石表面的Si—OH基团缩合得到Si—O—Si结构从而与黑滑石形成牢固的共价键结合，最后烘干，即在通过硅烷偶联剂KH-550的链接作用在黑滑石表面均匀分散的固定了银离子，有效的阻止了银离子的团簇，防止材料变色，而且硅烷偶联剂极大的增强了黑滑石与树脂的相容性，本发明的改性黑滑石抗菌材料应用在塑料上，与树脂具有良好的相容性，在塑料中均匀分散。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用储量丰富、价格低廉的黑滑石为原料，通过改性嫁接策略制备黑滑石抗菌材料，不仅降低了抗菌材料的制备成本，还提高了黑滑石的附加值。

(2)本发明提供的干法制备工艺简单，不需要大量的水和有机溶剂，制备过程中无银离子损失，抗菌性能优异，便于大批量制备生产。

(3)本发明提供的黑滑石抗菌材料为固体粉末，便于携带和运输。

(4)本发明提供的改性黑滑石抗菌材料抗菌性能优异，且具有良好的热稳定性，保证其应用于塑料制备过程中抗菌性能不被破坏，在塑料中使用性能优异，适用范围广。

附图说明

图1为硅烷偶联剂KH-550固化物KH络合抗菌材料Ag@KH的FTIR测试结果图；

图2为实施例1中技术方案制备的改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc(1％)的XRD谱图；

图3实施例2中技术方案改性后的活化黑滑石接触角测量结果图；

图4为实施例2制备的改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc(1.5％)的抗菌效果图；

图5为实施例3中对比煅烧前后黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc的抗菌效果图；

图6为改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc在聚丙烯塑料中的应用效果图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

本实施例所采用的活化黑滑石采用如下方法进行制备：对黑滑石原矿进行筛分，细度要求200目，并取筛下物在行星球磨机中球磨40min。称取5g球磨后的黑滑石，在700℃马弗炉中煅烧2h，缓慢降温，颜色由黑色变为灰白色后从马弗炉中取出。在空气气氛中煅烧，起始温度20℃，升温时间68min，保温时间2h，降温时间150min，标记为Talc。

制备硅烷偶联剂KH-550固化物KH络合抗菌材料Ag@KH。

取2mL去离子水和3mL乙醇形成混合溶剂，在上述混合溶剂中逐滴加入3g硅烷偶联剂KH-550，溶液保持澄清透明，得到硅烷偶联剂KH-550溶液。将硅烷偶联剂KH-550溶液逐滴加到玻璃皿表面，在60℃烘箱内过夜固化干燥研磨得到硅烷偶联剂KH-550固化物KH。

称取1g硝酸银，加入到2mL去离子水和3mL乙醇的混合溶剂中，常温下超声搅拌15min形成澄清溶液，在上述澄清溶液逐滴加入3g硅烷偶联剂KH-550，溶液保持澄清透明，得到改性剂。将改性剂逐滴加到玻璃皿表面，在60℃烘箱内过夜固化干燥研磨得到络合抗菌材料Ag@KH。

参见附图1，为本技术方案硅烷偶联剂KH-550固化物KH络合抗菌材料KH@KH的FTIR测试结果图，结果显示与KH相比Ag@KH的-NH₂红外吸收特征峰发生明显红移，证明了Ag离子与-NH₂络合结构的产生。

实施例1：

本实施例干法制备改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc(1％)。

称取200g活化黑滑石加入到不锈钢罐子中，80℃加热，2000r/min转速搅拌，预热30min。称取2g硝酸银，加入到4mL去离子水和6mL乙醇的混合溶剂中，常温下超声搅拌15min形成澄清溶液，在上述澄清溶液逐滴加入6g硅烷偶联剂KH-550，溶液保持澄清透明，得到改性剂。将改性剂逐滴加入到预热完毕的不锈钢罐子中，继续保持80℃加热，2000r/min转速搅拌，重复此过程至所有改性剂滴加完毕后，继续搅拌30min后出料，物料在50℃烘箱中过夜得到改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc(1％)。

参见附图2，为按实施例1中技术方案制备的改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc(1％)的XRD谱图，结果显示在偶联剂的作用下Ag以Ag-NH₂络合的形式存在于上述抗菌材料中。

实施例2：

本实施例干法制备改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc(1.5％)。

称取200g活化黑滑石加入到不锈钢罐子中，80℃加热，2000r/min转速搅拌，预热30min。称取3g硝酸银，加入到4mL去离子水和6mL乙醇的混合溶剂中，常温下超声搅拌15min形成澄清溶液，在上述澄清溶液逐滴加入6g硅烷偶联剂KH-550，溶液保持澄清透明，得到改性剂。将改性剂逐滴加入到预热完毕的不锈钢罐子中，继续保持80℃加热，2000r/min转速搅拌，重复此过程至所有改性剂滴加完毕后，继续搅拌30min后出料，物料在50℃烘箱中过夜得到改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc(1.5％)。

参见附图3，为按实施例2中技术方案改性后的活化黑滑石接触角测量结果，结果显示KH-550改性后的黑滑石疏水性增强，证明硅烷偶联剂KH-550有利于黑滑石基抗菌粉其在塑料聚合物中的分散。

参见附图4，为按实施例2中技术方案制备的改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc(1.5％)的抗菌效果图，结果显示改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc(1.5％)抗菌率达100％，抗菌效果显著。

实施例3：

本实施例研究高温煅烧对改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc抗菌性能的影响，包括以下步骤。

称取200g活化黑滑石加入到不锈钢罐子中，80℃加热，2000r/min转速搅拌，预热30min。称取3g硝酸银，加入到4mL去离子水和6mL乙醇的混合溶剂中，常温下超声搅拌15min形成澄清溶液，在上述澄清溶液逐滴加入6g硅烷偶联剂KH-550，溶液保持澄清透明，得到改性剂。将改性剂逐滴加入到预热完毕的不锈钢罐子中，继续保持80℃加热，2000r/min转速搅拌，重复此过程至所有改性剂滴加完毕后，继续搅拌30min后出料，物料在50℃烘箱中过夜得到改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc。

将5g改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc置于200℃马弗炉中煅烧1h，缓慢降温，颜色由灰白色变为淡黄色后从马弗炉中取出。在空气气氛中煅烧，起始温度20℃，升温时间18min，保温时间1h，降温时间30min，标记为Ag@KH-Talc(200℃)。

参见附图5，对比煅烧前后黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc的抗菌效果，结果显示，200℃煅烧后黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc抗菌效果提升，抑菌环增大，因此Ag@KH-Talc具有良好的热稳定性，煅烧还可以进一步提升抗菌效果。

实施例4：

本实施例制备黑滑石抗菌塑料。

称取475g聚丙烯颗粒，25g改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc，在样品袋中混合均匀。将混合均匀的物料加入到预热清洗完毕后的微型双螺杆挤出，经冷却造粒后得到黑滑石抗菌塑料颗粒。加热温度设置为，一段加热区175℃，二段加热区190℃，三段加热区190℃。将黑滑石抗菌塑料颗粒。将黑滑石抗菌塑料颗粒加入到微型注塑机注塑筒中，加热时间20min，将注射筒放入注射机挤出成型，得到2mm×42mm×88mm的塑料样板。注射筒温度210℃，模具温度80℃。

参见附图6，改性黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc在聚丙烯塑料中的应用效果，结果显示，黑滑石抗菌材料Ag@KH-Talc与聚丙烯具有良好的相容性，在塑料中均匀分散。

对比例1：

本实施例干法制备改性黑滑石抗菌材料Ag-Talc(1.5％)。

称取200g活化黑滑石加入到不锈钢罐子中，80℃加热，2000r/min转速搅拌，预热30min。称取3g硝酸银，加入到4mL去离子水和6mL乙醇的混合溶剂中，常温下超声搅拌15min形成澄清溶液，得到改性剂。将改性剂逐滴加入到预热完毕的不锈钢罐子中，继续保持80℃加热，2000r/min转速搅拌，重复此过程至所有改性剂滴加完毕后，继续搅拌30min后出料，物料在50℃烘箱中过夜得到改性黑滑石抗菌材料Ag-Talc(1.5％)。

按本实施例技术方案制备的抗菌材料的Ag-Talc(1.5％)的样品白度为50.55，而按实施例2技术方案制备的抗菌材料Ag@KH-Talc(1.5％)的样品白度为60.54，证明硅烷偶联剂KH-550可以阻止银离子团簇，防止材料变色。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺，其特征在于：通过将改性剂逐滴滴加到活化黑滑石上后烘干制得改性黑滑石抗菌材料，其中，所述改性剂由硝酸银溶液中和硅烷偶联剂，充分搅拌反应制得。

2.如权利要求1所述的一种改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺，其特征在于：具体步骤如下：

S5：将步骤S3所得改性剂逐滴滴加到步骤S4中预热完毕的不锈钢罐子中，所有改性剂滴加完毕后，继续搅拌30min后在得到干法制备的改性黑滑石抗菌材料；

步骤S1和S2无先后顺序，步骤S3和S4无先后顺序。

3.如权利要求1所述的一种改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺，其特征在于：将烘干后的改性黑滑石抗菌材料在马弗炉中以一定温度下煅烧一段时间，缓慢降温，颜色由灰白色变为淡黄色后从马弗炉中取出。

4.如权利要求3所述的一种改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺，其特征在于：煅烧温度为180-220℃。

5.如权利要求2所述的一种改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺，其特征在于：步骤S1中，所述球磨时间为10min-60min；所述煅烧温度为100℃-1000℃；所述煅烧时间为1h-4h。

6.如权利要求2所述的一种改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺，其特征在于：步骤S2中，所述乙醇与水的体积比为6：4；所述硝酸银浓度为10-45g/mL。

7.如权利要求2所述的一种改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺，其特征在于：步骤S3中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂KH-540、KH-550、KH-570、KH-580、KH-590、KH-602、KH-792、KH-171、KH-172、KH-151、SI-69、SI-75、KH-902中的一种；步骤S3中，所述硅烷偶联剂与步骤S2所得硝酸银溶液质量比为50％-200％。

8.如权利要求2所述的一种改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺，其特征在于：步骤S4中，所述预热温度为60-90℃；所述搅拌转速为2000rpm；所述预热时间为30min；所述改性剂与步骤S4活化黑滑石的质量比为1％-10％。

9.一种采用权利要求1-8任一项所述的改性黑滑石抗菌材料的干法制备工艺制备的改性黑滑石抗菌材料。

10.一种如权利要求9所述的改性黑滑石抗菌材料在塑料中的应用。