CN111732697B - 硅烷改性聚羧酸减水剂、使用该减水剂的混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种硅烷改性聚羧酸减水剂、使用该减水剂的混凝土外加剂及其制备方法；其中，硅烷改性聚羧酸减水剂以wt.%计包含以下原料组分：聚氧乙烯醚9.9~12.2%，丙烯酸31.5~33.8%，γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.2‑2.2%，过硫酸铵0.3~0.45%，3‑巯基乙酸0.15~0.25%，余量为去离子水；混凝土外加剂以wt.%计包含以下的组分：上述硅烷改性聚羧酸减水剂26~40%，聚乙烯醇0.02~0.08%，十二烷基苯磺酸钠0.3~0.6%，葡萄糖酸钠4~8%，余量为水。该外加剂具有高减水性和保坍性，尤其有助于再生混凝土施工及质量控制；生产材料简单易得，工艺简单可行。

Description

硅烷改性聚羧酸减水剂、使用该减水剂的混凝土外加剂及其 制备方法

技术领域

本申请属于建筑材料技术领域，具体涉及一种硅烷改性聚羧酸减水剂、使用该减水剂的混凝土外加剂及各自的制备方法，该外加剂是一种性能优良的可用于控制再生混凝土坍落度损失的化学外加剂。

背景技术

废旧混凝土的再生利用是混凝土结构全寿命周期中的一个重要环节，是实现工程建设领域资源节约和节能减排的关键环节。其中，将混凝土再生骨料重新用于混凝土中是实现废旧混凝土资源化利用的关键技术手段。再生混凝土的开发和应用, 一方面解决了大量废弃混凝土处理困难以及由此造成的生态环境日益恶化等问题；另一方面可以减少建筑业对天然砂石料的消耗，从而减少因大量砂石开采对生态环境造成的破坏，符合可持续发展的要求。

目前，针对再生混凝土的研究应用已有一定的技术成果，但依然存在显著的制约问题，主要表现在由于再生集料高吸水性，其投入后会对混凝土的坍落度产生直接影响，甚至通过掺加普通减水剂、保坍剂也无法有效控制混凝土坍落度损失过快的问题；因此，开发一种用于控制再生混凝土坍落度损失的化学外加剂来实现再生混凝土的良好应用，具有重要的技术应用价值。

发明内容

本申请的目的之一是提供一种硅烷改性聚羧酸减水剂，该减水剂可以与聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖酸钠、水制得本申请后述的性能优良的混凝土外加剂。

本申请的目的之二是提供一种上述硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法。

本申请的目的之三是提供一种混凝土外加剂，能显著降低再生混凝土坍落度损失幅度和速率，可改善再生混凝土工作性能，便于施工，保证施工质量。

本申请的目的之四是提供一种上述外加剂的制备方法。

本申请的目的之五是提供一种上述外加剂的应用。

为实现上述目的，本申请采用以下技术方案：

一种硅烷改性聚羧酸减水剂，以质量百分比计，包含以下原料组分：

聚氧乙烯醚 9.9%~12.2%，

丙烯酸 31.5%~33.8%，

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1.2%-2.2%，

过硫酸铵0.3%~0.45%，

3-巯基乙酸0.15%~0.25%，

余量为去离子水；

其中，所述聚氧乙烯醚的结构为：

其中n为20-50。

本申请提供的硅烷改性聚羧酸减水剂，通过选择特定的硅烷和特定的聚氧乙烯醚、丙烯酸反应制得，其中，硅烷选择γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其上有碳碳双键可以参与自由基聚合，特定的聚氧乙烯醚单体提供侧链上两个聚氧乙烯醚侧链以及羟基，硅烷水解缩聚之后在水泥表面形成一个超疏水层，防止水分进一步被再生集料吸收，有利于保持再生混凝土的工作性。上述硅烷改性聚羧酸减水剂原料体系作为一个有机整体，其原料组分及相应的取值范围由发明人经大量试验探索而确定，在此范围内，合成的化学外加剂体系稳定，作用性能较好。

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其用量限定在1.2wt.%-2.2 wt.%（比如1.4 wt.%、1.6 wt.%、1.8 wt.%、2.0 wt.%等）；如用量偏高，可能引发自缩聚或者与体系小单体丙烯酸发生交联反应；如用量偏低，则水解后生成的 Si-OH 与水泥颗粒表面的-OH反应不充分。与之配合，聚氧乙烯醚单体用量限定在 9.9 wt.%~12.2 wt.%（比如10.2wt.%、10.5wt.%、11wt.%、11.5 wt.%、11.8 wt.%等），丙烯酸单体用量限定在31.5 wt.%~33.8wt.%（比如31.8wt.%、32.0wt.%、32.5wt.%、33.0 wt.%、33.5 wt.%等）。

过硫酸铵用作引发剂，其用量限定在0.3%~0.45%（比如0.32wt.%、0.35wt.%、0.38wt.%、0.42 wt.%等）；如用量偏小，则分解的自由基过少而不足以引发足够单体聚合，而导致合成物分子量较小，转化率偏低，主链较短，可吸附基团较少，分散作用力不足以打破水泥浆体的絮凝结构，从而导致水泥净浆流动度偏低；如用量过多，会导致聚合速率提高，分子量也降低，如减水剂分子量较低，会导致分散作用力减弱，也不利于提高水泥浆体流动性。

巯基乙酸用作链转移剂，其用量限定在0.15 wt.%~0.25 wt.% （比如0.18wt.%、0.20wt.%、0.22wt.%、0.24 wt.%等）；如用量较低，则会使得聚合物分子量过大，在相同减水剂掺量下，由于单个减水剂分子量过大而导致分子数目减少，这样会使得减水剂对水泥浆体局部分散作用力很强而对水泥浆体整体分散作用减弱；如用量过高，则会导致合成物分子量过低，导致减水剂分散作用力不足，而不能有效打破水泥浆体的絮凝结构，不利于提高浆体流动性。

上述硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，依次包括以下步骤：

1）将一定质量的聚氧乙烯醚与少量去离子水混合按设定的温度进行搅拌溶解，备用；

2）将一定量的过硫酸铵、丙烯酸与去离子水混合配制成A料，将一定量的3-巯基乙酸和去离子水混合配制成B料，以一定量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为C料，备用；

3）将步骤2）备好的A料、B料、C料分别滴加入步骤1）制得的溶液中， A料、B料、C料都滴加完毕后保温反应一定时间；

4）将步骤3）所得反应产物冷却至室温，然后进行中和处理，控制pH=6~8，最终得到所述硅烷改性聚羧酸减水剂。

上述硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法中，步骤1）中，设定的温度可以是常温。

上述硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤3）中采用蠕动泵同时开始匀速滴加A料、B料和C料；更优选地，其中，A料滴加2.5-3.5h，B料滴加3-4h，C料滴加2.5-3.5h。各组分间的反应速度与原料添加速度要相匹配，添加速度过快可能导致聚合反应不充分，速度过慢会导致单体自聚等副反应的发生；为获得更好的反应效果，将A料、B料和C料各自的添加时间限定在上述范围内。

上述硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤3）中所述保温的温度为30-50℃（比如32℃、35℃、38℃、40℃、45℃、48℃等）、时间为60-120min（比如65min、70min、80min、90min、100min、110min、115min等）。

上述硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤4）中所述中和处理采用质量分数为30%的氢氧化钠溶液。

一种混凝土外加剂，以质量百分比计，包含以下的组分：

上述硅烷改性聚羧酸减水剂26%~40%，

聚乙烯醇0.02%~0.08%，

十二烷基苯磺酸钠0.3%~0.6%，

葡萄糖酸钠4%~8%，

余量为水。

本申请提供的混凝土外加剂作为一个组合物体系整体，其原料组分及相应的取值范围由试验确定，在此范围内，合成的化学外加剂体系稳定，作用性能较好。

硅烷改性聚羧酸减水剂，采用的是本申请提供的特定的硅烷改性聚羧酸减水剂其作为超塑化剂，主要起减水剂的作用，其为一种阴离子型表面活性剂，在碱性或酸性条件下，硅烷基会水解成羟基，羟基与水泥颗粒表面的羟基在碱性条件下发生缩合变成-O-键，从而释放出水泥颗粒絮凝机构中包裹的自由水，增加浆体流动性和混凝土坍落度；此外，硅烷水解缩聚之后在水泥表面形成一个超疏水层，防止水分进一步被再生集料吸收，有利于保持再生混凝土的工作性。经反复试验，本申请提供的混凝土外加剂体系中，硅烷改性聚羧酸减水剂用量宜限定在26 wt.%~40 wt.%（比如28wt.%、30wt.%、33.wt.%、35 wt.%、38wt.%等）。

聚乙烯醇是一种醇类化合物，也属于一种表面活性剂，在该外加剂中主要发挥稳定剂的作用，加入水泥浆体后，在桥连作用下加强水泥颗粒之间、水泥浆体与砂浆等其他组分的结合力，从而避免混凝土出现离析、沉降或泌水现象，保证混凝土体系和易性。经反复试验，本申请提供的混凝土外加剂体系中，聚乙烯醇用量宜限定在0.02 wt.%~0.08 wt.%（比如0.03wt.%、0.04wt.%、0.05wt.%、0.06wt.%、0.07wt.%等）；优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500。

十二烷基苯磺酸钠是常用的阴离子型表面活性剂，在该外加剂中作为主要的引气组分。在混凝土搅拌过程中引入直径为20-500μm的气体，气体的引入有助于改善混凝土和易性，对控制坍落度损失也有一定作用；但考虑到再生集料自身的多孔特性，本就夹带了一部分气体进入混凝土体系，因此，十二烷基苯磺酸钠的掺量不宜过大，否则引入气体占比过高会影响再生混凝土的耐久性。经反复试验，本申请提供的混凝土外加剂体系中，十二烷基苯磺酸钠用量宜限定在0.3 wt.%~0.6 wt.%（比如0.4wt.%、0.5wt.%等）。

葡萄糖酸钠作为常见的缓凝组分，其与水泥的适应性较好，同时还具有辅助减水的作用，可以起到很好的保持工作性的效果。经反复试验，本申请提供的混凝土外加剂体系中，葡萄糖酸钠用量宜限定在4 wt.%~8 wt.%（比如4.5wt.%、5wt.%、6wt.%、7wt.%、7.5wt.%等）。

上述混凝土外加剂的制备方法，包括：

按照上述配比，将硅烷改性聚羧酸减水剂、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖酸钠依次加入到水中，搅拌混合，然后静置，最终得到所述混凝土外加剂。

上述混凝土外加剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备过程在恒温水浴条件下进行，所述水浴的温度为22-27℃（比如23℃、24℃、25℃、26℃等）。

上述混凝土外加剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述搅拌混合过程中，搅拌速率为200r/min-300r/min（比如210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min等），搅拌时间为2-5 h（比如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等）。

上述混凝土外加剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述静置的时间为20-40min（比如22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min等）。

上述混凝土外加剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述混凝土外加剂为黄褐色液体，固含量为20%~45%。

一种上述混凝土外加剂的使用方法，使用时，所述混凝土外加剂的掺量为混凝土中胶凝材料质量的1.5%-5.5%（比如1.8%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、4.8%等），具体掺量根据混凝土的工作性和坍落度经时损失而定，优选为2%-4%。

硅烷改性聚羧酸减水剂在本申请中最为重要，通过选择特定的硅烷和特定的聚氧乙烯醚、丙烯酸反应得到相应的硅烷改性聚羧酸减水剂，其中，硅烷上有碳碳双键可以参与自由基聚合，特定的聚氧乙烯醚单体提供侧链上两个聚氧乙烯醚侧链以及羟基，硅烷水解缩聚之后在水泥表面形成一个超疏水层，防止水分进一步被再生集料吸收，有利于保持再生混凝土的工作性。

相比现有技术，本申请的有益效果包括但不限于：

1）本申请提供的外加剂能够有效改善再生混凝土工作性，尤其对坍落度损失控制效果明显；且对混凝土强度及其他性能未造成任何不良影响；

2）本申请提供的外加剂具有高减水性和保坍性，有助于再生混凝土施工及质量控制，可广泛应用于再生混凝土和普通混凝土工程；生产材料简单易得，工艺简单可行，产品效果显著，工程应用前景看好。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本申请，但并不限定本申请。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。

实施例1

1、硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法

本实施例制备了硅烷改性聚羧酸减水剂，按质量百分比计，所用原料包括：聚氧乙烯醚10%，丙烯酸 32%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1.8%，过硫酸铵 0.35%，3-巯基乙酸 0.18%，余量为去离子水。

具体的制备方法包括以下步骤：

（1）将10%（质量百分比，下同）聚氧乙烯醚与少量去离子水混合装于三口烧瓶中至于水浴中，在30℃温度下对该混合物进行搅拌预溶解，备用；

（2）将0.35%引发剂过硫酸铵、32%丙烯酸与去离子水混合配制成A料；0.18%链转移剂3-巯基乙酸和去离子水混合配制B料；1.8%单体γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）为C料，备用；

（3）聚氧乙烯醚混合物完全溶解后置于反应釜中，采用蠕动泵同时开始匀速滴加A料、B料、C料，其中A料滴加3h，B料滴加3.5h，C料滴加3h，A料、B料、C料都滴加完毕后40℃保温1h；

（4）待步骤（3）保温后，冷却至室温，将反应产物用质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和，控制pH=6~8，得硅烷改性聚羧酸减水剂。

其中，步骤（1）所用聚氧乙烯醚结构为：

其中n=35。

2、混凝土外加剂及其制备方法

以上述制得的硅烷改性聚羧酸减水剂为主要组分，本实施例还制备了一种可用于控制再生混凝土坍落度损失的外加剂，该外加剂包含以下的组分：硅烷改性聚羧酸减水剂35.5%（质量百分比，下同），聚乙烯醇（牌号PVA 17-88）0.15%，十二烷基苯磺酸钠0.55%，葡萄糖酸钠4.55%，余量为水。

具体的制备方法包括以下步骤：

（1）安装制备装置，主要包括恒温水浴锅、搅拌器、玻璃容器，将连接了搅拌器的玻璃容器至于恒温水浴锅，设置各工艺参数：温度调至25℃，搅拌速率为225 r/min；

（2）按各组分质量比例称取药品，水预先加入玻璃容器中；

（3）再将本实施例制得的硅烷改性聚羧酸减水剂、聚乙烯醇（牌号PVA 17-88）、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖酸钠依次加入到玻璃容器中，在25℃的恒温条件下，启动搅拌器进行搅拌、溶解混合，搅拌溶解过程3.5 h；

（4）搅拌结束后，静置0.5h，即可获得所需产品。

实施例2

其他均与实施例1相同，不同之处仅n=20。

实施例3

其他均与实施例1相同，不同之处仅n=50。

实施例4

其他均与实施例1相同，不同之处选择异戊烯醇聚氧乙烯醚（重复单元数为35）替代实施例1中聚氧乙烯醚。

实施例5

其他均与实施例1相同，不同之处选择甲基烯丙基聚氧乙烯醚（重复单元数为35）替代实施例1中聚氧乙烯醚。

实施例6

其他均与实施例1相同，不同之处在步骤（2）中不加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

实施例7

其他均与实施例1相同，不同之处在步骤（2）中加入KH550（γ―氨丙基三乙氧基硅烷）替换实施例1中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

实施例8

其他均与实施例1相同，不同之处在步骤（2）中不加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在步骤（4）中加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

应用例

对C30泵送混凝土，掺加以上各实施例制得外加剂所得再生混凝土的工作性能和强度见下表1。 其中，外加剂按胶凝材料总量的重量百分比为2%。测试方法参考标准GB8076、GB/T 50080、GB/T 50081的相关规定。

C30泵送混凝土配方如下：水泥220kg；粉煤灰120kg；河砂773kg；普通碎石（16-31.5mm）214kg，普通碎石（10-20mm）214kg，普通碎石（5-10mm）214kg；再生骨料（16-31.5mm）214kg，再生骨料（10-20mm）214kg；水155kg。

表1 应用例所制得再生混凝土的性能表现

最后，还需要说明的是，在本申请中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管上面已经通过本申请的具体实施例的描述对本申请进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本申请的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本申请所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种硅烷改性聚羧酸减水剂，其特征在于，以质量百分比计，包含以下原料组分：聚氧乙烯醚 9.9%~12.2%，丙烯酸 31.5%~33.8%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.2%-2.2%，过硫酸铵0.3%~0.45%，3-巯基乙酸0.15%~0.25%，余量为去离子水；其中，所述聚氧乙烯醚的结构为：

，其中n为20-50；

所述硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法，依次包括以下步骤：

1）将一定质量的聚氧乙烯醚与少量去离子水混合按设定的温度进行搅拌溶解，备用；

2）将一定量的过硫酸铵、丙烯酸与去离子水混合配制成A料，将一定量的3-巯基乙酸和去离子水混合配制成B料，以一定量的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为C料，备用；

3）将步骤2）备好的A料、B料、C料分别滴加入步骤1）制得的溶液中， A料、B料、C料都滴加完毕后保温反应一定时间；所述保温的温度为30-48℃、时间为60-120min；

4）将步骤3）所得反应产物冷却至室温，然后进行中和处理，控制pH=6~8，最终得到所述硅烷改性聚羧酸减水剂。

2.如权利要求1所述的硅烷改性聚羧酸减水剂，其特征在于，步骤3）中采用蠕动泵同时开始匀速滴加A料、B料和C料；A料滴加2.5-3.5h，B料滴加3-4h，C料滴加2.5-3.5h。

3.一种混凝土外加剂，其特征在于，以质量百分比计，包含以下的组分：如权利要求1所述的硅烷改性聚羧酸减水剂26%~40%，聚乙烯醇0.02%~0.08%，十二烷基苯磺酸钠0.3%~0.6%，葡萄糖酸钠4%~8%，余量为水。

4.如权利要求3所述的混凝土外加剂，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500。

5.如权利要求4所述的混凝土外加剂，其特征在于，所述混凝土外加剂为黄褐色液体，固含量为20%~45%。

6.如权利要求3-5中任一项所述的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于，包括：

按照配比，将硅烷改性聚羧酸减水剂、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖酸钠依次加入到水中，搅拌混合，然后静置，最终得到所述混凝土外加剂。

7.如权利要求6所述的混凝土外加剂的制备方法，其特征在于，所述制备过程在恒温水浴条件下进行，所述水浴的温度为22-27℃；

所述搅拌混合的过程中，搅拌速率为200r/min-300r/min，搅拌时间为2-5 h；

所述静置的时间为20-40min。

8.一种如权利要求5所述的混凝土外加剂的使用方法，其特征在于，使用时，所述混凝土外加剂的掺量为混凝土中胶凝材料质量的1.5%-5.5%。

9.如权利要求8所述的混凝土外加剂的使用方法，其特征在于，使用时，所述混凝土外加剂的掺量为混凝土中胶凝材料质量的2%-4%。