CN112812242B - 一种混凝土用粘度调节剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于混凝土外加剂技术领域，公开了一种混凝土用粘度调节剂及其制备方法。将乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂在异丙醇溶剂及常温下进行水解缩聚，得到硅烷改性单体；将不饱和羧酸、不饱和酰胺、内交联剂和过氧化物引发剂加入到水中搅拌溶解均匀，然后通氮气除氧并升温至40～70℃，滴加包含硅烷改性单体和还原剂的混合溶液进行共聚反应，反应完后冷却至室温，加碱中和，得到所述混凝土用粘度调节剂。本发明的粘度调节剂可改善聚羧酸减水剂带来的泌水离析的问题，具有显著的增粘效果和和易性改善效果，并对混凝土的早期强度的改善具有一定的作用。

Description

一种混凝土用粘度调节剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种混凝土用粘度调节剂及其制备方法。

背景技术

随着混凝土结构物向大型化、高层化方向发展，建筑施工对高性能高强、超高强混凝土、大流动性混凝土等的需求越来越大。在不改变高强混凝土配合比条件下，往往通过提高聚羧酸减水剂掺量来提高其工作性能。聚羧酸减水剂具有减水率高、保坍性能好、混凝土收缩率低、绿色环保等优点，但其会导致混凝土粘聚性变差、泌水、离析等问题。此外，中低标号混凝土对减水剂加量敏感性强以及混凝土由于配合比不当、骨料级配较差、减水剂过掺等原因也会出现离析、泌水现象。这些问题不仅严重影响混凝土的工作性能、降低混凝土强度和耐久性，而且给建筑施工带来困难更甚者造成工程事故，影响混凝土工程质量和使用寿命。

目前，解决上述问题的有效途径是掺加合适的具有保水调粘作用的增稠剂以降低聚羧酸减水剂敏感性带来的泌水离析所产生的一系列问题。但绝大多数的增稠剂，如：纤维素、温轮胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰、EVA胶粉、聚丙烯酸钠等均与聚羧酸减水剂存在着不相容的问题，同时上述增稠剂的引气作用，还会导致混凝土后期强度偏低。

专利CN 111138589 A公开了一种混凝土粘度调节剂及其制备方法与应用。所述混凝土粘度调节剂的原料包括单体和引发剂；所述单体包括不饱和酸、不饱和酰胺和不饱和有机硅单体。所述混凝土粘度调节剂通过引入水化官能团及硅羟基，赋予了该调节剂与混凝土中水泥颗粒、减水剂组分之间的良好亲和性，使其更好地适应混凝土的碱性环境，有利于提高混凝土的和易性能。但该专利所采用的不饱和有机硅单体分子链较短，与混凝土中水泥颗粒的作用有限。

专利CN 109369859 A公开了一种混凝土增粘型粘度调节剂及其制备方法。采用改性聚醚单体、不饱和酰胺单体和不饱和羧酸单体进行交联制备混凝土增粘型粘度调节剂，采用与聚羧酸减水剂相似结构单元，可解决传统粘度调节剂与聚羧酸减水剂相容性差的技术难题；引入改性聚醚单体不仅提高聚合物分子量而且赋予粘度调节剂一定的保坍性能，降低产品对混凝土工作性能的影响；酰胺类物质反应活性高可生成高粘性聚合物，同时具有一定早强功能，利于混凝土力学强度发展。该专利虽然采用与聚羧酸减水剂相似结构单元，解决了传统粘度调节剂与聚羧酸减水剂相容性差的技术问题，但同时存在的问题是并不能很好的解决聚羧酸减水剂带来的泌水离析的问题，往往需要加入较大的掺量以达到配合效果。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种混凝土用粘度调节剂的制备方法。

本发明的另一目的提供一种通过上述方法制备得到的混凝土用粘度调节剂。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)硅烷改性单体的制备：将乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂在异丙醇溶剂及常温下进行水解缩聚，得到硅烷改性单体；

(2)将不饱和羧酸、不饱和酰胺、内交联剂和过氧化物引发剂加入到水中搅拌溶解均匀，然后通氮气除氧并升温至40～70℃，滴加包含硅烷改性单体和还原剂的混合溶液进行共聚反应，反应完后冷却至室温，加碱中和，得到所述混凝土用粘度调节剂。

进一步地，步骤(1)中所述乙烯基硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中所述氟硅烷偶联剂选自十七氟癸基三甲氧基硅烷。

进一步地，步骤(1)中所述乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂的摩尔比为1:(2～3)。经验证该范围内的氟硅烷偶联剂比例因其高位阻特性可防止硅烷改性单体过度交联凝胶化，使其适于后续共聚反应。

进一步地，步骤(2)中所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种。

进一步地，步骤(2)中所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。

进一步地，步骤(2)中所述内交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二烯丙基丙二酸二乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

进一步地，步骤(2)中所述过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；所述还原剂为维生素C、抗坏血酸钠或次亚磷酸钠。

进一步地，步骤(2)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。

进一步地，步骤(2)中所述不饱和羧酸与不饱和酰胺加入的质量比为1:(1～3)。

进一步地，步骤(2)中所述内交联剂的加入量为不饱和羧酸与不饱和酰胺总质量的0.5％～5％。

进一步地，步骤(2)中所述硅烷改性单体的加入量为不饱和羧酸与不饱和酰胺总质量的1％～10％。

一种混凝土用粘度调节剂，通过上述方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用长链的氟硅烷及与乙烯基硅烷偶联剂反应所得多分支长链结构作为改性单体，且含有较多硅羟基，增强了调节剂与混凝土中水泥颗粒之间的锚固性，显著提高混凝土的和易性。

(2)本发明通过引入聚羧酸结构主链，可解决粘度调节剂与聚羧酸减水剂相容性差的技术问题；引入氟硅烷及与乙烯基硅烷偶联剂反应所得多分支长链结构作为改性单体，其空间位阻大且具有亲水-疏水双重结构，能够赋予粘度调节剂一定的保坍性能和改善聚羧酸减水剂带来的泌水离析的问题。

(3)本发明采用酰胺类物质进行聚合反应，反应活性高可生成高粘性聚合物，同时具有一定早强功能，利于混凝土力学强度发展。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷分别按摩尔比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:4加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

对不同摩尔比下硅烷改性单体的形态/粘度(mPa·s)、平均分子量及产率进行测定，结果如下表1所示。

表1

1:1

1:1.5

1:2

1:2.5

1:3

1:4

形态/粘度

凝胶化

14000

520

330

190

120

分子量

23万

28000

7400

3500

1800

880

产率

96％

95％

95％

93％

87％

56％

由表1结果可以看出，乙烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂的摩尔比为1:(2～3)范围时，所得硅烷改性单体具有良好的形态/粘度及产率，氟硅烷偶联剂比例过低会造成产物过度交联凝胶化而不适于后续共聚反应；氟硅烷偶联剂比例过高会造成产物收率显著下降。

(2)将丙烯酸、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化物引发剂过硫酸铵加入到水中搅拌溶解均匀，然后通氮气除氧并升温至40～70℃，滴加包含硅烷改性单体(1:2.5产物)和还原剂次亚磷酸钠的混合溶液进行共聚反应，其中丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1:2，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的2.5％，硅烷改性单体的加入量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的1％。反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到所述混凝土用粘度调节剂。

实施例2

本实施例的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:2.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

(2)将丙烯酸、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化物引发剂过硫酸铵加入到水中搅拌溶解均匀，然后通氮气除氧并升温至40～70℃，滴加包含硅烷改性单体(1:2.5产物)和还原剂次亚磷酸钠的混合溶液进行共聚反应，其中丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1:2，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的2.5％，硅烷改性单体的加入量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的5％。反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到所述混凝土用粘度调节剂。

实施例3

本实施例的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:2.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

(2)将丙烯酸、丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化物引发剂过硫酸铵加入到水中搅拌溶解均匀，然后通氮气除氧并升温至40～70℃，滴加包含硅烷改性单体(1:2.5产物)和还原剂次亚磷酸钠的混合溶液进行共聚反应，其中丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1:2，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的2.5％，硅烷改性单体的加入量为丙烯酸和丙烯酰胺总质量的10％。反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到所述混凝土用粘度调节剂。

实施例4

本实施例的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将乙烯基三甲氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:2.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

(2)将甲基丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过氧化物引发剂过硫酸钾加入到水中搅拌溶解均匀，然后通氮气除氧并升温至40～70℃，滴加包含硅烷改性单体和还原剂次亚磷酸钠的混合溶液进行共聚反应，其中甲基丙烯酸与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1:1，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为甲基丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺总质量的2.5％，硅烷改性单体的加入量为甲基丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺总质量的5％。反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到所述混凝土用粘度调节剂。

实施例5

本实施例的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将烯丙基三乙氧基硅烷与十七氟癸基三甲氧基硅烷按摩尔比为1:2.5加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，常温下滴加去离子水进行水解缩聚，反应完后减压蒸除低沸物，得到硅烷改性单体。

(2)将马来酸、丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯和过氧化物引发剂过硫酸钾加入到水中搅拌溶解均匀，然后通氮气除氧并升温至40～70℃，滴加包含硅烷改性单体和还原剂维生素C的混合溶液进行共聚反应，其中马来酸与丙烯酰胺的质量比为1:3，聚乙二醇二丙烯酸酯的加入量为马来酸和丙烯酰胺总质量的2.5％，硅烷改性单体的加入量为马来酸和丙烯酰胺总质量的5％。反应完后冷却至室温，加氢氧化钠中和，得到所述混凝土用粘度调节剂。

对比例1

本对比例与实施例2相比，不加入硅烷改性单体，其余完全相同。

对比例2

本对比例与实施例2相比，直接采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为硅烷改性单体，其余完全相同。

对以上实施例及对比例所得粘度调节剂应用于混凝土，进行力学性能和压力泌水率测试，其中空白为不加入粘度调节剂。测试方法参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》和GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。其中混凝土采用42.5普通硅酸盐水泥(260质量份)与粉煤灰(120质量份)、河沙(780质量份)、粗骨料(1060质量份)及水(160质量份)组分构成。减水剂掺量为凝胶材料质量的2％，减水剂采用市购高性能聚羧酸减水剂，有效固含量为10％。粘度调节剂掺量为聚羧酸减水剂质量的3％。测试结果见表1。

表1

通过表1结果可以明显看出，随着硅烷改性单体的比例增加，所得混凝土的压力泌水率呈降低趋势，具有显著的增粘效果和和易性改善效果。相比不加入硅烷改性单体及采用短链硅烷偶联剂，采用本发明硅烷改性单体共聚合制备的粘度调节剂对泌水率的降低效果更为明显。且结果显示采用本发明硅烷改性单体共聚合制备的粘度调节剂对混凝土的早期(3d、7d)抗压强度的改善具有一定的作用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）硅烷改性单体的制备：将含烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂在异丙醇溶剂及常温下进行水解缩聚，得到硅烷改性单体；

（2）将不饱和羧酸、不饱和酰胺、内交联剂和过氧化物引发剂加入到水中搅拌溶解均匀，然后通氮气除氧并升温至40~70℃，滴加包含硅烷改性单体和还原剂的混合溶液进行共聚反应，反应完后冷却至室温，加碱中和，得到所述混凝土用粘度调节剂；

步骤（1）中所述含烯基硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述氟硅烷偶联剂选自十七氟癸基三甲氧基硅烷；所述含烯基硅烷偶联剂与氟硅烷偶联剂的摩尔比为1:（2~3）。

2.根据权利要求1所述的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N ,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述内交联剂为N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺、N,N'- 亚甲基双甲基丙烯酰胺、二烯丙基丙二酸二乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；所述还原剂为维生素C、抗坏血酸钠或次亚磷酸钠；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺。

5.根据权利要求1所述的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述不饱和羧酸与不饱和酰胺加入的质量比为1:（1~3）；所述内交联剂的加入量为不饱和羧酸与不饱和酰胺总质量的0.5%~5%。

6.根据权利要求1所述的一种混凝土用粘度调节剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硅烷改性单体的加入量为不饱和羧酸与不饱和酰胺总质量的1%~10%。

7.一种混凝土用粘度调节剂，其特征在于：通过权利要求1~6任一项所述的方法制备得到。