TW201942232A - 複合粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種複合粒子，其對極性溶劑的分散性已提高。複合粒子具備無機粒子及包覆層，該包覆層是用以將前述無機粒子包覆。前述包覆層是組成物的硬化物，該組成物含有含環狀醚基化合物(A)及成分(B)，該成分(B)是由從由多元羧酸(b1)及多元羧酸酐(b2)所組成之群組中選出的至少一種化合物所構成。

Description

複合粒子
本發明是有關一種複合粒子，詳細而言是有關一種複合粒子，其具備無機粒子及包覆層。
專利文獻1揭示：使具有特定結構之氟寡聚物與無機質粒子結合，而提高無機質粒子的對水、醇類等親水性溶劑的分散性。
專利文獻1揭示的技術中，無機粒子雖被賦予對水、醇類等的優異分散性，但有時對各種極性溶劑的分散性不甚高。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開2012-144621號公報
本發明所欲解決的問題是提供一種複合粒子，其對極性溶劑的分散性已提高。
本發明的一態樣的複合粒子具備無機粒子及包覆層，該包覆層是用以將前述無機粒子包覆。前述包覆層是組成物的硬化物，該組成物含有含環狀醚基化合物(A)及成分(B)，該成分(B)是由從由多元羧酸(b1)及多元羧酸酐(b2)所組成之群組中選出的至少一種化合物所構成。
[功效]
根據本發明的一態樣，能夠提供一種複合粒子，其對極性溶劑的分散性已提高。
說明本發明的一實施形態。
本實施形態的複合粒子具備無機粒子及包覆層，該包覆層是用以將無機粒子包覆。包覆層是組成物的硬化物，該組成物含有含環狀醚基化合物(A)及成分(B)，該成分(B)是由從由多元羧酸(b1)及多元羧酸酐(b2)所組成之群組中選出的至少一種化合物所構成。
再者，包覆層只要將無機粒子的表面的至少一部分包覆即可。換言之，包覆層可將無機粒子的表面整體包覆，亦可將無機粒子的一部分表面包覆。
本實施形態中，與不具備包覆層之無機粒子相比，複合粒子能夠具有更高的對極性溶劑的分散性。再者，複合粒子可未提高對全部極性溶劑的分散性，只要對至少一種極性溶劑的分散性已提高即可。但是，本實施形態中，能夠達成因應包覆層的具體構成來提高對各種極性溶劑的分散性。
此外，複合粒子因具有對極性溶劑的高分散性。因此，亦能夠對包含具有極性的樹脂等成分之樹脂組成物具有高分散性。因此，在樹脂組成物中調配複合粒子來作為無機填料等，即能夠使複合粒子良好地分散在樹脂組成物中。
因此，能夠在各種用途中合適地使用複合粒子。
無機粒子的材質是因應複合粒子的用途等來適當選擇。無機粒子包含例如從由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫、氧化鈷、氧化鎳、氧化鈰、氮化鋁及氮化硼所組成之群組中選出的至少一種物質。此時，能夠使用複合粒子來作為無機填料等。特別是，當無機粒子包含氧化鋯時，例如在用以製作光學材料的樹脂組成物中調配複合粒子，即能夠達成光學材料的高折射率化。此外，當無機粒子包含氧化鎂、氮化硼等時，在用以製作要求散熱性的構件的樹脂組成物中調配複合粒子，即能夠達成材料的散熱性提高。
無機粒子的粒徑能夠因應複合粒子的用途等來設定。無機粒子的平均粒徑例如為1 nm以上且10 μm以下。此時，能夠良好提高複合粒子的分散性。無機粒子的平均粒徑以10 nm以上且500 nm以下為佳，若為10 nm以上且200 nm以下則更佳。再者，無機粒子的平均粒徑為藉由動態光散射法來測定的值。
此外，藉由選擇無機粒子的粒徑，即能夠控制包覆層相對於複合粒子的比例亦即包覆層的厚度。我們推測例如：當在製造複合粒子時，複合粒子的原料亦即組成物與無機粒子的混合物中的組成物濃度為一定時，使用的無機粒子的粒徑越小，則表面積會越大，故能夠使包覆層更薄，無機粒子的粒徑越大，則表面積會越小，故能夠使包覆層更厚。
如上所述，組成物是用於製作包覆層，該包覆層是用以將無機粒子包覆。組成物含有含環狀醚基化合物(A)及成分(B)。含環狀醚基化合物(A)例如是聚合物亦即含環狀醚基聚合物。含環狀醚基化合物(A)較佳為聚合性單體成分(a)之聚合物，該聚合性單體成分(a)包含具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a11)，且含環狀醚基化合物(A)較佳是一分子中具有兩個以上的環狀醚基。成分(B)較佳是由從由多元羧酸(b1)及多元羧酸酐(b2)所組成之群組中選出的至少一種化合物所構成。
使組成物中的含環狀醚基化合物(A)與成分(B)進行反應，即能夠使組成物硬化。藉此，能夠從組成物製作包覆層。包覆層具有羥基，該羥基是環狀醚基與羧基或羧酸酐基進行反應而產生。並且，包覆層能夠具有源自成分(B)的羧基或羧酸酐基的未反應的羧基。我們認為：與含環狀醚基化合物(A)相比，成分(B)在組成物中更容易運動，因此，羧基容易在包覆層的表面排列。我們認為：包覆層因此等理由而能夠具有良好的與極性溶劑之間的親和性。我們認為：藉此，包覆層能夠達成複合粒子的對極性溶劑的高分散性。並且，包覆層能夠具有與無機粒子的高密合性。我們推測其原因為：若在無機粒子上使組成物硬化，則無機粒子的表面的羥基容易與組成物中的含環狀醚基化合物(A)中的環狀醚基及成分(B)的羧基或羧酸酐基進行反應而產生鍵結。
更詳細說明組成物的成分。
如上所述，含環狀醚基化合物(A)較佳為聚合性單體成分(a)之聚合物，該聚合性單體成分(a)包含具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a11)。聚合性單體成分(a)可僅含有乙烯性不飽和單體(a11)。聚合性單體成分(a)亦可含有：乙烯性不飽和單體(a11)、及不具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a12)。
含環狀醚基化合物(A)具有的環狀醚基，包含例如：環氧基及氧雜環丁基之中的至少一種。換言之，乙烯性不飽和單體(a11)具有的環狀醚基包含例如：環氧基及氧雜環丁基之中的至少一種。
相對於聚合性單體成分(a)的100質量份，乙烯性不飽和單體(a11)的量能夠因應複合粒子的用途等來設定。例如：若乙烯性不飽和單體(a11)的量為40質量份以上且100質量份以下，則包覆層會具有較多羥基，該羥基是環狀醚基與羧基或羧酸酐基進行反應而產生，故複合粒子能夠對極性溶劑具有高分散安定性。詳細而言，若乙烯性不飽和單體(a11)的量為40質量份以上，則能夠充分提高包覆層中的交聯密度，而包覆層對無機粒子的密合性良好，並且包覆層會具有較多羥基，故能夠提高複合粒子的在極性溶劑中的分散安定性。
若乙烯性不飽和單體(a11)的量為40質量份以上且80質量份以下則特佳。我們推測其原因為：若乙烯性不飽和單體(a11)的量為80質量份以下，則會充分抑制包覆層中的羥基的量，且若乙烯性不飽和單體(a11)的量為40質量份以上，則能夠充分提高包覆層中的交聯密度，即能夠達成包覆層的親水性的程度與交聯密度之間的適度平衡。此時，若使塗膜含有複合粒子，該塗膜用以將適當的基材包覆，則能夠藉由複合粒子的包覆層所具有的羥基與基材之間的氫鍵來提高塗膜與基材之間的密合性。並且，若使塗膜含有複合粒子，則塗膜能夠具有良好的耐鹼性及耐酸性。我們推測其原因為：複合粒子良好地分散在塗膜中，即能夠達成塗膜中的複合粒子的高填充率，而會更加顯現起因於無機粒子的功能。
此外，較佳是：含環狀醚基化合物(A)不含芳香環。亦較佳是：含環狀醚基化合物(A)不含氮原子。特佳是：含環狀醚基化合物(A)不含芳香環及氮原子之中的任一種。這些情況中，會抑制當光照射在包覆層時包覆層發生黃變。換言之，包覆層能夠具有高透明性及耐黃變性。並且，藉由使複合粒子例如分散在塗膜中，即會抑制當光照射在包覆層時包覆層發生黃變，塗膜能夠具有高耐光性及耐黃變性。此時，聚合性單體成分(a)較佳是不具有芳香環。
聚合性單體成分(a)能夠包含：具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a11)、及不具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a12)。聚合性單體成分(a)中所含的單體，能夠從下述觀點適當選擇：與要以包覆層來包覆的無機粒子之間的親和性、當使複合粒子分散在極性溶劑中時對極性溶劑的分散性、在樹脂組成物中調配複合粒子來作為無機填料等時的與樹脂組成物之間的親和性等。
單體(a11)中所含的單體的例子包含：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚、及甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。
不具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a12)，只要為能夠與具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a11)進行共聚的化合物即可。不具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a12)，能夠含有例如從由下述所組成之群組中選出的一種以上的化合物：鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯2-羥基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、對戊基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(聚合度n＝2～17)、表氯醇(ECH)改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改質(甲基)丙烯酸三溴苯酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改質鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、EO改質鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO/PO改質鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咔唑、苯乙烯、N-乙烯基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、3-馬來醯亞胺基苯甲酸N-琥珀醯亞胺酯、直鏈狀或具有分枝之脂肪族或脂環族(其中，環中的一部分可具有不飽和鍵)的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、N-取代馬來醯亞胺類(例如N-環己基馬來醯亞胺)。
說明含環狀醚基化合物(A)的合成。使聚合性單體成分(a)進行聚合，即能夠合成含環狀醚基化合物(A)。聚合的方法可為習知方法。例如：當以溶液聚合法來合成含環狀醚基化合物(A)時，例如：在惰性氣體環境中，將含有聚合性單體成分(a)、聚合起始劑及溶劑之反應性溶液加熱，即能夠使聚合性單體成分(a)進行聚合而合成含環狀醚基化合物(A)。
溶液聚合法中所使用的溶劑的例子，包含：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、乙二醇等直鏈、分枝、二級或多元醇類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；Swasol系列(丸善石油化學公司製)；Solvesso(Exxon Chemical公司製)等石油系芳香族系混合溶劑；賽璐蘇、丁基賽璐蘇等賽璐蘇類；卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等卡必醇類；丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚類；二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯等乙酸酯類；二噁烷、二甲基甲醯胺、及二烷二醇醚類。此等溶劑是單獨使用、或併用複數種。
聚合起始劑的例子，包含：過氧二硫酸銨、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等過氧化物；及2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮系化合物。
反應性溶液中，為了調節含環狀醚基化合物(A)的分子量等，可因應需要來添加鏈轉移劑。鏈轉移劑的例子可舉例如：月桂基硫醇、十二烷基硫醇、硫甘油等具有硫醇基的化合物；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等α甲基苯乙烯二聚物類；及次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽。鏈轉移劑的使用量是以使含環狀醚基化合物(A)的重量平均分子量成為期望的範圍的方式適當決定。
當含環狀醚基化合物(A)為聚合物(含環狀醚基聚合物)時，含環狀醚基化合物(A)的重量平均分子量以100000以下為佳，亦即含環狀醚基化合物(A)較佳是重量平均分子量100000以下的含環狀醚基聚合物。此時，包覆層能夠對無機粒子具有特別高的密合性，且能夠提高複合粒子的對各種極性溶劑的分散性。再者，重量平均分子量是以凝膠滲透層析法(GPC)來測得的以聚苯乙烯來換算的值。含環狀醚基化合物(A)的重量平均分子量若為1000以上且100000以下則較佳。
含環狀醚基化合物(A)的環狀醚基當量，以140以上且700以下為佳。環狀醚基當量以400以下較佳。此時，含環狀醚基化合物(A)具有良好的反應性，而容易形成包覆層，該包覆層是用以將無機粒子包覆，且包覆層能夠特別提高複合粒子的分散性。詳細而言，若環狀醚基當量為700以下，則包覆層能夠具有高交聯密度，因此，包覆層能夠具有特別良好的密合性。
說明成分(B)。如上所述，成分(B)是由從由多元羧酸(b1)及多元羧酸酐(b2)所組成之群組中選出的至少一種化合物所構成。
成分(B)較佳是在25℃時呈液狀。此時，包覆層能夠具有高均質性，且能夠具有特別高的親水性。我們推測其原因為：若成分(B)為液體，則成分(B)會在組成物中良好地分散，而含環狀醚基化合物(A)與成分(B)進行反應而產生的羥基會良好地分散在包覆層中。
成分(B)的結構能夠因應複合粒子的用途等來設定，例如：當需要耐黃變性時，較佳是不具有芳香環。此時，包覆層能夠具有高透明性。並且，會抑制當光照射在包覆層時包覆層發生黃變。換言之，包覆層能夠具有高耐候性及耐黃變性。
當成分(B)包含多元羧酸(b1)時，多元羧酸(b1)特佳是包含4-甲基六氫鄰苯二甲酸及六氫鄰苯二甲酸之中的至少一種。此外，當成分(B)包含多元羧酸酐(b2)時，多元羧酸酐(b2)特佳是包含4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之中的至少一種。此時，包覆層能夠具有特別高的均質性，且能夠對複合粒子賦予特別良好的分散性。
組成物中，相對於成分(B)的羧基1當量，含環狀醚基化合物(A)的環狀醚基的量以0.1當量以上且16當量以下為佳。此時，含環狀醚基化合物(A)與成分(B)具有良好的反應性，包覆層能夠具有良好的交聯密度。因此，包覆層能夠對無機粒子具有特別高的密合性，且包覆層能夠特別提高複合粒子的分散性。此外，若環狀醚基的量為0.1當量以上，則能夠抑制過剩量的源自成分(B)的未反應的羧基存在，因此，能夠維持包覆層的良好的交聯狀態。若環狀醚基的量為16當量以下，則能夠抑制過剩量的源自含環狀醚基化合物(A)的未反應的環狀醚基存在，因此，能夠維持包覆層中的高交聯密度。因此，包覆層能夠對複合粒子具有特別高的密合性，且包覆層能夠特別提高複合粒子的分散性。
組成物可含有硬化觸媒(亦稱為硬化促進劑)。所謂硬化觸媒，是指會促進具有環狀醚基之化合物與具有羧基之化合物進行反應的化合物。硬化觸媒為習知，硬化觸媒的例子包含：咪唑系化合物、有機磷系化合物、三級胺、及四級銨鹽。其中，組成物較佳是不含硬化觸媒。即使組成物不含硬化觸媒，組成物中的含環狀醚基化合物(A)與成分(B)仍能夠良好進行反應。並且，當組成物不含硬化觸媒時，包覆層的用途不會受到硬化觸媒所阻礙，而亦能夠例如將包覆層應用於食品衛生用途。
組成物除了含環狀醚基化合物(A)及成分(B)以外，還可進一步含有另外的成分來作為用以構成包覆層的成分。此時，能夠因應加入組成物中的成分來對包覆層賦予各種功能。
例如：組成物可進一步含有：由下述式(1)表示的含氟烷基化合物(C1)(以下亦稱為化合物(C1))及由下述式(2)表示的含氟烷基化合物(C2)(以下亦稱為化合物(C2))之中的至少一種。化合物(C1)及化合物(C2)因具有氟烷基，因此能夠提高複合粒子的對包含氟的溶劑的分散性。
式(1)中，RF 各自獨立地為全氟烷基或全氟氧雜烷基，R為有機基，n為自然數。式(2)中，RF 為Ca F2a ＋ 1 ，a為1以上且15以下的數。式(2)中，x及y為自然數，x及y是x：y在從1：99直到60：40為止的範圍內。

進一步說明化合物(C1)。
根據其結構，我們推測：化合物(C1)不會與含環狀醚基化合物(A)及成分(B)進行反應。然而，化合物(C1)在包覆層中會保持在三維網絡結構，該三維網絡結構是由含環狀醚基化合物(A)與成分(B)之聚合物所構成，而會成為包覆層的構成要素。
式(1)中，RF 為Ca F2a ＋ 1 Ob ，a為1以上且15以下的數，b為0以上且10以下的數。
式(1)中，有機基的例子包含：羥基、甲基醚、乙基醚、丙基醚、異丙基醚等直鏈、分枝烷基醚基；N-嗎啉基、二甲胺、(1,1-二甲基-3-酮基異丁基)胺等二級胺基及三級胺基。
式(1)中，n為1以上且450以下的數。
化合物(C1)以寡聚物為佳，特佳是化合物(C1)的數目平均分子量為500以上且30000以下。此時，化合物(C1)能夠提高複合粒子特別是對包含氟之溶劑的分散性。我們推測其原因為：化合物(C1)容易保持在三維網絡結構且不容易從此三維網絡結構脫落，該三維網絡結構是由含環狀醚基化合物(A)與成分(B)之聚合物所構成。此數目平均分子量以1000以上且15000以下更佳，亦以2000以上且8000以下更佳。此數目平均分子量為藉由凝膠滲透層析法來測定的值。
化合物(C1)含有例如從由下述所組成之群組中選出的至少一種化合物：具有二甲基丙烯醯胺的殘基來作為(CH2 CH(C(＝O)R))的含氟烷基之二甲基丙烯醯胺寡聚物；具有N-(1,1-二甲基-3-酮基丁基)丙烯醯胺的殘基來作為(CH2 CH(C(＝O)R))的含氟烷基之N-(1,1-二甲基-3-酮基丁基)丙烯醯胺寡聚物；及，具有丙烯醯基嗎啉的殘基來作為(CH2 CH(C(＝O)R))的丙烯醯基嗎啉寡聚物。
說明化合物(C2)。
式(2)為顯示用以構成化合物(C2)的結構單元的結構、及顯示化合物(C2)中的各結構單元的比的組成式。換言之，所謂化合物(C2)，是指一種共聚物，其是以x：y的莫耳(mol)比來具有：顯示在式(2)中的左側的結構單元(亦即具有氟烷基之丙烯酸酯單體的殘基)、及顯示在式(2)中的右側的結構單元(亦即丙烯酸殘基)。化合物(C2)亦可謂為一種共聚物，其是以x：y的mol比來使具有氟烷基的丙烯酸酯單體與丙烯酸進行聚合而得。
我們推測：化合物(C2)與含環狀醚基化合物(A)中的環狀醚基或成分(B)中的羧基等進行反應，而和含環狀醚基化合物(A)與成分(B)之聚合物鍵結，藉此成為包覆層的構成要素。若組成物含有化合物(C2)，則複合粒子對極性溶劑的分散性會特別提高。
具有氟烷基之丙烯酸酯單體，具有例如CH2 CHCOOCH2 CH2 RF 這樣的結構。具有氟烷基之丙烯酸酯單體，含有例如丙烯酸氟烷基乙酯。特佳是具有氟烷基之丙烯酸酯單體，含有從由下述所組成之群組中選出的至少一種：丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、及丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯。
式(2)的RF 中，a以4以上且8以下特佳。此外，式(2)中，特佳是x：y在3：97～40：60為止的範圍內。
化合物(C2)的數目平均分子量以500以上且10000以下為佳，若為1500以上且5000以下則更佳。此數目平均分子量為藉由凝膠滲透層析法來測定的值。
化合物(C2)能夠以例如下述方式合成：以適當的聚合方法來使丙烯酸與具有氟烷基之丙烯酸酯單體進行共聚。聚合方法的例子可舉例如：使用溶劑的一般的溶液聚合法等習知聚合方法。
當組成物含有化合物(C1)及化合物(C2)之中的至少一種時，相對於組成物的合計量，組成物中的化合物(C1)與化合物(C2)的合計量，以5質量％以上且60質量％以下為佳。化合物(C1)與化合物(C2)的合計量為5質量％以上，而包覆層能夠提高複合粒子特別是對包含氟的溶劑的分散安定性。並且，藉由例如使複合粒子分散在塗膜中，而塗膜能夠顯現撥水性，顯現撥油性、或顯現撥水性及撥油性雙方。例如在不含氟之樹脂組成物中調配複合粒子，並使此樹脂組成物硬化而製作塗膜，則塗膜能夠顯現撥水性，顯現撥油性，或顯現撥水性及撥油性雙方。此外，化合物(C1)與化合物(C2)的合計量為60質量％以下，而包覆層中的羥基、羧基及氟烷基的量能夠達成適度的平衡。藉此，複合粒子在極性溶劑及包含氟之溶劑中特別不容易凝集，亦即複合粒子能夠具有特別良好的分散安定性。若化合物(C1)與化合物(C2)的合計量為10質量％以上則更佳，亦以40質量％以下更佳。
組成物可因應需要來含有溶劑。溶劑的例子與以溶液聚合法來合成上述含環狀醚基化合物(A)時的溶劑的例子相同。
將組成物與無機粒子混合後，加熱來使含環狀醚基化合物(A)與成分(B)進行反應，即能夠使組成物硬化。藉此，能夠從組成物製作包覆層。如上所述，此包覆層能夠提高無機粒子的分散性，且能夠在與無機粒子之間具有高密合性。
包覆層相對於複合粒子的比例，以15質量％以上且90質量％以下為佳。若包覆層的比例為15質量％以上，則包覆層容易將無機粒子的表面均勻包覆，而包覆層容易妨礙複合粒子彼此接觸，因此，能夠提高複合粒子的分散安定性。我們推測其原因為：包覆層將無機粒子的表面的全部或大部分包覆，而在極性溶劑中會抑制複合粒子凝集。此外，包覆層的比例為90質量％以下，而容易顯現起因於無機粒子本身的功能。此外，我們推測：若例如在樹脂組成物中調配複合粒子來作為無機填料，則複合粒子會在樹脂組成物中良好地分散，而容易提高複合粒子的填充率，因此，能夠在樹脂組成物中更加顯現無機粒子具有的功能。若包覆層的比例為25質量％以上且60質量％以下則較佳。
再者，當測定複合粒子中的包覆層的量時，首先，測定已充分乾燥的複合粒子的質量。然後，將複合粒子從室溫加熱直到800℃為止，而使包覆層分解，並使無機粒子殘留。測定此無機粒子的質量。此時，將複合粒子的質量與無機粒子的質量的差值亦即質量減少量視為包覆層的量。包覆層的量能夠使用例如熱重量測定裝置來進行測定。
[實施例]
1.聚合物的準備
1-1.合成
在安裝有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌機之四頸燒瓶中，加入表1表示的成分，而調製反應性溶液。在氮氣環境中，在95℃將此反應性溶液加熱6.5小時而使其進行聚合反應，而獲得含有聚合物之溶液。將此溶液蒸發，而獲得合成例1～4的聚合物。
1-2.重量平均分子量的測定
以凝膠滲透層析法來測定聚合物的重量平均分子量。
進行測定時，以使固體成分濃度成為0.1質量％的方式在含有聚合物之溶液中加入四氫呋喃，而調製樣品溶液，將此樣品溶液20 μL注入GPC測定裝置中。再者，凝膠滲透層析法的條件是如下所述。
・GPC測定裝置：昭和電工公司製，SHODEX GPC SYSTEM 11。
・管柱：GPC KF-800P、GPC KF-805、GPC KF-803、GPC KF-801(昭和電工股份有限公司製)四支串聯。
・流動層：THF。
・流量：1 mL/分鐘。
・管柱溫度：40℃。
・偵測器：示差折射率偵測器。
・換算：聚苯乙烯。
1-3.環狀醚基當量的算出
依據原料的組成來算出聚合物的環狀醚基的當量。
[表1]
2.成分(B)的準備
準備新日本理化股份有限公司製的商品名RIKACID MH-70(4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的質量比70：40的混合物)來作為成分(B)。
3.氟化合物的準備
準備下述氟化合物1～5。
・氟化合物1：含氟烷基之二甲基丙烯醯胺寡聚物，其具有由式(1)表示的結構，且式(1)中的(CH2 CH(C(=O)R))為二甲基丙烯醯胺的殘基，RF 為CF(CF3 )OC3 F7 ，數目平均分子量為1700。
・氟化合物2：含氟烷基之N-(1,1-二甲基-3-酮基丁基)丙烯醯胺寡聚物，其具有由式(1)表示的結構，且式(1)中的(CH2 CH(C(=O)R))為N-(1,1-二甲基-3-酮基丁基)丙烯醯胺的殘基，RF 為CF(CF3 )OC3 F7 ，數目平均分子量為10100。
・氟化合物3：含氟烷基之丙烯醯基嗎啉寡聚物，其具有由式(1)表示的結構，且式(1)中的(CH2 CH(C(=O)R))為丙烯醯基嗎啉的殘基，RF 為CF(CF3 )OC3 F7 ，數目平均分子量為8300。
・氟化合物4：含氟烷基之寡聚物，其具有由式(2)表示的結構，且式(2)中的RF 為C4 F9 ，x：y為37：63，數目平均分子量為2800。
・氟化合物5：含氟烷基之寡聚物，其具有由式(2)表示的結構，且式(2)中的RF 為C8 F17 ，x：y為6：94，數目平均分子量為1500。
再者，氟化合物4及氟化合物5是以下述方式來合成。
(1)氟化合物4的合成
將丙烯酸95質量份、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯(UNIMATTECS股份有限公司製，CHMINOX FAAC-4)3.07質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(日本油脂股份有限公司製，商品名：NOFMER MSD)1質量份混合，而調製混合液。
在安裝有回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣導入管及攪拌機之燒瓶中，饋入異丙醇290質量份。在氮氣環境中將此異丙醇升溫直到80℃為止，然後從滴液漏斗費時1小時將上述混合液滴入此燒瓶中。與開始滴入此混合液同時，將2,2’-偶氮雙(異丁腈)6質量份及異丙醇10質量份一起投入燒瓶中。藉此，進行丙烯酸與丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯的共聚反應。聚合反應時間合計設為6小時。
藉此，獲得氟化合物4的異丙醇溶液(濃度25質量％)。
(2)氟化合物5的合成
將丙烯酸95質量份、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯(共榮社化學股份有限公司製，LIGHT ACRYLATE FA-108)5質量份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1質量份混合，而調製混合液。在裝有回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣導入管及攪拌機之燒瓶中，饋入異丙醇290質量份。在氮氣環境中將此異丙醇升溫直到80℃為止，然後從滴液漏斗費時1小時將上述混合液滴入此燒瓶中。與開始滴入此混合液同時，將2,2’-偶氮雙(異丁腈)6質量份及異丙醇10質量份一起投入燒瓶中。藉此，進行丙烯酸與丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯的共聚反應。聚合反應時間合計設為6小時。
藉此，獲得氟化合物5的異丙醇溶液(濃度25質量％)。
3.組成物的調製及評估
使用聚合物及氟化合物來調製組成物。具體而言，將表中表示的成分混合，而調製組成物。再者，表中的「4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/六氫鄰苯二甲酸酐(70/40)」為新日本理化股份有限公司製的商品名RIKACID MH-70。
4.無機粒子的準備
將甲醇分散媒的矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製)蒸發，而獲得作為無機粒子的平均粒徑11 nm的氧化矽粒子。
5.複合粒子的製造
首先將表2～4中表示的原料之中的合成例的聚合物、成分(B)及氧化矽粒子，與四氫呋喃(THF)混合，然後加入表2～4中表示的原料之中的氟化合物，而調製混合液。再者，相對於合成例的聚合物與成分(B)的合計量1 g，四氫呋喃的量為約11.6 mL。將混合液攪拌5小時，而使氟化合物充分分散。然後，藉由蒸發來從混合液將溶劑去除，而獲得殘留物。在150℃將殘留物加熱20分鐘而使其進行反應後，加入甲醇，而獲得第二混合液。對第二混合液進行離心後，以甲醇來沖洗，而獲得白色沉澱。將白色沉澱乾燥，而獲得複合粒子。
6.複合粒子的評估
以下述測試方法來評估複合粒子的性能。結果是如表2～4所示。
(1)平均粒徑
在使複合粒子分散在甲醇中的狀態下，藉由動態光散射法(DLS)來測定複合粒子的平均粒徑。
(2)包覆層比例
使用熱重量測定裝置來測定當將已充分乾燥的複合粒子從室溫加熱直到800℃為止時的質量減少量。將此質量減少量視為複合粒子的包覆層的質量，並算出包覆層的質量相對於複合粒子的質量的比例。
(3)分散性
調查複合粒子對各種溶劑的分散性。具體而言，在100 mL的量的溶劑中加入10 mg的量的複合粒子，並使用超音波洗淨機來使加入有此混合液的容器超音波振動5分鐘，而使複合粒子充分分散。然後，在將容器靜置於水平的台上的狀態下觀察混合液，而確認分散性。以下述基準來評估其結果。
A：即使將混合液靜置1小時仍無法觀察到複合粒子沉積。
B：即使將混合液靜置0.5小時仍無法觀察到複合粒子沉積，但若將混合液靜置1小時則能夠觀察到複合粒子些許沉積。
C：若將混合液靜置0.5小時則能夠觀察到複合粒子沉積，或若將混合液靜置則立即能夠觀察到複合粒子沉積。
(4)TEM及TEM-EDX的結果
第1A圖顯示實施例2的複合粒子的穿透型電子顯微鏡(TEM)的相片，第1B圖顯示對在第1A圖中被四邊包圍的部分進行能量色散型X射線分析(EDX)的結果。再者，此複合粒子乾燥後的結果，發生凝集。
由此結果能夠確認複合粒子包含氟原子。並且，由依照EDX的結果來進行的元素分布能夠確認氟原子分布在複合粒子整體。我們推測：複合粒子中的氟原子是源自在製作複合粒子時所使用的氟化合物1(含氟烷基之二甲基丙烯醯胺寡聚物)。因此，能夠確認複合粒子具備包覆層。
(5)FT-IR(傅立葉轉換紅外分光分析法)
對實施例1及實施例2的複合粒子實施藉由傅立葉(Fourier)轉換紅外分光分析法來進行的測定，而獲得光譜。為了參考，而亦對二甲基丙烯醯胺(DMAA)及作為複合粒子的原料的氧化矽粒子進行相同的測定，而獲得光譜。
由此結果，在實施例1的光譜中，在2950 cm－ 1 附近能夠確認源自飽和烴基的C－H伸縮的峰，在1740 cm－ 1 附近能夠確認源自酯鍵的C＝O伸縮的峰。由此能夠確認實施例1的複合粒子具備一包覆層，其包含有機化合物。
此外，在實施例2的光譜中，除了與實施例1的情形相同的峰以外，還在16000 cm－ 1 附近能夠確認源自醯胺基的C＝O伸縮的峰。由此能夠確認實施例2的複合粒子具備一包覆層，其包含具有醯胺基之氟化合物1(含氟烷基之二甲基丙烯醯胺寡聚物)。
[表2]
[表3]
[表4]
由上述實施形態明顯可知，第1態樣的複合粒子具備無機粒子及包覆層，該包覆層是用以將前述無機粒子包覆，包覆層是組成物的硬化物，該組成物含有含環狀醚基化合物(A)及成分(B)，該成分(B)是由從由多元羧酸(b1)及多元羧酸酐(b2)所組成之群組中選出的至少一種化合物所構成。
根據第1態樣，能夠提供一種複合粒子，其對極性溶劑的分散性已提高。
第2態樣的複合粒子，是針對第1態樣，其中，無機粒子的表面具有羥基。
第3態樣的複合粒子，是針對第1或第2態樣，其中，含環狀醚基化合物(A)是重量平均分子量為1000以上且100000以下的含環狀醚基聚合物。
第4態樣的複合粒子，是針對第1～第3態樣中的任一種態樣，其中，無機粒子包含從由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫及氮化硼所組成之群組中選出的至少一種物質。
第5態樣的複合粒子，是針對第1～第4態樣中的任一種態樣，其中，環狀醚基化合物(A)為聚合性單體成分(a)之聚合物且一分子中具有至少兩個環狀醚基，該聚合性單體成分(a)包含具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a11)。
第6態樣的複合粒子，是針對第1～第5態樣中的任一種態樣，其中，無機粒子的平均粒徑為1 nm以上且10 μm以下。
第7態樣的複合粒子，是針對第1～第6態樣中的任一種態樣，其中，組成物進一步含有由下述通式(1)表示的化合物及由下述通式(2)表示的化合物之中的至少一種，


式(1)中，RF 各自獨立地為Ca F2a ＋ 1 Ob ，a為1以上且15以下的數，b為0以上且10以下的數，全氟烷基或全氟氧雜烷基，R為有機基，n為自然數，式(2)中，RF 為Cn F2n ＋ 1 ，n為1以上且15以下的數，x及y為自然數，x及y為自然數，x：y在從1：99直到60：40為止的範圍內。
第8態樣的複合粒子，是針對第1～第7態樣中的任一種態樣，其中，成分(B)在25℃時呈液狀。
第9態樣的複合粒子，是針對第1～第8態樣中的任一種態樣，其中，成分(B)含有4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之中的至少一種。
第10態樣的複合粒子，是針對第1～第9態樣中的任一種態樣，其中，包覆層的比例為15質量％以上且90質量％以下。
第1A圖是實施例2的複合粒子的穿透型電子顯微鏡(TEM)相片。
第1B圖是顯示對在第1A圖中被四邊包圍的部分進行能量色散型X射線分析(EDX)的結果的圖表。
第2圖是顯示實施例1的複合粒子、實施例2的複合粒子、二甲基丙烯醯胺(DMAA)及氧化矽粒子(SiO2 )的由傅立葉轉換紅外分光分析法所獲得的光譜的圖表。
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無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無

Claims (10)

  1. 一種複合粒子，其具備無機粒子及包覆層，該包覆層是用以將前述無機粒子包覆， 前述包覆層是組成物的硬化物，該組成物含有含環狀醚基化合物(A)及成分(B)，該成分(B)是由從由多元羧酸(b1)及多元羧酸酐(b2)所組成之群組中選出的至少一種化合物所構成。
  2. 如請求項1所述的複合粒子，其中，前述無機粒子的表面具有羥基。
  3. 如請求項1或2所述的複合粒子，其中，前述含環狀醚基化合物(A)是重量平均分子量為1000以上且100000以下的含環狀醚基聚合物。
  4. 如請求項1或2所述的複合粒子，其中，前述無機粒子包含從由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫及氮化硼所組成之群組中選出的至少一種物質。
  5. 如請求項1或2所述的複合粒子，其中，前述含環狀醚基化合物(A)是聚合性單體成分(a)之聚合物且一分子中具有至少兩個環狀醚基，該聚合性單體成分(a)包含具有環狀醚基之乙烯性不飽和單體(a11)。
  6. 如請求項1或2所述的複合粒子，其中，前述無機粒子的平均粒徑為1 nm以上且10 μm以下。
  7. 如請求項1或2所述的複合粒子，其中，前述組成物進一步含有由下述通式(1)表示的化合物及由下述通式(2)表示的化合物之中的至少一種， 式(1)中，RF 各自獨立地為Ca F2a ＋ 1 Ob ，a為1以上且15以下的數，b為0以上且10以下的數，全氟烷基或全氟氧雜烷基，R為有機基，n為自然數， 式(2)中，RF 為Cn F2n ＋ 1 ，n為1以上且15以下的數，x及y為自然數，x及y為自然數，x：y在從1：99直到60：40為止的範圍內。
  8. 如請求項1或2所述的複合粒子，其中，前述成分(B)在25℃時呈液狀。
  9. 如請求項1或2所述的複合粒子，其中，前述成分(B)含有4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐之中的至少一種。
  10. 如請求項1或2所述的複合粒子，其中，前述包覆層的比例為15質量％以上且90質量％以下。
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