CN113683738A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113683738A
CN113683738A CN202110984241.4A CN202110984241A CN113683738A CN 113683738 A CN113683738 A CN 113683738A CN 202110984241 A CN202110984241 A CN 202110984241A CN 113683738 A CN113683738 A CN 113683738A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
vinyl
hydroxyethyl
molecular weight
polyoxyethylene ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110984241.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113683738B (zh
Inventor
何新耀
仝浩胜
李玉博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd
Original Assignee
Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd filed Critical Jiahua Science and Technology Development Shanghai Ltd
Priority to CN202110984241.4A priority Critical patent/CN113683738B/zh
Publication of CN113683738A publication Critical patent/CN113683738A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113683738B publication Critical patent/CN113683738B/zh
Priority to PCT/CN2022/104888 priority patent/WO2023024730A1/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明属于混凝土外加剂制备技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。该方法包括(1)制备羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚；(2)制备聚羧酸减水剂；所述双端乙烯基醚类小单体含有烷氧基且两端含有双键；优选地，所述乙烯基醚类单体为乙二醇二乙烯基醚和/或二乙二醇二乙烯基醚。该方法制备得到的聚羧酸减水剂中超高分子量共聚物含量降低，相对分子量分布成正态分布，分子量分布窄，几乎没有强极性超高分子量副产物；同时该方法在聚合反应过程中反应速率可控，放热温和平稳，避免了聚合反应过程中由于高温导致的局部爆聚现象，单体转化率可提升至95％以上。

Description

一种聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土已经成为人类生活的基础，是目前用量最大的建筑材料。混凝土外加剂是混凝土中除了水泥、砂、石、水之外的第五组分，在高性能混凝土的应用中扮演着非常重要的角色。作为混凝土外加剂的一种，减水剂，又称超塑化剂(Superplasticizer)，在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能够减少拌合用水量、提高混凝土强度，成为混凝土外加剂领域研究的热点和开发的重点。减水剂通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而在节约水泥用量的同时，保证混凝土和易性及强度。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、分子结构设计自由度大，以及环境友好等优点，被誉为第三代混凝土超塑化剂，广泛应用于高铁、公路、桥梁、隧道和高层建筑等工程中。
在聚羧酸减水剂合成过程中，单体的聚合转化率是影响产品性能的重要原因。大多数研究者通过调整聚合工艺，如引发体系、链转移剂、聚合反应温度、活性匹配共聚单体等方法来提高单体的转化率。在减水剂合成中，各个聚合单体的活性直接影响竞聚率。丙烯酸因为活性强，在共聚过程中很容易伴随发生自聚，市场上绝大多数的外加剂从GPC谱图上都显示有强极性高分子量副产物杂质峰，这是丙烯酸自聚的产物，会导致单体转化率低，聚羧酸聚合物分子量分布不均，从而影响产品性能。如何减少丙烯酸自聚，提高转化率，提升产品性能是制备减水剂的关键。中国专利文献CN108084358A公开了一种保塌型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法采用本体聚合，对聚合反应温度有一定要求，反应过程不易控制，会引起爆聚，并且得到的产物的分子量分布相对较宽。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中在制备减水剂时，丙烯酸单体自聚反应会同时发生、聚合反应速度较慢、单体之间竞技率不匹配等原因导致单体转化率低，以及需要加热或者降温从而控制聚合反应温度等缺陷，从而提供一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)制备羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚；
(2)将步骤(1)制得的羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和双端乙烯基醚类小单体混合，然后加入引发剂、不饱和羧酸、链转移剂，发生聚合反应，最后经熟化、调pH后得到所述聚羧酸减水剂；
所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚具有如下结构式：
Figure BDA0003230167000000021
其中，R1为氢或甲基；R2为氢或甲基；m为0-6，n为10-100，p为1或2；
所述双端乙烯基醚类小单体含有烷氧基且两端含有双键；优选地，所述乙烯基醚类单体为乙二醇二乙烯基醚和/或二乙二醇二乙烯基醚。
所述聚合反应的温度为15-25℃。
所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的分子量为1000-5000；优选地，所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的分子量为2800-3100。
所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、双端乙烯基醚类小单体、引发剂、链转移剂和不饱和酸的质量比为1：(0.001-0.01)：(0.001-0.02)：(0.001-0.3)：(0.08-0.14)。
羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的制备方法具体包括，以不饱和醇作为起始剂与碱催化剂混合，在无氧环境下加入环氧丙烷，反应完全后加入环氧乙烷，反应结束后得到羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
所述环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：(4-35)；
所述不饱和醇为乙二醇单乙烯基醚和/或二乙二醇单乙烯基醚；
所述不饱和醇的用量为不饱和醇、环氧丙烷和环氧乙烷用量总和的1.76-13.2wt％，优选为2.74-4.71wt％；
制备所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚时，反应温度为100-130℃。
所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
进一步地，使用有机胺调pH至6-7，得到所述聚羧酸减水剂；
所述有机胺为三羟丙基羟乙基乙二胺和/或四羟丙基乙二胺。
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠中的一种或两种。
本发明还提供了一种上述制备得到的聚羧酸减水剂。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括(1)制备羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚；(2)将步骤(1)制得的羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和双端乙烯基醚类小单体混合，然后加入引发剂、不饱和羧酸、链转移剂，发生聚合反应，最后经熟化、调pH后得到所述聚羧酸减水剂；所述双端乙烯基醚类小单体含有烷氧基且两端含有双键；优选地，所述乙烯基醚类单体为乙二醇二乙烯基醚和/或二乙二醇二乙烯基醚。该方法制备得到的聚羧酸减水剂中超高分子量聚合物含量降低，这部分聚合物对减水剂的保塌性能几乎没有贡献。基于本发明测试方法得到的聚羧酸减水剂的分子量成正态分布，分子量分布窄，数均分子量在10000-14000区间的占比＞84％，该部分聚合物含量的提升对减水剂的保塌性能起主要作用；同时该方法在聚合反应过程中反应速率可控，放热温和平稳，避免了聚合反应过程中由于高温导致的局部爆聚现象，单体转化率可提升至95％以上；该方法的批次稳定性好，制得的聚羧酸减水剂性能稳定，保塌性好，减水率高，将该减水剂用于混凝土中，混凝土的工作状态显著提升，砂浆的流动度明显增大，并且采用本发明制备的36％固含的减水剂的性能与现有技术中40％固含的减水剂的性能相当，显著降低了成本，提高了性能。
本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法大大降低了丙烯酸类单体自聚产物在搅拌桨、反应釜的堆积，减少了环境污染。另外，在应用该聚羧酸减水剂时，不会影响产品的分子量和粘度，稳定性好，易于运输和超高层、超远距离泵送，适合工业化生产。
在制备聚羧酸减水剂时，加入双端乙烯基醚类小单体，如乙二醇二乙烯基醚和/或二乙二醇二乙烯基醚，可以使减水剂中超高分子量聚合物含量显著降低，减水剂分子量成正态分布，提高分子量为10000-14000的聚合物的含量，同时有助于提高单体的转化率。
本发明通过羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚与烷氧基端乙烯基醚类小单体配合使用，一方面羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚中含有-OCH2CH2O-可以提高其双键的反应活性，使其与乙烯基醚类单体更好的发生聚合反应，两种反应单体配合使用，可以使两种单体的反应活性达到最优，该聚合反应在常温条件(15-25℃)下即可进行。这两种单体配合使用还可以保证聚合反应过程中体系粘度不会急剧增长，反应得到的聚羧酸减水剂具有长短相互搭配的聚醚交联结构，形成良好的伸展结构，使减水剂吸附到水泥颗粒上后能够发挥较好的空间位阻效应，提供分散能力，进一步提高保塌效果。
在本发明羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚中引入端甲基，可以有效降低减水剂的HLB值，进一步降低聚醚长链的缔合水的能力，释放出更多自由水，将减水剂用于混凝土时，降低混凝土的黏度。
2.本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法，在制备聚羧酸减水剂时，聚合反应可以在15-25℃条件下进行，反应速率适宜，能够避免过快的反应速率放出剧烈的热量，保证聚羧酸减水剂的减水率。
3.本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法，通过控制羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、双端乙烯基醚类小单体、引发剂、链转移剂的质量比，可以保证聚合反应的高转化率，控制聚合物的分子量和分子量分布，调节减水剂的空间结构，避免侧链之间相互缠绕，保证侧链形成良好的伸展构象，使聚羧酸减水剂侧链的空间位阻效应与聚羧酸减水剂主链上羧酸基团的静电斥力协同作用，阻碍并破坏水泥颗粒的絮凝结构，同时保证混凝土的和易性、强度，减少水泥用量。
4.本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法，通过使用有机胺控制pH值为6-7，能进一步提高聚羧酸减水剂交联结构的疏密程度，使减水剂能够持续分散水泥颗粒，提高聚羧酸减水的保塌效果，并且三羟丙基羟乙基乙二胺和/或四羟丙基乙二胺与聚合反应体系的相容性更好，不会析出沉淀，进一步提高塌落度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例4和对比例1中聚羧酸减水剂分子量分布图；a为实施例4聚羧酸减水剂分子量分布曲线，b为对比例1聚羧酸减水剂分子量分布曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下实施例和对比例中用到的E51为吊白块改性，市售，厂家为德国布吕格曼。
实施例1
本实施例提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)取100g乙二醇单乙烯基醚和0.25g氢氧化钠加入到高压反应釜中，用氮气置换三次后，开启搅拌，反应釜内温度升温至110℃，开始向反应釜内通入160g环氧丙烷，熟化反应1h，反应完全后在反应釜中加入2000g环氧乙烷，熟化反应1h，待环氧乙烷反应完全后将反应釜内温度降至90℃，加入乙酸，进行中和反应，产品调pH至6-7，制得羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，分子量为2000；其中，环氧乙烷和环氧丙烷是在无氧的条件下加入到反应釜中的。
(2)取28g丙烯酸、0.2g巯基丙酸和56g水配制得到混合溶液A；取0.9gE51和60g水配制得到混合溶液B，备用；
取250g羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(数均分子量为2000)、1.5g乙二醇二乙烯基醚和180g水加入到反应釜中，然后缓慢加入40％氢氧化钠中和至pH为5-5.5，再加入5.67g次亚磷酸钠链转移剂和1.2g 30％过氧化氢，搅拌溶解；在室温且搅拌的条件下，向反应釜中同时滴加混合溶液A和混合溶液B，聚合反应，混合溶液A的滴加时间为60min，混合溶液B的滴加时间为65min，滴加结束后熟化15min，加入四羟乙基乙二胺中和，调pH至6，补水稀释至固含量为40％，得到聚羧酸减水剂。
实施例2
本实施例提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)取120g二乙二醇单乙烯基醚和0.18g氢氧化钠加入到高压反应釜中，用氮气置换三次后，开启搅拌，反应釜内温度升温至110℃，开始向反应釜内通入120g环氧丙烷，熟化反应1h，环氧丙烷反应完全后在反应釜中加入4000g环氧乙烷，熟化反应1h，待环氧乙烷反应完全后将反应釜内温度降至90℃，加入乙酸，进行中和反应，产品调pH至6-7，制得羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，分子量为3000；其中，环氧乙烷和环氧丙烷是在无氧的条件下加入到反应釜中的。
(2)取35g丙烯酸、0.3g巯基丙酸和50g水配制得到混合溶液A；取0.8gE51和60g水配制得到混合溶液B，备用；
取280g羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(数均分子量为3000)、1.8g乙二醇二乙烯基醚和200g水加入到反应釜中，然后缓慢加入40％氢氧化钠中和至pH为5-5.5，再加入6.2g次亚磷酸钠和3g过硫酸铵，搅拌溶解；在室温且搅拌的条件下，向反应釜中同时滴加混合溶液A和混合溶液B，聚合反应，混合溶液A的滴加时间为60min，混合溶液B的滴加时间为65min，滴加结束后熟化15min，加入四羟乙基乙二胺中和，调pH至6，补水稀释至固含量为40％，得到聚羧酸减水剂。
实施例3
本实施例提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)取180g乙二醇单乙烯基醚和0.18g氢氧化钠加入到高压反应釜中，用氮气置换三次后，开启搅拌，反应釜内温度升温至110℃，开始向反应釜内通入570g环氧丙烷，熟化反应1h，环氧丙烷反应完全后在反应釜中加入4000g环氧乙烷，熟化反应1h，待环氧乙烷反应完全后将反应釜内温度降至90℃，加入乙酸，进行中和反应，产品调pH至6-7，制得羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，分子量为2200；其中，环氧乙烷和环氧丙烷是在无氧的条件下加入到反应釜中的。
(2)取35g丙烯酸、0.3g巯基丙酸和60g水配制得到混合溶液A；取0.8gE51和60g水配制得到混合溶液B，备用；
取300g羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(数均分子量为2200)、1.8g乙二醇二乙烯基醚和350g水加入到反应釜中，然后缓慢加入40％氢氧化钠中和至pH为5-5.5，再加入6.2g次亚磷酸钠和3g过硫酸铵，搅拌溶解；在室温且搅拌的条件下，向反应釜中同时滴加混合溶液A和混合溶液B，聚合反应，混合溶液A的滴加时间为60min，混合溶液B的滴加时间为65min，滴加结束后熟化15min，，加入三羟丙基羟乙基乙二胺中和，调pH至6.5，补水稀释至固含量为40％，得到聚羧酸减水剂。
实施例4
本实施例提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)取360g乙二醇单乙烯基醚和0.28g氢氧化钠加入到高压反应釜中，用氮气置换三次后，开启搅拌，反应釜内温度升温至110℃，开始向反应釜内通入460g环氧丙烷，熟化反应1h，环氧丙烷反应完全后在反应釜中加入10800g环氧乙烷，熟化反应1h，待环氧乙烷反应完全后将反应釜内温度降至90℃，加入乙酸，进行中和反应，产品调pH至6-7，制得羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，分子量为2800；其中，环氧乙烷和环氧丙烷是在无氧的条件下加入到反应釜中的。
(2)取35g丙烯酸、0.35g巯基丙酸和50g水配制得到混合溶液A；取0.9gE51和60g水配制得到混合溶液B，备用；
取260g羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(数均分子量为2800)、1.8g乙二醇二乙烯基醚和200g水加入到反应釜中，然后缓慢加入40％氢氧化钠中和至pH为5-5.5，再加入4.87g次亚磷酸钠和2g过硫酸铵，搅拌溶解；在室温且搅拌的条件下，向反应釜中滴加混合溶液A和混合溶液B，聚合反应，混合溶液A的滴加时间为60min，混合溶液B的滴加时间为65min，滴加结束后熟化15min，加入三羟丙基羟乙基乙二胺中和，调pH至6，补水稀释至固含量为36％，得到聚羧酸减水剂。
测试本实施例制备得到的聚羧酸减水剂的分子量分布，结果见图1中的a和表1，可以看出本实施例聚羧酸减水剂分子量分布窄，并且数均分子量Mn集中在11442，占比为84.8％，副产物少。
聚羧酸减水剂分子量采用GPC凝胶色谱法测得，具体测试方法和测试中用到的仪器如下：仪器为岛津DGU-20A型凝胶渗透色谱；检测器为RID-20A型示差折光率检测器；色谱柱为2根水相柱Shedox SB-803和SB-802.5串联，柱温是40℃；检测条件：流动相0.1mol/lNaNO3水溶液，流速是0.8ml/min；配样浓度为5～10mg/mL。
表1分子量分布表
峰 Mn Mw Mz Mz1 Mw/Mn Mz/Mw 百分比
1 59253 60793 62551 64543 1.02599 1.02893 9.1484
2 11442 18425 24349 29020 1.01032 1.0215 84.803
3 1572 1591 1610 1629 1.01221 1.01203 2.6234
4 878 919 957 991 1.04696 1.04155 3.4252
实施例5
本实施例提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)取100g乙二醇单乙烯基醚和0.25g氢氧化钠加入到高压反应釜中，用氮气置换三次后，开启搅拌，反应釜内温度升温至110℃，开始向反应釜内通入160g环氧丙烷，熟化反应1h，环氧丙烷反应完全后在反应釜中加入2000g环氧乙烷，熟化反应1h，待环氧乙烷反应完全后将反应釜内温度降至90℃，加入乙酸，进行中和反应，产品调pH至6-7，制得羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，分子量为2000；其中，环氧乙烷和环氧丙烷是在无氧的条件下加入到反应釜中的。
(2)取28g丙烯酸、0.2g巯基丙酸和56g水配制得到混合溶液A；取0.9gE51和60g水配制得到混合溶液B，备用；
取250g羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚(数均分子量为2000)、1.5g二乙二醇二乙烯基醚和180g水加入到反应釜中，然后缓慢加入6g 40％氢氧化钠中和至pH为5-5.5，再加入5.67g次亚磷酸钠和1.2g 30％过氧化氢，搅拌溶解；在室温且搅拌的条件下，向反应釜中滴加混合溶液A和混合溶液B，聚合反应，混合溶液A的滴加时间为60min，混合溶液B的滴加时间为65min，滴加结束后熟化15min，加入四羟乙基乙二胺中和，调pH至6，补水稀释至固含量为40％，得到聚羧酸减水剂。
对比例1
本对比例提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例4的区别在于去掉乙二醇二乙烯基醚，其它同实施例4，分子量分布见表2和图1中的b。
与实施例4相比，去掉乙二醇二乙烯基醚后，聚羧酸减水剂的分子量分布变宽，且峰1位置占比增多，说明该制备方法会产生副产物。
表2分子量分布表
峰 Mn Mw Mz Mz1 Mw/Mn Mz/Mw 百分比
1 58491 61024 63875 67021 1.0433 1.04673 21.0929
2 11661 18845 24257 28048 1.61614 1.28719 75.4966
3 1534 1545 1556 1567 1.00736 1.00715 1.447
4 886 929 968 1002 1.04782 1.04179 1.9634
对比例2
本对比例提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例4的区别在于用相同用量的三乙二醇二乙烯基醚代替乙二醇二乙烯基醚，其它同实施例4。
对比例3
本对比例提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，与实施例4的区别在于用相同用量的异戊烯基聚氧乙烯醚(平均分子量为1000)代替乙二醇二乙烯基醚，其它同实施例4。
试验例
本试验例提供了各实施例和对比例制得的聚羧酸减水剂的性能测试及测试结果，测试方法如下，
参照GB8076-2008《混凝土外加剂规范》，在相同掺量下分别检测各实施例、对比例和市售减水剂应用性能。其中，减水剂掺量以折固后水泥的重量为基准；市售减水剂分别为固含量40％的保塌型聚羧酸减水剂PC-1(牌号为：BASFRHEOPLUS 410)和PC-2(牌号为SILKROAD SRE110)，水泥使用海螺水泥P.O 42.5级，以C30混凝土配合比配制后检测各减水剂的流动性(流动性为0min时的塌落度)、塌落度和塌落经时损失，结果如表3所示。
表3各实施例、对比例和市售减水剂的检测结果
Figure BDA0003230167000000121
通过表1的结果可以知道的是，本发明提供的方法制备得到的减水剂在30min内塌落度没有损失，在1h时塌落度损失不明显，在2h时塌落度损失可以控制在15mm，说明本发明提供的方法制备得到的聚羧酸减水剂在具有超高减水率的同时还能解决混凝土塌落度损失过快的问题，且保塌效果优于市售产品和各对比例的减水剂。
本发明提供的方法可以有效降低聚合反应的聚合反应温度，能够合理控聚合反应速率，提高聚合反应的转化率，最终合成具有超高减水率且高保塌性能的减水剂，解决聚羧酸减水剂在高温或长距离运输过程中塌落度损失的问题，提高了混凝土的性能，保障了施工现象的质量，适于大规模工业化推广应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)制备羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚；
(2)将步骤(1)制得的羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚和双端乙烯基醚类小单体混合，然后加入引发剂、不饱和羧酸、链转移剂，发生聚合反应，最后经熟化、调pH后得到所述聚羧酸减水剂；
所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚具有如下结构式：
Figure FDA0003230166990000011
其中，R1为氢或甲基；R2为氢或甲基；m为0-6，n为10-100，p为1或2；
所述双端乙烯基醚类小单体含有烷氧基且两端含有双键；优选地，所述乙烯基醚类单体为乙二醇二乙烯基醚和/或二乙二醇二乙烯基醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为15-25℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的数均分子量为1000-5000；优选地，所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的数均分子量为2800-3100。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、双端乙烯基醚类小单体、引发剂、链转移剂和不饱和酸的质量比为1：(0.001-0.01)：(0.001-0.02)：(0.001-0.3)：(0.08-0.14)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚的制备方法具体包括，以不饱和醇作为起始剂与碱催化剂混合，在无氧环境下加入环氧丙烷，反应完全后加入环氧乙烷，反应结束后得到羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为1：(4-35)；
所述不饱和醇为乙二醇单乙烯基醚和/或二乙二醇单乙烯基醚；
所述不饱和醇的用量为不饱和醇、环氧丙烷和环氧乙烷用量总和的1.76-13.2wt％，优选为2.74-4.71wt％；
制备所述羟乙基端乙烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚时，反应温度为100-130℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，使用有机胺调pH至6-7，得到所述聚羧酸减水剂；
所述有机胺为三羟丙基羟乙基乙二胺和/或四羟丙基乙二胺。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、次亚磷酸钠中的一种或两种。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的聚羧酸减水剂。
CN202110984241.4A 2021-08-25 2021-08-25 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 Active CN113683738B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110984241.4A CN113683738B (zh) 2021-08-25 2021-08-25 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
PCT/CN2022/104888 WO2023024730A1 (zh) 2021-08-25 2022-07-11 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110984241.4A CN113683738B (zh) 2021-08-25 2021-08-25 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113683738A true CN113683738A (zh) 2021-11-23
CN113683738B CN113683738B (zh) 2022-06-28

Family

ID=78582814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110984241.4A Active CN113683738B (zh) 2021-08-25 2021-08-25 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN113683738B (zh)
WO (1) WO2023024730A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114316157A (zh) * 2022-02-08 2022-04-12 贵州万为金科特种建材有限公司 一种绿色环保型减水剂
CN114716623A (zh) * 2022-03-30 2022-07-08 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114736341A (zh) * 2022-03-30 2022-07-12 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114805829A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种模板剂及其制备方法和应用
CN115612086A (zh) * 2022-12-19 2023-01-17 石家庄市长安育才建材有限公司 双臂侧链结构单体及其制备方法和减水剂及其制备方法
WO2023024730A1 (zh) * 2021-08-25 2023-03-02 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103183790A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种三元无规共聚物及其制备方法
CN107337767A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法
CN108084358A (zh) * 2017-11-14 2018-05-29 佳化化学（茂名）有限公司 一种保塌型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108102085A (zh) * 2017-12-22 2018-06-01 上海东大化学有限公司 聚醚单体、源自其的聚羧酸减水剂及其制备和应用方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102146159A (zh) * 2010-11-24 2011-08-10 辽宁奥克化学股份有限公司 一种乙烯基聚醚及其制备方法和应用
CN104744684A (zh) * 2013-12-30 2015-07-01 辽宁奥克化学股份有限公司 一种嵌段聚醚、由该醚制得的引气型聚羧酸减水剂及其制备方法
FR3033787B1 (fr) * 2015-03-16 2017-04-21 Coatex Sas Utilisation de copolymeres pour ameliorer la resistance mecanique aux jeunes ages d'une composition hydraulique
US10501371B2 (en) * 2015-03-16 2019-12-10 Coatex Copolymer as a water-reducing agent in a hydraulic composition and use of copolymers for improving the early mechanical strength of a hydraulic composition
CN109320710B (zh) * 2018-09-29 2021-07-27 北京砼帮汇科技有限公司 一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法
CN113683738B (zh) * 2021-08-25 2022-06-28 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103183790A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种三元无规共聚物及其制备方法
CN107337767A (zh) * 2016-12-30 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含磷酸基团的减水剂的制备方法
CN108084358A (zh) * 2017-11-14 2018-05-29 佳化化学（茂名）有限公司 一种保塌型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108102085A (zh) * 2017-12-22 2018-06-01 上海东大化学有限公司 聚醚单体、源自其的聚羧酸减水剂及其制备和应用方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023024730A1 (zh) * 2021-08-25 2023-03-02 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114316157A (zh) * 2022-02-08 2022-04-12 贵州万为金科特种建材有限公司 一种绿色环保型减水剂
CN114316157B (zh) * 2022-02-08 2023-10-31 淮北旭日新材料股份有限公司 一种绿色环保型减水剂
CN114716623A (zh) * 2022-03-30 2022-07-08 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114736341A (zh) * 2022-03-30 2022-07-12 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114805829A (zh) * 2022-03-30 2022-07-29 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种模板剂及其制备方法和应用
CN114805829B (zh) * 2022-03-30 2023-02-10 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种模板剂及其制备方法和应用
WO2023184786A1 (zh) * 2022-03-30 2023-10-05 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种模板剂及其制备方法和应用
CN115612086A (zh) * 2022-12-19 2023-01-17 石家庄市长安育才建材有限公司 双臂侧链结构单体及其制备方法和减水剂及其制备方法
CN115612086B (zh) * 2022-12-19 2023-03-14 石家庄市长安育才建材有限公司 双臂侧链结构单体及其制备方法和减水剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113683738B (zh) 2022-06-28
WO2023024730A1 (zh) 2023-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113683738B (zh) 一种聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107474196B (zh) 小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112694574B (zh) 一种高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110642993B (zh) 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法
WO2014085996A1 (zh) 一种保坍型聚羧酸超塑化剂
CN108864374B (zh) 一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法
CN109608594A (zh) 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN101817657A (zh) 聚羧酸煲坍剂
CN106800622A (zh) 一种缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN101353397B (zh) 水溶性接枝聚羧酸类减水剂及其制备方法
CN109970922A (zh) 一种减缩型早强型聚羧酸减水剂母液及制备工艺
CN109942754B (zh) 原子转移自由基聚合制备缓凝型超塑化剂的方法
CN110643003B (zh) 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN112812242B (zh) 一种混凝土用粘度调节剂及其制备方法
CN108586672A (zh) 一种交联型聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用
CN112708041B (zh) 一种用于制备减水剂的酯化产物及其制备方法和减缩型醚类聚羧酸减水剂及其制备方法
CN111777724A (zh) 聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN102206314B (zh) 聚羧酸、该聚羧酸的用途、含有该聚羧酸的水泥减水剂
CN115215972B (zh) 一种快速分散型聚羧酸减水剂的制备方法
CN102093522A (zh) 聚羧酸及其用途、含有该聚羧酸的减水剂
CN106188418B (zh) 一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法
WO2023184785A1 (zh) 一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114716623A (zh) 一种具有纳米尺寸的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112608427B (zh) 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN111978484B (zh) 一种包含4-羟丁基聚氧乙烯醚的含硅磁性聚羧酸减水剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant