CN111465665A - 可固化的氟化倍半硅氧烷组合物 - Google Patents

可固化的氟化倍半硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可固化倍半硅氧烷组合物，所述可固化倍半硅氧烷组合物包含式I、式II或式I和式II的组合的三维网络，

Description

可固化的氟化倍半硅氧烷组合物
技术领域
本公开涉及包含氟化倍半硅氧烷化合物的可固化组合物。
背景技术
光学器件逐渐变得更加复杂并且包括越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。在许多情况下，由于非光学原因被包括在光学器件中的层不利地影响光学特性。例如，如果不是光学清晰的支撑层被包括在内，那么由非光学清晰的支撑层造成的光吸收可不利地影响整个器件的透光率。
多层光学器件的一个常见难题是当不同折射率的层彼此相邻时，可在它们的界面处发生光的折射。在一些器件中，光的这种折射是期望的，但在其它器件中折射是不期望的。为了最小化或消除两个层之间的界面处的光的这种折射，已作出努力使形成界面的两个层之间的折射率的差异最小化。然而，随着光学器件内采用更广泛的材料范围，折射率的匹配可能变得越来越困难。常用于光学器件的有机聚合物膜和涂层具有有限范围的折射率。由于具有更广泛范围折射率(高折射率和低折射率两者)的材料用于光学器件中，因此变得越来越难于制备具有合适的折射率，然而保持有机聚合物的所需特征，诸如易于加工、柔性等特征的有机聚合物组合物。
正在研究的作为用于制备聚合物的可固化组合物的可固化新类型材料包括可固化倍半硅氧烷(SSQ)分子。例如，在美国专利公开2015/0299399(Rathore)和PCT公开2015/088932和2015/195268(Rathore等人)中描述了可固化倍半硅氧烷聚合物和组合物。氟化倍半硅氧烷已被描述用于纳米压印光刻(“使用紫外线固化的氟倍半硅氧烷进行纳米印记法邮票的简单复制”《真空科学与技术杂志》B：微电子和纳米结构的制备、测量和现象26，2426-2429(2008)Carlos Pina Hernandez、Peng Fei Fu和L.Jay Guo(“Easy duplicationof stamps using UV-cured fluoro-silsesquioxane for nanoimprint lighography”Journal of Vacuum Science&Technology B:Micoelectronics and NanometerStructures Porcessing,Measurement,and Phenomena 26,2426-2429(2008)CarlosPina-Hernandez,Peng-Fei Fu,and L.Jay Guo)))和用于制备超疏水表面(“第6章含氟多面体低聚倍半硅氧烷表面和超疏水性”多面体低聚倍半硅氧烷的应用，硅科学进展3，C.Harmann Thompson编辑，229-246，(2011)，Scott T.Iaxono、Andrew J.Peloquin、DennisW.Smith和Joseph M.Mabry(“Chapter 6Fluorinated Polyhedral OligosilesesquioxaneSurfaces and Superhydrophobicity”Application of Polyhedral OligomericSilsesquioxanes,Advances in Silicon Science 3,C.Harmann-Thompson ed.,229-246,(2011),Scott T.Iaxono,Andrew J.Peloquin,Dennis W.Smith,and Joseph M.Mabry))。
发明内容
本文公开了可固化倍半硅氧烷组合物，以及使用可固化倍半硅氧烷组合物制备的制品。在一些实施方案中，该可固化倍半硅氧烷组合物包含具有式I的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000021
其中在*处的氧原子键合到该三维支化网络内的另一个Si原子上，R为氟化有机基团，n为大于3的整数，并且-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％。该可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。该可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率。
在其它实施方案中，该可固化倍半硅氧烷组合物包含具有式II的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000031
其中在*处的氧原子键合到该三维支化网络内的另一个Si原子上，R为氟化有机基团，R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团，n+m为大于3的整数，并且-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％。该可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。该可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率。
在其它实施方案中，该可固化倍半硅氧烷组合物包含式I和式II的组合。该可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。该可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率。
上述实施方案中的任一个还可包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。换句话说，可固化倍半硅氧烷组合物可包含式I与具有硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体、式II与具有硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体；或式I和式II的组合与硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。
本文还公开了制品。在一些实施方案中，这些制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一基底，以及接触第一基底的第二主表面的至少一部分的固化的聚合物网络。该固化的聚合物网络包括固化的可固化组合物的层，该固化的可固化组合物包含具有式I、式II或式I和式II的组合的三维支化网络。该可固化组合物还可包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。该可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。该可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率。
具体实施方式
光学器件的复杂性增加使得越来越难以满足对光学器件中所用材料的要求。具体地，有机聚合物材料已经广泛用于光学器件中，但是对这些聚合物材料的要求日益严格。
例如，薄的有机聚合物膜对于光学器件(如粘合剂、保护层、隔层等)中的广泛用途是期望的。由于制品变得更加复杂，对这些层的物理需求增加了。例如，由于光学器件已变得更加紧凑，并且同时通常包括更多个层，对更薄的层的需求不断增长。
此外，这些层不仅必须提供其物理作用(粘附、保护、间隔等)，而且还必须提供所需的光学特性。在特性之中越来越重要的是折射率。当光穿过多层制品的层时，所述光会遇到层之间的界面。如果层的折射率不同，那么光可被折射。在许多应用中，希望使层之间的折射率差最小化，在其它光学应用中，希望使层之间的折射率差最大化。如本文所用，术语“低折射率”是指折射率为1.40或更小的材料，并且术语“高折射率”是指折射率为1.60或更大的材料。
利用薄膜层的光学器件的示例为OLED(有机发光二极管)器件、光提取膜和日光重定向膜。存在于这些器件中的低折射率层不仅需要低折射率，而且需要多种其它性质，例如光学清晰度、可涂覆性和固化性，以形成薄层。因此，可涂覆以形成具有低折射率的光学清晰层的有机可固化材料是期望的。
已用于形成低折射率涂层的有机聚合物材料包括氟化聚合物。例如，氟化聚合物已用于形成光学器件中的抗反射(AR)涂层。例如，在PCT公开WO 2006/073785中描述了AR膜，该膜包括氟聚合物相和丙烯酸酯相的共交联互穿聚合物网络。如Groh和Zimmerman，《大分子》，第24卷，第6660页(1991)(Groh and Zimmerman,Macromolecules,Vol.24p.6660(1991))中所描述的那样，已知含氟材料具有固有的低折射率。含氟聚合物提供优于常规烃基材料的附加优点，例如相对高的化学惰性(就耐酸性和耐碱性而言)、热稳定性、防尘性和防污性(由于低表面能)、低吸湿性、以及耐候性和耐晒性。
然而，可固化含氟聚合物材料的低表面能往往使它们难以涂覆，因为低表面能抑制在多种表面上的浸透。另外，由于相同的原因，低表面能含氟聚合物材料在固化时也难以良好地粘附到表面上。这是在材料具有抵抗粘附到表面的性质时如何将材料锚定到表面的由来已久的难题的表现(例如，如何使不粘层粘附到煎锅的表面？)。
同样，出于相同的原因，这些可固化含氟聚合物材料往往与许多其它有机聚合物材料不可混溶。这种不混溶性会导致含氟聚合物与有机聚合物的混合物形成相分离的域，这对光学清晰度是有害的，特别是在所述域大于可见光的波长的情况下。解决该问题的一种方法是使用溶剂来制备均匀溶液，在溶剂中使反应性组分聚合，然后对其进行涂覆并干燥，或者涂覆反应性溶液，然后使它们聚合。这样，溶剂用作原本不可混溶的材料的均化介质，并且还用作润湿溶液所涂覆的表面的润湿剂。
然而，溶剂的使用越来越不受欢迎。这有许多原因。溶剂的附加成本和对溶剂型组合物的特殊处理步骤的需求是一个问题。此外，需要干燥步骤来除去溶剂是不希望的，并且无法将溶剂与一些基底表面一起使用。最后，尤其对于具有精确厚度和平滑度要求的薄膜，使用在干燥时厚度减小并且可能损失表面平滑度的溶剂涂层是不合适的。
因此，需要可以作为润湿各种表面的100％固体涂层递送的可固化低折射率材料。所谓“100％固体”是指不包含挥发性溶剂并且沉积在表面上的所有物质均保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失的涂料组合物。
因此，本公开包括包含氟化倍半硅氧烷组合物的可固化组合物。这些可固化组合物可涂覆于多种基底上，并且在固化时形成具有低折射率，即折射率为1.40或更小的涂层，并且是光学清晰的。所述可固化组合物可包含倍半硅氧烷的混合物，并且可附加包含可共固化的氟化硅氧烷流体。所述可固化组合物可用于制备可掺入到范围宽泛的制品中的固化的涂层。
倍半硅氧烷(SSQ)为一种硅氧烷化合物，其具有组成式[(RSiO1.5)n]，其中其主链骨干由Si-O键构成。倍半硅氧烷的名称表明它是具有含1.5个氧原子(1.5＝倍半)的单元组成式[倍半硅氧烷(Sil-sesqui-oxane)]。如其组成[(RSiO1.5)n]所示，SSQ可以被认为是无机硅[SiO2](二氧化硅)和有机硅[(R2SiO)n](硅氧烷或硅树脂)之间的中间物质。与完全无机的材料如二氧化硅的不溶性对比，SSQ的有机基团使其能溶解在一系列有机材料中并与其形成均匀的共混物。SSQ可以采取许多不同类型的骨架结构，包括线性(有时称为梯形)结构、笼形结构以及可以是笼形结构或线性结构的支化形式的支化结构。
本公开的可固化组合物为笼形SSQ，其官能团在笼形结构的外围。在笼状结构类型中，POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)是最常见的，并且以上所示的结构为POSS的示例。
倍半硅氧烷传统上通过水解有机三氯硅烷来合成。POSS的理想化合成示于下面的反应方案A中：
8RaSiCl3+12H2O→[RaSiO3/2]8+24HCl
反应方案A
取决于Ra取代基，笼的外部可以被进一步改变。通常，Ra为氢原子、烷基基团、芳基基团或烷氧基基团。
将倍半硅氧烷添加到聚合物组合物中的效果难以预测。使用倍半硅氧烷添加剂的一个普遍问题是倍半硅氧烷在聚合物共混物内附聚和形成微区的可能性。这些微区不仅会不利地影响共混物的物理特性，而且还会不利地影响共混物的光学性质。将具有氟碳基团的倍半硅氧烷添加到聚合物组合物中的效果甚至更加不可预测，因为这些氟化SSQ还没有像含烃SSQ化合物那样被广泛研究。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非上下文另外明确指明，否则如本说明和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“相邻”是指邻近另一个层的两个层。相邻的层可彼此直接接触，或可存在居间层。在相邻的层之间不存在空白空间。
可固化油墨组合物是“基本上不含溶剂的”或“不含溶剂的”。如本文所用，“基本上不含溶剂”是指可固化油墨组合物具有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的非可聚合的(例如有机)溶剂。溶剂浓度可通过已知方法测定，例如气相色谱法(如ASTM D5403中所述的方法)。术语“不含溶剂”是指组合物中不存在溶剂。应当指出的是，无论可固化油墨组合物是基本上不含溶剂还是不含溶剂，都不有意添加溶剂。
通常，可固化墨组合物被描述为“100％固体”。如本文所用，“100％固体”是指不包含挥发性溶剂并且沉积在表面上的所有物质均保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失的可固化墨组合物。
术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果测量，除非另有说明，否则Tg值通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的扫描速率测定。通常，不测量共聚物的Tg值，而是使用熟知的Fox公式，使用由单体供应商提供的单体Tg值来计算该值，如本领域技术人员所理解的。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，也就是说是指20-25℃的温度。
如本文所用，术语“有机”是指固化层，意指该层由烃材料制备并且不含无机材料。
本文所用术语“氟化的”是指取代基，是指至少一个氢原子被氟原子替代的基团。术语“氟化有机基团”是指其中在该基团内至少一个氢原子已被氟原子替代的烃基。氟化有机基团的示例包括例如以下类型的氟化烷基基团：-(CH2)n-CF3；以及-(CH2)n-(CF2)m-CF3。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指包含至少一个(甲基)丙烯酸酯单体并且可包含另外的(甲基)丙烯酸酯或非(甲基)丙烯酸酯可共聚的烯键式不饱和单体的聚合物组合物。(甲基)丙烯酸酯基的聚合物包含大多数(也就是说，按重量计大于50％)的(甲基)丙烯酸酯单体。
术语“(甲基)丙烯酰氧基基团”包括丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰氧基基团(-O-(CO)-C(CH3)＝CH2)。
术语“(甲基)丙烯酰氨基基团”包括丙烯酰氨基基团(-NR-(CO)-CH＝CH2)和甲基丙烯酰氨基基团(-NR-(CO)-C(CH3)＝CH2)，包括了其中酰胺氮键合到氢、甲基基团或乙基基团的实施方案(R为H、甲基或乙基)。
术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指包含能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
如本文所用，术语“烃基团”是指主要含有或只含有碳原子和氢原子的任何一价基团。烃基团的示例为烷基基团和芳基基团。
本文所用的术语“倍半硅氧烷”是指通式(RSiO1.5)n的硅氧烷化合物。倍半硅氧烷结构可具有线性(通常称为梯形结构)、笼形或支化构型。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“亚杂烷基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。亚杂烷基可以是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的、或它们的组合。一些亚杂烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“烷氧基”是指式-ORa的一价基团，其中Ra为烷基基团。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。通常，光学透明的层、膜或制品具有至少90％的光透射率。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分的范围内具有高透光率并表现出低雾度的层、膜或制品。通常，光学清晰的层、膜或制品具有至少90％、通常至少95％的可见光透射率值，以及5％或更小、通常2％或更小的雾度值。光透射率和雾度可以使用例如ASTM D1003-11中所述的技术来测量。
本文公开了多种可固化倍半硅氧烷组合物。可固化组合物被描述为：第一类可固化组合物，其包括含有式I的三维支化网络的可固化组合物；第二类可固化组合物，其包括式II的三维支化网络；以及包括式I和式II的混合物的可固化组合物。此外，其它可固化材料如有机硅液可包括在可固化组合物中。
第一类可固化组合物包含具有式I的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000091
其中在*处的氧原子键合到该三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；n为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％。该可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率，并且是光学清晰的。在一些实施方案中，固化的组合物具有1.38或更低的折射率。另外，可固化组合物不含溶剂并且能润湿玻璃。润湿为涂层领域中公知的现象，是指组合物流动并覆盖玻璃基底的表面，以使玻璃表面与可固化组合物之间的吸引力最大化。不受理论的束缚，尽管存在降低SSQ表面能的氟化有机基团，但据信可固化SSQ组合物中的羟基基团有助于提高表面能并允许组合物润湿玻璃。如本领域技术人员所熟知的，可以以多种方式测量基底如玻璃的润湿现象。应注意，润湿玻璃的能力为可固化组合物的物理特性，并且并不意味着可固化组合物被涂覆在玻璃上，润湿玻璃的能力也不意味着工艺限制。更类似地，例如，剥离附着力为压敏粘合剂的列出的物理特性，并且该特性为使用包括基底/粘合剂/背衬的模型测试构造来测量，这并不意味着具有给定的必需的剥离附着力值的压敏粘合剂被用于这样的构造中，或者被描述为使用压敏粘合剂的制品为这样的构造，而是剥离附着力为粘合剂本身的物理特性。
在一些实施方案中，式I中的氟化有机基团R包括-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团的氟化烷基基团；其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。在一些特别合适的实施方案中，为具有-(CH2)aCF3(其中a为2)或-(CH2)b(CF2)cCF3基团(其中b为2并且c为5)的氟化烷基基团的那些。
如上所述，n为大于3的整数。在一些实施方案中，n为至少10的整数。在某些实施方案中，n为不大于100的整数。在某些实施方案中，n为不大于25的整数。
在一些实施方案中，-OH基团的存在量大于聚合物的15重量％。随着羟基含量增加，可固化组合物对玻璃的可润湿性可增加。在一些实施方案中，-OH基团的存在量为聚合物的至少16、17、18、19或20重量％。在一些实施方案中，-OH基团的存在量为聚合物的至少21、22、23、24或25重量％。在一些实施方案中，-OH基团的存在量为聚合物的至少26、27、28、29或30重量％。通常，-OH基团的存在量不大于聚合物的60重量％。在一些实施方案中，-OH基团的存在量不大于聚合物的55重量％、或50重量％、或45重量％、或40重量％或35重量％。在一些实施方案中，-OH基团的存在量不大于聚合物的30重量％。对-OH基团的存在量进行平衡以提供可固化性和可润湿性的所需组合。
式I化合物可通过用稀盐酸水溶液水解以下类型的前体分子来制备：RSi(ORb)3，其中R为如上所述的氟化有机基团，-ORb为可水解的烷氧基基团，Rb为烷基基团，例如甲基、乙基等。这些化合物的合成在以下实施方案部分中进一步阐明。
在一些实施方案中，该可固化组合物还包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。硅烷醇流体，有时也称为硅氧烷流体，为含有端羟基基团和-O-SiRcRd-型硅氧烷重复单元的流体，其中每个Rc和Rd独立地为烷基、芳基或氟化烷基基团，条件是Rc和/或Rd基团中的至少一些为氟化烷基基团。
广泛的硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体是合适的。特别合适的硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure BDA0002532371120000111
其中p为1或更大的整数，使得流体具有50-250厘沲的粘度。
在一些实施方案中，可能期望加入缩合固化催化剂。硅烷醇官能团(-SiOH)彼此缩合形成硅氧烷键(-Si-O-Si-)并产生等量的水。该缩合反应可通过使用一种或多种缩合催化剂来加速。合适的催化剂的示例包括胺，例如氨基丙基硅烷衍生物，以及铅、锡和锌的羧酸盐。辛酸锡(II)、己酸锡(II)、月桂酸锡(II)和油酸锡(II)以及二丁基锡的盐是特别有用的。除了催化活性之外，还希望催化剂可溶于可固化组合物中。
在一些实施方案中，含有或不含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体的可固化组合物还可包含具有式II的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000112
其中在*处的氧原子键合到该三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；n+m为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％。
在式II的一些实施方案中，R包括如上式I中的氟化烷基基团，尤其是-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团的氟化烷基；其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。在一些特别合适的实施方案中，包括具有-(CH2)aCF3(其中a为2)或-(CH2)b(CF2)cCF3基团(其中b为2并且c为5)的氟化烷基基团的那些。
在式II的一些实施方案中，R2具有式-Y-Z，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团。在一些特定的实施方案中，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C1-C20)烷(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。
向可固化组合物中加入式II的化合物为可固化组合物增加了另外的固化机理，即自由基聚合。因此，通常当存在式II化合物时，将自由基引发剂添加到可固化组合物中。
广泛的自由基引发剂适合用于可固化组合物。在许多实施方案中，自由基引发剂为光引发剂，这意味着在吸收适当波长的光(通常为UV光)时，光引发剂产生自由基。合适的光引发剂包括二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮(可以商品名IRGACURE 184购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCURE 1173购自巴斯夫公司(BASF Corp.))、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以及它们的组合(例如按重量计50:50的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物，可以商品名DAROCURE 4265购自巴斯夫公司(BASF Corp.))。
基于可固化组合物中可固化材料的总重量，引发剂通常以至少0.01重量百分比(重量％)的量存在于固化组合物中。基于涂料组合物中可固化材料的总重量，引发剂通常以不大于5重量％的量存在于涂料组合物中。
本文还公开了第二类可固化组合物，其包含具有式II的式的三维支化网络而不具有式I的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000131
其中在*处的氧原子键合到该三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；n+m为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％。
在一些实施方案中，n+m的和为至少10的整数。在某些实施方案中，n+m为不大于100的整数。在某些实施方案中，n+m为不大于25的整数。在一些实施方案中，n和m选择成使得共聚物包含至少25、26、27、28、29或30mol％的包含一个或多个烯键式不饱和基团R2的重复单元。在一些实施方案中，n和m选择成使得共聚物包含不大于85、80、75、70、65或60mol％的包含一个或多个烯键式不饱和基团R2的重复单元。
在式II的一些实施方案中，R包括如上式I中的氟化烷基基团，尤其是-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团的氟化烷基；其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。在一些特别合适的实施方案中，包括具有-(CH2)aCF3(其中a为2)或-(CH2)b(CF2)cCF3基团(其中b为2并且c为5)的氟化烷基基团的那些。
在式II的一些实施方案中，R2具有式-Y-Z，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团。在一些特定的实施方案中，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C1-C20)烷(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。
该第二类可固化组合物具有与上述第一类可固化组合物相同的期望特性，即它们是能够润湿玻璃的可涂覆型组合物，并且可固化组合物的涂层固化以形成具有1.40或更低的折射率的光学清晰层。在一些实施方案中，固化层的折射率为1.38或更低。
与第一类可固化组合物一样，第二类可固化组合物还可包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。该硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure BDA0002532371120000141
其中p为1或更大的整数，使得流体具有50-250厘沲的粘度。其它类似于式III(其中-CH2-CH2-CF3基团为氟碳基团)的硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体也是合适的。
该可固化组合物还可包含缩合固化催化剂、自由基引发剂或两者。合适的缩合固化催化剂和自由基引发剂已经在上面讨论过。
本文还公开了包括上述可固化组合物的层的制品，其中该可固化组合物已固化形成固化层。在一些实施方案中，所述制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一基底，以及接触第一基底的第二主表面的至少一部分的固化的聚合物网络，该固化的聚合物网络包括如上所述的固化的可固化组合物的层。
该可固化组合物包含具有式I、式II或它们的组合的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000142
Figure BDA0002532371120000151
其中在*处的氧原子键合到该三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；n+m为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％，其中该可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率。
可固化组合物通过缩合固化、通过自由基聚合或通过它们的组合而固化，并因此可包括如上所述的缩合固化催化剂、自由基引发剂或它们的组合。
如上所述，该可固化组合物还可包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。在一些实施方案中，该硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure BDA0002532371120000152
其中p为1或更大的整数，使得流体具有50-250厘沲的粘度。
多种基底适合用作第一基底。第一基底可为柔性的、刚性的或非刚性的。基底可以是无机的，例如玻璃或陶瓷，或者是有机的。有机基底可以是刚性的，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)的聚合物板，或柔性聚合物膜。在一些实施方案中，第一基底包括电子器件的表面。器件基底通常是柔性的和透可见光的。合适的基底材料包括有机聚合物材料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、有机硅、环氧树脂、有机硅官能化的环氧树脂、聚酯(诸如由杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours&Co.)制备的MYLAR)、聚酰亚胺(诸如由杜邦公司(du Pont)制备的KAPTON H或KAPTON E、由钟渊化学工业公司(Kanegafugi Chemical Industry Company)制备的APICAL AV、由UBE工业公司(UBEIndustries,Ltd.)制备的UPILEX)、聚醚砜(PES，由住友公司(Sumitomo)制备)、聚醚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/马来酸酐、聚甲醛、聚乙烯基萘、聚醚醚酮、聚芳醚酮、高Tg含氟聚合物或氟化共聚物(例如，六氟丙烯、四氟乙烯和乙烯的DYNEON HTE三元共聚物)、聚α-甲基苯乙烯、聚芳酯、聚砜、聚苯醚、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚乙烯和聚丙烯。也可利用无色的聚酰亚胺、环烯烃共聚物和环烯烃共聚物。通常，该基底包含PET。
在一些实施方案中，该制品还包括第二基底，该第二基底具有第一主表面和第二主表面，其中固化的聚合物网络接触第二基底的第一主表面的至少一部分。上面列出的适合用作第一基底的基底也适合用作第二基底。第二基底可与第一基底相同，或与其不同。
可使用多种涂覆方法将本公开的可固化组合物施加到基底表面上，诸如刷涂法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、摊涂法等等。也可使用其它涂覆方法，例如刮刀涂覆、凹版涂覆、模涂和挤压涂覆。
可以连续的或图案化的层的形式施加本公开的可固化涂料组合物。此层可设置在基底的至少一个表面的至少一部分上。如果可自由基聚合的基团包括在可固化组合物混合物中，则本公开的可固化组合物的固化通常使用紫外线辐射进行。
以下为本公开的例示性实施方案的列表：
实施方案包括可固化倍半硅氧烷组合物。实施方案1包括一种可固化倍半硅氧烷组合物，所述可固化倍半硅氧烷组合物包含具有式I的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000161
其中：在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；n为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％，其中所述可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率，并且其中所述可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。
实施方案2为根据实施方案1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。
实施方案3为根据实施方案2所述的可固化组合物，其中所述硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure BDA0002532371120000171
其中：p为1或更大的整数，使得所述流体具有50-250厘沲的粘度。
实施方案4为根据实施方案1-3中任一项所述的可固化组合物，其中R包括-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团；其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。
实施方案5为根据实施方案1-4中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含缩合固化催化剂。
实施方案6为根据实施方案1-5中任一项所述的可固化组合物，还包含具有式II的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000172
Figure BDA0002532371120000181
其中：在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；n+m为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％。
实施方案7为根据实施方案6所述的可固化组合物，还包含至少一种自由基引发剂。
实施方案8为根据实施方案7所述的可固化组合物，其中所述至少一种自由基引发剂包括光引发剂。
实施方案9为一种可固化倍半硅氧烷组合物，所述可固化倍半硅氧烷组合物包含具有式II的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000182
其中：在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；n+m为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％，其中所述可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率，并且其中所述可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。
实施方案10为根据实施方案9所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。
实施方案11为根据实施方案10所述的可固化组合物，其中所述硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure BDA0002532371120000191
其中：p为1或更大的整数，使得所述流体具有50-250厘沲的粘度。
实施方案12为根据实施方案9-11中任一项所述的可固化组合物，其中R包括-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团；其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。
实施方案13为根据实施方案9至12中任一项所述的可固化组合物，其中R2具有式-Y-Z，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团。
实施方式14为根据实施方案13所述的可固化组合物，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C1-C20)烷(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。
实施方案15为根据实施方案9-14中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含缩合固化催化剂、自由基引发剂或两者。
本文还公开了制品的实施方案。实施方案16包括一种制品，所述制品包括：具有第一主表面和第二主表面的第一基底；以及接触所述第一基底的第二主表面的至少一部分的固化的聚合物网络，所述固化的聚合物网络包括固化的可固化组合物的层，所述固化的可固化组合物包含：具有式I的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000192
其中：在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；n为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为所述聚合物的至少15重量％，其中所述可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率，并且其中所述可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。
实施方案17为根据实施方案16所述的制品，其中所述可固化组合物还包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。
实施方案18为根据实施方案17所述的制品，其中所述硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure BDA0002532371120000201
其中：p为1或更大的整数，使得所述流体具有50-250厘沲的粘度。
实施方案19为根据实施方案16-18中任一项所述的制品，其中R包括-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团；其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。
实施方案20为根据实施方案16-19中任一项所述的制品，其中所述可固化组合物还包含缩合固化催化剂。
实施方案21为根据实施方案16-20中任一项所述的制品，还包含具有式II的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000202
Figure BDA0002532371120000211
其中：在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；n+m为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为所述聚合物的至少15重量％。
实施方案22为根据实施方案21所述的制品，还包含至少一种自由基引发剂。
实施方案23为根据实施方案22所述的制品，其中所述至少一种自由基引发剂包括光引发剂。
实施方案24为一种制品，所述制品包括：具有第一主表面和第二主表面的第一基底；以及接触所述第一基底的第二主表面的至少一部分的固化的聚合物网络，所述固化的聚合物网络包括固化的可固化组合物的层，所述固化的可固化组合物包含：具有式II的式的三维支化网络：
Figure BDA0002532371120000212
其中：在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；R为氟化有机基团；R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；n+m为大于3的整数；并且-OH基团的存在量为所述聚合物的至少15重量％，其中所述可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率，并且其中所述可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。
实施方案25为根据实施方案24所述的制品，其中所述可固化组合物还包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。
实施方案26为根据实施方案25所述的制品，其中所述硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure BDA0002532371120000221
其中：p为1或更大的整数，使得所述流体具有50-250厘沲的粘度。
实施方案27为根据实施方案24-26中任一项所述的制品，其中R包括-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团；其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。
实施方案28为根据实施方案24-27中任一项所述的制品，其中R2具有式-Y-Z，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团。
实施方式29为根据实施方案28所述的制品，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C1-C20)烷(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。
实施方案30为根据实施方案24-29中任一项所述的制品，其中所述可固化组合物还包含缩合固化催化剂、自由基引发剂或两者。
实施方案31为根据实施方案16-30中任一项所述的制品，其中所述固化的可固化组合物层通过缩合固化、通过自由基聚合或通过它们的组合而固化。
实施方案32为根据实施方案16-31中任一项所述的制品，还包括第二基底，所述第二基底具有第一主表面和第二主表面，其中所述固化的聚合物网络接触所述第二基底的第一主表面的至少一部分。
实施方案33为根据实施方案32所述的制品，其中所述第一基底和所述第二基底包括膜、玻璃或陶瓷。
实施例
制备氟化的低折射率倍半硅氧烷组合物。制备用于测试的材料，并且评估物理、光学和机械特性，如下文实施例所示。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其它试剂均获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。本文使用以下缩写：g＝克；mol＝摩尔；mm＝毫米；m＝米；min＝分钟；hr＝小时；mL＝毫升；K＝1,000(即15K＝15,000道尔顿分子量)；Hz＝赫兹；cps＝厘泊；Dk＝介电常数；Mn＝数均分子量；MW＝分子量。术语“wt％”和“重量％”可互换使用。
表1材料
Figure BDA0002532371120000231
测试方法
核磁共振(NMR)
NMR样品作为在氘代四氢呋喃(THF)中的溶液进行分析。使用配备有低温冷却探头的Bruker(马萨诸塞州比勒里卡(Billerica,MA))“AVANCEA”600MHz NMR光谱仪收集所提交样品的一维(1D)质子1H数据。还收集了同核和异核的二维(2D)1H-29Si NMR数据以确认光谱归属。残余的原溶剂共振之一用作质子尺寸中的二次化学位移参照(δ＝1.73)。将样品保持在25℃下，收集所有NMR数据。
凝胶渗透色谱法(GPC)
单独制备样品并一式两份注射。在玻璃闪烁小瓶中，在四氢呋喃(THF，用250ppmBHT稳定)或甲苯中制备已知浓度(目标浓度为10mg/mL)的溶液。将这些小瓶旋动至少14小时以允许溶解。将溶液通过0.45μPTFE注射过滤器过滤并通过GPC分析。将Agilent(SantaClara,CA)1260LC仪器和Agilent“PLgel MIXED-E”300×7.5mm内径柱在40℃下与NIST聚苯乙烯标准品(SRM 705a)一起使用。使用怀雅特技术公司(加利福尼亚州戈莱塔)(WyattTechnology Corporation(Goleta,CA))“DAWN HELEOS-II”18角光散射检测器和怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation)Optilab T-rEX示差折射率(DRI)检测器。购自怀雅特技术公司(Wyatt Technology Corporation)的ASTRA 6用于数据收集和分析。
热重分析(TGA)
TGA样品使用TA仪器公司(伊利诺伊州伍德戴尔)(TA Instruments(Wood Dale，IL))发现热重分析仪(TGA)进行分析。在氮气气氛中使样品经受在室温(约25℃)至700℃范围内的加热分析，其中线性加热速率为20.0℃/min并且高分辨率的分辨率设置为4.0。
动态扫描量热法(DSC)
通过称量材料并将其装载到TA仪器公司(TA Instruments)的DSC铝制样品盘中来制备用于热分析的DSC样品。使用TA仪器公司(TA Instruments)发现差示扫描量热仪(DSC-SN DSC1-0091)，利用热-冷-热方法在标准模式(以10℃/min从-155℃至约50℃)下分析样本。在收集数据之后，使用TA Universal Analysis通用分析程序分析热转变。使用标准热流(HF)曲线中的阶跃变化评估玻璃化转变温度。引用第二次热转变的中点(半高)温度。
折射率测量
按照操作手册，在室温下使用博士伦(纽约州罗切斯特)(Bausch and Lomb(Rochester,NY))折射计(白光)测量倍半硅氧烷液体的折射率。结果示于表4中。
粘度测量
将17mL液体样品装载到粘度计“BOHLIN VISCO 88”(马尔文仪器有限公司(英国莫尔文)(Malvern Instruments Ltd(Malvern,UK))上的25mm直径的双间隙同轴同心圆柱体设备(DIN 53019)中。具有双间隙单元的热夹套允许加热至25℃的再循环水的流动，并在进行测量之前使该体系平衡1小时。以100hz的间隔将剪切速率从100hz坡度增加至1000hz，并且重复测量三次。对于所有测量，取所有数据点的平均值作为粘度，以厘泊计。结果在表5中示出。
接触角测量
在室温下，使用德国汉堡市的克吕士Kruss GmbH(德国汉堡(Hamburg,Germany))DSA100接触角仪器(以195微升/分钟递送的5微升液滴)对已经涂覆并固化在载玻片上的制剂测量静态水接触角。给出了五次重复的平均值(在0.5度至5度范围内的标准偏差)。结果示于表6中。
介电常数测量
测试样品如下制备。用注射器将制剂注射到两个载玻片之间，所述载玻片用易剥离衬垫RF02N(韩国SKC Haas(SKC Haas,Korea)；2密耳；51微米)涂覆。使用特氟隆或硅树脂垫圈来设置400微米的间隙，其具有约4”(10.16cm)直径的圆形切口。用明通技术公司(明尼苏达州霍普金斯)(Clearstone Technologies(Hopkins,MN))CF200UV-LED(λ＝365-400nm)固化样品，每侧5分钟，在100％功率下总共10分钟的UV固化。将样品圆盘小心地从单元中取出，进行介电常数测试。对圆盘的介电特性和电导率测量使用来自Novocontrol技术公司(德国蒙大堡)(Novocontrol Technologies GmbH(Montabaur,Germany))的Alpha-A高温宽带介电谱仪模块化测量系统执行。所有测试均按照ASTM D150测试标准进行。结果示于表7中。
实施例制备
实施例1(E1)
将3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(29.03g，0.133mol，折射率1.355)添加到含有MEK(2.4g)、去离子水(10.9g)和稀盐酸(0.2g，12.3％HCl水溶液)的混合物中。将所得澄清溶液在室温下搅拌7天。然后用稀碳酸氢钠水溶液(1×15mL)洗涤溶液，随后用去离子水(2×15mL)洗涤。形成两个不同的层，并且在每个步骤中除去上面的水层。在真空下从残余的下层有机硅氧烷层中蒸发掉任何残余的溶剂，并且得到呈澄清无色液体的产物。将产物在分子筛(Aldrich 208604 4A珠粒，8-12目)上干燥，并通过NMR、GPC、TGA和DSC(参见上面列出的测试方法)表征。29Si NMR(d8-THF,δ)：-68(O3Si(CH2)2CF3)。GPC(THF,DRI)：Mn＝594，Mw＝635，多分散度＝1.07。TGA(20℃min-1,N2)：在256℃下5％质量损失。DSC(10℃min-1,N2)：-20℃(Tg)。
实施例2(E2)
将十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三甲氧基硅烷(62.28g，0.133mol，折射率1.332)添加到含有MEK(2.4g)、去离子水(10.9g)和稀盐酸(0.2g，12.3％HCl水溶液)的混合物中。将所得澄清溶液在室温下搅拌7天。然后用稀碳酸氢钠水溶液(1×15mL)洗涤溶液，随后用去离子水(2×15mL)洗涤。形成两个不同的层，并且在每个步骤中除去上面的水层。在真空下从残余的下层有机硅氧烷层中蒸发掉任何残余的溶剂，并且得到呈澄清无色液体的产物。将产物在分子筛(Aldrich 208604 4A珠粒，8-12目)上干燥，并通过NMR、TGA和DSC(参见上面列出的测试方法)表征。1H NMR(HFE-7100含氟化合物溶剂C4F9OCH3/1滴d6-丙酮，δ)：-58，-68(O3Si(CH2)2(CF2)5CF3)。TGA(20℃min-1,N2)：在257℃下5％质量损失。DSC(10℃min-1,N2)：-44℃(Tg)。
实施例3(E3)
在烧瓶中混合去离子水(14.4g)、MEK(3.1g)和稀盐酸(0.3g，12.3％，H2O)。将3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(19.1g，0.088mol)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(21.7g，0.088mol)和六甲基二硅氧烷(8.1g，0.050mol)混合，然后搅拌到溶剂混合物中。将混合物在室温下搅拌40分钟，然后加入10mL MEK。将混合物再搅拌45分钟，并且然后用稀碳酸氢钠水溶液(1×15mL)洗涤，接着用去离子水(2×15mL)洗涤。形成两个不同的层，并且在每个步骤中除去上面的水层。在真空下从残余的下层有机硅氧烷层中蒸发掉任何残余的溶剂，并且得到呈澄清无色液体的产物。将产物在分子筛(Aldrich 208604 4A珠粒，8-12目)上干燥，并通过NMR、GPC、TGA和DSC(参见上面列出的测试方法)表征。29Si NMR(d8-THF)：δ＝11(Si(CH3)3O),-58,-66,-69(R’Si(OR)O2),-48.0(H3CSi(OH)2O)。GPC(甲苯，LS)：Mn＝2200、Mw＝3050、多分散度＝1.39。TGA(20℃min-1,N2)：在171℃下5％质量损失。DSC(10℃min-1,N2)：-67℃(Tg)。
实施例4-18(E4-E18)
实施例4-18是使用表2中给出的单体和单体比率，使用E3(上文)所述的方法制备的。实施例19(E19)是以针对倍半硅氧烷3所述的方法(上文)使用3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(80mol％)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(20mol％)制备的，不同的是使用15g(0.094mol)六甲基二硅氧烷。所有产物都是透明无色液体。NMR显示，最终倍半硅氧烷产物中的氟/(甲基)丙烯酸酯摩尔比与起始单体混合物中的氟硅烷/(甲基)丙烯酸酯硅烷的摩尔比相匹配。
表2(甲基)丙烯酸酯硅烷单体和氟硅烷单体，以及它们的摩尔比
Figure BDA0002532371120000271
Figure BDA0002532371120000281
实施例制剂和固化(E20-E33)
单组分制剂由表3中所示的各种SSQ组成。双组分制剂由与表3中所示的硅烷醇封端的聚三氟丙基甲基硅氧烷混合的SSQ组成。在具有双组分的制剂中，使用辊式搅拌器将制剂的组分混合2小时，直到混合物均匀。将制剂从移液管涂覆到载玻片上。如表3中所示，将制剂通过热或经由UV来固化。将热固化的样品在80℃的烘箱中加热20分钟。在UV固化的样品中，根据制剂的总重量，添加0.5重量％的TPO-L光引发剂。使用“LIGHT HAMMER”系统(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源融合UV公司(Heraeus Noblelight Fusion UV Inc.,Gaithersburg,MD))，利用“D灯”在涂覆后立即执行膜的紫外(UV)固化，其中传送带的双道以30英尺/分钟运行。固化后，获得澄清无色固体涂层。
表3实施例
Figure BDA0002532371120000282
Figure BDA0002532371120000291
表4折射率
材料(液体SSQ实施例) 折射率
E1 1.380
E2 1.344
E3 1.427
E4 1.408
E5 1.399
E6 1.391
E7 1.385
E8 1.371
E9 1.362
E10 1.353
E11 1.350
E12 1.365
E13 1.357
E14 1.336
E15 1.335
E16 1.361
E17 1.339
E18 1.335
表5粘度数据
材料(液体SSQ实施例) 粘度(cps，室温)
E4 800
E5 800
E6 900
E7 600
E8 3000
E9 5000
E12 4000
E13 3000
E16 2000
E19 270
表6静态水接触角数据
材料(固化的固体SSQ实施例) 静态水接触角(°)
E20 95
E23 131
E26 92
E27 98
E28 97
E29 104
E30 112
E31 114
E32 123
E33 108
表7介电常数数据(固化固体)
材料(固化的固体SSQ实施例) 介电常数(100kHz) 介电常数(1MHz)
E27 4.98 4.67
E29 3.88 3.58
E30 4.02 3.60
E31 3.90 3.58
E32 3.75 3.39

Claims (24)

1.一种可固化倍半硅氧烷组合物，所述可固化倍半硅氧烷组合物包含具有式I的式的三维支化网络：
Figure FDA0002532371110000011
其中：
在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；
R为氟化有机基团；
n为大于3的整数；并且
-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％，其中
所述可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率，并且
其中所述可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure FDA0002532371110000012
其中：
p为1或更大的整数，使得所述流体具有50-250厘沲的粘度。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中R包括-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团；
其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含缩合固化催化剂。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含具有式II的式的三维支化网络：
Figure FDA0002532371110000021
其中：
在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；
R为氟化有机基团；
R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
n+m为大于3的整数；并且
-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，还包含至少一种自由基引发剂。
8.一种可固化倍半硅氧烷组合物，所述可固化倍半硅氧烷组合物包含具有式II的式的三维支化网络：
Figure FDA0002532371110000022
Figure FDA0002532371110000031
其中：
在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；
R为氟化有机基团；
R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
n+m为大于3的整数；并且
-OH基团的存在量为聚合物的至少15重量％，其中
所述可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率，并且
其中所述可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure FDA0002532371110000032
其中：
p为1或更大的整数，使得所述流体具有50-250厘沲的粘度。
11.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中R包括-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团；
其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。
12.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中R2具有式-Y-Z，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C1-C20)烷(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。
14.根据权利要求8所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物还包含缩合固化催化剂、自由基引发剂或两者。
15.一种制品，所述制品包括：
具有第一主表面和第二主表面的第一基底；以及
接触所述第一基底的第二主表面的至少一部分的固化的聚合物网络，所述固化的聚合物网络包括固化的可固化组合物的层，所述固化的可固化组合物包含：
具有式I：
Figure FDA0002532371110000041
或式II：
Figure FDA0002532371110000042
或它们的组合的式的三维支化网络，
其中：
在*处的氧原子键合到所述三维支化网络内的另一个Si原子上；
R为氟化有机基团；
R2为包含烯键式不饱和基团的有机基团；
n+m为大于3的整数；并且
-OH基团的存在量为所述聚合物的至少15重量％，其中
所述可固化组合物在固化时具有1.40或更低的折射率，并且
其中所述可固化组合物为不含溶剂并且能润湿玻璃的可涂覆组合物。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述固化的可固化组合物层通过缩合固化、通过自由基聚合或通过它们的组合而固化。
17.根据权利要求15所述的制品，还包括第二基底，所述第二基底具有第一主表面和第二主表面，其中所述固化的聚合物网络接触所述第二基底的第一主表面的至少一部分。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述第一基底和所述第二基底独立地包括膜、玻璃或陶瓷。
19.根据权利要求15所述的制品，其中所述可固化组合物还包含硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述硅烷醇封端的氟化聚硅氧烷流体具有式III的通式：
Figure FDA0002532371110000051
其中：
p为1或更大的整数，使得所述流体具有50-250厘沲的粘度。
21.根据权利要求15所述的制品，其中R包括-(CH2)aCF3或-(CH2)b(CF2)cCF3基团；
其中a为1至6的整数；b为1至6的整数；并且c为1至10的整数。
22.根据权利要求15所述的制品，其中R2具有式-Y-Z，其中Y为键、亚烷基基团、亚芳基基团或它们的组合，并且Z为选自乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团的烯键式不饱和基团。
23.根据权利要求22所述的制品，其中Y为键、(C1-C20)亚烷基基团、(C6-C12)亚芳基基团、(C1-C20)烷(C6-C12)亚芳基基团、(C6-C12)芳(C1-C20)亚烷基基团或它们的组合。
24.根据权利要求15所述的制品，其中所述可固化组合物还包含缩合固化催化剂、自由基引发剂或两者。
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