CN104277713A - 一种poss交联改性氟硅涂层的制备方法及疏水防冰应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)交联改性的氟硅涂层制备方法及其在疏水防冰方面的应用。主要涉及基体组分A氟烷基聚硅氧烷、基体组分B乙烯基聚硅氧烷和交联增强剂功能化POSS三个组成，其中氟烷基侧链可以显著改变涂层的疏水疏油性，硅氧烷链段和POSS则利于减小涂层的水接触角滞后。低温下氟烷基链呈现刚性，而硅氧烷链段呈现柔性，因此，所形成的POSS交联改性的氟硅涂层在氟硅协同作用下使得冰附着力下降，冰在很小的外力作用下易于从涂层表面脱落。本发明涉及的POSS交联改性氟硅涂层具有较低的表面能、水接触角滞后和冰剪切强度，可应用于疏水、防冰涂层领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种POSS交联改性氟硅防覆冰涂层的制备方法，属于疏水、防冰涂层及应用技术领域。
背景技术
结冰结霜现象一直以来都严重影响着社会的发展和人类的正常生活，冰的粘附和堆积会对户外设备如电子通信塔、输电线系统、海底管道、涡轮机、风车等造成不同程度的破坏而影响其正常运作，也会造成路面湿滑引起交通事故，甚至于造成飞机失事导致坠毁事故。
从十九世纪五十年代起，结冰结霜问题就已经开始得到科学界的重视，对于除冰防冰方法的研究也逐渐开展起来。目前来说主要分为两种，第一种是传统除冰法，包括热力学除冰法、化学除冰法、机械除冰法等，也可以称之为主动除冰法。第二种方法是在基体表面涂覆或构建防覆冰涂层，通过延缓结冰时间、增大结冰成核势垒、降低冰粘附强度来减少覆冰量，也可称之为被动防冰法[Lv JY,Song Y,Jiang L,Wang JJ,Bio-inspired strategiesfor anti-icing.ACS Nano,2014,8(4):3152-3169；Olivier P,Adrian I,Anti-icing and de-icingtechniques for wind turbines:Critical review.Cold Regions Science and Technology,2011,65:88-96]。传统的主动除冰法因为费用昂贵、能耗巨大、操作复杂、环境污染等问题已难以满足社会需求，而通过构建具有表面微纳结构的低表面能涂层材料的被动防冰法成为了研究热点。
低表面能材料因其特殊的疏水性能得到广泛关注，其中含氟材料和有机硅材料是目前已知的两种常用的低表面能材料。采用有机硅树脂制备得到的涂层水接触角一般在100°左右，但Si-O键通常被端位-CH3基团包覆，使得有机硅表面与水分子作用力非常小；此外，有机硅材料极低的玻璃化温度使得在低温下硅氧烷链段依旧具有柔顺性和向外迁移能力，但通常需要将有机硅材料与其他纳米粒子进行复合以起到增强效果。Meuler等人对聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、氟橡胶、氟化多面体低聚等21种常见材料进行了冰剪切强度与表面润湿性参数之间关系的研究。结果表明，大部分的低表面能涂层的冰剪切强度在200-500kPa范围内，而铁片表面冰剪切强度达到698kPa，说明低表面能涂层材料确实能够一定程度降低基材与冰之间的剪切强度[Meuler AJ,Smith JD,Varanasi KK,et al.,Relationships between water wettability and ice adhesion.ACS Applied Materials&Interfaces,2010,2(11):3100]。Yang等人对一系列含氟材料进行了防冰性能的研究，包括聚四氟乙烯平板、喷砂处理后的聚四氟乙烯板、聚四氟乙烯涂层、室温固化含氟硅橡胶、含氟聚氨酯涂层。结果显示，表面光滑的含氟材料可以显著减小冰粘附强度，但在-8℃温度下并不能明显减少覆冰量，而具有一定表面结构的含氟材料不仅能提高疏水性，在-8℃温度下也能有效降低覆冰量[Yang S,Xia Q,Zhu L,et al.,Research on the icephobic propertiesof fluoropolymer-based materials.Applied Surface Science,2011,257(11):4956]。美国专利[Bhamidipati MV,Methods and compositions for inhibiting surface icing.US7514017,2009]中公布了一种含相变材料的低表面能涂层材料，该涂层材料主体由疏水性有机硅树脂构成，并加入一定含量的具有特殊结构的硅氧烷小分子相变物质进行复合，当外界温度降低到结冰凝固点附近时，具有特殊结构的硅氧烷小分子相变物质发生固-固相变而发生体积膨胀，有机硅氧烷树脂基体随着温度降低体积不断收缩，这种内应力的产生导致原本就不大的冰粘附强度遭到破坏，从而使冰层从涂层表面脱离。
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类本身含有有机/无机杂化结构的物质，将其引入到聚合物基体中可以显著提高聚合物的抗氧化性、力学性能、硬度、耐热性等，例如，Chmielewska等人以POSS作为交联剂改性环氧树脂，由于POSS的刚性无机内核能够起到增强体的作用，该环氧树脂具有良好的力学性能，其储能模量显著高于普通环氧树脂[Chmielewska D,Sterzyński T,Dudziec B,Epoxy compositions cured withaluminosilsesquioxanes:Thermomechanical properties.Journal of Applied Polymer Science,2014,131(17):40672]。通过适当调控也可以引入不同程度的表面粗糙度，例如，Tang等人研究了聚丙烯/POSS纳米复合材料的表面性质，结果显示一定含量的POSS能够为表面带来显著的粗糙度变化[Tang Y,Lewin M,Migration and surface modification in polypropylene(PP)/polyhedral oligomeric silsequioxane(POSS)nanocomposites.Polymers for AdvancedTechnologies,2009,20(1):1]。但是，POSS的团聚现象一直都是一个难以解决的问题[Jian W,Mather PT,POSS Polymers:physical properties and biomaterials applications.Polymer Reviews,2009,49(1):25]。
本发明以功能化POSS为交联剂，以氟烷基聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷为基体，通过引入功能化POSS交联网络来提高POSS在聚合物中的分散性，从而构建具有表面微纳结构的氟硅树脂涂层，相关内容到目前为止鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种POSS交联改性氟硅防覆冰涂层的制备方法，该方法操作简单、反应条件温和，所制得的POSS交联改性氟硅防覆冰涂层可应用于疏水、防冰涂层领域。
本发明是通过以下技术方案得以实现：
一种POSS交联改性氟硅防覆冰涂层，以质量百分比计，各组分及质量含量为：
氟烷基聚硅氧烷：10～30％；
乙烯基聚硅氧烷：10～30％；
功能化POSS：2～8％；
催化剂：0.0005～0.0015％；
余量为溶剂。
所述的氟烷基聚硅氧烷的分子式为：
式中m/n＝0.2～2.4，分子量为3000～11000g/mol；
Rf为-CH2CHR’COOCH2CF2CHFCF3、-CH2CHR’COO(CH2)2(CF2)xCF3或-CH2CH2(CF2)yCF3中的一种；x＝5～7，y＝5～8，R’为H或-CH3。
所述的乙烯基聚硅氧烷的分子式为：
式中，p/q＝25～30，分子量为25000～30000g/mol。
所述的功能化POSS的结构式为：
式中，R为-H或-O-Si(CH3)2-H或-CH＝CH2中的一种。
所述催化剂为Karstedt催化剂、氯铂酸催化剂中的一种。催化剂用四氢呋喃或异丙醇溶剂稀释为至1～10g/L后使用。
所述的溶剂为甲苯、三氟甲苯、三氟三氯乙烷中的一种或几种的混合溶剂。
本发明的一种POSS交联改性氟硅防覆冰涂层的制备方法：
将氟烷基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、功能化POSS、催化剂和溶剂按一定质量百分比配成溶液，超声处理10～30min，磁力搅拌1～5h，得到无色透明混合溶液；通过浸涂、喷涂或旋涂的方式在基材表面进行涂膜，表干12～24h后在80～150℃条件下固化1～5h，得到POSS交联改性氟硅防覆冰涂层。
本发明的氟烷基聚硅氧烷的合成，可以采取Adrian A,Thorpe PJ,James RS,et al.,Poly(methylpropenoxyfluoroalkylsiloxane)s:a class of fluoropolymers capable of inhibitingbacterial adhesion onto surfaces.Journal of Fluorine Chemistry,2000,104(1):37的如下方法进行合成：
按照Si-H与C＝C的摩尔比为1:(0.3～0.8)称量适量的含氢硅油和含氟单体并溶解在适量溶剂中得到浓度为20～50wt％的混合溶液，在氮气保护下按照催化剂与含氢硅油的质量比为(50×10-6～150×10-6):1(50～150ppm)加入适量铂催化剂，升温至20～40℃后在缓慢搅拌下反应0.5～1.5h后再升温至60～120℃反应12～24h。待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱40～70℃下处理12～24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到氟烷基聚硅氧烷。
水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
利用接触角测试仪测试涂层的接触角等润湿性数值，接触角测试仪型号为JC2000D，利用加减液法测定水接触角滞后，通过水接触角和十二烷接触角数值计算涂层表面能；
利用侧推法对涂层进行冰剪切力测试。测试过程如下：每组样品取三个，放置于冷台上，将疏水处理过的空心玻璃圆柱(内径8mm)放置于涂层中心位置，滴入450μL超纯水。设置控温程序以10℃/min的速率降温至-15℃并保持该温度3h。利用推拉力计测试从开始接触圆柱到圆柱被推离涂层表面之间的力的最大值。推拉力计型号为ZP-500N，侧推速度为1～10cm/min，三个样品取平均值。
本发明的优点是操作简单、反应条件温和，制备得到的一种POSS交联改性氟硅防覆冰涂层，其表面能最低为16mN/m，水接触角滞后为8°，冰剪切强度为120kPa，具有良好的疏水、防冰效果。
附图说明
图1：实施例11中POSS交联改性的氟硅涂层的接触角示意图，水接触角达到103°。
图2：实施例7中POSS交联改性的氟硅涂层的接触角示意图，水接触角达到120°。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明的技术方案作进一步的描述，以下实施案例是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的使用范围。
实施例1：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，2.8g甲基丙烯酸六氟丁酯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.3)，31.2g三氟甲苯(浓度为20wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至30℃，加入50μL氯铂酸催化剂(5g/L的异丙醇溶液，50ppm)，缓慢磁力搅拌下反应2h，待反应物温度稳定后以升温至80℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱40℃下处理12h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到甲基丙烯酸六氟丁酯基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝2.0～2.4，分子量为3000～5000g/mol，
Rf为-CH2CHR’COOCH2CF2CHFCF3，R’为-CH3。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
甲基丙烯酸六氟丁酯基聚硅氧烷：10％；
乙烯基聚硅氧烷：30％；
八氢基POSS(T8H8，R为-H)：8％；
氯铂酸催化剂：0.0005％
三氟甲苯溶剂：52％
涂膜方式：旋涂
称取2.0g(1)中制备得到的甲基丙烯酸六氟丁酯基聚硅氧烷，6.0g乙烯基聚硅氧烷，1.6g八氢基POSS(T8H8，R为-H)，10.4g三氟甲苯，20μL氯铂酸催化剂(5g/L的异丙醇溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌3h后超声处理20min得到无色均匀透明的溶液，采取旋涂的方式1000r/min旋5s再3000r/min旋20s，重复操作3遍在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干12h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为106°，水接触角滞后为10°，表面能为22mN/m，冰剪切强度为200kPa。
实施例2：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，4.7g甲基丙烯酸六氟丁酯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.5)，38.8g三氟甲苯(浓度为20wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至30℃，加入100μLKarstedt催化剂(5g/L的异丙醇溶液，100ppm)，缓慢磁力搅拌下反应2h，待反应物温度稳定后以升温至80℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱40℃下处理12h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到甲基丙烯酸六氟丁酯基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.8～1.2，分子量为3000～5000g/mol，
Rf为-CH2CHR’COOCH2CF2CHFCF3，R’为-CH3。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
甲基丙烯酸六氟丁酯基聚硅氧烷：10％；
乙烯基聚硅氧烷：30％；
八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)：5％；
Karstedt催化剂：0.001％
三氟甲苯溶剂：55％
涂膜方式：旋涂
称取2.0g(1)中制备得到的甲基丙烯酸六氟丁酯基聚硅氧烷，6.0g乙烯基聚硅氧烷，1.0g八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)，11.0g三氟甲苯，40μL Karstedt催化剂(5g/L的异丙醇溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌3h后超声处理20min得到无色均匀透明的溶液，采取旋涂的方式1000r/min旋5s再3000r/min旋20s，重复操作3遍在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干12h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为107°，水接触角滞后为11°，表面能为22mN/m，冰剪切强度为210kPa。
实施例3：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，8.7g甲基丙烯酸十三氟辛酯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.5)，54.8g三氟甲苯(浓度为20wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至40℃，加入150μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液，150ppm)，缓慢磁力搅拌下反应3h，待反应物温度稳定后以升温至100℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱70℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到甲基丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.8～1.2，分子量为5000～8000g/mol，
Rf为-CH2CHR’COO(CH2)2(CF2)xCF3，x＝5，R’为-CH3。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
甲基丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷：10％；
乙烯基聚硅氧烷：30％；
八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)：2％；
氯铂酸催化剂：0.0015％
三氟甲苯溶剂：58％
涂膜方式：浸涂
称取2.0g(1)中制备得到的甲基丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷，6.0g乙烯基聚硅氧烷，0.4g八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)，11.6g三氟甲苯，60μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取浸涂的方式在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为114°，水接触角滞后为12°，表面能为18mN/m，冰剪切强度为150kPa。
实施例4：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，7.8g丙烯酸十三氟辛酯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.5)，29.9g三氟甲苯(浓度为30wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至40℃，加入50μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液，50ppm)，缓慢磁力搅拌下反应3h，待反应物温度稳定后以升温至100℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱60℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.8～1.2，分子量为4000～7000g/mol，
Rf为-CH2CHR’COO(CH2)2(CF2)xCF3，x＝5，R’为H。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷：30％；
乙烯基聚硅氧烷：10％；
八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)：8％；
氯铂酸催化剂：0.0005％
三氟甲苯溶剂：52％
涂膜方式：旋涂
称取6.0g(1)中制备得到的丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷，2.0g乙烯基聚硅氧烷，1.6g八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)，10.4g三氟甲苯，20μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取旋涂的方式1000r/min旋5s再3000r/min旋20s，重复操作3遍在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为112°，水接触角滞后为13°，表面能为19mN/m，冰剪切强度为170kPa。
实施例5：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，7.8g丙烯酸十三氟辛酯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.5)，29.9g三氟甲苯(浓度为30wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至40℃，加入100μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液，100ppm)，缓慢磁力搅拌下反应3h，待反应物温度稳定后以升温至100℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱60℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.8～1.2，分子量为5000～8000g/mol，
Rf为-CH2CHR’COO(CH2)2(CF2)xCF3，x＝5，R’为H。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷：30％；
乙烯基聚硅氧烷：10％；
八-O-Si(CH3)2-H基POSS(T8Q8，R为-O-Si(CH3)2-H)：5％；
氯铂酸催化剂：0.001％
三氟甲苯溶剂：55％
涂膜方式：喷涂
称取2.0g(1)中制备得到的丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷，6.0g乙烯基聚硅氧烷，1.0g八-O-Si(CH3)2-H基POSS(T8Q8，R为-O-Si(CH3)2-H)，11.0g三氟甲苯，40μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取喷涂的方式在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为116°，水接触角滞后为18°，表面能为19mN/m，冰剪切强度为310kPa。
实施例6：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，7.8g丙烯酸十三氟辛酯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.5)，29.9g三氟甲苯(浓度为30wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至40℃，加入150μL Karstedt催化剂(5g/L的异丙醇溶液，150ppm)，缓慢磁力搅拌下反应3h，待反应物温度稳定后以升温至100℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱60℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.8～1.2，分子量为5000～8000g/mol，
Rf为-CH2CHR’COO(CH2)2(CF2)xCF3，x＝5，R’为H。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷：30％；
乙烯基聚硅氧烷：10％；
八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)：2％；
Karstedt催化剂：0.0015％
三氟甲苯溶剂：57.9985％
涂膜方式：浸涂
称取2.0g(1)中制备得到的丙烯酸十三氟辛酯基聚硅氧烷，6.0g乙烯基聚硅氧烷，0.4g八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)，11.6g三氟甲苯，60μL Karstedt催化剂(5g/L的异丙醇溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取浸涂的方式在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为110°，水接触角滞后为11°，表面能为19mN/m，冰剪切强度为165kPa。
实施例7：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，13.4g十七氟辛基乙烯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.8)，27.6g三氟甲苯(浓度为40wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至40℃，加入50μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液，50ppm)，缓慢磁力搅拌下反应3h，待反应物温度稳定后以升温至80℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱60℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到十七氟癸烷基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.5～0.8，分子量为6000～9000g/mol，Rf为-CH2CH2(CF2)yCF3，y＝7。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
十七氟癸烷基聚硅氧烷：20％；
乙烯基聚硅氧烷：20％；
八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)：8％；
氯铂酸催化剂：0.0005％
三氟甲苯溶剂：52％
涂膜方式：旋涂
称取4.0g(1)中制备得到的十七氟癸烷基聚硅氧烷，4.0g乙烯基聚硅氧烷，1.6g八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)，10.4g三氟甲苯，20μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取旋涂的方式1000r/min旋5s再3000r/min旋20s，重复操作3遍在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为120°，水接触角滞后为8°，表面能为16mN/m，冰剪切强度为120kPa。
实施例8：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，16.0g甲基丙烯酸十七氟癸酯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.8)，31.5g三氟甲苯(浓度为40wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至40℃，加入100μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液，100ppm)，缓慢磁力搅拌下反应3h，待反应物温度稳定后以升温至80℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱60℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到甲基丙烯酸十七氟癸酯基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.5～0.8，分子量为7000～11000g/mol，
Rf为-CH2CHR’COO(CH2)2(CF2)xCF3，x＝7，R’为-CH3。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
甲基丙烯酸十七氟癸酯基聚硅氧烷：30％；
乙烯基聚硅氧烷：10％；
八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)：5％；
氯铂酸催化剂：0.001％
三氟甲苯溶剂：55％
涂膜方式：旋涂
称取6.0g(1)中制备得到的甲基丙烯酸十七氟癸酯基聚硅氧烷，2.0g乙烯基聚硅氧烷，1.0g八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)，11.0g三氟甲苯，40μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取旋涂的方式1000r/min旋5s再3000r/min旋20s，重复操作3遍在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为118°，水接触角滞后为10°，表面能为17mN/m，冰剪切强度为140kPa。
实施例9：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，16.0g甲基丙烯酸十七氟癸酯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.8)，31.5g三氟甲苯(浓度为40wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至40℃，加入150μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液，150ppm)，缓慢磁力搅拌下反应3h，待反应物温度稳定后以升温至80℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱60℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到甲基丙烯酸十七氟癸酯基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.5～0.8，分子量为7000～11000g/mol，
Rf为-CH2CHR’COO(CH2)2(CF2)xCF3，x＝7，R’为-CH3。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
甲基丙烯酸十七氟癸酯基聚硅氧烷：10％；
乙烯基聚硅氧烷：30％；
八-O-Si(CH3)2-H基POSS(T8Q8，R为-O-Si(CH3)2-H)：2％；
氯铂酸催化剂：0.0015％
三氟甲苯溶剂：58％
涂膜方式：旋涂
称取2.0g(1)中制备得到的甲基丙烯酸十七氟癸酯基聚硅氧烷，6.0g乙烯基聚硅氧烷，0.4g八-O-Si(CH3)2-H基POSS(T8Q8，R为-O-Si(CH3)2-H)，11.6g三氟甲苯，60μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取旋涂的方式1000r/min旋5s再3000r/min旋20s，重复操作3遍在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为117°，水接触角滞后为10°，表面能为17mN/m，冰剪切强度为150kPa。
实施例10：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，10.4g十三氟己基乙烯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.8)，15.4g三氟甲苯(浓度为50wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至30℃，加入50μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液，50ppm)，缓慢磁力搅拌下反应2h，待反应物温度稳定后以升温至80℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱60℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到十三氟辛烷基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.5～0.8，分子量为5000～7000g/mol，Rf为-CH2CH2(CF2)yCF3，y＝5。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
十三氟辛烷基聚硅氧烷：20％；
乙烯基聚硅氧烷：20％；
八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)：8％；
氯铂酸催化剂：0.0005％
三氟甲苯溶剂：52％
涂膜方式：喷涂
称取4.0g(1)中制备得到的十三氟辛烷基聚硅氧烷，4.0g乙烯基聚硅氧烷，1.6g八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)，10.4g三氟甲苯，20μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取喷涂的方式在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为119°，水接触角滞后为15°，表面能为18mN/m，冰剪切强度为260kPa。
实施例11：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，10.4g十三氟己基乙烯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.8)，15.4g甲苯(浓度为50wt％)加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至30℃，加入100μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液，100ppm)，缓慢磁力搅拌下反应2h，待反应物温度稳定后以升温至80℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱60℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到十三氟辛烷基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.5～0.8，分子量为5000～7000g/mol，Rf为-CH2CH2(CF2)yCF3，y＝5。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
十三氟辛烷基聚硅氧烷：20％；
乙烯基聚硅氧烷：20％；
八氢基POSS(T8H8，R为-H)：5％；
氯铂酸催化剂：0.001％
甲苯溶剂：55％
涂膜方式：旋涂
称取4.0g(1)中制备得到的十三氟辛烷基聚硅氧烷，4.0g乙烯基聚硅氧烷，1.0g八氢基POSS(T8H8，R为-H)，11.0g甲苯，40μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取旋涂的方式1000r/min旋5s再3000r/min旋20s，重复操作3遍在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为103°，水接触角滞后为15°，表面能为20mN/m，冰剪切强度为250kPa。
实施例12：
(1)氟烷基聚硅氧烷的合成
称取5.0g聚甲基氢硅氧烷(含氢量0.75wt％)，10.4g十三氟己基乙烯(Si-H与C＝C摩尔比＝1:0.8)，15.4g三氟三氯乙(浓度为50wt％)烷加入配有冷凝管、温度计的250mL的四口烧瓶中，通氮气30分钟除尽瓶内空气，在氮气保护下升温至30℃，加入150μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液，150ppm)，缓慢磁力搅拌下反应2h，待反应物温度稳定后以升温至80℃，加快磁力搅拌速度恒温反应24h，待反应结束后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，再通过真空干燥箱60℃下处理24h后完全除去残余溶剂和未反应单体，得到十三氟辛烷基聚硅氧烷，其结构式为
式中m/n＝0.5～0.8，分子量为5000～7000g/mol，Rf为-CH2CH2(CF2)yCF3，y＝5。
(2)POSS交联改性氟硅涂层的制备方法
十三氟辛烷基聚硅氧烷：20％；
乙烯基聚硅氧烷：20％；
八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)：2％；
氯铂酸催化剂：0.0015％
三氟三氯乙烷溶剂：58％
涂膜方式：旋涂
称取4.0g(1)中制备得到的十三氟辛烷基聚硅氧烷，4.0g乙烯基聚硅氧烷，0.4g八乙烯基POSS(OV-POSS，R为-CH＝CH2)，11.6g三氟三氯乙烷，60μL氯铂酸催化剂(5g/L的四氢呋喃溶液)，依次加入到棕色小瓶中，磁力搅拌5h后超声处理30min得到无色均匀透明的溶液，采取旋涂的方式1000r/min旋5s再3000r/min旋20s，重复操作3遍在铝片上涂覆一层疏水防冰涂层。室温下表干24h后将涂层放置于100℃条件下固化3h得到最终的POSS交联改性氟硅涂层。
(3)水接触角滞后、表面能及冰剪切强度的测试
经测试涂层-20℃条件下水接触角为108°，水接触角滞后为13°，表面能为18mN/m，冰剪切强度为170kPa。
以上对本发明作了示范性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形、修改或其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种POSS交联改性氟硅防覆冰涂层，其特征在于，以质量百分比计，各组分及质量含量为：
氟烷基聚硅氧烷：10～30％；
乙烯基聚硅氧烷：10～30％；
功能化POSS：2～8％；
催化剂：0.0005～0.0015％；
余量为溶剂。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，氟烷基聚硅氧烷的分子式为：
式中m/n＝0.2～2.4，分子量为3000～11000g/mol；
Rf为-CH2CHR’COOCH2CF2CHFCF3、-CH2CHR’COO(CH2)2(CF2)xCF3或-CH2CH2(CF2)yCF3中的一种；x＝5～7，y＝5～8，R’为H或-CH3。
3.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，乙烯基聚硅氧烷的分子式为：
式中，p/q＝25～30，分子量为25000～30000g/mol。
4.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，功能化POSS的结构式为：
式中，R为H或-O-Si(CH3)2-H或-CH＝CH2中的一种。
5.根据权利要求1所述涂层，其特征在于，催化剂为Karstedt催化剂、氯铂酸催化剂中的一种。
6.根据权利要求5所述涂层，其特征在于，催化剂用四氢呋喃或异丙醇溶剂稀释为至1～10g/L。
7.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于，溶剂为甲苯、三氟甲苯、三氟三氯乙烷中的一种或几种的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种POSS交联改性氟硅防覆冰涂层的制备方法如下：
将氟烷基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、功能化POSS、催化剂和溶剂按一定质量百分比配成溶液，超声处理10～30min，磁力搅拌1～5h，得到无色透明混合溶液；通过浸涂、喷涂或旋涂的方式在基材表面进行涂膜，表干12～24h后在80～150℃条件下固化1～5h，得到一种POSS交联改性氟硅防覆冰涂层。
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