JP7216375B2 - 複合粒子 - Google Patents

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Description

本発明は、複合粒子に関し、詳しくは無機粒子と被覆層とを備える複合粒子に関する。
特許文献１には、特定の構造を有するフッ素オリゴマーを無機質粒子に結合させることで、無機質粒子の、水、アルコールなどの親水性溶媒への分散性を向上することが開示されている。
特許文献１に開示されている技術では、無機質粒子は、水、アルコール等に対する優れた分散性が付与されるが、種々の極性溶媒に対する分散性はそれほど高くない場合がある。
特開２０１２－１４４６２１号公報
本発明の課題は、極性溶媒に対する分散性が向上された複合粒子を提供することである。
本発明の一態様に係る複合粒子は、無機粒子と、前記無機粒子を覆う被覆層とを備える。前記被覆層は、環状エーテル基含有化合物（Ａ）と、多価カルボン酸（ｂ１）と多価カルボン酸無水物（ｂ２）とからなる群から選択される少なくとも一種の化合物からなる成分（Ｂ）とを含有する組成物の硬化物である。
本発明の一態様によれば、極性溶媒に対する分散性が向上された複合粒子を提供できる。
図１Ａは実施例２の複合粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図１Ｂは図１Ａ中で四角で囲った部分のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った結果を示すグラフである。 図２は、実施例１の複合粒子、実施例２の複合粒子、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）及びシリカ粒子（ＳｉＯ2）についての、フーリエ変換赤外分光分析法で得られたスペクトルを示すグラフである。
本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態に係る複合粒子は、無機粒子と、無機粒子を覆う被覆層とを備える。被覆層は、環状エーテル基含有化合物（Ａ）と、多価カルボン酸（ｂ１）と多価カルボン酸無水物（ｂ２）とからなる群から選択される少なくとも一種の化合物からなる成分（Ｂ）とを含有する組成物の硬化物である。
なお、被覆層は、無機粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。すなわち、被覆層は、無機粒子の表面の全体を覆っていてもよく、無機粒子の表面の一部のみを覆っていてもよい。
本実施形態では、複合粒子は、被覆層を備えない無機粒子と比べて、極性溶媒に対する高い分散性を有することができる。なお、複合粒子は、あらゆる極性溶媒に対する分散性が向上していなくてもよく、少なくとも一種の極性溶媒に対する分散性が向上していればよい。ただし、本実施形態では、被覆層の具体的な構成に応じた種々の極性溶媒に対する分散性の向上が達成可能である。
また、複合粒子は、極性溶媒に対する高い分散性を有することから、極性を有する樹脂などの成分を含む樹脂組成物に対しても高い分散性を有することができる。そのため、樹脂組成物に複合粒子を無機フィラー等として配合することで、樹脂組成物中に複合粒子を良好に分散させることができる。
このため、複合粒子を、種々の用途において好適に使用することができる。
無機粒子の材質は、複合粒子の用途などに応じて適宜選択される。無機粒子は、例えば二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化セリウム、窒化アルミ及び窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも一種の物質を含む。この場合、複合粒子を無機フィラー等として使用することができる。特に無機粒子が酸化ジルコニウムを含む場合は、例えば光学材料を作製するための樹脂組成物に複合粒子を配合することで、光学材料の高屈折率化を達成できる。また、無機粒子が酸化マグネシウム、窒化ホウ素等を含む場合は、放熱性が要求される部材を作製するための樹脂組成物に複合粒子を配合することで、材料の放熱性向上を達成できる。
無機粒子の粒径は、複合粒子の用途などに応じて設定されうる。無機粒子の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上１０μｍ以下である。この場合、複合粒子の分散性を良好に向上できる。無機粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば更に好ましい。なお、無機粒子の平均粒径は、動的光散乱法により測定される値である。
また、無機粒子の粒径を選択することにより、複合粒子に対する被覆層の割合、つまり、被覆層の厚みをコントロールすることができる。例えば、複合粒子の製造時、複合粒子の原料である組成物と無機粒子との混合物中の組成物濃度が一定の場合に、使用する無機粒子の粒径が小さいほど表面積が大きくなるため被覆層を薄くでき、無機粒子の粒径が大きいほど表面積が小さくなるため被覆層を厚くできる、と推察される。
組成物は、上述のとおり、無機粒子を覆う被覆層を作製するために用いられる。組成物は、環状エーテル基含有化合物（Ａ）と、成分（Ｂ）とを含有する。環状エーテル基含有化合物（Ａ）は、例えば重合体、すなわち環状エーテル基含有重合体である。環状エーテル基含有化合物（Ａ）は、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１１）を含む重合性モノマー成分（ａ）の重合体であることが好ましく、かつ一分子中に二個以上の環状エーテル基を有することが好ましい。成分（Ｂ）は、多価カルボン酸（ｂ１）と多価カルボン酸無水物（ｂ２）とからなる群から選択される少なくとも一種の化合物からなる。
組成物中の環状エーテル基含有化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とを反応させることで、組成物を硬化させることができる。これより、組成物から被覆層を作製できる。被覆層は、環状エーテル基とカルボキシル基又は無水カルボキシル基との反応で生じる水酸基を有する。さらに、被覆層は、成分（Ｂ）のカルボキシル基又は無水カルボキシル基に由来する未反応のカルボキシル基を有することができる。成分（Ｂ）は環状エーテル基含有化合物（Ａ）と比べて組成物中で運動しやすいと考えられ、そのため被覆層の表面にカルボキシル基が配列しやすいと考えられる。これらの理由によって、被覆層は極性溶媒との良好な親和性を有することができると考えられる。これにより、被覆層は、複合粒子の極性溶媒に対する高い分散性を達成できると考えられる。さらに、被覆層は、無機粒子との高い密着性を有することができる。これは、無機粒子上で組成物を硬化させると、無機粒子の表面の水酸基が、組成物中の環状エーテル基含有化合物（Ａ）における環状エーテル基及び成分（Ｂ）のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応して結合を生じ易いからであると、推察される。
組成物の成分について、更に詳しく説明する。
上記のとおり、環状エーテル基含有化合物（Ａ）は、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１１）を含む重合性モノマー成分（ａ）の重合体であることが好ましい。重合性モノマー成分（ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（ａ１１）のみを含有してよい。重合性モノマー成分（ａ）は、エチレン性不飽和モノマー（ａ１１）と、環状エーテル基を有さないエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを、含有してもよい。
環状エーテル基含有化合物（Ａ）の有する環状エーテル基は、例えばエポキシ基とオキセタン基とのうち、少なくとも一方を含む。すなわち、エチレン性不飽和モノマー（ａ１１）の有する環状エーテル基は、例えばエポキシ基とオキセタン基とのうち、少なくとも一方を含む。
重合性モノマー成分（ａ）の１００質量部に対するエチレン性不飽和モノマー（ａ１１）の量は、複合粒子の用途などに応じて設定されうる。例えば、エチレン性不飽和モノマー（ａ１１）の量が４０質量部以上１００質量部以下であると、被覆層が、環状エーテル基とカルボキシル基又は無水カルボキシル基との反応で生じる水酸基を多く有するため、複合粒子は極性溶媒に対して高い分散安定性を有することができる。詳しくは、エチレン性不飽和モノマー（ａ１１）の量が４０質量部以上であると、被覆層中の架橋密度が十分に高められることで無機粒子に対する被覆層の密着性が良好であり、尚且つ被覆層は水酸基を多く有するため、複合粒子の極性溶媒における分散安定性を向上できる。
エチレン性不飽和モノマー（ａ１１）の量が４０質量部以上８０質量部以下であれば特に好ましい。エチレン性不飽和モノマー（ａ１１）の量が８０質量部以下であると被覆層中の水酸基の量が十分に抑制され、かつ４０質量部以上であると被覆層中の架橋密度が十分に高められることで、被覆層の親水性の程度と架橋密度との適度なバランスが達成できるからであると、推察される。この場合、適宜の基材を覆う塗膜に複合粒子を含有させると、複合粒子の被覆層が有する水酸基と基材との水素結合により、塗膜と基材との密着性を向上させることができる。さらに、複合粒子を塗膜に含有させると、塗膜は良好な耐アルカリ性及び耐酸性を有することができる。これは、複合粒子が塗膜中に良好に分散することで塗膜中の複合粒子の高い充填率が達成可能となることで、無機粒子に起因する機能がより発現されるからである、と推察される。
また、環状エーテル基含有化合物（Ａ）が芳香環を含まないことが好ましい。環状エーテル基含有化合物（Ａ）が窒素原子を含まないことも好ましい。環状エーテル基含有化合物（Ａ）が芳香環と窒素原子のいずれも含まないことが特に好ましい。これらの場合、被覆層に光が照射された場合の被覆層の黄変が抑制される。すなわち、被覆層は高い透明性及び耐黄変性を有することができる。さらに、複合粒子を、例えば、塗膜中に分散させることにより、塗膜に光が照射された場合の被覆層の黄変が抑制され、塗膜は高い耐光性及び耐黄変性を有することができる。この場合、重合性モノマー成分（ａ）は、芳香環を有さないことが好ましい。
重合性モノマー成分（ａ）は、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１１）と環状エーテル基を有さないエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを含むことができる。重合性モノマー成分（ａ）に含まれるモノマーは、被覆層で被覆される無機粒子との親和性、複合粒子を極性溶媒に分散させる場合の極性溶媒への分散性、複合粒子を樹脂組成物に無機フィラー等として配合させる時の樹脂組成物との親和性などの観点から、適宜選択されうる。
モノマー（ａ１１）に含まれるモノマーの例は、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３－エチル－３－メタクリロキシメチルオキセタン、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートを含む。
環状エーテル基を有さないエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）は、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１１）と共重合可能な化合物であればよい。環状エーテル基を有さないエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）は、例えば２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（重合度ｎ＝２～１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ） アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ビニルカルバゾール、スチレン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、３－マレイミド安息香酸Ｎ－スクシンイミジル、直鎖状或いは分岐を有する脂肪族又は脂環族（但し、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、及びＮ－置換マレイミド類（例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド） からなる群から選択される一種以上の化合物を含有することができる。
環状エーテル基含有化合物（Ａ）の合成について説明する。重合性モノマー成分（ａ）を重合させることで、環状エーテル基含有化合物（Ａ）を合成できる。重合の方法は、公知の方法でよい。例えば溶液重合法で環状エーテル基含有化合物（Ａ）を合成する場合、例えば重合性モノマー成分（ａ）と、重合開始剤と、溶媒とを含有する反応性溶液を、不活性雰囲気下、加熱することで、重合性モノマー成分（ａ）を重合させて、環状エーテル基含有化合物（Ａ）を合成できる。
溶液重合法で使用される溶媒の例は、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の酢酸エステル類；ジオキサン、ジメチルホルムアミド、及びジアルキルグリコールエーテル類を含む。これらの溶媒は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
重合開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物；及び２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１'－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、４，４'－アゾビス－４－シアノ吉草酸、２，２'－アゾビス－（２－アミジノプロパン）－ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物を含む。
反応性溶液中には、環状エーテル基含有化合物（Ａ）の分子量調節等のため、必要に応じて連鎖移動剤が添加されてもよい。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等のメルカプタン基を有する化合物；２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等のαメチルスチレンダイマー類、及び次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の無機塩を含む。連鎖移動剤の使用量は、環状エーテル基含有化合物（Ａ）の重量平均分子量が所望の範囲となるように適宜決定される。
環状エーテル基含有化合物（Ａ）が重合体（環状エーテル基含有重合体）である場合、環状エーテル基含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１０００００以下であること、すなわち環状エーテル基含有化合物（Ａ）が重量平均分子量１０００００以下の環状エーテル基含有重合体であることが好ましい。この場合、被覆層は無機粒子に対して特に高い密着性を有することができ、かつ種々の極性溶媒に対する複合粒子の分散性を特に向上できる。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定された、ポリスチレン換算の値である。環状エーテル基含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下であればより好ましい。
環状エーテル基含有化合物（Ａ）の環状エーテル基当量は、１４０以上７００以下であることが好ましい。より好ましくは、環状エーテル基当量は４００以下である。この場合、環状エーテル基含有化合物（Ａ）は良好な反応性を有し、無機粒子を覆う被覆層が形成されやすく、かつ被覆層は複合粒子の分散性を特に向上できる。詳しくは、環状エーテル基当量が７００以下であれば、被覆層は高い架橋密度を有することができ、このため被覆層は特に良好な密着性を有することができる。
成分（Ｂ）について説明する。成分（Ｂ）は、上記のとおり、多価カルボン酸（ｂ１）と多価カルボン酸無水物（ｂ２）とからなる群から選択される少なくとも一種の化合物のみからなる。
成分（Ｂ）は、２５℃で液状であることが好ましい。この場合、被覆層は高い均質性を有することができ、かつ特に高い親水性を有することができる。これは、成分（Ｂ）が液体であると、組成物中で成分（Ｂ）が良好に分散することで、環状エーテル基含有化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との反応で生じた水酸基が被覆層に良好に分散するからであると、推察される。
成分（Ｂ）の構造は、複合粒子の用途などに応じて設定されうるが、例えば、耐黄変性が必要とされる場合では、芳香環を有さないことが好ましい。この場合、被覆層は高い透明性を有することができる。さらに、被覆層に光が照射された場合の被覆層の黄変が抑制される。すなわち、被覆層は、高い耐候性及び耐黄変性を有することができる。
成分（Ｂ）が多価カルボン酸（ｂ１）を含む場合、多価カルボン酸（ｂ１）は、特に４－メチルヘキサヒドロフタル酸と、ヘキサヒドロフタル酸とのうち、少なくとも一方を含むことが好ましい。また、成分（Ｂ）が多価カルボン酸無水物（ｂ２）を含む場合、多価カルボン酸（ｂ２）は、特に４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と、ヘキサヒドロ無水フタル酸とのうち、少なくとも一方を含むことが好ましい。これらの場合、被覆層は特に高い均質性を有することができ、かつ複合粒子に特に良好な分散性を付与できる。
組成物中において、成分（Ｂ）のカルボキシル基１当量に対する、環状エーテル基含有化合物（Ａ）の環状エーテル基の量は、０．１当量以上１６当量以下であることが好ましい。この場合、環状エーテル基含有化合物（Ａ）と成分（Ｂ）は良好な反応性を有し、被覆層は良好な架橋密度を有することができる。このため、被覆層は無機粒子に対して特に高い密着性を有することができ、かつ被覆層は複合粒子の分散性を特に向上できる。また、環状エーテル基の量が０．１当量以上であると、成分（Ｂ）に由来する未反応のカルボキシル基が過剰に存在することを抑制でき、このため、被覆層の良好な架橋状態を維持できる。環状エーテル基の量が１６当量以下であると、環状エーテル基含有化合物（Ａ）に由来する未反応の環状エーテル基が過剰に存在することを抑制でき、このため、被覆層における高い架橋密度を維持できる。このため、被覆層は無機粒子に対して特に高い密着性を有することができ、かつ被覆層は複合粒子の分散性を特に向上できる。
組成物は、硬化触媒（硬化促進剤ともいう）を含有してよい。硬化触媒とは、環状エーテル基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物との反応を促進する化合物である。硬化触媒は公知であり、硬化触媒の例は、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩を含む。ただし、組成物は、硬化触媒を含有しないことが好ましい。組成物が硬化触媒を含有しなくても、組成物中の環状エーテル基含有化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との反応は良好に進行しうる。さらに、組成物が硬化触媒を含有しない場合には、被覆層の用途が硬化触媒によって阻害されることがなく、例えば被覆層を食品衛生用途に適用することも可能になる。
組成物は、被覆層を構成する成分として、環状エーテル基含有化合物（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、更に別の成分を含有してもよい。この場合、組成物に加えられる成分に応じて、被覆層に種々の機能を付与できる。
例えば組成物は、下記式（１）で示されるフルオロアルキル基含有化合物（Ｃ１）（以下、化合物（Ｃ１）ともいう）と、下記式（２）で示されるフルオロアルキル基含有化合物（Ｃ２）（以下、化合物（Ｃ２）ともいう）とのうち、少なくとも一方を、更に含有してもよい。化合物（Ｃ１）及び化合物（Ｃ２）は、フルオロアルキル基を有することから、フッ素を含む溶媒に対する複合粒子の分散性を向上できる。
式（１）中、ＲFは各々独立にパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキサアルキル基、Ｒは有機基、ｎは自然数である。式（２）中、ＲFはＣaＦ2a+1、ａは１以上１５以下の数である。式（２）中、ｘ及びｙは自然数であり、ｘ及びｙは、ｘ：ｙが１：９９から６０：４０までの範囲内である。
ＲF－（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））n－ＲF …（１）
Figure 0007216375000001
化合物（Ｃ１）について更に説明する。
化合物（Ｃ１）は、その構造によれば、環状エーテル基含有化合物（Ａ）及び成分（Ｂ）とは反応しないと推察される。しかし、化合物（Ｃ１）は、被覆層において、環状エーテル基含有化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との重合体で構成される三次元ネットワーク構造に保持されることで、被覆層の構成要素となると、推察される。
式（１）中のＲFは、ＣaＦ2a+1Ｏb、ａは１以上１５以下、ｂは０以上１０以下の数である。
式（１）中の有機基の例は、ヒドロキシル基、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等の直鎖、分岐アルキルエーテル基、モルホリノ基、ジメチルアミン、（１,１－ジメチル－３－オキソイソブチル）アミン等の２級アミノ基、及び３級アミノ基を含む。
式（１）中のｎは、１以上４５０以下の数である。
化合物（Ｃ１）はオリゴマーであることが好ましく、特に化合物（Ｃ１）の数平均分子量が、５００以上３００００以下であることが好ましい。この場合、化合物（Ｃ１）は、フッ素を含む溶媒に対する複合粒子の分散性を特に向上できる。これは、化合物（Ｃ１）が環状エーテル基含有化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との重合体で構成される三次元ネットワーク構造に保持されやすく、かつこの三次元ネットワーク構造から脱落しにくいからであると推察される。この数平均分子量は、１０００以上１５０００以下であることが更に好ましく、２０００以上８０００以下であることも更に好ましい。この数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値である。
化合物（Ｃ１）は、例えば（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））としてジメチルアクリルアミドの残基を有するフルオロアルキル基含有ジメチルアクリルアミドオリゴマー、（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））としてＮ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミドの残基を有するフルオロアルキル基含有Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミドオリゴマー、及び（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））としてアクリロイルモルフォリンの残基を有するフルオロアルキル基含有アクリロイルモルフォリンオリゴマーからなる群から選択される、少なくとも一種の化合物を含有する。
化合物（Ｃ２）について説明する。
式（２）は、化合物（Ｃ２）を構成する構造単位の構造、及び化合物（Ｃ２）中の各構造単位の比を示す組成式である。つまり、化合物（Ｃ２）とは、式（２）中の左側に示される構造単位（すなわちフルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーの残基）と、右側に示される構造単位（すなわちアクリル酸残基）とを、ｘ：ｙのモル比で有する共重合体である。化合物（Ｃ２）は、フルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーとアクリル酸とを、ｘ：ｙのモル比で共重合させた共重合体であるともいえる。
化合物（Ｃ２）は、環状エーテル基含有化合物（Ａ）における環状エーテル基又は成分（Ｂ）におけるカルボキシル基等と反応することで、環状エーテル基含有化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との重合体に結合し、これにより被覆層の構成要素となると、推察される。組成物が化合物（Ｃ２）を含有すると、複合粒子の極性溶媒に対する分散性が特に高くなりうる。
フルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーは、例えばＣＨ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＲFという構造を有する。フルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーは、例えばフルオロアルキルエチルアクリレートを含有する。特にフルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーが、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、及び２－（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
式（２）のＲFにおいて、ａは特に４以上８以下であることが好ましい。また、式（２）において、特にｘ：ｙが３：９７から４０：６０までの範囲内であることが好ましい。
化合物（Ｃ２）の数平均分子量は、５００以上１００００以下であることが好ましく、１５００以上５０００以下であれば更に好ましい。この数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値である。
化合物（Ｃ２）は、例えばアクリル酸とフルオロアルキル基を有するアクリレートモノマーとを、適宜の重合方法で共重合させることで合成できる。重合方法の例として、溶媒が使用される通常の溶液重合法等の公知の重合方法が挙げられる。
組成物が化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）とのうち、少なくとも一方を含有する場合、組成物中の化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との合計量は、組成物の合計量に対して５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との合計量が５質量％以上であることで、被覆層は特にフッ素を含む溶媒に対する複合粒子の分散安定性を向上させることができる。さらに、例えば複合粒子を塗膜中に分散させることにより、塗膜は撥水性を発現し、撥油性を発現し、又は撥水性と撥油性の両方を発現することができる。例えば複合粒子をフッ素を含まない樹脂組成物に配合し、この樹脂組成物を硬化させて塗膜を作製することで、塗膜は撥水性を発現し、撥油性を発現し、又は撥水性と撥油性の両方を発現することができる。また、化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との合計量が６０質量％以下であることで、被覆層中の水酸基、カルボキシル基、及びフルオロアルキル基の量が適度のバランスを達成できる。これにより、複合粒子は極性溶媒およびフッ素を含む溶媒中で特に凝集しにくく、すなわち複合粒子は特に良好な分散安定性を有することができる。化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との合計量が１０質量％以上であれば更に好ましく、４０質量％以下であることも更に好ましい。
組成物は、必要に応じて溶剤を含有してよい。溶剤の例は、上述の環状エーテル基含有化合物（Ａ）を溶液重合法で合成する場合の溶剤の例と、同じである。
組成物と無機粒子とを混合してから、加熱して環状エーテル基含有化合物（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させることで、組成物を硬化させることができる。これにより、組成物から被覆層を作製できる。この被覆層は、上述のとおり、無機粒子の分散性を向上でき、かつ無機粒子との間で高い密着性を有することができる。
複合粒子に対する被覆層の割合は、１５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。被覆層の割合が１５質量％以上であると、無機粒子の表面を被覆層がまんべんなく覆いやすくなることで、被覆層が複合粒子同士の接触を妨げやすくなり、このため複合粒子の分散安定性を向上することができる。これは、無機粒子の表面の全部又は大部分を被覆層が覆うことで、複合粒子の凝集が極性溶媒中で抑制されるからであると、推察される。また被覆層の割合が９０質量％以下であることで無機粒子自体に起因した機能が発現しやすくなる。また、複合粒子を、例えば、樹脂組成物中に無機フィラーとして配合すると、複合粒子は樹脂組成物中で良好に分散して、複合粒子の充填率を向上しやすく、そのため樹脂組成物中で無機粒子が有する機能をより発現させることができると、推察される。被覆層の割合が２５質量％以上６０質量％以下であればより好ましい。
なお、複合粒子中の被覆層の量を測定する場合は、まず十分に乾燥した複合粒子の質量を測定する。続いて複合粒子を室温から８００℃まで加熱することで被覆層を分解させ、無機粒子を残存させる。この無機粒子の質量を測定する。この場合の複合粒子の質量と無機粒子の質量との差、すなわち質量減少量を、被覆層の量とみなす。被覆層の量は、例えば熱重量測定装置を用いて測定できる。
１．重合体の準備
１－１．合成
還流冷却器、温度計、窒素導入管、及び撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、表１に示す成分を入れて、反応性溶液を調製した。この反応性溶液を、窒素雰囲気下、９５℃で６．５時間加熱して重合反応を進行させることで、重合体を含有する溶液を得た。この溶液をエバポレーションすることで、合成例１～４の重合体を得た。
１－２．重量平均分子量の測定
重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。
測定に当たり、重合体を含有する溶液にテトラヒドロフランを固形分濃度が０．１質量％になるように加えて、試料溶液を調製し、この試料溶液２０μｌをＧＰＣ測定装置に注入した。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの条件は次のとおりである。
・ＧＰＣ測定装置：昭和電工社製、ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１。
・カラム：ＧＰＣ ＫＦ－８００Ｐ、ＧＰＣ ＫＦ－８０５、ＧＰＣ ＫＦ－８０３、ＧＰＣ ＫＦ－８０１（昭和電工株式会社製）の４本直列。
・移動層：ＴＨＦ。
・流量：１ｍｌ／分。
・カラム温度：４０℃。
・検出器：示差屈折率検出器。
・換算：ポリスチレン。
１－３．環状エーテル基当量の算出
重合体の環状エーテル基当量を、原料の組成に基づいて算出した。
Figure 0007216375000002
２．成分（Ｂ）の準備
成分（Ｂ）として、新日本理化株式会社製の品名リカシッドＭＨ－７０（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との、質量比７０：４０の混合物）を準備した。
３．フルオロ化合物の準備
下記のフルオロ化合物１～５を準備した。
・フルオロ化合物１：式（１）に示す構造を有し、式（１）中の（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））がジメチルアクリルアミドの残基であり、ＲFがＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7であり、数平均分子量が１７００であるフルオロアルキル基含有ジメチルアクリルアミドオリゴマー。
・フルオロ化合物２：式（１）に示す構造を有し、式（１）中の（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））がＮ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミドの残基であり、ＲFがＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7であり、数平均分子量が１０１００であるフルオロアルキル基含有Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミドオリゴマー。
・フルオロ化合物３：式（１）に示す構造を有し、式（１）中の（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））がアクリロイルモルフォリンの残基であり、ＲFがＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7であり、数平均分子量が８３００であるフルオロアルキル基含有アクリロイルモルフォリンオリゴマー。
・フルオロ化合物４：式（２）に示す構造を有し、式（２）中のＲFがＣ4Ｆ9であり、x：yが３７：６３であり、数平均分子量が２８００であるフルオロアルキル基含有オリゴマー。
・フルオロ化合物５：式（２）に示す構造を有し、式（２）中のＲFがＣ8Ｆ17であり、x：yが６：９４であり、数平均分子量が１５００であるフルオロアルキル基含有オリゴマー。
なお、フルオロ化合物４及びフルオロ化合物５は、次の方法で合成した。
（１）フルオロ化合物４の合成
アクリル酸９５質量部、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート（ユニマッテクス株式会社製、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＡＣ－４）３．０７質量部、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン（日本油脂株式会社製、商品名：ノフマーＭＳＤ）１質量部を混合して、混合液を調製した。
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機が取り付けられたフラスコに、イソプロパノールを２９０質量部仕込んだ。このイソプロパノールを、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル６質量部もイソプロパノール１０質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は６時間とした。
これにより、フルオロ化合物４のイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）を得た。
（２）フルオロ化合物５の合成
アクリル酸９５質量部、２－(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート(共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＦＡ－１０８）５質量部、２，４－ジフェニル－4－メチル－1－ペンテン１質量部を混合して、混合液を調製した。還流冷却器、滴下漏斗、温度計、窒素導入管および攪拌機がり付けられたフラスコに、イソプロパノールを２９０質量部仕込んだ。このイソプロパノールを、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、続いてこのフラスコ中に上記混合液を滴下漏斗から１時間かけて滴下した。この混合液の滴下開始と同時に２，２’－アゾビスイソブチロニトリル６質量部もイソプロパノール１０質量部とともに、フラスコ内に投入した。これにより、アクリル酸と２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレートとの共重合反応を進行させた。重合反応時間の合計は６時間とした。
これにより、フルオロ化合物５のイソプロパノール溶液（濃度２５質量％）を得た。
３．組成物の調製及び評価
重合体及びフルオロ化合物を用いて組成物を調製した。具体的には、表に示す成分を混合することで、組成物を調製した。なお、表中の「４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸（７０／４０）」は、新日本理化株式会社製の品名リカシッドＭＨ－７０である。
４．無機粒子の準備
メタノール分散媒のシリカゾル（日産化学工業株式会社製）をエバポレーションすることで、無機粒子として平均粒径１１ｎｍのシリカ粒子を得た。
５．複合粒子の製造
表２～４に示す原料のうち、まず合成例の重合体と、成分（Ｂ）と、シリカ粒子とを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混合し、続いて表２～４に示す原料のうちフルオロ化合物を加えて、混合液を調製した。なお、テトラヒドロフランの量は、合成例の重合体と成分（Ｂ）の合計量１ｇに対して、約１１．６ｍｌである。混合液を５時間撹拌してフルオロ化合物を十分に分散させた。続いて、混合液からエバポレーションにより溶媒を除去することで、残留物を得た。残留物を１５０℃で２０分加熱して反応させた後、メタノールを加えることで、第二混合液を得た。第二混合液を遠心分離してからメタノールでリンスすることで、白色沈殿を得た。白色沈殿を乾燥させることで、複合粒子を得た。
６．複合粒子の評価
複合粒子の性能を下記の試験方法で評価した。その結果を表２～４に示す。
（１）平均粒径
複合粒子をメタノール中に分散させた状態で、動的光錯乱法（ＤＬＳ）により、複合粒子の平均粒径を測定した。
（２）被覆層割合
熱重量測定装置を用いて、十分に乾燥した複合粒子を室温から８００℃まで加熱した場合の質量減少量を測定した。この質量減少量を複合粒子の被覆層の質量とみなして、複合粒子の質量に対する被覆層の質量の割合を算出した。
（３）分散性
複合粒子の各種溶剤への分散性を調査した。具体的には、１００ｍｌの量の溶剤に１０ｍｇの量の複合粒子を加え、この混合液を入れた容器に超音波洗浄機で超音波振動を５分間与えることで複合粒子を十分に分散させた。続いて、容器を水平な台上に静置した状態で混合液を観察することで分散性を確認した。その結果を下記の基準で評価した。
Ａ：混合液を１時間静置しても複合粒子の沈降は認められない。
Ｂ：混合液を０．５時間静置しても複合粒子の沈降は認められないが、１時間静置すると僅かに沈降が認められる。
Ｃ：混合液を０．５時間静置すると複合粒子の沈降が認められ、又は混合液を静置すると直ちに沈降が認められる。
（４）ＴＥＭ及びＴＥＭ－ＥＤＸの結果
実施例２の複合粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１Ａに、図１Ａ中で四角で囲った部分のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った結果を図１Ｂに、それぞれ示す。なお、この複合粒子は、乾燥の結果、凝集している。
この結果によると、複合粒子がフッ素原子を含むことが確認できる。さらに、ＥＤＸの結果に基づく元素マッピングによると、複合粒子の全体にわたってフッ素原子が分布していることが確認できた。複合粒子におけるフッ素原子は複合粒子を作製する際に使用したフルオロ化合物１（フルオロアルキル基含有ジメチルアクリルアミドオリゴマー）に由来すると推察される。このため、複合粒子が被覆層を備えることが確認できる。
（５）ＦＴ－ＩＲ
実施例１及び実施例２の複合粒子の、フーリエ変換赤外分光分析法による測定を実施して、スペクトルを得た。参考のために、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）及び複合粒子の原料として使用したシリカ粒子に対しても、同じ測定を行って、スペクトルを得た。その結果を図２に示す。
この結果によると、実施例１のスペクトルには、２９５０ｃｍ-1付近に飽和炭化水素基のＣ－Ｈ伸縮に由来するピークが確認され、１７４０ｃｍ-1付近にエステル結合のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークが確認される。このことから、実施例１の複合粒子は、有機化合物を含む被覆層を備えることが確認できる。
また、実施例２のスペクトルには、実施例１の場合と同様のピークに加えて、１６００ｃｍ-1付近にアミド基のＣ＝Ｏ伸縮に由来するピークが確認される。このことから、実施例２の複合粒子は、アミド基を有するフルオロ化合物１（フルオロアルキル基含有ジメチルアクリルアミドオリゴマー）を含む被覆層を備えることが確認できる。
Figure 0007216375000003
Figure 0007216375000004
Figure 0007216375000005
以上述べた実施形態から明らかなように、第１の態様に係る複合粒子は、無機粒子と、前記無機粒子を覆う被覆層とを備え、被覆層は、環状エーテル基含有化合物（Ａ）と、多価カルボン酸（ｂ１）と多価カルボン酸無水物（ｂ２）とからなる群から選択される少なくとも一種の化合物からなる成分（Ｂ）とを含有する組成物の硬化物である。
第１の態様によれば、極性溶媒に対する分散性が向上された複合粒子を提供できる。
第２の態様に係る複合粒子では、第１の態様において、無機粒子は、表面に水酸基を有する。
第３の態様に係る複合粒子では、第１又は第２の態様において、環状エーテル基含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が、１０００以上１０００００以下の環状エーテル基含有重合体である。
第４の態様に係る複合粒子では、第１から第３のいずれか一の態様において、無機粒子は、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ及び窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも一種の物質を含む。
第５の態様に係る複合粒子では、第１から第４のいずれか一の態様において、環状エーテル基含有化合物（Ａ）は、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１１）を含む重合性モノマー成分（ａ）の重合体であり、一分子中に少なくとも二つの環状エーテル基を有する。
第６の態様に係る複合粒子では第１から第５のいずれか一の態様において、無機粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０μｍ以下である。
第７の態様に係る複合粒子では、第１から第６のいずれか一の態様において、組成物は、下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物とのうち、少なくとも一方を、更に含有し、
ＲF－（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））n－ＲF …（１）
Figure 0007216375000006
式（１）中、ＲFは各々独立にＣaＦ2a+1Ｏb、ａは１以上１５以下の数、ｂは０以上１０以下の数、である。パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキサアルキル基、Ｒは有機基、ｎは自然数であり、式（２）中、ＲFはＣnＦ2n+1、ｎは１以上１５以下の数、ｘ及びｙは自然数、ｘ及びｙは自然数であり、ｘ：ｙは１：９９から６０：４０までの範囲内である。
第８の態様に係る複合粒子では、第１から第７のいずれか一の態様において、成分（Ｂ）は、２５℃で液状である。
第９の態様に係る複合粒子では、第１から第８のいずれか一の態様において、成分（Ｂ）は、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸とのうち少なくとも一方を含有する。
第１０の態様に係る複合粒子では、第１から第９のいずれか一の態様において、被覆層の割合が１５質量％以上９０質量％以下である。

Claims (10)

  1. 無機粒子と、前記無機粒子を覆う被覆層とを備え、
    前記被覆層は、環状エーテル基含有化合物（Ａ）と、多価カルボン酸（ｂ１）と多価カルボン酸無水物（ｂ２）とからなる群から選択される少なくとも一種の化合物からなる成分（Ｂ）とを含有する組成物の硬化物であり、
    前記環状エーテル基含有化合物（Ａ）は、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１１）を含む重合性モノマー成分（ａ）の重合体であり、前記環状エーテル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ１１）はグリシジルメタクリレートであり、
    前記成分（Ｂ）は、４－メチルヘキサヒドロフタル酸と４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とのうち少なくとも一方と、ヘキサヒドロフタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸とのうち少なくとも一方との、混合物である、
    複合粒子。
  2. 前記無機粒子は、表面に水酸基を有する、
    請求項１に記載の複合粒子。
  3. 前記環状エーテル基含有化合物（Ａ）は、重量平均分子量が、１０００以上１０００００以下の環状エーテル基含有重合体である、
    請求項１又は２に記載の複合粒子。
  4. 前記無機粒子は、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ及び窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも一種の物質を含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の複合粒子。
  5. 前記環状エーテル基含有化合物（Ａ）は、一分子中に少なくとも二つの環状エーテル基を有する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の複合粒子。
  6. 前記無機粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１０μｍ以下である、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の複合粒子。
  7. 前記組成物は、下記一般式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物とのうち、少なくとも一方を、更に含有し、
    ＲF－（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ））n－ＲF …（１）
    Figure 0007216375000007
     式（１）中、ＲFは各々独立にＣaＦ2a+1Ｏb、ａは１以上１５以下の数、ｂは０以上１０以下の数、である。パーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキサアルキル基、Ｒは有機基、ｎは自然数であり、
    式（２）中、ＲFはＣnＦ2n+1、ｎは１以上１５以下の数、ｘ及びｙは自然数、ｘ及びｙは自然数であり、ｘ：ｙは１：９９から６０：４０までの範囲内である、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の複合粒子。
  8. 前記成分（Ｂ）は、２５℃で液状である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の複合粒子。
  9. 前記成分（Ｂ）は、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸とのうち少なくとも一方を含有する、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の複合粒子。
  10. 前記被覆層の割合が１５質量％以上９０質量％以下である、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の複合粒子。
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