CN111559752A - 一种用于pe直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，包括如下步骤：S1、制作氢氧化钙的生浆浆液；S2、配置晶型控制剂a的溶液；S3、在S2结束后，向碳化塔内加入S1的生浆浆液与晶型控制剂b进行碳化处理；S4、碳化所得浆液陈化后，检测PH值，若PH＞7.0，则通入二氧化碳，直至PH＜7.0；S5、将陈化好的浆液进行表面活化处理；S6、活化后将料降温，进行压滤、烘干；S7、在产品烘干过程中加入热稳定剂，破碎解聚得到产品。采用本发明生产方法制备得到的纳米碳酸钙可以省去PE吹膜过程中的造粒工序，符合节能、环保、减耗的要求。

Description

一种用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法
技术领域
本发明属于纳米碳酸钙的制备技术领域，具体涉及一种用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法。
背景技术
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，其应用最成熟的行业是塑料工业，主要应用于高档塑料制品，可改善塑料母料的流变性，提高其成型性，用作塑料填料时其具有增韧补强的作用，可提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，其次，纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能，适应性强等优点。
目前，国内PE吹膜行业所采用的加工方法都是先将PE料与碳酸钙捏合加工成PE母料，再用母料进行加工吹膜，因此在PE吹膜生产工序中必须经过造粒的工序，从而很难满足节能和减耗的要求，成本和投入成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，以省去PE吹膜过程中的造粒工序，符合节能、环保、减耗的要求。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，包括如下步骤：
S1、陈化后的氢氧化钙浆液经过悬液分离器和不锈钢筛网后，再将氢氧化钙浆液制成浓度为8-12％的生浆浆液，调整生浆浆液的温度为25-35℃；
S2、配置晶型控制剂a的溶液，晶型控制剂a加入量的质量百分比为0.1-5.0％，浓度为5.0-20.0％，加入碳化反应釜中，搅拌下通入浓度为26-35％、温度＜45℃的二氧化碳气体反应1-20min；
S3、在S2结束后，向碳化塔内加入S1的生浆浆液与晶型控制剂b，晶型控制剂b加入量的质量百分比为0.3-0.8％，搅拌20min后继续通入二氧化碳，直至PH＜7.0碳化反应结束，终碳温度为60℃以下；
S4、碳化所得浆液继续升温至75-90℃，保温搅拌并陈化12-48小时后，检测PH值，若PH＞7.0，则通入二氧化碳，直至PH＜7.0；
S5、将陈化好的浆液打入活化桶中，保持温度≥75℃，加入分散剂，分散剂的加入量为浆液固含量的0.1-5.0％，5-20分钟后加入表面处理剂进行表面活化处理，表面处理剂加入量的质量百分比为2.0-6.0％；
S6、活化后将料降温至50-60℃，进行压滤、烘干；
S7、在产品烘干过程中加入热稳定剂，热稳定剂的加入量为质量百分比1.0-6.0％，破碎解聚得到产品。
进一步的，所述晶型控制剂a为硫酸锌、硅酸钠和碳酸钠中一种或两种以上混合物。
进一步的，所述晶型控制剂b为蔗糖或柠檬酸。
进一步的，所述分散剂是三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、聚丙稀酸钠和六偏磷酸钠中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述热稳定剂为硬脂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镧中的一种或两种以上混合物。
进一步的，所述表面处理剂的原料按重量份包括：硬脂酸80-100份，椰子油20-50份，氢氧化钠10-15份，PE分散剂80-100份，水900-1000份。
进一步的，所述表面处理剂按如下工艺进行制备：将水加入反应釜中，然后加入氢氧化钠搅拌，升温至85-90℃，加入硬脂酸搅拌反应30-50min，接着加入椰子油和PE分散剂，继续反应20-40min得到表面处理剂。
进一步的，所述PE分散剂的原料按重量份包括：丙烯酸15份，丙烯酸乙醋，丙烯酸丁醋10份，甲基丙烯磺酸钠9份，水100份、过硫酸铵2份、亚硫酸钠4份。
进一步的，所述PE分散剂按如下工艺进行制备：按重量份向带搅拌的反应釜内加入80份水，加入15份丙烯酸、10份丙烯酸乙醋、5份丙烯酸丁醋、9份甲基丙烯磺酸钠、4份亚硫酸钠，搅拌均匀并升温至75-80℃，然后将20份水与2份过硫酸铵配置成溶液，1小时内滴加完毕，滴加完毕后升温至85-90℃继续反应2小时得到PE分散剂。
进一步的，S1中，所述不锈钢筛网为320目及以上的筛网。
本发明制备的纳米碳酸钙与PE树脂体系具有较好的结合力，可改善熔体粘流性，并能显著提高薄膜的力学性能，增强拉伸强度、韧性、撕裂强度；且可保证薄膜的透明度和光泽度，可以省去PE吹膜过程中的造粒工序，符合节能、环保、减耗的要求。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，用于PE吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，包括如下步骤：
S1、陈化后的氢氧化钙浆液经过悬液分离器和不锈钢筛网后，再将氢氧化钙浆液制成浓度为8-12％的生浆浆液，调整生浆浆液的温度为25-35℃；
S2、配置晶型控制剂a的溶液，晶型控制剂a加入量的质量百分比为0.1-5.0％，浓度为5.0-20.0％，加入碳化反应釜中，搅拌下通入浓度为26-35％、温度＜45℃的二氧化碳气体反应1-20min；
S3、在S2结束后，向碳化塔内加入S1的生浆浆液与晶型控制剂b，晶型控制剂b加入量的质量百分比为0.3-0.8％，搅拌20min后继续通入二氧化碳，直至PH＜7.0碳化反应结束，终碳温度为60℃以下；
S4、碳化所得浆液继续升温至75-90℃，保温搅拌并陈化12-48小时后，检测PH值，若PH＞7.0，则通入二氧化碳，直至PH＜7.0；
S5、将陈化好的浆液打入活化桶中，保持温度≥75℃，加入分散剂，分散剂的加入量为浆液固含量的0.1-5.0％，5-20分钟后加入表面处理剂进行表面活化处理，表面处理剂加入量的质量百分比为2.0-6.0％；
S6、活化后将料降温至50-60℃，进行压滤、烘干；
S7、在产品烘干过程中加入热稳定剂，热稳定剂的加入量为质量百分比1.0-6.0％，破碎解聚得到产品。
所述晶型控制剂a为硫酸锌、硅酸钠和碳酸钠中一种或两种以上混合物。
所述晶型控制剂b为蔗糖或柠檬酸。
所述分散剂是三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、聚丙稀酸钠和六偏磷酸钠中的一种或两种以上混合物。
所述热稳定剂为硬脂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镧中的一种或两种以上混合物。
所述表面处理剂按如下工艺进行制备：按重量份将900-1000份水加入反应釜中，然后加入10-15份氢氧化钠搅拌，升温至85-90℃，加入80-100份硬脂酸搅拌反应30-50min，接着加入20-50份椰子油和80-100份PE分散剂，继续反应20-40min得到表面处理剂。
所述PE分散剂按如下工艺进行制备：按重量份向带搅拌的反应釜内加入80份水，加入15份丙烯酸、10份丙烯酸乙醋、5份丙烯酸丁醋、9份甲基丙烯磺酸钠、4份亚硫酸钠，搅拌均匀并升温至75-80℃，然后将20份水与2份过硫酸铵配置成溶液，1小时内滴加完毕，滴加完毕后升温至85-90℃继续反应2小时得到PE分散剂。
所述不锈钢筛网为320目及以上的筛网。
实施例1
一种用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，包括如下步骤：
S1、陈化后的氢氧化钙浆液经过悬液分离器和不锈钢筛网后，再将氢氧化钙浆液制成浓度为10％的生浆浆液，调整生浆浆液的温度为30℃；
S2、配置晶型控制剂a的溶液，晶型控制剂a加入量的质量百分比为2.55％，浓度为12.5％，加入碳化反应釜中，搅拌下通入浓度为30.5％、温度＜45℃的二氧化碳气体反应10.5min；
S3、在S2结束后，向碳化塔内加入S1的生浆浆液与晶型控制剂b，晶型控制剂b加入量的质量百分比为0.55％，搅拌20min后继续通入二氧化碳，直至PH＜7.0碳化反应结束，终碳温度为60℃以下；
S4、碳化所得浆液继续升温至82.5℃，保温搅拌并陈化30小时后，检测PH值，若PH＞7.0，则通入二氧化碳，直至PH＜7.0；
S5、将陈化好的浆液打入活化桶中，保持温度≥75℃，加入分散剂，分散剂的加入量为浆液固含量的2.55％，12.5分钟后加入表面处理剂进行表面活化处理，表面处理剂加入量的质量百分比为4.0％；
S6、活化后将料降温至55℃，进行压滤、烘干；
S7、在产品烘干过程中加入热稳定剂，热稳定剂的加入量为质量百分比1.0-6.0％，破碎解聚得到产品。
所述晶型控制剂a为硫酸锌。
所述晶型控制剂b为蔗糖。
所述分散剂是三聚磷酸钠。
所述热稳定剂为硬脂酸镧。
所述表面处理剂按如下工艺进行制备：按重量份将950份水加入反应釜中，然后加入12.5份氢氧化钠搅拌，升温至87.5℃，加入90份硬脂酸搅拌反应40min，接着加入35份椰子油和90份PE分散剂，继续反应30min得到表面处理剂。
所述PE分散剂按如下工艺进行制备：按重量份向带搅拌的反应釜内加入80份水，加入15份丙烯酸、10份丙烯酸乙醋、5份丙烯酸丁醋、9份甲基丙烯磺酸钠、4份亚硫酸钠，搅拌均匀并升温至77.5℃，然后将20份水与2份过硫酸铵配置成溶液，1小时内滴加完毕，滴加完毕后升温至87.5℃继续反应2小时得到PE分散剂。
所述不锈钢筛网为320目及以上的筛网。
实施例2
一种用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，包括如下步骤：
S1、陈化后的氢氧化钙浆液经过悬液分离器和不锈钢筛网后，再将氢氧化钙浆液制成浓度为8％的生浆浆液，调整生浆浆液的温度为35℃；
S2、配置晶型控制剂a的溶液，晶型控制剂a加入量的质量百分比为0.1％，浓度为20.0％，加入碳化反应釜中，搅拌下通入浓度为26％、温度＜45℃的二氧化碳气体反应20min；
S3、在S2结束后，向碳化塔内加入S1的生浆浆液与晶型控制剂b，晶型控制剂b加入量的质量百分比为0.3％，搅拌20min后继续通入二氧化碳，直至PH＜7.0碳化反应结束，终碳温度为60℃以下；
S4、碳化所得浆液继续升温至75℃，保温搅拌并陈化48小时后，检测PH值，若PH＞7.0，则通入二氧化碳，直至PH＜7.0；
S5、将陈化好的浆液打入活化桶中，保持温度≥75℃，加入分散剂，分散剂的加入量为浆液固含量的0.1％，20分钟后加入表面处理剂进行表面活化处理，表面处理剂加入量的质量百分比为2.0％；
S6、活化后将料降温至50℃，进行压滤、烘干；
S7、在产品烘干过程中加入热稳定剂，热稳定剂的加入量为质量百分比6.0％，破碎解聚得到产品。
所述晶型控制剂a为硅酸钠。
所述晶型控制剂b为柠檬酸。
所述分散剂是六偏磷酸钠。
所述热稳定剂为蓖麻酸钡与硬脂酸镧。
所述表面处理剂按如下工艺进行制备：按重量份将900份水加入反应釜中，然后加入15份氢氧化钠搅拌，升温至85℃，加入100份硬脂酸搅拌反应30min，接着加入50份椰子油和80份PE分散剂，继续反应40min得到表面处理剂。
所述PE分散剂按如下工艺进行制备：按重量份向带搅拌的反应釜内加入80份水，加入15份丙烯酸、10份丙烯酸乙醋、5份丙烯酸丁醋、9份甲基丙烯磺酸钠、4份亚硫酸钠，搅拌均匀并升温至75℃，然后将20份水与2份过硫酸铵配置成溶液，1小时内滴加完毕，滴加完毕后升温至90℃继续反应2小时得到PE分散剂。
所述不锈钢筛网为320目及以上的筛网。
实施例3
一种用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，包括如下步骤：
S1、陈化后的氢氧化钙浆液经过悬液分离器和不锈钢筛网后，再将氢氧化钙浆液制成浓度为12％的生浆浆液，调整生浆浆液的温度为25℃；
S2、配置晶型控制剂a的溶液，晶型控制剂a加入量的质量百分比为5.0％，浓度为5.0％，加入碳化反应釜中，搅拌下通入浓度为35％、温度＜45℃的二氧化碳气体反应1min；
S3、在S2结束后，向碳化塔内加入S1的生浆浆液与晶型控制剂b，晶型控制剂b加入量的质量百分比为0.8％，搅拌20min后继续通入二氧化碳，直至PH＜7.0碳化反应结束，终碳温度为60℃以下；
S4、碳化所得浆液继续升温至90℃，保温搅拌并陈化12小时后，检测PH值，若PH＞7.0，则通入二氧化碳，直至PH＜7.0；
S5、将陈化好的浆液打入活化桶中，保持温度≥75℃，加入分散剂，分散剂的加入量为浆液固含量的5.0％，5分钟后加入表面处理剂进行表面活化处理，表面处理剂加入量的质量百分比为6.0％；
S6、活化后将料降温至60℃，进行压滤、烘干；
S7、在产品烘干过程中加入热稳定剂，热稳定剂的加入量为质量百分比6.0％，破碎解聚得到产品。
所述晶型控制剂a为碳酸钠。
所述晶型控制剂b为柠檬酸。
所述分散剂是聚丙稀酸钠。
所述热稳定剂为硬脂酸锌。
所述表面处理剂按如下工艺进行制备：按重量份将1000份水加入反应釜中，然后加入10份氢氧化钠搅拌，升温至90℃，加入80份硬脂酸搅拌反应50min，接着加入20份椰子油和100份PE分散剂，继续反应20min得到表面处理剂。
所述PE分散剂按如下工艺进行制备：按重量份向带搅拌的反应釜内加入80份水，加入15份丙烯酸、10份丙烯酸乙醋、5份丙烯酸丁醋、9份甲基丙烯磺酸钠、4份亚硫酸钠，搅拌均匀并升温至80℃，然后将20份水与2份过硫酸铵配置成溶液，1小时内滴加完毕，滴加完毕后升温至85℃继续反应2小时得到PE分散剂。
所述不锈钢筛网为320目及以上的筛网。
实施例4
与实施例1不同的是，所述表面处理剂的原料中还添加有表面改性剂，所述表面改性剂按重量份包括：甲基丙烯酸丁酯40份、苯乙烯60份、马来酸酐30份、引发剂AIBN 5份、十二硫醇6份、丙酮溶剂30份、三聚磷酸钠14份、二氧化硅16份、硅烷偶联剂DB-580 5份。
所述表面改性剂按如下工艺进行制备：将二氧化硅和硅烷偶联剂DB-580放入捏合机中混合均匀，升温至150℃，保温30min，得到物料a；将甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、马来酸酐、引发剂AIBN和十二硫醇混合均匀，逐渐低价到丙酮溶剂中，于85℃的水浴中加热，氮气保护下，控制速度缓慢滴加3h完成滴加，滴加完成后与80℃保温20min后完成反应，产物用无水乙醇沉淀、索式抽提器并干燥，得到物料b；将物料a、物料b和三聚磷酸钠混合均匀，升温至120℃，保温20min，于2000r/min搅拌30min，冷却至室温得到表面改性剂。
本实施例中，先通过硅烷偶联剂DB-580对二氧化硅进行表面改性，在表面处理剂运用到纳米碳酸钙的制备中，可以实现改性二氧化硅对纳米碳酸钙的表面包裹，实现了对纳米碳酸钙表面的包裹改性，经过包裹改性的纳米碳酸钙，不仅降低了表面能，还有利于粒子的分散，同时也降低了其与作为PE吹膜原料时，降低了与PE的界面作用力，使得纳米碳酸钙的分散性更好，另外，添加的甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、马来酸酐、引发剂AIBN和十二硫醇经过制备得到的物料b其实是超分散剂，可以改变传统分散剂碳链短、表面结合力小的问题，可以产生充分的空间位阻稳定作用，在填充聚合物时，相容性好，结合强度高，对于PE具有很好的韧性补强的作用，另外，结合三聚磷酸钠协同作用，可以显著提高对纳米碳酸钙的分散效果，从而实现在PE吹膜的过程中，与PE料混合后可以直接吹膜，无需再进行造粒。
本方法制备得到的纳米碳酸钙作为PE吹膜用原材料与其它材料对比如下表：
Figure BDA0002500115300000101
Figure BDA0002500115300000111
通过本发明方法制备的纳米碳酸钙与PE树脂体系具有较好的结合力，可改善熔体粘流性，并能显著提高薄膜的力学性能，增强拉伸强度、韧性、撕裂强度；且可保证薄膜的透明度和光泽度。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、陈化后的氢氧化钙浆液经过悬液分离器和不锈钢筛网后，再将氢氧化钙浆液制成浓度为8-12％的生浆浆液，调整生浆浆液的温度为25-35℃；
S2、配置晶型控制剂a的溶液，晶型控制剂a加入量的质量百分比为0.1-5.0％，浓度为5.0-20.0％，加入碳化反应釜中，搅拌下通入浓度为26-35％、温度＜45℃的二氧化碳气体反应1-20min；
S3、在S2结束后，向碳化塔内加入S1的生浆浆液与晶型控制剂b，晶型控制剂b加入量的质量百分比为0.3-0.8％，搅拌20min后继续通入二氧化碳，直至PH＜7.0碳化反应结束，终碳温度为60℃以下；
S4、碳化所得浆液继续升温至75-90℃，保温搅拌并陈化12-48小时后，检测PH值，若PH＞7.0，则通入二氧化碳，直至PH＜7.0；
S5、将陈化好的浆液打入活化桶中，保持温度≥75℃，加入分散剂，分散剂的加入量为浆液固含量的0.1-5.0％，5-20分钟后加入表面处理剂进行表面活化处理，表面处理剂加入量的质量百分比为2.0-6.0％；
S6、活化后将料降温至50-60℃，进行压滤、烘干；
S7、在产品烘干过程中加入热稳定剂，热稳定剂的加入量为质量百分比1.0-6.0％，破碎解聚得到产品。
2.如权利要求1所述的用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述晶型控制剂a为硫酸锌、硅酸钠和碳酸钠中一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述晶型控制剂b为蔗糖或柠檬酸。
4.如权利要求1所述的用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述分散剂是三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠、聚丙稀酸钠和六偏磷酸钠中的一种或两种以上混合物。
5.如权利要求1所述的用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述热稳定剂为硬脂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镧中的一种或两种以上混合物。
6.如权利要求1所述的用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述表面处理剂的原料按重量份包括：硬脂酸80-100份，椰子油20-50份，氢氧化钠10-15份，PE分散剂80-100份，水900-1000份。
7.如权利要求6所述的用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述表面处理剂按如下工艺进行制备：将水加入反应釜中，然后加入氢氧化钠搅拌，升温至85-90℃，加入硬脂酸搅拌反应30-50min，接着加入椰子油和PE分散剂，继续反应20-40min得到表面处理剂。
8.如权利要求6所述的用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述PE分散剂的原料按重量份包括：丙烯酸15份，丙烯酸乙醋，丙烯酸丁醋10份，甲基丙烯磺酸钠9份，水100份、过硫酸铵2份、亚硫酸钠4份。
9.如权利要求6所述的用于PE直接吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，所述PE分散剂按如下工艺进行制备：按重量份向带搅拌的反应釜内加入80份水，加入15份丙烯酸、10份丙烯酸乙醋、5份丙烯酸丁醋、9份甲基丙烯磺酸钠、4份亚硫酸钠，搅拌均匀并升温至75-80℃，然后将20份水与2份过硫酸铵配置成溶液，1小时内滴加完毕，滴加完毕后升温至85-90℃继续反应2小时得到PE分散剂。
10.如权利要求1所述的用于PE吹膜的纳米碳酸钙的生产方法，其特征在于，S1中，所述不锈钢筛网为320目及以上的筛网。
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