WO2007088801A1 - 防眩フィルム - Google Patents

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WO2007088801A1
WO2007088801A1 PCT/JP2007/051356 JP2007051356W WO2007088801A1 WO 2007088801 A1 WO2007088801 A1 WO 2007088801A1 JP 2007051356 W JP2007051356 W JP 2007051356W WO 2007088801 A1 WO2007088801 A1 WO 2007088801A1
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particles
antiglare film
film
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PCT/JP2007/051356
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Takashi Yamamoto
Hiromichi Miyake
Yuzo Nakamura
Naoki Sugiyama
Yosuke Fukuse
Original Assignee
Nakajima Kogyo Kabushiki Kaisha
Jsr Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an antiglare film, and more particularly to a laminated antiglare film in which a protective layer is adhered to a transparent film made of a cyclic olefin-based resin.
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • cyclic olefin-based resin has attracted attention and its application has been widely developed.
  • the cyclic olefin-based resin film has low birefringence, low moisture absorption, high transparency, and high heat resistance, but has a problem that the surface is easily fragile.
  • the surface of the plastic material is coated with an active energy ray curable resin.
  • the active energy ray-cured resin can be applied to the surface of the cyclic olefin-based resin film.
  • the general-purpose resin has insufficient adhesion to the cyclic olefin-based resin film. There's a problem.
  • Patent Document 1 a method in which a polymer that is a non-reactive component is contained in an active energy ray-curable coating agent (for example, Patent Document 1), and a method in which an alicyclic (meth) acrylic compound is blended as a polymerizable compound (For example, Patent Document 2), methods using a specific photopolymerization initiator (for example, Patent Document 3), and the like have been proposed, and the adhesiveness can be improved by these methods.
  • an active energy ray-curable coating agent for example, Patent Document 1
  • Patent Document 2 a method in which an alicyclic (meth) acrylic compound is blended as a polymerizable compound
  • Patent Document 3 a specific photopolymerization initiator
  • molding materials for optical use show clearer images when applied to various displays such as plasma display devices, mobile phones, PDAs (personal digital assistants), and video cameras. It suppresses glare that occurs in the display image due to reflection or scattering of light that enters or exits the screen, and also causes rainbow-colored so-called Yuton rings that occur due to the interference of light by the display image. There are strict demands for higher performance, such as no moiré.
  • Patent Document 1 JP-A-8-12787
  • Patent Document 2 JP-A-5-306378
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-275392
  • the object of the present invention is to produce an excellent antiglare effect on the surface. It aims at providing the anti-glare film in which the protective layer which can volatilize is formed.
  • the present inventors conducted extensive research on the properties of molding materials for various optical uses such as so-called antireflection films and antiglare films.
  • an antiglare film constituted by laminating a particle-containing protective layer on the transparent film surface
  • Transparent film strength It consists of cyclic olefin-based resin,
  • Protective layer strength A layer obtained by photocuring a composition for forming a protective layer comprising an active energy ray-curable resin composition and an aggregated particle having an average particle size of 50 to 600 nm, and 1.0 on the surface thereof.
  • the active energy ray-curable resin composition has a maximum height roughness Ry of ⁇ 3.2 m and a mapping property of 5% or more.
  • the surface tension is 37 mNZm or less.
  • a transparent film made of a cyclic olefin-based resin by using a transparent film made of a cyclic olefin-based resin, basic characteristics such as low birefringence, low moisture absorption, high transparency, and high heat resistance can be ensured.
  • a protective layer using specific particles in combination with a specific resin composition it is possible to improve the adhesion and impart a hard coat function to the transparent film described above. it can.
  • aggregated particles having a specific average particle diameter transparency is ensured, and it tends to occur when transparency increases while preventing uneven display such as so-called white blurring and black floating. It satisfies all the characteristics that are in a trade-off relationship, effectively preventing Newton ring due to light interference, and exhibiting sufficient image clarity that prevents the phenomenon of image flicker and glare. be able to.
  • the antiglare film of the present invention is mainly constituted by laminating a transparent film and a protective layer.
  • the transparent film is mainly composed of a cyclic olefin-based resin.
  • Annular olefin system The following (co) polymers can be mentioned as the coconut resin.
  • a ring-opening polymer of a cyclic olefin (hereinafter referred to as “specific monomer”) represented by the following formula (I).
  • Ri to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or another monovalent organic group
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may be combined to form a divalent hydrocarbon group
  • R 1 or R 2 and R 3 or R 4 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure. It may be formed.
  • m is 0 or a positive integer
  • p is 0 or a positive integer.
  • Specific examples of the specific monomer include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
  • R 1 and R 3 are hydrogen atoms or carbon atoms having 1 to 10, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2.
  • a hydrogen group, R 2 and R 4 are a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 2 and R 4 represents a polar group having a polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group;
  • m is an integer of 0 to 3
  • Examples of the polar group of the specific monomer include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group, and these polar groups are linking groups such as a methylene group. It may be connected via.
  • polar groups include hydrocarbon groups such as carbonyl groups, ether groups, silyl ether groups, thioether groups, imino groups, and other divalent organic groups bonded together as linking groups.
  • a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy carbo yl group or an aralkyl carboxy group is preferable, and an alkoxy carbonyl group or an aroxy carbonyl group is particularly preferable.
  • R 2 and R 4 is a polar group represented by the formula 1 (CH 3) COOR.
  • Monomers are preferred because the resulting cyclic olefin-based resin has high glass transition temperature, low hygroscopicity, and excellent adhesion to various materials.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms, preferably an alkyl group.
  • n is usually 0 to 5, and the smaller the value of the force n, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic olefin-based resin. Is preferred because it is easy to synthesize.
  • R 1 or R 3 is an alkyl group.
  • alkyl groups more preferably 1 to 2 alkyl groups, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkyl group is a specific polar group represented by the above formula — (CH 2) COOR.
  • the copolymerizable monomer examples include cycloolefin such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclootaten, and dicyclopentagen.
  • the number of carbon atoms of cycloolefin is 4 to 20 atoms, more preferably 5 to 12. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the use range of the specific monomer Z copolymerizable monomer is preferably 100 ZO to 50 Z 50 by weight, and more preferably 100 to 0 to 40 to 40.
  • the ring-opening polymerization reaction for obtaining (1) a ring-opening polymer of a specific monomer, and (2) a ring-opening copolymer of a specific monomer and a copolymerizable monomer is a metathesis. It is carried out in the presence of a catalyst.
  • This metathesis catalyst consists of (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) Deming periodic table group IA elements (eg Li, Na, K, etc.), Group elements (eg, Mg, Ca, etc.), Group elements (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group elements (eg, B, A1, etc.), Group IVA elements (eg, Si, Sn, Pb, etc.) ), Or a compound of a group IVB element (eg, Ti, Zr, etc.) having at least one element having a carbon bond or at least one element having a carbon bond or a hydrogen bond. is there. Further, in this case, in order to enhance the activity of the catalyst, a later-described additive (c) may be added.
  • group IA elements eg Li, Na, K, etc.
  • Group elements eg, Mg, Ca, etc.
  • Group elements eg, Zn, Cd, Hg, etc.
  • Group elements eg, B,
  • W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include WC1, MoC
  • component (b) examples include n—C H Li, (C H) Al, (C H) A1C1, and (C H) A1C1.
  • the amount of the metathesis catalyst used is usually (1: a component: specific monomer) of 1: 500-1: 50,000 in terms of the molar ratio of the component (a) to the specific monomer. Range, preferably 1: 1,000 to 1: 10,000.
  • the ratio of the component (a) to the component (b) is a metal atomic ratio (a): (b) force S 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30.
  • the ratio of component (a) to component (c) is in the molar ratio (c): (a) is in the range of 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1.
  • solvent used in the ring-opening polymerization reaction examples include, for example, pentane, hexane, heptane, octane, and nonane.
  • saturated carboxylic esters There may be mentioned ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane, which can be used alone or
  • solvent specific monomer (weight ratio)
  • weight ratio is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1.
  • the molecular weight of the resulting ring-opening (co) polymer can be controlled by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, but in the present invention, a molecular weight regulator is allowed to coexist in the reaction system. Adjust from here.
  • suitable molecular weight regulators include ⁇ -olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, among these, 1-butene, 1 Sen is particularly preferred. These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 monole, preferably 0.02 to 0.5 monole, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
  • the specific monomer and the copolymerizable monomer may be ring-opening copolymerized in the ring-opening polymerization step.
  • Co-existing gen compounds such as isoprene, styrene butadiene copolymer, ethylene non-conjugated gen copolymer, and unsaturated hydrocarbon polymers containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain such as polynorbornene
  • the specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization below.
  • the ring-opening (co) polymer obtained as described above can be used as it is, but obtained by hydrogenating an olefinic unsaturated bond in the molecule of this (co) polymer (3) Hydrogenated polymer (co) polymers are preferred because they have excellent heat resistance and light resistance, and can improve the durability of retardation films!
  • the usual method of hydrogenating olefinic unsaturated bonds can be applied. That is, a hydrogenation catalyst is added to the ring-opening polymer solution, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is applied at 0 to 200 ° C, preferably 20 to 180 ° C. This is done by making it happen.
  • the hydrogenation catalyst those used in the usual hydrogenation reaction of olefinic compounds can be used.
  • the hydrogenation catalyst include heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts.
  • heterogeneous catalyst examples include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as radium, platinum, nickel, rhodium, or ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, or titanium. Can do.
  • a noble metal catalyst material such as radium, platinum, nickel, rhodium, or ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, or titanium.
  • homogeneous catalysts include nickel naphthenate Z-triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt oxalate Zn butyllithium, titanocene dichloride Z jetylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenyl) -Luphosphine) rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthe Examples thereof include yuum and dichlorocarbo-lutlis (triphenylphosphine) ruthenium.
  • the form of the catalyst may be powder or granular.
  • These hydrogenation catalysts are ring-opened (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio), 1: 1 X 10 one 6 -1: is used in a ratio of two.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is 500 MHz, the value measured by iH-NMR is 50% or more, preferably 90% or more, more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more.
  • the higher the hydrogenation rate the better the stability to heat and light.
  • stable characteristics can be obtained over a long period of time.
  • the aromatic group is less likely to decrease the heat-resistant coloration and light resistance, and conversely optical characteristics such as refractive index and wavelength dispersion. It may have an advantageous effect on optical properties such as heat resistance or heat resistance, and it is not always necessary to be hydrogenated.
  • the ring-opening (co) polymer obtained as described above contains known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2'dioxy 3,3'di t --Butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-1- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate] methane; UV absorbers such as 2,4 dihydroxybenzophenone, 2-hydroxymono It can be stabilized by adding 4-methoxybenzophenone or the like.
  • additives such as lubricants can be added for the purpose of improving processability.
  • the (co) polymer preferably has a gel content contained in the hydrogenated (co) polymer of 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • cyclic olefin-based resin used in the present invention (4) the ring-opening (co) polymer of the above (1) or (2) was cyclized by Friedel-Craft reaction and then hydrogenated (co) Polymers can also be used.
  • Method of cyclizing the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above by Friedel-Craft reaction Is not particularly limited, but a known method using an acidic compound described in JP-A-50-154399 can be employed.
  • acidic compounds include A1C1, BF
  • Lewis acid such as FeCl, Al 2 O, HC1, CH 2 ClCOOH, zeolite, activated clay, Blen
  • Steed acid is used.
  • the cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated in the same manner as the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above.
  • cyclic olefin-based resin used in the present invention (5) a saturated copolymer of the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound can also be used.
  • unsaturated double bond-containing compounds include ethylene, propylene, butene and the like, preferably olefin compounds having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the preferred range of the specific monomer Z unsaturated double bond-containing compound is 90 Z10 to 40Z60, more preferably 85 to 15 to 50 to 50 by weight.
  • At least one selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound and an organoaluminum compound as a co-catalyst are used.
  • titanium compounds titanium tetrachloride, trisalt titanium, etc.
  • zirconium compounds bis (cyclopentagel) zirconium chloride, bis (cyclopentagel) zirconium dichloride, etc. are used. Can be mentioned.
  • an electron-donating adduct of these compounds examples include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carvone
  • oxygen-containing electron donors such as esters of acids, organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides and alkoxysilanes, and nitrogen-containing electron donors such as ammonia, ammine, nitrile and isocyanate.
  • organoaluminum compound as the cocatalyst at least one kind selected from those having at least one aluminum carbon bond and having an aluminum monohydrogen bond is used.
  • the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atom to vanadium atom (A1 / V) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20 Range.
  • the solvent for the polymerization reaction used for the addition polymerization the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used.
  • the molecular weight of the obtained (5) saturated copolymer is usually adjusted using hydrogen.
  • cyclic olefin-based resin used in the present invention (6) one or more types of the above-mentioned specific monomer and one or more types selected from vinyl-based cyclic hydrocarbon monomers or cyclopentagen-based monomers Addition copolymers and hydrogenated copolymers thereof can also be used
  • bur cyclic hydrocarbon monomer examples include burcyclopentene monomers such as 4 butylcyclopentene and 2-methyl-4 isopropylcyclopentene, 4 burcyclopentane, and 4 isopropylcyclopentane.
  • Vinylated 5-membered ring hydrocarbon monomers such as butylcyclopentane monomers, 4 butylcyclohexene, 4 isopropenylcyclohexene, 1-methynole 4 isopropenylcyclohexene, 2 methyl 4 vinylcyclohexene, Byurushikuro hexene monomer such as 2-methyl-4 hexene isopropenyl Nirushikuro, 4 hexane Byurushikuro, 2-methyl-4 Isopurobe - hexane monomer to Rushikuro to Byurushikuro such hexane, styrene, a-methyl styrene, 2 —Methylenostyrene, 3-Methylenostyrene, 4-Methylenostyrene Styrene monomers such as 1-bi-naphthalene, 2-bur naphthalene, 4-phenol styrene
  • Cyclopentagen monomers used as addition copolymer monomers include, for example, cyclopentagen, 1-methylcyclopentagen, 2-methylcyclopentadiene, 2 ethyl. And cyclopentagen, 5-methylcyclopentagen, and 5,5-methylcyclopentagen. Cyclopentagen is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition type (co) polymer of one or more monomers selected from the specific monomer, vinyl-based cyclic hydrocarbon-based monomer, and cyclopentagen-based monomer is the above (5) It can be obtained by the same addition polymerization method as a saturated copolymer of a specific monomer and an unsaturated double bond-containing compound.
  • the hydrogenation (co) polymer of the addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the hydrogenation (co) polymer of the (3) ring-opening (co) polymer. .
  • cyclic olefin-based resin used in the present invention (7) an alternating copolymer of the specific monomer and attalylate can also be used.
  • Examples of the ate acrylate used in the production of the alternating copolymer of the specific monomer and acrylate include carbon such as methyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. C2-C20 heterocyclic group-containing acrylate, benzyl acrylate, linear, branched or cyclic alkyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-tetrahydrofurfuryl acrylate, etc.
  • Examples of the arylate having a polycyclic structure having 7 to 30 carbon atoms such as an aromatic ring group-containing acrylate having 6 to 20 carbon atoms, such as isopolole acrylate and dicyclopenta acrylate.
  • the present invention (7) to obtain an alternating copolymer of the specific monomer and acrylate.
  • the specific monomer is usually 30 to 70 mol and the acrylate is 70 to 30 mol.
  • the above specific monomer power is 0 to 60 mol and attalylate is 60 to 40 mole ratio, and particularly preferably, the above specific monomer power is 5 to 55 mole and atallate is 55 to 45 mole ratio. .
  • the amount of the Lewis acid used to obtain the alternating copolymer of the specific monomer and attalylate is 0.001 to 1 mole per 100 moles of acrylate.
  • organic peroxides or azobis-based radical polymerization initiators that generate known free radicals can be used, and the polymerization reaction temperature is usually -20 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C. C-60 ° C.
  • the solvent for the polymerization reaction the same solvent as that used for the ring-opening polymerization reaction can be used.
  • the "alternate copolymer” as used in the present invention means that the structural unit derived from the specific monomer is not adjacent, that is, the structural unit derived from the specific monomer is always adjacent to the attalenate. It means a copolymer having a structure that is a structural unit derived from, and does not deny a structure in which structural units derived from atrelatate are adjacent to each other.
  • the cyclic olefin-based resin used in the present invention preferably has a molecular weight of 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably in terms of intrinsic viscosity [ ⁇ ]. 0.4 to 1.5d inn
  • Mr is 8,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferred ⁇ is 12,000 to 50,000, weight
  • the average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 20,000 to 300,000, more preferably ⁇ 30,000 to 250,000, and particularly preferably ⁇ 40,000 to 200,000.
  • the intrinsic viscosity [7?] Uih, number average molecular weight and weight average molecular weight are within the above ranges, so that the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cyclic olefin-based resin are When used as an antiglare film, the lance with respect to the stability of the optical properties becomes good.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based resin used in the present invention is usually 120 ° C or higher, preferably 120 to 350 ° C, more preferably 130 to 250 ° C. Particularly preferred is 140-200 ° C. Changes in optical properties of the obtained cyclic olefin-based resin films This is to stabilize the heat treatment and prevent thermal degradation of the resin when heated to near Tg, such as drawing.
  • the saturated water absorption at 23 ° C of the cyclic olefin-based resin used in the present invention is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight. % Range. If the saturated water absorption rate is within this range, the optical properties are uniform, the adhesion between the obtained cyclic olefin-based resin film and other optical members is excellent, and peeling occurs during use. In addition, it is excellent in compatibility with an acid and soot preventing agent and can be added in a large amount.
  • the saturated water absorption is a value obtained by immersing in 23 ° C water for 1 week according to ASTM D570 and measuring the increased weight.
  • the cyclic olefin-based resin used in the present invention has a photoelastic coefficient (C).
  • the large photoelastic coefficient (C) means that the cyclic olefin-based resin film is made of another optical member.
  • a large stress optical coefficient (C) is, for example, a cyclic olefin-based resin film.
  • photoelastic coefficient (C) is the 0 ⁇ : LOO (X 10- 12 Pa- , further
  • X 10- 12 Pa-in Preferably 0 to 80 (X 10- 12 Pa-in, particularly preferably 0 to 50 (X 10- 12 Pa-, more preferably 0 ⁇ 30 (X 10 "12 Pa _1 ), and most preferably 0 to 20 ( X 10 " 12 Pa _1 ).
  • the cyclic olefin-based resin used in the present invention includes (1) to (2) a ring-opening (co) polymer, (3) to (4) a hydrogenated (co) polymer, ( 5) a saturated copolymer, (6) an addition-type (co) polymer, or a hydrogenated (co) polymer thereof, or (7) an alternating copolymer, which includes known antioxidants, It can be further stabilized by adding an ultraviolet absorber or the like. In order to improve processability, additives used in conventional resin processing such as a lubricant can also be added.
  • the cyclic olefin-based resin used in the present invention is a known antioxidant, such as 2,6 tert-butyl-4-methylphenol, 2,2 'dioxy-3,3' tert-butyl — 5,5'- Dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-1- (3,5-di-tert-butyl-4 hydroxyphenol) propionate] methane, UV absorber, eg 2,4 dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- It may be stabilized by adding methoxybenzophenone or the like. In addition, additives such as a lubricant may be added for the purpose of improving processability.
  • a known antioxidant such as 2,6 tert-butyl-4-methylphenol, 2,2 'dioxy-3,3' tert-butyl — 5,5'- Dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-1- (3,5-di-tert-butyl-4
  • the cyclic olefin-based resin film used in the present invention is produced in the form of a film or a sheet by a known method such as a melt molding method or a solution casting method (solvent casting method). Can be used. Among these, the solvent casting method is preferable for the point power at which the film thickness uniformity and the surface smoothness are good. From the viewpoint of production cost, the melt molding method is preferable.
  • the thickness of the cyclic olefin-based resin film used in the present invention is usually 1 to 500 m, preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 250 ⁇ m, and particularly preferably. Is 50 to 200 / ⁇ ⁇ . While ensuring good handling, winding into a roll This is to make it easier.
  • the thickness distribution of the cyclic olefin-based resin film used in the present invention is usually within ⁇ 20%, preferably within ⁇ 10%, more preferably within ⁇ 5%, particularly with respect to the average value. Preferably, it is within ⁇ 3%. Further, the thickness variation per 1 cm is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. By performing strong thickness control, it is possible to prevent unevenness in the surface of the antiglare film.
  • a film stretched as necessary is suitably used. Specifically, it can be produced by a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method.
  • the horizontal uniaxial stretching method using the tenter method the inter-roll compression stretching method, the longitudinal uniaxial stretching method using rolls with different circumferences, the biaxial stretching method combining horizontal uniaxial and longitudinal uniaxial, the stretching method using the inflation method, etc. It can be used.
  • the stretching speed is usually from 1 to 5,000% Z minutes, preferably from 50 to 1,000% Z minutes, more preferably from 100 to 1,000% Z minutes, particularly preferably. 10 0-500% Z min.
  • stretching may be performed in two directions at the same time, or may be performed in a direction different from the initial stretching direction after uniaxial stretching.
  • the angle of intersection of the two stretching axes is usually in the range of 120-60 degrees.
  • the stretching speed may be the same in each stretching direction, and may be different. Usually, it is 1 to 5,000% Z minutes, preferably 50 to 1,000% Z minutes, more preferably 100 to 1,000. % Z min, particularly preferably 100 to 50 o% Z min.
  • the stretching temperature is not particularly limited, but is usually Tg ⁇ 30 ° C, preferably Tg ⁇ 10 °, based on the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based resin of the present invention. C, more preferably in the range of Tg ⁇ 5 to Tg + 10 ° C. By making it within the above range, it is possible to suppress the occurrence of phase difference unevenness, and it is preferable because the control of the refractive index ellipsoid becomes easy.
  • the draw ratio is not particularly limited because it is determined by desired properties, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times, more preferably 1.1 to 3.5 times. It is. When the draw ratio exceeds 10 times, it may be difficult to control the phase difference.
  • the stretched film may be cooled as it is, but at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes in a Tg—20 ° C to Tg temperature atmosphere. It is preferable to be placed. As a result, a retardation film having a stable cyclic polyolefin-based resin film force with little change over time in retardation characteristics can be obtained.
  • the linear expansion coefficient of the annular Orefin system ⁇ film used Te Contact ⁇ the present invention in the range of 100 ° C from the temperature 20 ° C, preferably not more than 1 X 10- 4 (lZ ° C ) , and the preferably the further 9 X 10- 5 is a (1Z ° C) or less, particularly preferably Ri 8 X 10- 5 (1Z ° C ) der less, and most preferably 7 X 10- 5 (l Z ° C) or less.
  • the difference between the linear expansion coefficients of the extending Shin direction it vertically preferably not greater than 5 X 10- 5 (1Z ° C ), more preferably 3 X 10- 5 (lZ ° C) or less, particularly preferably not more than 1 X 10- 5 (lZ ° C ).
  • the linear expansion coefficient within the above range, when the retardation film that also has the above-mentioned cyclic olefin-based resin film force is used as the antiglare film of the present invention, the stress change that affects the temperature and humidity during use is influential.
  • the change of the phase difference and the change of the antiglare property exerted by can be suppressed, and long-term stability can be obtained when used as the antiglare film of the present invention.
  • the film stretched as described above has a force that causes the molecules to be oriented by stretching and to give a phase difference to transmitted light.
  • This phase difference is the retardation value of the film before stretching, the stretching ratio, the stretching temperature, It can control by the thickness of the film after extending
  • the phase difference is defined by the product (And) of the refractive index difference (An) of birefringent light and the thickness (d).
  • the protective layer is obtained by photocuring a composition for forming a protective layer comprising an active energy ray-curable resin composition and particles having an average particle diameter of 50 to 600 nm (which may include aggregated particles). It is a layer obtained by making it.
  • the active energy ray-curable resin composition is preferably (A) a polyfunctional monomer (hereinafter referred to as component (A)) having a surface tension of 37 mNZm or less and having 3 or more attalyloyl groups, (B) A polymer obtained by the addition reaction of acrylic acid to a glycidyl (meth) acrylate polymer (hereinafter referred to as “component (B)”), and (C) an optional other acrylic oligomer (hereinafter referred to as “(C)”) Component)) in a specific amount.
  • component (A) a polyfunctional monomer having a surface tension of 37 mNZm or less and having 3 or more attalyloyl groups
  • component (B) A polymer obtained by the addition reaction of acrylic acid to a glycidyl (meth) acrylate polymer
  • component (C) an optional other acrylic oligomer
  • the component (A) is a component that can impart the hardness of a protective layer obtained from the active energy ray-curable resin composition, adhesion to a transparent film, and the like.
  • the component (B) is a component capable of imparting further improvement in the hardness of the protective layer, curability and reduction of curling during curing.
  • the compatibility of the component (B) with a high hydrophobicity due to the high molecular weight of the component (B) and having many hydroxyl groups in the molecule decreases, This is considered to be because the component (B) moves to the surface of the surface protective film from which the component is obtained.
  • (C) component is an arbitrary component which can provide toughness etc.
  • the surface tension of the component (A) is preferably in the range of 37 mNZm or less, and more preferably 30 mNZm or more from the viewpoint that sufficient hardness and adhesion can be obtained.
  • the surface tension is measured by the wilhemy method using a Kyowa CBVP surface tension meter.
  • component (A) examples include trimethylolpropane tritalylate, ditrimethylolpropane tetratalylate, tritalylate of glycerin propylene glycol adduct, tritalylate of trimethylolpropane propylene glycol adduct, and the like.
  • the 1S cured coating film has high hardness, trimethylolpropane tritalylate and ditrimethylolpropane tetratalylate are preferable.
  • the compounding amount of the component (A) in the active energy ray-curable resin composition is 40 to 60% by weight (however, the sum of the components (A), (B) and (C) is 100% by weight). It is suitable that it is 50 to 60% by weight.
  • the component (B) is a polymer acrylate which is obtained by adding acrylic acid to a glycidyl (meth) acrylate polymer as described above.
  • the appropriate amount of acrylic acid attached to the epoxy group is about 1: 1 to 1: 0.8, as unreacted epoxy adversely affects the stability of the composition, and 1: 1 to 1: 0. About 9 is preferable.
  • Examples of the glycidyl (meth) acrylate polymer include homopolymers of glycidyl (meth) acrylate and various ⁇ , j8-unsaturated monomers that do not contain glycidyl (meth) acrylate and carboxyl groups. And a copolymer thereof.
  • Examples of the ⁇ 1 and ⁇ unsaturated monomers not containing the carboxyl group include various (meth) acrylic acid esters, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile and the like.
  • Glycidyl (meth) acrylate and carboxyl In the case of obtaining a glycidyl (meth) acrylate polymer by copolymerizing an ⁇ , ⁇ unsaturated monomer that does not contain a group, it is necessary to increase the viscosity or gelation without causing crosslinking during the reaction. It can be effectively prevented.
  • the molecular weight of the glycidyl (meth) acrylate polymer is about 5,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of curling reduction during curing and prevention of gelling during the acrylic addition reaction. ⁇ 50,000 power around ⁇ Preferred! / ⁇ .
  • the proportion of glycidyl (meth) acrylate in the component (ii) is suitably 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more in consideration of the hardness of the protective layer and polymer migration.
  • a known copolymerization method can be applied to the production of the component (ii).
  • the glycidyl (meth) acrylate polymer is produced by charging this monomer, a polymerization initiator, and if necessary, a chain transfer agent and a solvent into a reaction vessel, and in a nitrogen stream at 80 to 90 ° C for 3 to 6 hours. It is appropriate to carry out under the condition of the degree.
  • the resulting glycidyl (meth) acrylate polymer and acrylic acid can be subjected to a ring-opening esterification reaction to obtain component (B).
  • an oxygen stream is used to prevent polymerization of acrylic acid itself.
  • the reaction temperature is 100-100 ° C and the reaction time is 5-8 hours.
  • the blending amount of the component (B) in the active energy ray-curable resin composition is 10 to 60% by weight (however, the sum of the components (A), (B) and (C) is 100% by weight). And is preferably 20 to 50% by weight.
  • component (C) examples include polyfunctional polyester acrylate, polyfunctional urethane acrylate, and epoxy acrylate.
  • polyfunctional urethane acrylate is preferable from the viewpoint of scratch resistance and toughness of the cured coating film.
  • Examples include a reaction product in which a polyol, polyester, or polyamide-based diol is reacted with a sulfonate compound to synthesize an adduct, and then a (meth) phthalate having a hydroxyl group is added to the remaining isocyanate group (for example, see JP-A-2002-275392).
  • the polyfunctional urethane acrylate is a urethane reaction product comprising a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups. It is. Pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferred as the (meth) acrylate having a hydroxyl group!
  • the blending amount of the component (C) in the active energy ray-curable resin composition is 0 to 50% by weight (however, the sum of the components (A), (B) and (C) is 100% by weight). Is suitable.
  • the active energy ray-curable resin composition can be blended with an organic solvent in order to adjust the viscosity according to the individual application.
  • organic solvents are those that do not dissolve the transparent olefin-based resin film, which is a transparent film, and for example, ester solvents, alcohol solvents, and ketone solvents are preferred.
  • the active energy ray used for curing the active energy ray-curable resin composition may be, for example, an ultraviolet ray or an electron beam.
  • a photopolymerization initiator is not required when curing the resin composition with an electron beam or the like, but when curing with ultraviolet light, the photopolymerization initiator is usually 1 to 100 parts by weight of the resin composition. About 15 parts by weight can be included.
  • photopolymerization initiators various known ones such as Darocur 1173, Irgacure 1651, Inoregacure 1184, Inoregacure 907, Inoregacure 1 Can be used.
  • various additives other than the above for example, polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, solvents, antifoaming agents, leveling agents, etc. may be added. It's good.
  • the particles contained in the protective layer are not particularly limited.
  • Metal oxides such as calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate; metal nitrides such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride, SiC, etc.
  • Metal carbides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; aluminum borate, barium titanate, potassium phosphate Siumu, calcium silicate, clay, gypsum, sulfuric Bariu arm, My power, Keisou earth, white clay, talc, Zeoraito, pigments, and the like. Above all, Portugal is preferred. Specific examples include Aerosil 50, 90G, 130, 200, 200V, 200CF, 300, 380, R972, R972V, R974, RX200, R202, R805, R812S, and OX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Also, Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the primary average particle diameter of the particles used for forming the protective layer is not particularly limited, and is generally a particle having a size called a nanoparticle, specifically, Inn! Appropriate ⁇ lOOnm, lnm ⁇ 50nm, and lnm ⁇ 25nm are suitable.
  • the average particle size is about 50 to 800 nm, the so-called microparticles about 100 nm to 3 ⁇ m, etc. You may use together the particle
  • the microparticles are used in combination with the nanoparticles at about 0.1 to 30% by weight, further about 0.2 to 20% by weight, and about 0.5 to 10% by weight It is preferable. This is because the desired average particle diameter and surface height roughness can be easily obtained.
  • the particles in the protective layer after the formation show a dispersion form in which the particles in the protective layer after the formation are completely dispersed without aggregation or the like by the forming method! It may also be a form in which primary particles and aggregated particles of secondary particles or more are mixed.
  • the former is a form in which microparticles are used in combination with nanoparticles.
  • the nanoparticles are completely dispersed in the state of primary particles or in a state close to that.
  • relatively large-sized particles coexist in the state of primary particles.
  • the average particle size is preferably about 50 to 600 nm, particularly about 50 to 400 nm, and more preferably about 50 to 200 nm.
  • the anti-glare film of the present invention is disposed on the surface of the background image, it is possible to effectively prevent the occurrence of a blurred whitish portion in the black background image, and the background image can be clearly displayed.
  • the protective layer is usually mixed with the above-mentioned active energy ray-curable resin composition in liquid or suspension form, and stirred and mixed so that the particles are uniformly dispersed.
  • the stirring method by adjusting the stirring method, the stirring speed, the stirring force, the stirring time, etc., the particle distribution and the aggregation state can be controlled. That is, by preparing various conditions for forming the protective layer, the primary particles used as a raw material can be dispersed almost completely as primary particles.
  • the agglomerated particles such as secondary particles having a predetermined particle size different from the primary particles used as the raw material are formed, and the secondary particles are partially broken or agglomerated to form the tertiary particles. It can be formed into particles or the like.
  • the average particle diameter is in the above-mentioned range in the state where the protective layer is completed, regardless of the particle diameter of the particles before and during the formation of the protective layer.
  • any method known in the art can be used for dispersion Z stirring of the particles.
  • the dispersion Z stirring can be performed depending on the strength of the dispersion Z stirring force, the length of the dispersion Z stirring time, etc.
  • the dispersion Z stirring can be performed. It is suitable to select the primary particle size of the particles to be appropriately selected.
  • the primary particle size of the particles in order to obtain particles in a form in which primary particles and agglomerated particles of secondary particles or more are mixed, on the other hand, in order to stir while crushing so that the particles do not aggregate, V, Select small particles called nanoparticles and, on the other hand, select relatively large particles called so-called microparticles and mix them together to disperse and agitate the particles. I prefer to do it.
  • the average particle diameter in the active energy ray-curable resin composition is regarded as the average particle diameter in a state where the protective layer is completed.
  • the average particle diameter (d: hydrodynamic diameter) means a value obtained by the cumulant method from an autocorrelation function obtained by the photon correlation method.
  • the autocorrelation function can be obtained directly from the change in scattering intensity with time, and the second-order autocorrelation function G2 (t) is expressed by the following equation.
  • G (T) becomes a single exponential decay curve, It is expressed as
  • ⁇ is expressed as follows using the diffusion coefficient D.
  • the average particle diameter d can be obtained from the diffusion coefficient D by using the equation of Einstein's Stats.
  • This average particle diameter can be measured by, for example, FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics.
  • the particles have a small average particle diameter in the protective layer after formation, the transparency in the protective layer can be ensured.
  • the particles by dispersing relatively large particles in some places, Newton can be obtained. Glare can be minimized while effectively preventing the ring.
  • the Yuton ring generated by contact with the film is more effectively prevented. be able to.
  • the particles are preferably contained in the protective layer in an amount of about 10 to 30% with respect to the total weight of the protective layer, more preferably 17 to 22%.
  • unevenness such as white blurring and black floating can be prevented, and the background image can be displayed clearly.
  • the anti-Newton ring property and glare can be prevented, and the balance between the three types can be adjusted appropriately.
  • the protective layer preferably has a maximum height roughness Ry (m) of about 1.0 to 3.2, particularly about 1.8 to 3.2. 2. About 0 to 3.2, and about 2.0 to 2.6 are more preferable. By adjusting to such a maximum height roughness, the average particle size of the particles described above In combination with z and the content ratio of relatively large particles, the anti-Yutton ring property can be effectively exhibited.
  • the surface height roughness Ry is the sum of the maximum value of the peak height of the contour curve and the maximum value of the valley depth at the reference length specified in JIS B0601 '94.
  • the maximum height roughness Ry can be measured using, for example, a surface roughness shape measuring instrument, Handy Surf E-35A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the maximum particle size Rm force is usually about 30 m or less, preferably about 20 m or less, particularly It is preferably about 10 m or less.
  • the particles, particles having a particle size in the 1300nm or more is, it has been sigma preferred is 1.5 to 7% of the total particles, 1.5 to 6.2 wt 0 / 0, 1.5 to 5.5 wt 0/0, further from 1.5 to 5%, it forces S virtuous preferable in particular from 2.0 to 5%.
  • the particles having a particle size of 1300 nm or more may be primary particles or secondary or more aggregated particles.
  • the protective layer has image clarity of about 5% or more, about 7% or more, about 8% or more, about 10% or less.
  • the image clarity is a so-called glare, that is, an index representing the degree of discomfort caused to the observer due to light scattering, etc. When this value is large, the image clarity is good, and the glare It is difficult to occur.
  • the predetermined width The ratio of light passing through a slit in an optical comb having a plurality of slits (intervals) is shown. For example, it can be measured using an image clarity measuring device ICM-1T (manufactured by Suga Test Instruments).
  • an optical comb whose interval is set to 0.5 mm is used. Note that this glare is likely to appear when a protective layer is usually formed by interspersing particles having a relatively large particle size among particles having a uniform particle size. Therefore, in order to prevent this, it is conceivable to uniformly disperse particles having a small particle size without including particles having a relatively large particle size. However, in this case, Newton rings are likely to occur. Therefore, it is necessary to balance the parameters so as to minimize the occurrence of both. In the present invention, by adjusting the image clarity, together with the average particle size of the particles and the maximum height roughness Ry in the protective layer, All of these factors that are trade-offs can be satisfied.
  • the protective layer preferably has a haze value of about 12% or less, more preferably about 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the haze value is also called haze value and represents the degree of haze and the degree of diffusion. By setting this value within the above range, so-called white blur can be prevented.
  • the haze value is related to the average particle size, particle size distribution, etc. of the particles contained in the protective layer. Therefore, the background image can be displayed more clearly in combination with the average particle diameter and the content ratio of Z or relatively large particles.
  • the protective layer of the present invention is prepared by mixing particles with a resin composition, and using a suitable organic solvent or the like to prepare a liquid or suspension, which is then used as a transparent film. It can be formed by coating Z drying and irradiating with active energy rays. Active energy
  • the coating method of the line curable resin composition includes bar coater coating, air knife coating, gravure coating, gravure reverse coating, reverse roll coating, lip coating, die coating, diving Various methods such as coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing can be employed.
  • the irradiation of the active energy ray is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the method of cultivated land in the relevant field depending on the composition of the rosin composition used, the type of active energy ray, the thickness of the rosin composition, and the like. It can be carried out.
  • the film thickness of the protective layer is not particularly limited. Usually, it is preferably about 1 to 20 m, more preferably about 1 to 10 m, and even more preferably about 1 to 5 m.
  • the antiglare film of the present invention is opposite to the surface on which the particle-containing protective layer of the transparent film is formed. It is preferable that a back surface protective layer made of the active energy ray-curable resin composition (which may optionally contain the above-described filler) is further formed on the opposite surface.
  • the film thickness of the back surface protective layer is not particularly limited, and examples thereof include the same film thickness as the above protective layer.
  • the surface of the protective layer is preferably 10 or less scratches when it is rubbed 10 times with steel wool at a load of 500 g. .
  • GMA glycidyl methacrylate
  • AIBN 2,2,1azobisisobutyrate Mouth-tolyl
  • the amount of monomer used in the initial charge in the above-mentioned production examples was 175 parts of GMA, 75 parts of methyl metatalylate (hereinafter referred to as MMA), and the monomer used in the post-charge.
  • MMA methyl metatalylate
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer before the AA reaction was 20,000.
  • the amount of monomer used in the initial charge was 125 parts of GM A, 125 parts of methyl methacrylate, and the amount of monomer used in the subsequent charge was 75 parts of GMA3 and 375 parts of MMA.
  • varnish B3 having a non-volatile content of 50% was obtained.
  • the weight average molecular weight of the phthalyl polymer before the AA reaction was 23,000.
  • (C) Mix 25 parts of polyfunctional urethane acrylate and adjust the solid content to 50% with ethyl acetate, and add 1-hydroxy-cyclohexylphenol ketone (Tinoku) as a photopolymerization initiator.
  • An ultraviolet curable composition was prepared by adding 5% of the specialty “Chemicals Co., Ltd., trade name“ Irgacure 184 ”) to the solid content of the compound and dissolving it.
  • component (B) component all the compounding quantities of (B) component are solid content conversion.
  • the surface tension of component (A) was measured by a vertical plate method (wilhemy method) using a Kyowa CBVP surface tension meter.
  • the polyfunctional urethane acrylate of component (C) was manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., and trade name “Beam Set 557”.
  • UV curable composition (adjusted to 80% solids with ethyl acetate) 65. 1 part Methyl ethyl ketone (MEK) 25. 8 parts
  • Silica (Aerosil (average particle size: approx. 12 nm), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 9. 17 parts The above ingredients are mixed in an open drum for stirring (inner diameter: approx. 40 cm, inner height: 58 cm), and feathers with a diameter of approx. 11 cm Then, the spar was stirred for 150 minutes. Thereafter, it was diluted with MEK to obtain a coating material for a protective layer having a solid content of 40%.
  • the obtained paint was applied by a gravure reverse method to Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation, film thickness 100 m) made of a cyclic olefin-based resin.
  • Arton registered trademark
  • the film was dried at 80 ° C. for 60 seconds, irradiated with ultraviolet rays of 150 mJ / cm 2 and cured to form an antiglare film having a protective layer having a thickness of 4 m.
  • Example 1 A paint was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ingredients of Example 1 were stirred with a sperper for 30 to 45 minutes, and an antiglare film having a protective layer having a thickness of 4 m was formed using this paint.
  • Example 1 A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ingredients of Example 1 were stirred with dispers for 210 minutes, and an antiglare film having a protective layer with a thickness of 4 m was formed using this coating material. The following evaluation was performed about the obtained anti-glare film and films 1-4. The results are shown in Table 1.
  • the average particle size was calculated by cumulant analysis using an Otsuka Electronics FPAR-1000. (Maximum particle size)
  • JIS-K7361-1 (IS013468-1), it measured using the hedometer of NDH2000 by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and computed with the following formula
  • Haze value (%) Diffuse transmittance (%) Z Total light transmittance (%)
  • An optical comb having an interval of 0.5 mm was applied to an image clarity measuring device ICM-1T (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and light (%) that also transmitted the optical comb spacing force was measured.
  • UV curable composition (adjusted to 80% solids with ethyl acetate, ME (Adjust the solid content to 70% with K) 65. 1 part
  • Silica (Aerosil R-974 (average particle size: about 12 nm), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 9. 17 parts The above ingredients were passed through a roll mill disperser three times. Thereafter, it was diluted with MEK to obtain a paint A for a protective layer having a solid content of 48%.
  • Ultraviolet curable composition (adjusted to 80% solids with ethyl acetate and adjusted to 70% solids with ME K) 57. 1 part
  • Acrylic particles (MX—180TA (average particle size: about 1.8 m), manufactured by Soken Chemical) 1.25 parts Acrylic particles (MA—1002 (average particle size: about 2.5 / ⁇ ⁇ ), Nippon Shokubai Co., Ltd. 0.25 part)
  • the above ingredients were mixed in an open drum for stirring (inner diameter of about 40 cm, inner height of 58 cm), and dispersed with wings of about 11 cm in diameter for 150 minutes. Thereafter, it was diluted with MEK to obtain a paint B for a protective layer having a solid content of 48%.
  • UV curable composition (adjusted to 80% solids with ethyl acetate and adjusted to 70% solids with ME K) 50. 0 parts
  • Example 2 125 parts of the paint A obtained in Example 2 and 5 parts of the paint C are mixed, and a gravure reverse method is used to form a transparent film made of cyclic olefin-based resin, Arton (registered trademark) (manufactured by Diesal Co., Ltd., film) It was applied to a thickness of 100 m). Drying at 70 ° C for 40 seconds, irradiating with 300mJ / cm 2 UV rays and curing to form an anti-glare film with a protective layer with a thickness of 3.0m did.
  • Arton registered trademark
  • a paint was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ingredients of Example 2 were stirred with a sperper for 30 to 45 minutes, and an antiglare film having a protective layer having a thickness of 4 m was formed using this paint.
  • Example 2 A coating material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the ingredients of Example 2 were stirred with dispers for 210 minutes, and an antiglare film having a protective layer having a thickness of 4 m was formed using this coating material.
  • the obtained antiglare film and films 1 to 4 were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 2 and Table 3, respectively.
  • a component TMPTA 60 40 A component TMPTA 60 40
  • the present invention relates to various optical devices, specifically, various displays such as word processors, computers, televisions, display panels, mobile phones, and liquid crystal display devices. It can be used as an anti-glare film for optical lenses such as prescription eyeglass lenses, camera viewfinder lenses, display parts of various instruments, window glass for automobiles, trains, etc., optical filters, functional films, and the like.
  • various displays such as word processors, computers, televisions, display panels, mobile phones, and liquid crystal display devices. It can be used as an anti-glare film for optical lenses such as prescription eyeglass lenses, camera viewfinder lenses, display parts of various instruments, window glass for automobiles, trains, etc., optical filters, functional films, and the like.

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Abstract

　環状オレフィン系樹脂からなる透明フィルム表面に粒子含有保護層が積層されて構成される防眩フィルムであって、保護層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（（Ａ）表面張力３７ｍＮ／ｍ以下でアクリロイル基を３以上有する多官能モノマー４０～６０重量％、（Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させたポリマー１０～６０重量％、（Ｃ）任意にその他のアクリルオリゴマー０～５０重量％を含有する）及び５０～６００ｎｍの平均粒径を有する凝集粒子を含む保護層形成用組成物を光硬化させて得られる層であり、表面で１．０～３．２μｍの最大高さ粗さＲｙを有し、５％以上の写像性を有する防眩フィルム。

Description

明 細 書
防眩フィルム
技術分野
[0001] 本発明は、防眩フィルムに関し、より詳細には、環状ォレフィン系榭脂からなる透明 フィルムに保護層を密着させた積層型の防眩フィルムに関する。
背景技術
[0002] 従来から、光学用途の成形材料として、ポリカーボネート (PC)、ポリメチルメタクリレ ート（PMMA)などが広く使用されている力 PCは複屈折が大きぐ PMMAは吸水 性が高ぐ耐熱性も不十分であるため、これら性能を改善した新規な成形材料の開 発が求められている。
そこで、近年、環状ォレフィン系榭脂が注目され、広く用途展開が進められている。 しかし、環状ォレフィン系榭脂フィルムは、低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性 を有している反面、表面がやや脆ぐ傷が付きやすいという課題がある。
[0003] 一般に、各種プラスチック材料にハードコート性を付与するために、そのプラスチッ ク材料表面に、活性エネルギー線硬化樹脂が被覆される。
従って、環状ォレフィン系榭脂フィルムの表面にも、活性エネルギー線硬化榭脂を 適用することが考えられる力 汎用の榭脂は、環状ォレフィン系榭脂フィルムへの接 着性が不十分であるという問題がある。
これに対して、活性エネルギー線硬化性コート剤中に非反応成分であるポリマーを 含有させる方法 (例えば、特許文献 1)、重合性化合物として脂環系 (メタ)アクリルィ匕 合物を配合する方法 (例えば、特許文献 2)、特定の光重合開始剤を用いる方法 (例 えば、特許文献 3)などが提案されており、これらの方法によって、接着性を改善する ことができる。
[0004] しかし、これらの方法では、これらポリマー等の添カ卩により、活性エネルギー線硬化 性コート剤の架橋密度が低下したり、得られる硬化皮膜の耐擦傷性が低下したり、力 ールが発生したり、さらには、環状ォレフィン系榭脂フィルム上での硬化皮膜の硬度 が不十分であるなどの問題がある。 また、光学用途の成形材料は、特に、プラズマ表示装置や、携帯電話、 PDA (携帯 情報端末）、ビデオカメラ等の液晶表示装置などの各種ディスプレイへの適用におい て、より鮮明な画像を映し出すとともに、画面に入射又は画面から出射した光の反射 、散乱などによって表示画像に生じるギラツキを抑制し、さらに、表示画像による光の 干渉作用に起因して発生する、いわゆる-ユートンリングと呼ばれる虹色のモアレ等 を生じないなど、さらなる高性能化が厳しく求められている。
そして、このような高性能化に対して、種々の反射防止処置及び防眩処置等が採ら れて 、るが、それらの全ての要求を満足させるものは未だ得られて 、な 、のが現状 である。
特許文献 1：特開平 8— 12787号公報
特許文献 2：特開平 5 - 306378号公報
特許文献 3：特開 2002— 275392号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、環状ォレフィン系榭脂からなる透明フィルムにおける硬化性、耐 擦傷性、硬度、接着性、透明性等の特性に加えて、その表面に優れた防眩効果を発 揮し得る保護層が形成されてなる防眩フィルムを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、いわゆる反射防止フィルム及び防眩フィルム等の種々の光学用途 の成形材料の特性について鋭意研究を行ったところ、低複屈折、低吸湿、高透明性
、高耐熱性等の基本的な特性を確保することに加えて、いわゆる白ぼけ及び Z又は 黒浮きというような部分的な表示むら又は背景画像の不鮮明な表示、ギラツキ及び Z 又はグレア等の不均一な表示、ニュートンリングという光の干渉作用という主に 3種の 不具合があり、それらをバランスよく解消することが必要であることを見出し、さらに、 環状ポリオレフインカもなる透明フィルム表面に、特定の粒子を含有する特定の榭脂 組成物を用いた保護層を被覆し、保護層を構成する粒子の平均粒径を調整すること により鮮明な画像を映し出し、保護層の表面における最大高さ粗さ Ryを調整すること により光の干渉を防止し、写像性を調整することによりギラツキ等の不均一な表示を 防止するという、互いにトレードオフの関係となる 3つの不具合を解消し得ることをも見 出し、本発明の完成に至った。
[0007] すなわち、本発明によれば、透明フィルム表面に粒子含有保護層が積層されて構 成される防眩フィルムであって、
透明フィルム力 環状ォレフィン系榭脂からなり、
保護層力 活性エネルギー線硬化性榭脂組成物および 50〜600nmの平均粒径 を有する凝集粒子を含む保護層形成用組成物を光硬化させて得られる層であって、 その表面において 1. 0〜3. 2 mの最大高さ粗さ Ryを有し、かつ 5%以上の写像 性を有してなり、前記活性エネルギー線硬化性榭脂組成物が、（A)表面張力が 37 mNZm以下であってアタリロイル基を 3以上有する多官能モノマー 40〜60重量％ と、（B)グリシジル (メタ)アタリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリ マー 10〜60重量％と、（C)任意にその他のアクリルオリゴマー 0〜50重量0 /0 (但し、 当該各成分の合計が 100重量％である）とを含有する防眩フィルムが提供される。 発明の効果
[0008] 本発明によれば、環状ォレフィン系榭脂からなる透明フィルムを用いることにより、 低複屈折、低吸湿、高透明性、高耐熱性等の基本的な特性を確保することができる 。しかも、特定の粒子を特定の榭脂組成物と組み合わせて用いて、保護層を形成す ることにより、上述した透明フィルムに対して、密着性を良好にして、ハードコート機能 を付与することができる。さらに、特定の平均粒径を有する凝集粒子を用いることによ つて透明性を確保し、いわゆる白ぼけ、黒浮きというような部分的な表示むらを防止し ながら、透明性が高くなると発生しやすくなる光の干渉によるニュートンリングを有効 に防止し、かつ、画像のちらつき、ギラツキという現象を防止した良好な写像性を十 分に発揮させるという、互いにトレードオフの関係となる特性の全てを満足させること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明の防眩フィルムは、主として、透明フィルムと保護層とが積層されて構成され る。
透明フィルムは、環状ォレフィン系榭脂から主として構成される。環状ォレフィン系 榭脂としては次のような (共)重合体が挙げられる。
(1)下記式 (I)で表される環状ォレフィン (以下、「特定単量体」という。）の開環重合 体。
(2)特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
(3)上記（1)又は (2)の開環 (共)重合体の水素添加 (共)重合体。
(4)上記（1)又は（2)の開環（共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化したの ち、水素添加した (共)重合体。
(5)特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
(6)特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体及びシクロペンタジェン系単量 体から選ばれる 1種以上の単量体の付加型（共)重合体及びその水素添加（共)重合 体。
(7)特定単量体とアタリレートとの交互共重合体。
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0011] 〔式中、 Ri〜R4は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜30の炭化水素基、又はその他の 1価の有機基であり、 R1と R2又は R3と R4は、一体 化して 2価の炭化水素基を形成してもよぐ R1又は R2と R3又は R4とは互いに結合して 、単環又は多環構造を形成してもよい。 mは 0又は正の整数であり、 pは 0又は正の整 数である。〕
[0012] <特定単量体 >
特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれら の具体例に限定されるものではな 、。
ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェン、
トリシクロ [4.3.0.12'5]—8 デセン、
トリシクロ [4.4.0.12'5]— 3 ゥンデセン、
テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 3 ドデセン、 ペンタシクロ [6.5.1.13'6.02'7.09'13]— 4 ペンタデセン、
5—メチノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 -ェチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 メチル - 5 メトキシカルボ二ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 シァノビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8—n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8 イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 メチル 8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—メチルー 8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8 メチル 8—n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデ セン、
8 メチル 8 イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデ セン、
8 メチル 8—n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデセ ン、
5 ェチリデンビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
8 ェチリデンテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 3 ドデセン、
5 フエ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
8 -フエ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
5 -フルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 -フルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 -トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 -ペンタフルォロェチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5,5-ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、 5,6 ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5,5 -ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト - 2-ェン、
5,6 ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5 メチル 5 トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 -ェン、
5,5,6 -トリフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、
5,5,6 -トリス（フルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、
5, 5, 6, 6—テトラフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5, 5, 6, 6—テトラキス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5.5 -ジフルォロ 6 , 6 ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン
5.6 -ジフルォロ 5 , 6 ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン
5,5,6 トリフルォロ一 5 トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、
5 -フルォロ 5—ペンタフルォロェチル 6,6—ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [
2.2.1]ヘプトー 2—ェン、
5,6 -ジフルォロ 5—ヘプタフルォロ iso プロピル 6—トリフルォロメチルビ シクロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェン、
5 クロ口一 5,6,6 トリフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、
5 , 6 ジクロロ一 5 , 6 ビス（トリフルォロメチル）ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 5,5,6 トリフルォロ一 6 トリフルォロメトキシビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、 5,5,6 -トリフルォロ 6 ヘプタフルォロプロポキシビシクロ [2.2.1]ヘプト 2— ェン、
8 -フルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -フルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -トリフルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -ペンタフルォロェチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8,8 -ジフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8,9 -ジフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8.8 -ビス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8.9 -ビス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8—メチルー 8 -トリフルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8,8,9 -トリフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8,8,9 -トリス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8,8,9, 9 テトラフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデセン、
8,8,9, 9 テトラキス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデセ ン、
8.8 -ジフルォロ 9,9 ビス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] - 3 ードデセン、
8.9 -ジフルォロ 8,9 ビス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°] - 3 ードデセン、
8,8,9 -トリフルォロ 9 トリフルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ド デセン、
8,8,9 -トリフルォロ 9 トリフルォロメトキシテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ド デセン、
8,8,9 -トリフルォロ 9 ペンタフルォロプロポキシテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] —3—ドデセン、
8 フルォロ 8—ペンタフルォロェチル 9, 9 ビス（トリフルォロメチル）テトラシ クロ [4.4.0.12'5.17'10] 3 ドデセン、
8,9 -ジフルォロ 8—ヘプタフルォロ iso プロピル 9 トリフルォロメチルテトラ シクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -クロ口 8,9,9 トリフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17。]— 3 ドデセン、
8,9 -ジクロロ一 8,9 ビス（トリフルォロメチル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3— ドデセン、
8 - (2,2,2-トリフルォロエトキシカルボ-ル)テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ド デセン、 8—メチルー 8 - (2,2,2-トリフルォロエトキシカルボ-ル）テトラシクロ [4.4.0.12'5. 17'1Q]— 3—ドデセンなどを挙げることができる。これらは、単独で又は 2種以上を併用 することができる。
[0013] 特定単量体のうち好ましいのは、上記式（1)中、 R1及び R3が水素原子又は炭素数 1〜10、さらに好ましくは 1〜4、特に好ましくは 1〜2の炭化水素基であり、 R2及び R4 が水素原子又は一価の有機基であって、 R2及び R4の少なくとも一つは水素原子及 び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、 mは 0〜3の整数、 pは 0〜3の整 数であり、より好ましくは m+p = 0〜4、さらに好ましくは 0〜2、特に好ましくは m= l 、 p = 0であるものである。 m= l、 p = 0である特定単量体は、得られる環状ォレフィン 系榭脂のガラス転移温度が高ぐかつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。
[0014] 特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基 、ァリロキシカルボ-ル基、アミノ基、アミド基、シァノ基などが挙げられ、これら極性基 はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテ ル基、シリルエーテル基、チォエーテル基、イミノ基など極性を有する 2価の有機基 が連結基となって結合して 、る炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの 中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボ-ル基又はァリロキシカルボ- ル基が好ましぐ特にアルコキシカルボニル基又はァリロキシカルボニル基が好まし い。
[0015] さらに、 R2及び R4の少なくとも一つが式一（CH ) COORで表される極性基である
2 n
単量体は、得られる環状ォレフィン系榭脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各 種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ま Uヽ。上記の特定の極性基に 力かる式において、 Rは炭素原子数 1〜12、さらに好ましくは 1〜4、特に好ましくは 1 〜2の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、 nは、通常、 0〜5である力 n の値が小さ 、ものほど、得られる環状ォレフィン系榭脂のガラス転移温度が高くなる ので好ましぐさらに nが 0である特定単量体はその合成が容易である点で好まし 、。
[0016] また、上記式 (I)において R1又は R3がアルキル基であることが好ましぐ炭素数 1〜
4のアルキル基、さらに好ましくは 1〜2のアルキル基、特にメチル基であることが好ま しぐ特に、このアルキル基が上記の式—（CH ) COORで表される特定の極性基が
2 n 結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されて！ヽることが、得られる環状ォレフィ ン系榭脂の吸湿性を低くできる点で好ましい。
[0017] <共重合性単量体 >
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン 、シクロオタテン、ジシクロペンタジェンなどのシクロォレフインを挙げることができる。 シクロォレフインの炭素数としては、 4〜20力 子ましく、さらに好ましいのは 5〜12であ る。これらは、単独で又は 2種以上を併用することができる。
特定単量体 Z共重合性単量体の好ま 、使用範囲は、重量比で 100ZO〜50Z 50であり、さらに好ましくは 100Ζ0〜60Ζ40である。
[0018] <開環重合触媒 >
本発明において、（1)特定単量体の開環重合体、及び (2)特定単量体と共重合性 単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に 行われる。このメタセシス触媒は、（a)W、 Mo及び Reの化合物カゝら選ばれた少なくと も 1種と、（b)デミングの周期律表 IA族元素（例えば Li、 Na、 Kなど）、 ΠΑ族元素（例 えば、 Mg、 Caなど）、 ΠΒ族元素（例えば、 Zn、 Cd、 Hgなど）、 ΠΙΑ族元素（例えば、 B、 A1など）、 IVA族元素（例えば、 Si、 Sn、 Pbなど）、あるいは IVB族元素（例えば、 Ti、 Zrなど）の化合物であって、少なくとも 1つの該元素 炭素結合あるいは該元素 一水素結合を有するもの力も選ばれた少なくとも 1種との組合せ力 なる触媒である。 また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（c)添加剤が添加されたもので あってもよい。
[0019] (a)成分として適当な W、 Moあるいは Reの化合物の代表例としては、 WC1、 MoC
6
1 、ReOCl などの特開平 1— 132626号公報第 8頁左下欄第 6行〜第 8頁右上欄
6 3
第 17行に記載の化合物を挙げることができる。
(b)成分の具体例としては、 n— C H Li、 (C H ) Al、（C H ) A1C1、 (C H ) A1C1
4 9 2 5 3 2 5 2 2 5 1.5 1.
、 (C H )A1C1、メチルアルモキサン、 LiHなど特開平 1— 132626号公報第 8頁右
5 2 5 2
上欄第 18行〜第 8頁右下欄第 3行に記載の化合物を挙げることができる。添加剤で ある（c)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類など が好適に用いることができるが、さらに特開平 1— 132626号公報第 8頁右下欄第 16 行〜第 9頁左上欄第 17行に示される化合物を使用することができる。
[0020] メタセシス触媒の使用量としては、上記 (a)成分と特定単量体とのモル比で「（a)成 分：特定単量体」が、通常、 1： 500-1： 50,000となる範囲、好ましくは 1： 1,000〜1 : 10,000となる範囲とされる。（a)成分と (b)成分との割合は、金属原子比で (a)： (b) 力 S 1： 1〜 1： 50、好ましくは 1： 2〜 1： 30の範囲とされる。（a)成分と (c)成分との割合 は、モル比で（c)： (a)が 0. 005 : 1〜15 : 1、好ましくは 0. 05 : 1〜7： 1の範囲とされ る。
[0021] <重合反応用溶媒 >
開環重合反応にお!ヽて用いられる溶媒 (分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定 単量体及び Z又はメタセシス触媒の溶媒）としては、例えば、ペンタン、へキサン、へ プタン、オクタン、ノナン、デカンなどのァノレカン類、シクロへキサン、シクロヘプタン、 シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、 キシレン、ェチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモへキサ ン、塩化メチレン、ジクロロエタン、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口ベンゼン、クロロホ ルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、ハロゲン化ァリール；酢酸ェチ ル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iso—ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシェタンなどの 飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン などのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いるこ とができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒:特定単量体 (重量比）」が、通常、 1 : 1〜10 : 1となる 量とされ、好ましくは 1： 1〜5： 1となる量とされる。
[0022] <分子量調節剤 >
得られる開環 (共)重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種 類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存 させること〖こより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、 1—ブテン、 1— ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—ノネン、 1—デセンなどの α ーォレフイン類及びスチレンを挙げることができ、これらのうち、 1ーブテン、 1一へキ センが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独で又は 2種以上を混合して用 いることがでさる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体 1モルに対 して 0. 005〜0. 6モノレ、好ましくは 0. 02〜0. 5モノレとされる。
[0023] (2)開環共重合体を得るには、開環重合工程において、特定単量体と共重合性単 量体とを開環共重合させてもよいが、さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共 役ジェン化合物、スチレン ブタジエン共重合体、エチレン 非共役ジェン共重合 体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素 炭素間二重結合を 2つ以上含む不飽和炭 化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。
以上のようにして得られる開環（共)重合体は、そのままでも用いることができるが、 この（共)重合体の分子中のォレフィン性不飽和結合を水素添加して得られた (3)水 素添カ卩（共)重合体は耐熱着色性ゃ耐光性に優れ、位相差フィルムの耐久性を向上 させることができるので好まし!/、。
[0024] <水素添加触媒 >
水素添加反応は、通常のォレフィン性不飽和結合を水素添加する方法が適用でき る。すなわち、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜 300気圧 、好ましくは 3〜200気圧の水素ガスを 0〜200°C、好ましくは 20〜180°Cで作用さ せること〖こよって行われる。
水素添加触媒としては、通常のォレフィン性ィ匕合物の水素添加反応に用いられるも のを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒及び均一系触 媒が挙げられる。
[0025] 不均一系触媒としては、ノ《ラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴 金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタ-ァなどの担体に担持させた固体 触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル Zトリェチ ルアルミニウム、ニッケルァセチルァセトナート/トリェチルアルミニウム、オタテン酸 コバルト Zn ブチルリチウム、チタノセンジクロリド Zジェチルアルミニウムモノクロリ ド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフエ-ルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフエ -ルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフエ-ルホスフィン）ルテ ユウム、ジクロロカルボ-ルトリス（トリフエ-ルホスフィン)ルテニウムなどを挙げること ができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
[0026] これらの水素添加触媒は、開環 (共)重合体:水素添加触媒 (重量比）が、 1 : 1 X 10 一6〜 1： 2となる割合で使用される。
水素添加（共）重合体の水素添加率は、 500MHz、 iH— NMRで測定した値が 50 %以上、好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 98%以上、最も好ましくは 99%以上 である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、本発明 の透明フィルムとして使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができ る。
なお、開環 (共)重合体分子中に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は耐熱着 色性、耐光性を低下させることが少なぐ逆に光学特性、例えば、屈折率、波長分散 性等の光学的特性あるいは耐熱性に関して有利な効果をもたらすこともあり、必ずし も水素添加される必要はな 、。
[0027] 上記のようにして得られた開環（共)重合体には、公知の酸化防止剤、例えば 2,6— ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 2,2' ジォキシ 3,3' ジ tーブチルー 5, 5'—ジメチルジフエ-ルメタン、テトラキス [メチレン一 3— (3,5—ジ一 t—ブチル 4 ーヒドロキシフエニル)プロピオネート]メタン;紫外線吸収剤、例えば 2,4 ジヒドロキ シベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノンなどを添カ卩することによ つて安定ィ匕することができる。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添加剤 を添カロすることちできる。
[0028] なお、本発明において用いられる環状ォレフィン系榭脂として使用される水素添カロ
(共)重合体は、当該水素添加（共)重合体中に含まれるゲル含有量が 5重量％以下 であることが好ましぐさらに 1重量％以下であることが特に好ましい。
また、本発明において用いられる環状ォレフィン系榭脂として、（4)上記（1)又は（2 )の開環 (共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した (共) 重合体も使用できる。
[0029] <フリーデルクラフト反応による環化 >
上記（1)又は（2)の開環（共)重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法 は特に限定されるものではないが、特開昭 50— 154399号公報に記載の酸性ィ匕合 物を用いた公知の方法が採用できる。酸性ィ匕合物としては、具体的には、 A1C1、 BF
3
、 FeCl、 Al O、 HC1、 CH ClCOOH、ゼォライト、活性白土等のルイス酸、ブレン
3 3 2 3 3
ステッド酸が用いられる。
環化された開環 (共)重合体は、上記（1)又は (2)の開環 (共)重合体と同様に水素 添加できる。
さらに、本発明において用いられる環状ォレフィン系榭脂として、（5)上記特定単量 体と不飽和二重結合含有ィ匕合物との飽和共重合体も使用できる。
[0030] <不飽和二重結合含有化合物 >
不飽和二重結合含有ィ匕合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好 ましくは炭素数 2〜 12、さらに好ましくは炭素数 2〜8のォレフイン系化合物を挙げる ことができる。
特定単量体 Z不飽和二重結合含有化合物の好ま 、使用範囲は、重量比で 90 Z10〜40Z60であり、さらに好ましくは 85Ζ15〜50Ζ50である。
本発明にお!、て、 (5)特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合 体を得るには、通常の付加重合法を使用できる。
[0031] <付加重合触媒 >
上記（5)飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコユウ ム化合物及びバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機 アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタンィ匕合物としては、四塩化チタン、三塩ィ匕チタンなどを、またジルコユウ ム化合物としてはビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタ ジェ -ル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
[0032] さらに、バナジウム化合物としては、一般式
VO (OR) X、又は V(OR) X〔ただし、 Rは炭化水素基、 Xはハロゲン原子であつ a b c d
て、 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤ (a+b)≤3、 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤ (c + d)≤4であ る。〕で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。 上記電子供与体としては、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン 酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン などの含酸素電子供与体、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシアナートなどの含窒素 電子供与体などが挙げられる。
[0033] さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも 1つのアルミ-ゥ ム 炭素結合ある ヽはアルミニウム一水素結合を有するもの力 選ばれた少なくとも 一種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物 と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比 (A1/V)が 2以上であり、好ましくは 2〜50、特に好ましくは 3〜20の範囲である。
[0034] 付加重合に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じ ものを使用することができる。また、得られる（5)飽和共重合体の分子量の調節は、 通常、水素を用いて行われる。
さらに、本発明において用いられる環状ォレフィン系榭脂として、（6)上記特定単量 体、及びビニル系環状炭化水素系単量体又はシクロペンタジェン系単量体から選ば れる 1種以上の単量体の付加型共重合体及びその水素添加共重合体も使用できる
[0035] <ビニル系環状炭化水素系単量体 >
ビュル系環状炭化水素系単量体としては、例えば、 4 ビュルシクロペンテン、 2— メチルー 4 イソプロべ-ルシクロペンテンなどのビュルシクロペンテン系単量体、 4 ビュルシクロペンタン、 4 イソプロべ-ルシクロペンタンなどのビュルシクロペンタ ン系単量体などのビニル化 5員環炭化水素系単量体、 4 ビュルシクロへキセン、 4 イソプロぺニルシクロへキセン、 1ーメチノレー 4 イソプロぺニルシクロへキセン、 2 メチル 4 ビニルシクロへキセン、 2 メチル 4 イソプロぺニルシクロへキセン などのビュルシクロへキセン系単量体、 4 ビュルシクロへキサン、 2—メチルー 4 イソプロべ-ルシクロへキサンなどのビュルシクロへキサン系単量体、スチレン、 a メチルスチレン、 2—メチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4—メチノレスチレン、 1—ビ -ルナフタレン、 2 ビュルナフタレン、 4 フエ-ルスチレン、 p—メトキシスチレンな どのスチレン系単量体、 d—テルペン、 1—テルペン、ジテルペン、 d—リモネン、 1— リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体、 4 ビュルシクロヘプテン、 4 イソプ 口べ-ルシクロヘプテンなどのビュルシクロヘプテン系単量体、 4 ビュルシクロヘプ タン、 4 イソプロべ-ルシクロヘプタンなどのビュルシクロヘプタン系単量体などが 挙げられる。好ましくは、スチレン、 a—メチルスチレンである。これらは、単独で又は 2種以上を併用することができる。
[0036] <シクロペンタジェン系単量体 >
(6)付加型共重合体の単量体に使用されるシクロペンタジェン系単量体としては、 例えばシクロペンタジェン、 1ーメチルシクロペンタジェン、 2—メチルシクロペンタジ ェン、 2 ェチルシクロペンタジェン、 5—メチルシクロペンタジェン、 5,5—メチルシク 口ペンタジェンなどが挙げられる。好ましくはシクロペンタジェンである。これらは、単 独で又は 2種以上を併用することができる。
[0037] 上記特定単量体、ビニル系環状炭化水素系単量体及びシクロペンタジェン系単量 体から選ばれる 1種以上の単量体の付加型 (共)重合体は、上記（5)特定単量体と 不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体と同様の付加重合法で得ることがで きる。
また、上記付加型 (共)重合体の水素添加 (共)重合体は、上記 (3)開環 (共)重合 体の水素添加（共)重合体と同様の水添法で得ることができる。
さらに、本発明において用いられる環状ォレフィン系榭脂として、（7)上記特定単量 体とアタリレートとの交互共重合体も使用できる。
[0038] くアタリレート >
(7)上記特定単量体とアタリレートとの交互共重合体の製造に用いられるアタリレー トとしては、例えば、メチルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、シクロへキシ ルアタリレートなどの炭素原子数 1〜20の直鎖状、分岐状又は環状アルキルアタリレ ート、グリシジルアタリレート、 2—テトラヒドロフルフリルアタリレートなどの炭素原子数 2〜20の複素環基含有アタリレート、ベンジルアタリレートなどの炭素原子数 6〜20 の芳香族環基含有アタリレート、イソポロ-ルアタリレート、ジシクロペンタ-ルアタリレ ートなどの炭素数 7〜30の多環構造を有するアタリレートが挙げられる。
[0039] 本発明において、（7)上記特定単量体とアタリレートとの交互共重合体を得るため には、ルイス酸存在下、上記特定単量体とアタリレートとの合計を 100モルとしたとき 、通常、上記特定単量体が 30〜70モル、アタリレートが 70〜30モルの割合で、好ま しくは上記特定単量体力 0〜60モル、アタリレートが 60〜40モル割合で、特に好ま しくは上記特定単量体力 5〜55モル、アタリレートが 55〜45モルの割合でラジカル 重合する。
[0040] (7)上記特定単量体とアタリレートとの交互共重合体を得るために使用するルイス 酸の量は、アタリレート 100モルに対して 0. 001〜1モルとなる量とされる。また、公 知のフリーラジカルを発生する有機過酸ィ匕物又はァゾビス系のラジカル重合開始剤 を用いることができ、重合反応温度は、通常、— 20°C〜80°C、好ましくは 5°C〜60°C である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使 用することができる。
[0041] なお、本発明でいう「交互共重合体」とは、上記特定単量体に由来する構造単位が 隣接しない、すなわち、上記特定単量体に由来する構造単位の隣は必ずアタリレー トに由来する構造単位である構造を有する共重合体のことを意味しており、アタリレー ト由来の構造単位同士が隣接して存在する構造を否定するものではない。
[0042] 本発明にお 、て用いられる環状ォレフィン系榭脂の好ま 、分子量は、固有粘度〔 η〕 で 0. 2〜5dl/g、さらに好ましくは 0. 3〜3dl/g、特に好ましくは 0. 4〜1. 5d inn
1/gであり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)で測定したポリスチレン換算 の数平均分子量（Mr は 8,000〜100,000、さらに好ましくは 10,000〜80,000、 特に好まし <は 12,000〜50,000であり、重量平均分子量（Mw)は 20,000〜300, 000、さら【こ好まし < ίま 30,000〜250,000、特【こ好まし <ίま 40,000〜200,000の範 囲のものが好適である。
固有粘度〔 7?〕 uih、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによつ て、環状ォレフィン系榭脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の 防眩フィルムとして使用したときの光学特性の安定性とのノ《ランスが良好となる。
[0043] 本発明にお ヽて用いられる環状ォレフィン系榭脂のガラス転移温度 (Tg)としては、 通常、 120°C以上、好ましくは 120〜350°C、さらに好ましくは 130〜250°C、特に好 ましくは 140〜200°Cである。得られる環状ォレフィン系榭脂フィルムの光学特性変 化を安定にし、延伸加工など、 Tg近辺まで加熱して加工する場合の榭脂の熱劣化を 防止するためである。
[0044] 本発明において用いられる環状ォレフィン系榭脂の 23°Cにおける飽和吸水率は、 好ましくは 2重量％以下、更に好ましくは 0. 01〜2重量％、特に好ましくは 0. 1〜1 重量％の範囲にある。飽和吸水率がこの範囲内であると、光学特性が均一であり、得 られる環状ォレフィン系榭脂フィルムと他の光学部材ゃ接着剤などとの密着性が優 れ、使用途中で剥離などが発生せず、また、酸ィ匕防止剤などとの相溶性にも優れ、 多量に添加することも可能となる。飽和吸水率は ASTM D570に従い、 23°C水中 で 1週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
[0045] 本発明において用いられる環状ォレフィン系榭脂としては、その光弾性係数 (C )
P
カ^〜 100 ( X 10— 12Pa— であり、かつ応力光学係数（C )カ 1，500〜4，000 ( 10— 12
R
Pa— を満たすようなものが好適に使用される。ここで、光弾性係数 (C )及び応力光
P
学係数（C )については、種々の文献（Polvmer Journal, Vol.27,No,9 pp 943-950(19
R
95),日本レオロジ一学会誌， Vol.l9,No.2, p93- 97(1991),光弾性実験法， 日刊工業 新聞社，昭和 50年第 7版に記載されている。前者がポリマーのガラス状態での応力 による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差 の発生程度を表す。
[0046] 光弾性係数 (C )が大き ヽことは、環状ォレフィン系榭脂フィルムを他の光学部材ゃ
P
接着剤と貼り合わせて用いた場合に外的因子又は自らの凍結した歪み力 発生した 歪み力 発生する応力などにおいて敏感に光学特性が変化してしまうことを表し、例 えば、本発明のように保護層を積層する場合、及び他の光学部材に固定して用いる 場合には、貼り合わせ時の残留歪みや、温度変化や湿度変化などにともなう材料の 収縮により発生する微小な応力によって不必要な位相差を発生しやす 、ことを意味 する。このことから、できるだけ光弾性係数 (C )は小さい程よい。
P
[0047] 一方、応力光学係数 (C )が大きいことは、例えば、環状ォレフィン系榭脂フィルム
R
に位相差の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるよう になったり、大きな位相差を付与しうるフィルムを得やすくなつたり、同じ位相差を所 望の場合には応力光学係数 (C )が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという 大きなメリットがある。
[0048] 以上のような見地から、光弾性係数 (C )が好ましくは 0〜： LOO ( X 10—12Pa— 、さら
P
に好ましくは 0〜80 ( X 10— 12Pa— 、特に好ましくは 0〜50 ( X 10— 12Pa— 、より好ましく は 0〜30 ( X 10"12Pa_1)、最も好ましくは 0〜20 ( X 10"12Pa_1)である。保護層を積層 した時に発生する応力、防眩フィルムを他の光学部材に固定した時に発生する応力 、使用する際の環境変化などによって発生する位相差変化などによる不必要な位相 差を最小限に止めるためである。
[0049] 本発明において用いられる環状ォレフィン系榭脂は、上記のような（1)〜（2)開環（ 共)重合体、（3)〜 (4)水素添加 (共)重合体、（5)飽和共重合体、（6)付加型 (共） 重合体、もしくはその水素添加（共)重合体、又は（7)交互共重合体より構成されるが 、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定ィ匕することがで きる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いら れる添加剤を添加することもできる。
[0050] 本発明において用いられる環状ォレフィン系榭脂は、公知の酸化防止剤、例えば 2 ,6 ジー tーブチルー 4 メチルフエノール、 2,2' ジォキシー 3,3' ジー t ブチル — 5,5'—ジメチルジフエ-ルメタン、テトラキス [メチレン一 3— (3,5—ジ一 t—ブチル —4 ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート]メタン、紫外線吸収剤、例えば 2,4 ジヒド ロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノンなどを添カ卩すること によって安定ィ匕されていてもよい。また、加工性を向上させる目的で、滑剤などの添 加剤が添加されて 、てもよ 、。
[0051] 本発明で用いられる環状ォレフィン系榭脂フィルムは、上記の環状ォレフィン系榭 脂を溶融成形法あるいは溶液流延法 (溶剤キャスト法)など、公知の方法によりフィル ムもしくはシート状に製造して用いることができる。このうち、膜厚の均一性及び表面 平滑性が良好になる点力も溶剤キャスト法が好ましい。また、製造コスト面からは溶融 成形法が好ましい。
本発明にお 、て用いられる環状ォレフィン系榭脂フィルムの厚さは、通常は 1〜50 0 m、好ましくは 1〜300 μ m、さら〖こ好ましくは 10〜250 μ m、特〖こ好ましくは 50 〜200 /ζ πιである。良好なハンドリングを確保するとともに、ロール状への巻き取りを 容易にするためである。
[0052] 本発明にお 、て用いられる環状ォレフィン系榭脂フィルムの厚み分布は、通常は 平均値に対して ± 20%以内、好ましくは ± 10%以内、さらに好ましくは ± 5%以内、 特に好ましくは ± 3%以内である。また、 1cmあたりの厚みの変動は、通常は 10%以 下、好ましくは 5%以下、さらに好ましくは 1%以下、特に好ましくは 0. 5%以下である ことが望ましい。力かる厚み制御を実施することにより、防眩フィルム面内におけるム ラを防ぐことができる。
具体的には、ジェイエスアール (株)製、商品名「アートン」等が挙げられる。
[0053] 本発明の防眩フィルムに使用される環状ォレフィン系榭脂フィルムは、必要に応じ て延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは 二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、 ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法などあるいは横 一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用 いることがでさる。
[0054] 一軸延伸法の場合、延伸速度は、通常は 1〜5,000%Z分であり、好ましくは 50〜 1,000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1,000%Z分であり、特に好ましくは 10 0〜500%Z分である。
二軸延伸法の場合、同時 2方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方 向と異なる方向に延伸処理する場合がある。これらの場合、 2つの延伸軸の交わり角 度は、通常は 120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであつ てもよく、異なっていてもよぐ通常は 1〜5,000%Z分であり、好ましくは 50〜1,000 %Z分であり、さらに好ましくは 100〜1,000%Z分であり、特に好ましくは 100〜50 o%Z分である。
[0055] 延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、本発明の環状ォレフィン系榭脂 のガラス転移温度 (Tg)を基準として、通常は Tg± 30°C、好ましくは Tg± 10°C、さら に好ましくは Tg— 5〜Tg+ 10°Cの範囲である。上記範囲内とすることで、位相差ム ラの発生を抑えることが可能となり、また屈折率楕円体の制御が容易になることから 好ましい。 [0056] 延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は 1 . 01〜10倍、好ましくは 1. 1〜5倍、さらに好ましくは 1. 1〜3. 5倍である。延伸倍 率が 10倍を超える場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
[0057] 延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、 Tg— 20°C〜Tgの温度雰囲気下 に少なくとも 10秒以上、好ましくは 30秒〜 60分、さらに好ましくは 1分〜 60分静置さ れることが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した環状ォレフ イン系榭脂フィルム力 なる位相差フィルムが得られる。
[0058] また、本発明にお ヽて用いられる環状ォレフィン系榭脂フィルムの線膨張係数は、 温度 20°Cから 100°Cの範囲において、好ましくは 1 X 10— 4 ( lZ°C)以下であり、さら に好ましくは 9 X 10— 5 (1Z°C)以下であり、特に好ましくは 8 X 10— 5 (1Z°C)以下であ り、最も好ましくは 7 X 10—5 ( l Z°C)以下である。また、位相差フィルムの場合には、延 伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは 5 X 10— 5 (1Z°C)以下であり、 さらに好ましくは 3 X 10—5 ( lZ°C)以下であり、特に好ましくは 1 X 10—5 ( lZ°C)以下 である。線膨張係数を上記範囲内とすることで、上記環状ォレフィン系榭脂フィルム 力もなる位相差フィルムを本発明の防眩フィルムとしたときに、使用時の温度及び湿 度などの影響力 なる応力変化が及ぼす位相差の変化や防眩性の変化が抑えられ 、本発明の防眩フィルムとして使用したときに長期の特性の安定が得ることができる。
[0059] 上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を 与えるようになる力 この位相差は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸 温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。ここで、位相差は複 屈折光の屈折率差 (An)と厚さ (d)の積 (And)で定義される。
[0060] 保護層は、活性エネルギー線硬化性榭脂組成物および 50〜600nmの平均粒径 を有する粒子 (凝集粒子を含んで ヽてもよ ヽ)を含む保護層形成用組成物を光硬化 させて得られる層である。
上記活性エネルギー線硬化性榭脂組成物は、好ましくは (A)表面張力が 37mNZ m以下であってアタリロイル基を 3以上有する多官能モノマー（以下、（A)成分と 、う） 、（B)グリシジル (メタ)アタリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリマ 一（以下、（B)成分という）、及び (C)任意にその他のアクリルオリゴマー（以下、（C) 成分という）を特定量で配合してなる。特に、（A)成分は、活性エネルギー線硬化性 榭脂組成物から得られる保護層の硬度、透明フィルムへの密着性等を付与し得る成 分である。 （B)成分は、保護層の硬度のさらなる向上、硬化性及び硬化時のカール 発生の低減などを付与し得る成分である。 （B)成分を配合することにより、（B)成分が 高分子量であり、かつ分子中に水酸基を多く有することに起因して、疎水性の高い（ A)成分との相溶性が低下し、 (B)成分が得られる表面保護膜の表面に移行するた めであると考えられる。（C)成分は、強靭性等を付与し得る任意成分である。
[0061] (A)成分の表面張力は、十分な硬度及び密着性を得ることができると!/、う観点から 、 37mNZm以下の範囲が適当であり、さらに 30mNZm以上のものが好ましい。表 面張力の測定は、協和 CBVP式表面張力計を用いる垂直板法 (wilhemy method)に よる。
(A)成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロール プロパンテトラアタリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物のトリアタリレート、ト リメチロールプロパンプロピレングリコール付加物のトリアタリレートなどが挙げられる
1S 硬化塗膜が高硬度となることから、トリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメ チロールプロパンテトラアタリレートが好ましい。
活性エネルギー線硬化性榭脂組成物中の (A)成分の配合量は、 40〜60重量％ ( 但し、（A)、（B)、（C)成分の合計が 100重量％である。）であることが適当であり、 5 0〜60重量％が好ましい。
[0062] (B)成分は、前記のように、グリシジル (メタ)アタリレート系重合物にアクリル酸を付 加反応させてなるポリマーアタリレートである。エポキシ基に対するアクリル酸の付カロ 量は、未反応のエポキシが組成物の安定性に悪影響を与えるため、 1 : 1〜1 : 0. 8程 度が適当であり、 1 : 1〜1 : 0. 9程度が好ましい。
[0063] グリシジル (メタ）アタリレート系重合物としては、グリシジル (メタ）アタリレートの単独 重合体、グリシジル (メタ）アタリレートとカルボキシル基を含有しな 、各種 α , j8—不 飽和単量体との共重合体等が挙げられる。当該カルボキシル基を含有しない α , β 不飽和単量体としては、各種の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、 アクリロニトリルなどが例示できる。なお、グリシジル (メタ）アタリレートとカルボキシル 基を含有しない α , β 不飽和単量体とを共重合させてグリシジル (メタ)アタリレート 系重合物を得ようとする場合には、反応時に架橋が生じることなぐ高粘度化やゲル 化を有効に防止することができる。グリシジル (メタ)アタリレート系重合物の分子量は 、硬化時のカール性の低減及びアクリル付加反応時のゲルィ匕防止の観点より重量平 均分子量 5, 000〜100, 000程度であり、 10, 000〜50, 000程度力 ^好まし!/ヽ。 (Β )成分中のグリシジル (メタ)アタリレートの使用割合は、保護層の硬度及びポリマーの 移行性などを考慮して 70重量％以上が適しており、 75重量％以上が好ましい。
[0064] (Β)成分の製造は、公知の共重合方法を適用できる。グリシジル (メタ)アタリレート 系重合体の製造は、この単量体、重合開始剤、必要により連鎖移動剤及び溶剤を反 応容器に仕込み、窒素気流下に 80〜90°C、 3〜6時間程度の条件にて行うことが適 切である。こうして得られたグリシジル (メタ)アタリレート系重合体とアクリル酸とを開環 エステル化反応させて、（B)成分を収得できるが、通常は、アクリル酸自体の重合を 防止するために酸素気流下に行うのがよぐまた反応温度は 100〜120°C、反応時 間は 5〜8時間程度が適切である。
活性エネルギー線硬化性榭脂組成物中の（B)成分の配合量は、 10〜60重量％ ( 但し、（A)、 （B)、 （C)成分の合計が 100重量％である。）であることが適しており、 20 〜 50重量％が好ましい。
[0065] (C)成分の具体例としては、多官能ポリエステルアタリレート、多官能ウレタンアタリ レート、エポキシアタリレートが挙げられる。なかでも、硬化塗膜の耐擦傷性、強靭性 等の観点から、多官能ウレタンアタリレートが好ましい。例えば (a)ヒドロキシル基を有 する (メタ)アタリレートと分子内に 2個以上のイソシァネート基を有するイソシァネート 化合物とのウレタン反応生成物、（b)分子内に 2個以上のイソシァネート基を有するィ ソシァネートイ匕合物にポリオール、ポリエステル又はポリアミド系のジオールを反応さ せて付加体を合成した後、残ったイソシァネート基にヒドロキシル基を有する (メタ)ァ タリレートを付加させる反応生成物等が挙げられる（例えば、特開 2002— 275392号 参照)。
[0066] 多官能ウレタンアタリレートは、ヒドロキシル基を有する (メタ)アタリレートと 2個以上 のイソシァネート基を有する多価イソシァネートイ匕合物とからなるウレタン反応生成物 である。ヒドロキシル基を有する（メタ）アタリレートとしては、ペンタエリスリトールトリ（メ タ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレートなどが好まし!/、。 活性エネルギー線硬化性榭脂組成物中の（C)成分の配合量は、 0〜50重量％ ( 但し、（A)、（B)、（C)成分の合計が 100重量％である。）が適している。
活性エネルギー線硬化性榭脂組成物は、個別用途に応じて、その粘度を調整する ために有機溶剤を配合できる。有機溶剤は、透明フィルムである環状ォレフィン系榭 脂フィルムを溶解しないものが適当であり、例えば、エステル系溶剤、アルコール溶 剤、ケトン系溶剤が好ましい。
[0067] 活性エネルギー線硬化性榭脂組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー 線としては、例えば紫外線、電子線等のいずれでもよい。電子線等により榭脂組成物 を硬化させる場合には光重合開始剤は不要であるが、紫外線により硬化させる場合 には、榭脂組成物 100重量部に対し、通常、光重合開始剤 1〜 15重量部程度を含 有させることができる。光重合開始剤としては、ダロキュア一 1173、ィルガキュア一 6 51、イノレガキュア一 184、イノレガキュア一 907、イノレガキュア一 754 ( 、ずれちチノく. スペシャルティ'ケミカルズ社製）、ベンゾフエノン等の各種の公知のものを使用できる 。必要に応じて、上記以外の各種添加剤、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外 線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、溶剤、消泡剤、レべリング剤などを配合してもよ い。
[0068] 保護層に含有する粒子は、特に限定されるものではないが、例えば、通常フィラー として用いられるもののいずれでもよぐカーボンブラック、銅、ニッケル、銀、鉄又は これらの複合粉;酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、一酸化錫、酸化カルシウム、酸ィ匕 マグネシウム、酸ィ匕ベリリウム、酸ィ匕アルミニウム、シリカ（ヒュームドシリカ、溶融シリカ 、沈降性シリカ、超微粉無定形シリカ、結晶シリカ、無水珪酸等)等の金属酸化物;炭 酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金 属炭酸塩;窒化硼素、窒化ケィ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、 SiC等の金属 炭化物；水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；ほう酸アルミ- ゥム、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、石膏、硫酸バリゥ ム、マイ力、ケイソゥ土、白土、タルク、ゼォライト、顔料等が挙げられる。なかでも、シ リカが好ましい。具体的には、日本ァエロジル株式会社製のァエロジル 50、 90G、 1 30、 200、 200V、 200CF、 300、 380、 R972、 R972V, R974、 RX200、 R202、 R805、 R812S、 OX50等が挙げられる。また、日本触媒社製のェポスター MX020 W、 MX030W、 MX050W、 MX100W、ェポスター MA1002、シーホスター KE— E10、 KE— E30、 KE— E40、 KE— E50、 KE— E70、綜研化学社製の MXシリー ズ（MX— 150、 MX— 180TA、 MX— 300)、 MRシリーズ、 MPシリーズ等を用いて ちょい。
[0069] 保護層の形成の際に用いる粒子の一次平均粒径は、特に限定されるものではなく 、一般にナノ粒子とよばれるサイズの粒子、具体的には、例えば、 Inn！〜 lOOnm程 度、 lnm〜50nm程度、さらに lnm〜25nm程度のものが適当である。また、保護層 の形成方法、用いる粒子の種類等によって、これらにカ卩えて、平均粒径が 50〜800 nm程度のもの、いわゆるマイクロ粒子とよばれる 100nm〜3 μ m程度のもの等、上 述した粒子とは異なる大きさ群の粒子を併用してもよい。なお、保護層を形成する際 、例えば、ナノ粒子に対して、マイクロ粒子を 0. 1〜30重量％程度、さらに 0. 2〜20 重量％程度、 0. 5〜10重量％程度で併用することが好ましい。所望の平均粒径及 び表面高さ粗さを容易に得ることができるからである。
[0070] 一方、形成後の保護層における粒子は、形成後の保護層における粒子は、その形 成方法によって、一次粒子が凝集等せずに完全に分散した分散形態を示して！/ヽても よいし、一次粒子と二次粒子以上の凝集粒子とが混合された形態でもよい。前者は、 例えば、ナノ粒子に対して、マイクロ粒子を併用する際の形態であることが好ましぐ この場合、ナノ粒子は、一次粒子の状態で完全に分散されているか、それに近い状 態であり、かつ、それに比較的大きなサイズの粒子が一次粒子の状態で共存すること 力 り好ましい。後者では、ナノ粒子のみを用いた際の形成であることが好ましい。こ れにより、平均粒径及び保護層表面における最大高さ粗さを制御することが容易とな る。いずれにおいても、その平均粒径は、 50〜600nm程度であることが好ましぐ特 に 50〜400nm程度、さらに 50〜200nm程度であることがより好ましい。
このような平均粒径を有することにより、榭脂組成物の透明性を確保して、ヘイズ値 を適切な値に調節することができる。これにより、いわゆる白ぼけ、黒浮きなど、黒の 背景画像の表面に本発明の防眩フィルムを配置した場合に、黒の背景画像にぼや けた白っぽい部分が生じることを有効に防止することができ、背景画像を鮮明に映し 出すことができる。
[0071] 保護層は、通常、液状又は懸濁状の上述した活性エネルギー線硬化性榭脂組成 物中に、粒子を混合し、均一に粒子が分散するように攪拌'混合される。この際、攪 拌方法、攪拌速度、攪拌力、攪拌時間等を調整することにより、粒子の分布や凝集 状態をコントロールすることができる。つまり、保護層形成の諸条件を調製することに より、原料として用いた一次粒子をほぼ完全に一次粒子として分散させることができる 。カロえて、原料として用いた一次粒子とは異なる所定の粒径を有する二次粒子等の 凝集粒子を形成させ、さらにその一部を、二次粒子が部分的に崩れて又は凝集して 、三次粒子等に形成することができる。本発明においては、保護層を形成する前及 び形成工程中における粒子の粒径にかかわらず、保護層が完成された状態におい て、平均粒径が上述した範囲であることが好ま 、。
[0072] なお、粒子の分散 Z攪拌は、当該分野で知られている方法のいずれをも使用する ことができるが、分散 Z攪拌力の強弱、分散 Z攪拌時間の長短等によって、分散 Z 攪拌する粒子の一次粒径を適宜選択することが適している。特に、一次粒子と二次 粒子以上の凝集粒子とが混合された形態の粒子とするためには、一方で、粒子が凝 集しな 、ように粉砕しながら攪拌させるために、 V、わゆるナノ粒子と称される粒径の小 さいものを選択し、他方で、粒子を分散 Z攪拌させるために、いわゆるマイクロ粒子と 称される粒径の比較的大き ヽものを選択し、両者を混合することが好ま ヽ。
[0073] ただし、ここでは、活性エネルギー線硬化性榭脂組成物中の平均粒径を、保護層 が完成された状態における平均粒径とみなす。この時、平均粒径 (d :流体力学的直 径)とは、光子相関法で求めた自己相関関数よりキュムラント法で求めた値を意味す る。自己相関関数は、散乱強度の時間変化から直接求めることができ、二次の自己 相関関数 G2(て )は次式で表される。
0 ( τ )= 1 + β I G ( r )
2 1 I 2
(式中、 G ( τ )は一次の自己相関関数、 βは定数である）
1
[0074] 粒子が単分散の場合、 G ( T )は単一指数減衰曲線となり、 減衰定数 Γを用いて次 のように表される。
Figure imgf000027_0001
ln(G ( )=—r τ
1
[0075] また、 Γは、拡散係数 Dを用いて次のように表される。
T =q2D
q= (4 π n / λ ) - sin( 0 /2)
0 0
(式中、 qは散乱ベクトル、 nは溶媒の屈折率、 λ はレーザー光の波長である）
0 0
[0076] 平均粒径 dは、アインシユタイン'スト一タスの式を用いて、拡散係数 Dから求めるこ とがでさる。
Figure imgf000027_0002
(式中、 dは平均粒径、 kはボルツマン定数、 Tは絶対温度、 7? は溶媒の粘度である
0
)
この平均粒径は、例えば、大塚電子製の FPAR— 1000によって測定することがで きる。
[0077] また、粒子は、形成後の保護層において、平均粒径が小さいことにより、保護層に おける透明性を確保することができる一方、ところどころに比較的大きな粒子を分散 させることによって、ニュートンリングを有効に防止しながら、ギラツキを最小限に止め ることができる。特に、タツチパネル等の表示装置に適用され、本発明の防眩フィルム の表面にさらにフィルム等が積層される場合において、そのフィルムとの接触によつ て発生する-ユートンリングをより有効に防止することができる。
[0078] 粒子は、保護層において、保護層の全重量に対して 10〜30%程度含まれることが 好ましぐ 17〜22%であることがより好ましい。これにより、白ぼけ、黒浮き等のむらを 防止することができ、背景画像を鮮明に表示することができる。カロえて、アンチニュー トンリング性と、ギラツキをも防止し、 3種のバランスを適切に調整することが可能とな る。
[0079] 保護層は、その表面の最大高さ粗さ Ry ( m)が、通常 1. 0〜3. 2程度に設定され ていることが好ましぐ特に 1. 8〜3. 2程度、 2. 0〜3. 2程度、 2. 0〜2. 6程度がよ り好ましい。このような最大高さ粗さに調整することにより、上述した粒子の平均粒径 及び z又は比較的大きな粒子の含有割合等と相まって、アンチ-ユートンリング性を 有効に発揮させることができる。表面高さ粗さ Ryは、 JIS B0601 ' 94に規定されて いる基準長さにおける輪郭曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値との和である。 最大高さ粗さ Ryは、例えば、表面粗さ形状測定機、ハンディサーフ E— 35A (東京 精密社製)を用いて測定することができる。
[0080] 例えば、上述した表面高さ粗さ (Ry)を実現するために、たとえば、形成後の保護膜 において、最大粒径 Rm力 通常 30 m程度以下、好ましくは 20 m程度以下、特 に 10 m程度以下であることが好ましい。また、別の観点から、粒子は、 1300nm以 上の粒径を有する粒子が、全粒子中の 1. 5〜7%であることが好ましぐまた、 1. 5〜 6. 2重量0 /0、 1. 5〜5. 5重量0 /0、さらに 1. 5〜5%、特に 2. 0〜5%であること力 S好 ましい。この場合、 1300nm以上の粒径を有する粒子は、一次粒子であってもよいし 、二次以上の凝集粒子であってもよい。特に、上述したように、ナノ粒子とマイクロ粒 子とを併用した場合には、一次粒子であることが好ましい。この場合、平均粒径及び 保護層表面における最大高さ粗さを制御することが容易となり、保護層を形成するた めに調製する塗液の長期安定性を確保できる。また、ナノ粒子のみを用いた場合に は、凝集粒子であることが適している。このように、特定の比較的大きな粒径のものが この範囲内で含有されることにより、上述した-ユートンリング発生をより確実に防止 することができる。さらに、比較的大きな粒径の粒子は、後述するギラツキ防止にも有 効となるが、あまり大きな粒子が多く含まれる場合には、力えってギラツキを顕在化さ せることがあるため、上述した粒子の範囲内で、アンチ-ユートンリングとギラツキ防止 との効果を最大限に発揮させるようにバランスすることができる。
[0081] また、保護層は、写像性が 5%程度以上、 7%程度以上、 8%程度以上、 10%程度 以
上、 13%程度以上、 15%程度以上、 18%程度以上であることが好ましぐ 20%程度 以上、 30%程度以上、特に 40%程度以上、 43%程度以上、 45%程度以上であるこ とが好ましい。ここで写像性とは、いわゆるギラツキ、つまり、光散乱等によって、観測 者に生ずる不快感の程度を表わす指標となるものであり、この値が大きい場合に、写 像性が良好であり、ギラツキ等が発生しにくいことを意味する。具体的には、所定幅 のスリット（間隔）を有する光学くしにおけるスリットを通過する光の割合を示すもので あり、例えば、写像性測定機 ICM—1T (スガ試験機製)を用いて測定することができ る。本発明においては、光学くしの間隔は 0. 5mmに設定されたものが用いられてい る。なお、このギラツキは、通常、均一な粒径を有する粒子の中に比較的大きな粒径 の粒子を点在させて保護層を形成する場合に出現し易い。よって、これを防止するた めに、比較的大きな粒径の粒子を含まず、小さな粒径の粒子を均一に分散させるこ とが考えられる。しかし、この場合には、ニュートンリングが生じやすくなる。従って、両 者の発生を最小限に止めるようなパラメータのバランスが必要となり、本発明では、粒 子の平均粒径、保護層における最大高さ粗さ Ryとともに、この写像性を調節すること により、これら互いにトレードオフとなる要因のすべてを満足させることができる。
[0082] また、保護層は、ヘイズ値が 12%程度以下であることが好ましぐさらに、 10%程度 以下がより好ましぐ 5%以下とすることが特に好ましい。ヘイズ値は、曇価ともよばれ 、曇り具合、拡散度合いを表す。この値を上述した範囲に設定することにより、いわゆ る白ボケを防止することが可能となる。なお、ヘイズ値は、保護層に含有される粒子 の平均粒径、粒度分布等と関連する。よって、上述した平均粒径及び Z又は比較的 大きな粒子の含有割合と相まって、背景画像をより鮮明に映し出すことができる。
[0083] 本発明の保護層は、上述したように、榭脂組成物に粒子を混合し、任意に適当な 有機溶媒等を用いて、液状又は懸濁液状に調製し、これを透明フィルムに塗布 Z乾 燥し、活性エネルギー線を照射することにより、形成することができる。活性エネルギ 一線硬化性榭脂組成物の塗工方法としては、バーコ一ター塗工、エアナイフ塗工、 グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、デ イッブ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用す ることができる。活性エネルギー線の照射は、特に限定されず、用いる榭脂組成物の 組成、活性エネルギー線の種対、榭脂組成物の厚み等に応じて、当該分野で耕地 の方法によって、適宜調整して行うことができる。保護層の膜厚は特に限定されない 力 通常、 1〜20 m程度であることが好ましぐ 1〜10 m程度であることがより好ま しぐさらに好ましくは 1〜5 m程度である。
[0084] 本発明の防眩フィルムは、透明フィルムの粒子含有保護層が形成されている面と反 対面に、さらに上述した活性エネルギー線硬化性榭脂組成物 (任意に上述したフイラ 一を含有してもよ ヽ)カゝらなる裏面保護層が形成されて ヽることが好ま ヽ。この場合 に裏面保護層の膜厚は、特に限定されるものではなぐ上述した保護層と同様の膜 厚が挙げられる。このように両面に保護層を設けることにより、フィルムの反りを防止 することができる。
カロえて、保護層の表面は、 500g荷重にてスチールウールで 10往復擦りつけた際 に生じる傷が 10本以下であることが好ましぐ傷が全く生じないことが表面硬度の点 で特に好ましい。
実施例
[0085] 以下に、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。なお、以下「部」はいずれも重量部を意味する。
[0086] (B)成分の製诰
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメ タアタリレート（以下、 GMAという） 250部、ラウリルメルカプタン 1. 3部、酢酸ブチル 1 , 000部及び 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル（以下、 AIBNという） 7. 5部を仕込 んだ後、窒素気流下に約 1時間かけて系内温度が約 90°Cになるまで昇温し、 1時間 保温した。次いで、あら力じめ GMA750部、ラウリルメルカプタン 3. 7部及び AIBN2 2. 5部カゝらなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に該混合液を約 2時間 を要して系内に滴下し、同温度で 3時間保温した後、 AIBN10部を仕込み、 1時間保 温した。その後、 120°Cに昇温し、 2時間保温した。得られたアクリルポリマーの重量 平均分子量は 19, 000 (GPCによるスチレン換算）であった。 60°Cまで冷却後、窒素 導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸 (以下、 AAという） 507部、メトキノン 2. 0部及びトリフエニルフォスフィン 5. 4部を仕込み混合した後、空気パブリング下にて 、 110°Cまで昇温した。同温度にて 8時間保温した後、メトキノン 1. 4部を仕込み、冷 却して、不揮発分が 50%となるよう酢酸ェチルを加え、ワニス B1を得た。
[0087] なお、（B)成分として、上述した製造例において初期仕込みの単量体使用量を G MA175部、メチルメタタリレート（以下、 MMAという） 75部、後仕込みでの単量体使 用量を GMA525部、 MMA225部に変え、 AAの使用量を 355部に変化させた他 は、上述した製造例と同様に反応を行い、不揮発分が 50%であるワニス B2を得た。 AA反応前のアクリルポリマーの重量平均分子量は 20, 000であった。
また、（B)成分として、上述した製造例において初期仕込みの単量体使用量を GM A125部、メチルメタタリレート MMA125部、後仕込みでの単量体使用量を GMA3 75部、 MMA375部に変え、 AAの使用量を 254部に変化させた他は、上述した製 造例と同様に反応を行い、不揮発分が 50%であるワニス B3を得た。 AA反応前のァ タリルポリマーの重量平均分子量は 23, 000であった。
[0088] 活件ヱネルギ一線硬化榭脂組成物の調製
(A)トリメチロールプロパントリアタリレート（表面張力 36. 2mN/m)を 50部、
(B)上述のワニス B1を 25部、
(C)多官能ウレタンアタリレートを 25部を混合して酢酸ェチルにより固形分を 50% になるよう調整し、これに、光重合開始剤として 1—ヒドロキシ-シクロへキシルフエ- ルケトン（チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製、商品名「ィルガキュア一 184」）を配 合物の固形分に対し 5%添加し、溶解させることにより、紫外線硬化性組成物を調製 した。
なお、（B)成分の配合量はいずれも固形分換算である。（A)成分の表面張力は、 協和 CBVP式表面張力計を用いた垂直板法 (wilhemy method)により測定した。（C) 成分の多官能ウレタンアタリレートは、荒川化学社工業株式会社製、商品名「ビーム セット 557」とした。
[0089] 実施例 1
紫外線硬化性組成物（酢酸ェチルにより固形分を 80%になるよう調整） 65. 1部 メチルェチルケトン（MEK) 25. 8部
シリカ（ァエロジル（平均粒径：約 12nm)、 日本ァエロジル社製） 9. 17部 上記の成分を、攪拌用オープンドラム（内側直径約 40cm、内側高さ 58cm)に配合 し、直径約 11cmの羽で、 150分間、デイスパー攪拌した。その後、 MEKで希釈し、 固形分 40%の保護層用の塗料を得た。
[0090] 得られた塗料をグラビアリバース法にて、環状ォレフィン系榭脂からなる透明フィル ム、アートン (登録商標）（ジエイエスアール株式会社製、膜厚 100 m)に塗布した。 80°Cで 60秒間乾燥し、 150mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化させて、膜厚 4 mの 保護層を有する防眩フィルムを形成した。
[0091] 比較例 1
実施例 1の配合成分を 30〜45分間デイスパー攪拌した以外は、実施例 1と同様に 、塗料を得、これを用いて膜厚 4 mの保護層を有する防眩フィルムを形成した。
2
実施例 1の配合成分を 210分間デイスパー攪拌した以外は、実施例 1と同様に、塗 料を得、これを用いて膜厚膜厚 4 mの保護層を有する防眩フィルムを形成した。 得られた防眩フィルム及びフィルム 1〜4について、以下の評価を行った。その結果 を表 1に示す。
[0092] (平均粒径）
大塚電子製 FPAR— 1000を用いて測定し、キュムラント解析により平均粒径を算 出した。（最大粒径）
大塚電子製 FPAR— 1000を用いて測定し、キュムラント解析により最大粒径を算 出した。（ヘイズ値の測定）
JIS— K7361— 1 (IS013468— 1)に準拠して、日本電色工業 (株）製 NDH2000 のヘイズメータを用いて測定し、以下の式で算出した。
ヘイズ値 (％) =拡散透過率 (％)Z全光線透過率 (％)
[0093] (白ぼけ評価）
保護層の裏面に黒テープを貼り、 3波長蛍光灯で、目視により観察し、◎は表面の 白さは殆どない、〇は表面の白さは少しある力 実用上問題ない、△は表面が明らか に白いとして評価した。（最大高さ粗さ Ryの測定）
JIS B0601 ' 94に準拠して、最大高さ粗さ形状測定機 (東京精密株式会社製 HA NDYSURF E- 35A)を用いて測定した。
[0094] (アンチ-ユートンリング性の評価）
3波長の蛍光灯の下、黒い台紙の上にガラス板を乗せ、コーティング面を指で押し 当てた時の干渉ムラを目視により観察し、◎は干渉ムラが全く見られない、〇は干渉 ムラが少し見える、△は干渉ムラが見えるとして評価した。 (写像性の評価）
光学くしとして、 0. 5mmの間隔を有するものを、写像性測定機 ICM— 1T (スガ試 験機製）に適用して、光学くしの間隔力も透過する光 (％)を測定した。
[0095] (ギラツキ評価）
ギラツキ評価は、解像度、水平 1280ドット、垂直 1024ラインのディスプレイを用い て、画像のギラツキ性を目視で観察し、◎ギラツキが殆どない、〇はギラツキが少しあ る、△はギラツキがあるとして評価した。
(密着性評価）
JIS碁盤目テープ法（25碁盤目）に準じて、カッターを用いて保護層に 2mm角の碁 盤目 25個を形成し、その領域をセロファンテープ剥離し、残った碁盤目の数で評価 した。〇は 25/25、 Xは 23/25以下とした。
(耐スチールウール性評価）
lcm角の # 0000スチールウールに 500gの荷重を力け、可動距離 2cmにて 10往 復後の表面の傷つき程度を目視観察し、〇は表面に全くキズがない又は 1本程度キ ズがある、△は 2〜3本キズがある、 Xは 4本以上キズがあるとして評価した。
[0096] [表 1]
Figure imgf000033_0001
実施例 2
紫外線硬化性組成物（酢酸ェチルにより固形分を 80%になるよう調整、さらに ME Kにより固形分が 70%になるよう調整） 65. 1部
メチルェチルケトン（ΜΕΚ) 10. 0部
シリカ（ァエロジル R— 974 (平均粒径：約 12nm)、日本ァエロジル社製） 9. 17部 上記の成分を、ロールミル分散機に 3回通した。その後、 MEKで希釈し、固形分 4 8%の保護層用の塗料 Aを得た。
[0097] また、
紫外線硬化性組成物（酢酸ェチルにより固形分を 80%になるよう調整、さらに ME Kにより固形分が 70%になるよう調整） 57. 1部
アクリル粒子（MX— 180TA (平均粒径：約 1. 8 m)、綜研化学社製） 1. 25部 アクリル粒子（MA— 1002 (平均粒径:約 2. 5 /ζ πι)、 日本触媒社製） 0. 25部 上記の成分を、攪拌用オープンドラム（内側直径約 40cm、内側高さ 58cm)に配合 し、直径約 11cmの羽で、 150分間、デイスパー攪拌した。その後、 MEKで希釈し、 固形分 48%の保護層用の塗料 Bを得た。
[0098] 得られた塗料 Aを 95部、塗料 Bを 25部混合し、グラビアリバース法にて、環状ォレ フィン系榭脂からなる透明フィルム、アートン (登録商標）（ジエイエスアール株式会社 製、膜厚 100 m)に塗布した。 70°Cで 40秒間乾燥し、 300mJ/cm2の紫外線を照 射し、硬化させて、膜厚 1. 7 /z mの保護層を有する防眩フィルムを形成した。
[0099] 実施例 3
紫外線硬化性組成物（酢酸ェチルにより固形分を 80%になるよう調整、さらに ME Kにより固形分が 70%になるよう調整） 50. 0部
MEK 10部
シリカ (K— 500 (平均粒径:約 2. 0 m)、東ソーシリカ (株)社製） 10部 上記の成分を、ロールミル分散機に 3回通した。その後、 MEKで希釈し、固形分 4 8%の保護層用の塗料 Cを得た。
実施例 2で得られた塗料 Aを 125部、塗料 Cを 5部混合し、グラビアリバース法にて 、環状ォレフィン系榭脂からなる透明フィルム、アートン (登録商標）（ジエイエスァー ル株式会社製、膜厚 100 m)に塗布した。 70°Cで 40秒間乾燥し、 300mJ/cm2の 紫外線を照射し、硬化させて、膜厚 3. 0 mの保護層を有する防眩フィルムを形成 した。
また、表 3に示すように、その配合を変更する以外は、上述した活性エネルギー線 硬化榭脂組成物の調製と同様に、榭脂組成物を形成し、以下の実施例の方法に準 じて、粒子を含有しないフィルム 1〜4を形成し、主にその密着性と耐スチールウール 性について評価した。
[0100] 比較例 3
実施例 2の配合成分を 30〜45分間デイスパー攪拌した以外は、実施例 2と同様に 、塗料を得、これを用いて膜厚 4 mの保護層を有する防眩フィルムを形成した。
[0101] 比較例 4
実施例 2の配合成分を 210分間デイスパー攪拌した以外は、実施例 2と同様に、塗 料を得、これを用いて膜厚膜厚 4 mの保護層を有する防眩フィルムを形成した。 得られた防眩フィルム及びフィルム 1〜4について、上記と同様の評価を行った。そ の結果を表 2及び表 3にそれぞれ示す。
[0102] [表 2]
Figure imgf000035_0001
[0103] [表 3] フィルム 1 フィルム 2 フィルム 3 フィルム 4
A成分 TMPTA 60 40
DT PTA 50 50
B- 1 40 35
B成分 B-2 25
B - 3 25
C成分 多官能ウレタンァクリレ ト 25 0 25 25
密着性 O O 〇 O
耐 SW性 O 〇 O O 産業上の利用可能性
本発明は、種々の光学装置において、具体的には、ワープロ、コンピュータ、テレビ 、ディスプレイパネル、携帯電話等の各種のディスプレイ、液晶表示装置等に用いる 偏光板の表面、透明プラスチック類力 なるサングラスレンズ、度つきめがねレンズ、 カメラのファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器の表示部、自動車、電車等の 窓ガラス、光学フィルター、機能性フィルム等に対する防眩フィルムとして用いること ができる。

Claims

請求の範囲
[1] 透明フィルム表面に粒子含有保護層が積層されて構成される防眩フィルムであつ て、
透明フィルム力 環状ォレフィン系榭脂からなり、
保護層力 活性エネルギー線硬化性榭脂組成物および 50〜600nmの平均粒径 を有する粒子を含む保護層形成用組成物を光硬化させて得られる層であって、 その表面において 1. 0〜3. 2 mの最大高さ粗さ Ryを有し、かつ 5%以上の写像 性を有してなり、前記活性エネルギー線硬化性榭脂組成物が、（A)表面張力が 37 mNZm以下であってアタリロイル基を 3以上有する多官能モノマー 40〜60重量％ と、（B)グリシジル (メタ)アタリレート系重合物にアクリル酸を付加反応させてなるポリ マー 10〜60重量％と、（C)任意にその他のアクリルオリゴマー 0〜50重量0 /0 (但し、 当該各成分の合計が 100重量％である）とを含有することを特徴とする防眩フィルム
[2] 写像性が 18%以上である請求項 1の防眩フィルム。
[3] 保護層における 50〜600nmの平均粒径を有する粒子が、凝集粒子を含む粒子で ある請求項 1の防眩フィルム。
[4] 環状ォレフィン系榭脂は、下記式 (I)
[化 1]
Figure imgf000037_0001
〔式中、 Ri〜R4は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜30の炭化水素基、又はその他の 1価の有機基であり、 R1と R2又は R3と R4は、一 体ィ匕して 2価の炭化水素基を形成してもよぐ R1又は R2と R3又は R4とは互いに結合し て、単環又は多環構造を形成してもよい。 mは 0又は正の整数であり、 pは 0又は正の 整数である。〕
で表される少なくとも 1種の化合物を含む単量体を (共)重合して得られた榭脂からな るフィルムである請求項 1に記載の防眩フィルム。
[5] 保護層は、 12%以下のヘイズ値を示す請求項 1に記載の防眩フィルム。
[6] 保護層は、 1300nm以上の粒径を有する粒子を全粒子中の 1. 5〜7%含有して形 成されてなる請求項 1に記載の防眩フィルム。
[7] 保護層は、 1300nm以上の粒径を有する粒子を全粒子中の 1. 5〜7%含有して形 成され、かつ 1300nm以上の粒径を有する粒子は、一次粒子である請求項 1に記載 の防眩フィルム。
[8] 保護層は、粒子を全保護層に対して 10〜30重量％含有して形成されてなる請求 項 1に記載の防眩フィルム。
[9] (A)成分である多官能モノマー力 トリメチロールプロパントリアタリレート及び Z又 はジトリメチロールプロパンテトラアタリレートである請求項 1に記載の防眩フィルム。
[10] (B)成分であるグリシジル (メタ)アタリレート系重合物が、全構成単量体のうち 70重 量％以上がグリシジル (メタ)アタリレートからなるものである請求項 1に記載の防眩フ イノレム。
[11] (C)成分であるアクリルオリゴマー力 多官能ウレタンアタリレートである請求項 1に 記載の防眩フィルム。
[12] 透明フィルムの粒子含有保護層が形成されている面と反対面に、さらに前記活性 エネルギー線硬化性榭脂組成物からなる裏面保護層が形成されてなる請求項 1〖こ 記載の防眩フィルム。
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