KR20080091839A - 방현필름 - Google Patents

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타카시 야마모토
히로미치 미야케
유조 나카무라
나오키 스기야마
요스케 후쿠세
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나카지마고교가부시키가이샤
제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

환상 올레핀계 수지로 이루어지는 투명필름의 표면에, 입자가 함유된 보호층이 적층되어 구성되는 방현필름에 있어서, 보호층이, 활성에너지선 경화성 수지조성물((A) 표면 장력 37mN/m 이하에서 아크릴로일기를 3이상 갖는 다관능 모노머 40~60중량%, (B) 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가반응시킨 폴리머 10~60중량%, (C) 임의로 그 밖의 아크릴올리고머(0~50중량%를 함유한다) 및 50~600㎚의 평균 입자지름을 갖는 응집입자를 포함하는 보호층 형성용 조성물을 광경화(光硬化)시켜서 얻어지는 층이며, 표면에 1.0~3.2μm의 최대높이의 거칠기(Ry)를 가지며, 5% 이상의 영상성(映像性)을 갖는 방현필름이다.
방현필름

Description

방현필름{ANTIGLARE FILM}
본 발명은, 방현필름에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 환상(環狀) 올레핀계 수지로 이루어지는 투명필름에 보호층을 밀착시킨 적층형의 방현필름에 관한 것이다.
종래부터, 광학 용도의 성형재료로서, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등이 널리 사용되고 있으나, PC는 복굴절(複屈折)이 크고, PMMA는 흡수성(吸水性)이 높으며, 내열성도 불충분하기 때문에, 이들 성능을 개선한 새로운 성형재료의 개발이 요구되고 있다.
그래서, 최근에는, 환상 올레핀계 수지가 주목받고 있으며, 넓은 용도의 전개가 진행되고 있다. 그러나, 환상 올레핀계 수지필름은, 낮은 복굴절, 낮은 흡습성, 높은 투명성, 높은 내열성을 가지고 있는 반면, 표면이 약간 무르고, 흠집나기가 쉽다는 문제가 있다.
일반적으로, 각종 플라스틱 재료에 하드코트성을 부여하기 위하여, 그 플라스틱 재료의 표면에, 활성에너지선 경화 수지가 피복된다.
따라서, 환상 올레핀계 수지필름의 표면에도, 활성에너지선 경화 수지를 적용하는 것을 고려할 수가 있으나, 일반적으로 사용되는 수지는, 환상 올레핀계 수 지필름에 대한 접착성이 불충분하다는 문제가 있다.
이에 대하여, 활성에너지선 경화성 코트제 중에 비반응 성분인 폴리머를 함유시키는 방법(예를 들면, 특허문헌1), 중합성 화합물로서 지환계 (메타)아크릴화합물을 배합하는 방법(예를 들면, 특허문헌2), 특정의 광 중합개시제를 사용하는 방법(예를 들면, 특허문헌3) 등이 제안되고 있으며, 이들 방법에 의해, 접착성을 개선할 수가 있다.
그러나, 이들 방법에 있어서는, 이들 폴리머 등의 첨가에 의해, 활성에너지선 경화성 코트제의 가교밀도가 저하하거나, 얻어지는 경화 피막의 내마찰 손상성이 저하하거나, 컬(curl)이 발생하거나, 더욱이, 환상 올레핀계 수지필름 위에서의 경화 피막의 경도가 불충분하다는 것 등의 문제가 있다.
또, 광학 용도의 성형재료는, 특히, 플라즈마 표시장치나, 휴대전화, PDA(휴대정보단말), 비디오카메라 등의 액정표시장치 등 각종 디스플레이에로의 적용에 있어서, 보다 선명한 화상을 찍어냄과 동시에, 화면으로 입사되거나 또는 화면으로부터 출사된 빛의 반사, 산란 등에 의해 표시화상에 발생하는 번쩍임(기라츠키)을 억제하고, 다시, 표시화상에 의한 빛의 간섭작용에 기인하여 발생하는, 이른바 뉴턴링이라 불리는 무지개색의 모아레무늬(Moire) 등을 발생시키지 않는 등, 보다 높은 고성능화가 강력하게 요구되고 있다.
그리고, 이와 같은 고성능화에 대하여, 여러가지 반사방지처치 및 방현처치 등이 채용되고 있으나, 그들 모든 요구를 만족시키지 못하고 있는 것이 현재의 실정이다.
특허문헌1 : 일본국 특개평8-12787호 공보
특허문헌2 : 일본국 특개평5-306378호 공보
특허문헌3 : 일본국 특개2002-275392호 공보
본 발명의 목적은, 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 투명필름에 있어서의 경화성, 내마찰 손상성, 경도, 접착성, 투명성 등의 특성에 추가하여, 그 표면에 우수한 방현효과를 발휘할 수 있는 보호층이 형성되어 있는 방현필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이른바 반사방지필름 및 방현필름 등의 각종 광학 용도 성형재료의 특성에 대하여 예의연구한 결과, 낮은 복굴절, 낮은 흡습성, 높은 투명성, 높은 내열성 등의 기본적인 특성을 확보하는 것에 추가하여, 이른바 희게 바래는 표백(漂白)현상 및/또는 검은색이 밝아지는 흑색 바램과 같은 부분적인 표시상의 얼룩 또는 배경화상의 선명하지 못한 표시, 번쩍임 및/또는 눈부심(glare) 등과 같은 불균일한 표시, 뉴턴링이라는 빛의 간섭작용 등, 주로 세가지의 문제가 있으며, 이들 문제들을 균형있게 해소할 수 있는 것이 필요하다는 것에 착안하고, 다시, 환상 폴리올레핀으로 이루어지는 투명필름의 표면에, 특정한 입자를 함유하는 특정한 수지조성물을 사용한 보호층을 피복하고, 보호층을 구성하는 입자의 평균 입자지름을 조정하는 것에 의해 선명한 영상을 나타내고, 보호층의 표면에 있어서의 최대높이의 거칠기(Ry)를 조정하는 것에 의해 빛의 간섭을 방지하며, 영상성을 조정하는 것에 의해 번쩍임 등의 불균일한 표시를 방지한다는 등, 서로 트레이드오프(Trade-off)의 관계가 되는 세가지의 문제점을 해소할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 투명필름의 표면에 입자가 함유된 보호층이 적층되어 구성되는 방현필름에 있어서,
상기 투명필름이, 환상 올레핀계 수지로 이루어지며,
상기 보호층이, 활성에너지선 경화성 수지조성물 및 50~600㎚의 평균 입자지름을 갖는 응집입자를 포함하는 보호층 형성용 조성물을 광경화시켜서 얻어지는 층으로서,
그 표면에 있어서 1.0~3.2μm의 최대높이의 거칠기(Ry)를 가지며, 또한 5% 이상의 영상성을 가지고 이루어지며, 상기 활성에너지선 경화성 수지조성물이, (A) 표면장력이 37mN/m 이하로서 아크릴로일기를 3이상 갖는 다관능 모노머 40~60중량%와, (B) 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가반응시켜서 이루어지는 폴리머 10~60중량%와, (C) 임의로 그 밖의 아크릴올리고머 0~50중량%(단, 해당 각 성분의 합계가 100중량%이다)를 함유하는 방현필름을 제공한다.
본 발명에 의하면, 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 투명필름을 사용하는 것에 의해, 낮은 복굴절, 낮은 흡습성, 높은 투명성, 높은 내열성 등의 기본적인 특성을 확보할 수가 있다. 게다가, 특정의 입자를 특정의 수지조성물과 조합해서 사용하여 보호층을 형성하는 것에 의해, 상술한 투명필름에 대하여, 밀착성을 양호하게 하여, 하드코트기능을 부여할 수가 있다. 또한, 특정의 평균 입자지름을 갖는 응집입자를 사용하는 것에 의해 투명성을 확보하고, 이른바, 희게 바래는 표백현상이나 검은색이 밝아지는 흑색 바램과 같은 부분적인 표시 얼룩을 방지하면서, 투명성이 높아졌을 때 발생하기 쉬워지는 빛의 간섭에 의한 뉴턴링을 유효하게 방지하면서, 또, 화상의 어른거림이나 번쩍임이 발생하는 현상을 방지한 양호한 영상성을 충분히 발휘하는, 이른바, 상호 트레이드오프의 관계가 되는 특성을 모두 만족시킬 수가 있다.
본 발명의 방현필름은, 주로, 투명필름과 보호층이 적층되어 구성된다.
투명필름은, 주로 환상 올레핀계 수지로 구성된다. 환상 올레핀계 수지로서는 다음과 같은 (공)중합체를 들 수가 있다.
(1) 하기 식 (I)로 표시되는 환상 올레핀(이하, 「특정 단량체」라고 한다.)의 개환(開環) 중합체.
(2) 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체의 수소첨가 (공)중합체.
(4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델크래프츠반응(Friedel-Crafts reaction)에 의해 환화(環化)시킨 후, 수소를 첨가한 (공)중합체.
(5) 특정 단량체와 불포화 이중결합이 함유된 화합물과의 포화공중합체.
(6) 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체 및 그 수소첨가 (공)중합체.
(7) 특정 단량체와 아크릴레이트와의 교호 공중합체.
Figure 112008061865536-PCT00001
[식중, R1~R4는, 동일하거나 또는 다르며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가의 유기기이며, R1과 R2 또는 R3와 R4는, 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성하여도 좋고, R1 또는 R2와 R3 또는 R4는 서로 결합하여, 단환(單環) 또는 다환(多環)구조를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 정(正)의 정수(整數)이며, p는 O 또는 정의 정수이다.]
<특정 단량체>
특정 단량체의 구체적인 예로서는, 다음과 같은 화합물을 들 수가 있으나, 본 발명은 이들 구체적인 예로 한정되는 것은 아니다.
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
트리시클로[4.3.0.12,5]-8-데센,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센,
5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-에틸리덴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-페닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-펜타플루오로에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-메틸-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리스(플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6-테트라플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6,6,-테트라키스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5-디플루오로-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-5-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-플루오로-5-펜타플루오로에틸-6,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디플루오로-5-헵타플루오로-iso-프로필-6-트리플루오로메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-클로로-5,6,6-트리플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디클로로-5,6-비스(트리플루오로메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,5,6-트리플루오로-6-헵타플루오로프로폭시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-디플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-펜타플루오로에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9,9-테트라키스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8-디플루오로-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-트리플루오로메톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,8,9-트리플루오로-9-펜타플루오로프로폭시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]- 3-도데센,
8-플루오로-8-펜타플루오로에틸-9,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디플루오로-8-헵타플루오로iso-프로필-9-트리플루오로메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-클로로-8,9,9-트리플루오로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8,9-디클로로-8,9-비스(트리플루오로메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등을 들 수가 있다. 이들은, 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수가 있다.
특정 단량체 중에서 바람직한 것은, 상기 식(1) 중, R1 및 R3가 수소원자 또는 탄소수 1~10, 더욱 바람직하게는 1~4, 특히 바람직하게는 1~2의 탄화수소기이며, R2 및 R4가 수소원자 또는 1가의 유기기이며, R2 및 R4의 적어도 하나는 수소원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타내고, m은 0~3의 정수, p는 0~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 m＋p=0~4, 더욱 바람직하게는 0~2, 특히 바람직하게는 m=1, p=0인 것이다. m=1, p=0인 특정 단량체는, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리전이온도가 높고, 또 기계적 강도도 우수해진다는 점에서 바람직하다.
특정 단량체의 극성기로서는, 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수가 있으며, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기에 의해 결합되어 있어도 좋다. 또, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2가의 유기기가 연결기로서 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수가 있다. 이들 가운데서는, 카르복실기, 수산기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하며, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
또한, R2 및 R4의 적어도 하나가 식 -(CH2)nCOOR로 표시되는 극성기인 단량체는, 얻어지는 환상 올레핀계 수지가 높은 유리전이온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖게 된다는 점에서 바람직하다. 상기의 특정 극성기에 관한 식에 있어서, R은 탄소 원자수 1~12, 더욱 바람직하게는 1~4, 특히 바람직하게는 1~2의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다. 또, n은, 통상적으로 0~5이나, n의 값이 작은 것일수록, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 유리전이온도가 높아지기 때문에 바람직하며, 다시 n이 0인 특정 단량체는 그 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다.
또, 상기 식 (I)에 있어서 R1 또는 R3가 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 1~2의 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하며, 특히, 상기 알킬기가 상기의 식 -(CH2)nCOOR로 표시되는 특정의 극성기가 결합된 탄소원자와 동일한 탄소원자에 결합되어 있는 것이, 얻어지는 환상 올레핀계 수지의 흡습성을 낮출 수가 있다는 점에서 바람직하다.
<공중합성 단량체>
공중합성 단량체의 구체적인 예로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀을 들 수가 있다. 시클로올레핀의 탄소수로서는, 4~20이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5~12이다. 이들은, 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수가 있다.
특정 단량체/공중합성 단량체의 바람직한 사용범위는, 중량비로 100/0~50/50이며, 더욱 바람직하게는 100/0~60/40이다.
<개환 중합촉매>
본 발명에 있어서, (1) 특정 단량체의 개환 중합체, 및 (2) 특정 단량체와 공중합성 단량체와의 개환 공중합체를 얻기 위한 개환 중합반응은, 메타세시스촉매의 존재하에서 실시된다. 이 메타세시스촉매는, (a) W, Mo 및 Re의 화합물로부터 선택된 적어도 1종과, (b) 데밍의 주기율표 IA족 원소(예를 들면, Li, Na, K 등), IIA족 원소(예를 들면, Mg, Ca 등), IIB족 원소(예를 들면, Zn, Cd, Hg 등), IIIA족 원소(예를 들면, B, Al 등), IVA족 원소(예를 들면, Si, Sn, Pb 등), 또는 IVB족 원소(예를 들면, Ti, Zr 등)의 화합물로서, 적어도 하나의 해당 원소-탄소 결합 또는 해당 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 적어도 1종과의 조합으로 이루어지는 촉매이다. 또, 이 경우에 촉매의 활성을 향상시키기 위하여, 후술하는 (c) 첨가제가 첨가된 것이라도 좋다.
(a)성분으로서 적당한 W, Mo 또는 Re의 화합물의 대표적인 예로서는, WCl6, MoCl6, ReOCl3 등의 일본국 특개평1-132626호 공보 제8쪽의 좌측 하란 제6행~제8쪽 우측 상란 제17행에 기재된 화합물을 들 수가 있다.
(b)성분의 구체적인 예로서는, n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1.5, (C2H5)AlCl2, 메틸알루목산(MethylAlumoxane), LiH 등 일본국 특개평1-132626호 공보 제8쪽 우측 상란 제18행~제8쪽 우측 하란 제3행에 기재된 화합물을 들 수가 있다. 첨가제인 (c)성분의 대표적인 예로서는, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 적합하게 사용할 수가 있으나, 다시 일본국 특개평1-132626호 공보 제8쪽 우측 하란 제16행~제9쪽 좌측 상란 제17행에 나타내는 화합물을 사용할 수가 있다.
메타세시스 촉매의 사용량으로서는, 상기 (a)성분과 특정 단량체와의 몰비로 「(a)성분: 특정 단량체」가, 통상적으로, 1:500~1:50,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1,000~1:10,000이 되는 범위가 된다. (a)성분과 (b)성분의 비율은, 금속원자비로 (a):(b)가 1:1~1:50, 바람직하게는 1:2~1:30의 범위가 된다. (a)성분과 (c)성분의 비율은, 몰비로 (c):(a)가 0.005:1~15:1, 바람직하게는 0.05:1~7:1의 범위가 된다.
<중합반응용 용매>
개환(開環) 중합반응에 있어서 사용되는 용매(분자량 조절제 용액을 구성하는 용매, 특정 단량체 및/또는 메타세시스 촉매의 용매)로서는, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노보네인(Norbornane) 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브로모헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸, 할로겐화 아릴; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산메틸, 디메톡시에탄 등의 포화카복실산 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수가 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수가 있다. 이들 가운데, 방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매의 사용량으로서는, 「용매:특정 단량체(중량비)」가, 통상적으로, 1:1~10:1이 되는 양이며, 바람직하게는 1:1~5:1이 되는 양으로 한다.
<분자량 조절제>
얻어지는 개환 (공)중합체의 분자량의 조절은, 중합온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 의해서도 실시할 수가 있으나, 본 발명에 있어서는, 분자량 조절제를 반응계에 공존시키는 것에 의해 조절한다.
여기에, 적절한 분자량 조절제로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수가 있으며, 이들 가운데, 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
분자량 조절제의 사용량으로서는, 개환 중합반응되는 특정 단량체 1몰에 대하여 0.005~0.6몰, 바람직하게는 0.02~0.5몰이 된다.
(2) 개환 공중합체를 얻기 위해서는, 개환 중합공정에 있어서, 특정 단량체와 공중합성 단량체를 개환 공중합시켜도 좋으나, 또한, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 공역 디엔 화합물, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비공역 디엔 공중합체, 폴리노보네인 등의 주쇄(主鎖)에 탄소-탄소 사이의 이중결합을 2개 이상 포함하는 불포화 탄화수소계 폴리머 등의 존재하에서 특정 단량체를 개환 중합시켜도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 개환 (공)중합체는, 그대로의 상태로 사용할 수도 있으나, 이 (공)중합체의 분자중 올레핀성 불포화 결합을 수소첨가하여 얻어진 (3) 수소첨가 (공)중합체는 내열착색성이나 내광성이 우수하고, 위상차 필름의 내구성을 향상시킬 수가 있기 때문에 바람직하다.
<수소첨가 촉매>
수소첨가 반응은, 통상의 올레핀성 불포화 결합을 수소첨가하는 방법을 적용할 수가 있다. 즉, 개환 중합체의 용액에 수소첨가 촉매를 첨가하고, 이것에 상압~300기압, 바람직하게는 3~200기압의 수소가스를 0~200℃, 바람직하게는 20~180℃에서 작용시키는 것에 의해 실시된다.
수소첨가 촉매로서는, 통상의 올레핀성 화합물의 수소첨가 반응에 사용되는 것을 사용할 수가 있다. 이 수소첨가 촉매로서는, 불균일계 촉매 및 균일계 촉매를 들 수가 있다.
불균일계 촉매로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매물질을, 카본, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체촉매를 들 수가 있다. 또, 균일계 촉매로서는, 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산코발트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄모노클로라이드, 아세트산로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수가 있다. 촉매의 형태는, 분말이라도 좋고 입자 상태라도 좋다.
이들 수소첨가 촉매는, 개환 (공)중합체: 수소첨가 촉매(중량비)가, 1:1×10-6~1:2가 되는 비율로 사용된다.
수소첨가 (공)중합체의 수소첨가율은, 500MHz, 1H-NMR로 측정한 값이 50%이상, 바람직하게는 90%이상, 더욱 바람직하게는 98%이상, 가장 바람직하게는 99%이상이다. 수소첨가율이 높을수록, 열이나 빛에 대한 안정성이 우수해지며, 본 발명의 투명필름으로서 사용할 경우에 장기간에 걸쳐서 안정적인 특성을 얻을 수가 있다.
또한, 개환 (공)중합체 분자중에 방향족기를 갖는 경우, 이와 같은 방향족기는 내열착색성, 내광성을 저하시키는 일이 적고, 반대로 광학특성, 예를 들면, 굴 절률, 파장분산성 등의 광학적 특성 또는 내열성에 관하여 유리한 효과를 나타내는 경우도 있으므로, 반드시 수소를 첨가할 필요는 없다.
상기와 같이 하여 얻어진 개환 (공)중합체에는, 공지의 산화방지제, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄; 자외선흡수제, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 첨가하는 것에 의해 안정화시킬 수가 있다. 또, 가공성을 향상시키는 것을 목적으로, 활제(滑劑) 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지로서 사용되는 수소첨가 (공)중합체는, 해당 수소첨가 (공)중합체 중에 포함되는 겔의 함유량이 5중량% 이하인 것이 바람직하며, 다시 1중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지로서, (4) 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델크래프츠반응에 의해 환화(環化)시킨 후, 수소를 첨가한 (공)중합체도 사용할 수가 있다.
<프리델크래프츠반응에 의한 환화>
상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체를 프리델크래프츠반응에 의해 환화시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 일본국 특개소50-154399호 공보에 기재된 산성 화합물을 사용한 공지의 방법을 채용할 수가 있다. 산성 화합물로서는, 구체적으로, AlCl3, BF3, FeCl3, Al2O3, HCl, CH3ClCOOH, 제올라이트, 활성 백토 등의 루이스산, 브렌스테드산(Bronsted Acid)이 사용된다.
환화된 개환 (공)중합체는, 상기 (1) 또는 (2)의 개환 (공)중합체와 마찬가지로 수소를 첨가할 수가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지로서는, (5) 상기 특정 단량체와 불포화 이중결합이 함유된 화합물과의 포화 공중합체도 사용할 수가 있다.
<불포화 이중결합이 함유된 화합물>
불포화 이중결합이 함유된 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등, 바람직하게는 탄소수 2~12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~8의 올레핀계 화합물을 들 수가 있다.
특정 단량체/불포화 이중결합이 함유된 화합물의 바람직한 사용범위는, 중량비로 90/10~40/60이며, 더욱 바람직하게는 85/15~50/50이다.
본 발명에 있어서, (5) 특정 단량체와 불포화 이중결합이 함유된 화합물과의 포화 공중합체를 얻는데에는, 통상적인 부가중합법을 사용할 수가 있다.
<부가중합촉매>
상기 (5) 포화 공중합체를 합성하기 위한 촉매로서는, 티탄화합물, 지르코늄화합물 및 바나듐화합물로부터 선택된 적어도 1종과, 조촉매(助觸媒)로서의 유기 알루미늄화합물을 사용할 수가 있다.
여기서, 티탄화합물로서는, 4염화티탄, 3염화티탄 등을, 또 지르코늄화합물로서는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코 늄디클로라이드를 들 수가 있다.
또한, 바나듐화합물로서는, 일반식
VO(OR)aXb, 또는 V(OR)cXd [단, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤(a＋b)≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤(c＋d)≤4이다.]로 표시되는 바나듐화합물, 또는 이들의 전자공여부가물이 사용된다.
상기 전자공여체로서는, 알코올, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카복실산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물, 알콕시실란 등의 함산소 전자공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 함질소 전자공여체 등을 들 수가 있다.
또한, 조촉매로서의 유기 알루미늄화합물로서는, 적어도 하나의 알루미늄-탄소결합 또는 알루미늄-수소결합을 갖는 것으로부터 선택된 적어도 1종이 사용된다.
상기에 있어서, 예를 들면 바나듐화합물을 사용하는 경우에 있어서의 바나듐화합물과 유기 알루미늄화합물의 비율은, 바나듐원자에 대한 알루미늄원자의 비(Al/V)가 2 이상이며, 바람직하게는 2~50, 특히 바람직하게는 3~20의 범위이다.
부가중합에 사용되는 중합반응용 용매는, 개환 중합반응에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수가 있다. 또, 얻어지는 (5) 포화공중합체의 분자량의 조절은, 통상적으로 수소를 사용하여 실시된다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지로서, (6) 상기 특정 단량체, 및 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 또는 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 공중합체 및 그 수소첨가 공중합체도 사용할 수가 있다.
<비닐계 환상 탄화수소계 단량체>
비닐계 환상 탄화수소계 단량체로서는, 예를 들면, 4-비닐시클로펜텐, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체, 4-비닐시클로펜탄, 4-이소프로페닐시클로펜탄 등의 비닐시클로펜탄계 단량체 등의 비닐화 5원환 탄화수소계 단량체, 4-비닐시클로헥센, 4-이소프로페닐시클로헥센, 1-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센, 2-메틸-4-비닐시클로헥센, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥센 등의 비닐시클로헥센계 단량체, 4-비닐시클로헥산, 2-메틸-4-이소프로페닐시클로헥산 등의 비닐시클로헥산계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 4-페닐스티렌, p-메톡시스티렌 등의 스티렌계 단량체, d-테르펜, 1-테르펜, 디테르펜, d-리모넨, 1-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜계 단량체, 4-비닐시클로헵텐, 4-이소프로페닐시클로헵텐 등의 비닐시클로헵텐계 단량체, 4-비닐시클로헵탄, 4-이소프로페닐시클로헵탄 등의 비닐시클로헵탄계 단량체 등을 들 수가 있다. 바람직하게는, 스티렌, α-메틸스티렌이다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수가 있다.
<시클로펜타디엔계 단량체>
(6) 부가형 공중합체의 단량체에 사용되는 시클로펜타디엔계 단량체로서는, 예를 들면, 시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 2-메틸시클로펜타디엔, 2-에틸시클로펜타디엔, 5-메틸시클로펜타디엔, 5,5-메틸시클로펜타디엔 등을 들 수가 있 다. 바람직하게는 시클로펜타디엔이다. 이것은, 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수가 있다.
상기 특정 단량체, 비닐계 환상 탄화수소계 단량체 및 시클로펜타디엔계 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 부가형 (공)중합체는, 상기 (5) 특정 단량체와 불포화 이중결합이 함유된 화합물과의 포화 공중합체와 동일한 부가중합법에 의해 얻을 수가 있다.
또, 상기 부가형 (공)중합체의 수소첨가 (공)중합체는, 상기 (3) 개환 (공)중합체의 수소첨가 (공)중합체와 동일한 수첨법(水添法)으로 얻을 수가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지로서, (7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트와의 교호 공중합체도 사용할 수가 있다.
<아크릴레이트>
(7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트와의 교호 공중합체의 제조에 사용되는 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1~20의 직쇄형상, 분지형상 또는 환상의 알킬아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2-테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 탄소 원자수 2~20의 복소환기를 함유하는 아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 탄소 원자수 6~20의 방향족환기를 함유하는 아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트 등의 탄소수 7~30의 다환구조를 갖는 아크릴레이트를 들 수가 있다.
본 발명에 있어서, (7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트와의 교호 공중합체 를 얻기 위해서는, 루이스산의 존재하에서, 상기 특정 단량체와 아크릴레이트의 합계를 100몰로 하였을 때에, 통상적으로, 상기 특정 단량체가 30~70몰, 아크릴레이트가 70~30몰의 비율로, 바람직하게는 상기 특정 단량체가 40~60몰, 아크릴레이트가 60~40몰 비율로, 특히 바람직하게는 상기 특정 단량체가 45~55몰, 아크릴레이트가 55~45몰의 비율로 라디칼중합한다.
(7) 상기 특정 단량체와 아크릴레이트와의 교호 공중합체를 얻기 위해서 사용하는 루이스산의 양은, 아크릴레이트 100몰에 대하여 0.001~1몰이 되는 양이다. 또, 공지의 프리라디칼을 발생시키는 유기 과산화물 또는 아조비스계의 라디칼 중합개시제를 사용할 수가 있으며, 중합반응온도는, 통상적으로, -20℃~80℃, 바람직하게는 5℃~60℃이다. 또, 중합반응용 용매에는, 개환 중합반응에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 「교호 공중합체」란, 상기 특정 단량체에서 유래하는 구조단위가 인접하지 않는, 즉, 상기 특정 단량체에서 유래하는 구조단위의 옆에는 반드시 아크릴레이트에서 유래하는 구조단위인 구조를 갖는 공중합체를 의미하고 있으며, 아크릴레이트에서 유래하는 구조단위끼리가 인접하여 존재하는 구조를 부정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지의 바람직한 분자량은, 고유점도[η]inh로 0.2~5dl/g, 더욱 바람직하게는 0.3~3dl/g, 특히 바람직하게는 0.4~1.5dl/g이며, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평 균분자량(Mn)은, 8,000~100,000, 더욱 바람직하게는 10,000~80,000, 특히 바람직하게는 12,000~50,000이며, 중량 평균분자량(Mw)은 20,000~300,000, 더욱 바람직하게는 30,000~250,000, 특히 바람직하게는 40,000~200,000의 범위의 것이 적합하다.
고유점도[η]inh, 수 평균분자량 및 중량 평균분자량이 상기의 범위에 있는 것에 의해, 환상 올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 발명의 방현필름으로서 사용하였을 때의 광학특성의 안정성과의 균형이 양호해진다.
본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지의 유리전이온도(Tg)로서는, 통상적으로, 120℃이상, 바람직하게는 120~350℃, 더욱 바람직하게는 130~250℃, 특히 바람직하게는 140~200℃이다. 얻어지는 환상 올레핀계 수지필름의 광학특성 변화를 안정시키고, 연신가공 등, Tg 근방까지 가열하여 가공하는 경우의 수지의 열열화(熱劣化)를 방지하기 위해서이다.
본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지의 23℃에 있어서의 포화 흡수율은, 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01~2중량%, 특히 바람직하게는 0.1~1중량%의 범위에 있다. 포화 흡수율이 이 범위내에 있으면, 광학특성이 균일해지고, 얻어지는 환상 올레핀계 수지필름과 그 밖의 광학부재나 접착제 등과의 밀착성이 우수하여, 사용 도중에 박리 등이 발생하지 않으며, 또, 산화방지제 등과의 상용성도 우수하여, 다량으로 첨가할 수도 있게 된다. 포화 흡수율은 ASTM D570에 따라서, 23℃ 수중에서 1주간 침지시켜 증가중량을 측정하는 것에 의해 얻 어지는 값이다.
본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지로서는, 그 광 탄성계수(CP)가 0~100(×10-12Pa-1)이며, 또 응력 광학계수(CR)가 1,500~4,000(×10-12Pa-1)을 만족하는 것이 적합하게 사용된다. 여기서, 광 탄성계수(CP) 및 응력광학계수(CR)에 대해서는, 여러가지 문헌(Polymer Journal, Vol.27, No.9 pp943-950(1995), 일본 레올로지 학회지, Vol.19, No.2, p93-97(1991), 광 탄성실험법, 일간공업신문사, 1975년 제7판에 기재되어 있다. 앞의 것이 폴리머의 유리상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생정도를 나타내는데 대하여, 뒤의 것은 유동상태에서의 응력에 의한 위상차의 발생정도를 나타낸다.
광 탄성계수(Cp)가 큰 것은, 환상 올레핀계 수지필름을 다른 광학부재나 접착제와 접착시켜서 사용할 경우에 외적 인자 또는 스스로의 동결한 변형으로부터 발생하는 응력 등에 있어서 민감하게 광학특성이 변화해 버리는 것을 나타내며, 예를 들면, 본 발명과 같이 보호층을 적층하는 경우, 및 다른 광학부재에 고정하여 사용하는 경우에는, 접착시의 잔류 변형이나, 온도변화나 습도변화 등으로 수반되는 재료의 수축에 의해 발생하는 미소한 응력에 의해 불필요한 위상차가 발생되기 쉽다는 것을 의미한다. 그래서, 가능한 한 광 탄성계수(CP)는 작을수록 좋다.
한편, 응력광학계수(CR)가 큰 것은, 예를 들면, 환상 올레핀계 수지필름에 위상차의 발현성을 부여할 때에 적은 연신배율로 소망하는 위상차를 얻을 수 있게 되거나, 큰 위상차를 부여할 수 있는 필름을 얻기 쉬워지거나, 동일한 위상차를 소망하는 경우에는 응력광학계수(CR)가 작은 것과 비교하여 필름을 박육화(얇게)할 수 있다는 큰 메리트가 있다.
이상과 같은 견지에서, 광 탄성계수(CP)가 바람직하게는 0~100(×10-12Pa-1), 더욱 바람직하게는 0~80(×10-12Pa-1), 특히 바람직하게는 0~50(×10-12Pa-1), 보다 바람직하게는 0~30(×10-12Pa-1), 가장 바람직하게는 0~20(×10-12Pa-1)이다. 이는 보호층을 적층하였을 때에 발생하는 응력, 방현필름을 다른 광학부재에 고정하였을 때에 발생하는 응력, 사용할 때의 환경변화 등에 의해 발생하는 위상차의 변화 등에 의한 불필요한 위상차를 최소한으로 하기 위해서이다.
본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지는, 상기와 같은 (1)~(2) 개환 (공)중합체, (3)~(4) 수소첨가 (공)중합체, (5) 포화 공중합체, (6) 부가형 (공)중합체, 또는 그 수소첨가 (공)중합체, 또는 (7) 교호 공중합체로 구성되는바, 이것에 공지의 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하여 더욱 안정화시킬 수가 있다. 또, 가공성을 향상시키기 위하여, 활제 등의 종래의 수지가공에 있어서 사용되는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지는, 공지의 산화방지제, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메 탄, 자외선 흡수제, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 첨가하는 것에 의해 안정화되어 있어도 좋다. 또, 가공성을 향상시키는 것을 목적으로, 활제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 수지필름은, 상기의 환상 올레핀계 수지를 용융 성형법 또는 용액 유연법(流延法)(용제 캐스트법) 등, 공지의 방법에 의해 필름 또는 시트형상으로 제조하여 사용할 수가 있다. 이 중, 막 두께의 균일성 및 표면의 평활성이 양호해지는 점에서 용제 캐스트법이 바람직하다. 또, 제조비용면에서는 용융 성형법이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지필름의 두께는, 통상적으로는 1~500㎛, 바람직하게는 1~300㎛, 더욱 바람직하게는 10~250㎛, 특히 바람직하게는 50~200㎛이다. 양호한 취급성을 확보함과 동시에, 롤 형상으로 감기는 것을 용이하게 하기 위해서이다.
본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지필름의 두께 분포는, 통상적으로는 평균값에 대하여 ±20% 이내, 바람직하게는 ±10% 이내, 더욱 바람직하게는 ±5% 이내, 특히 바람직하게는 ±3% 이내이다. 또, 1㎝당 두께의 변동은, 통상적으로 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께 제어를 실시하는 것에 의해, 방현필름의 면내부에 있어서의 얼룩을 방지할 수가 있다.
구체적으로는, JSR(주) 제품, 상품명 「아톤」을 들 수가 있다.
본 발명의 방현필름에 사용되는 환상 올레핀계 수지필름은, 필요에 따라서 연신가공한 것이 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 공지의 일축 연신법 또는 이축 연신법에 의해 제조할 수가 있다. 즉, 텐터법에 의한 가로 일축 연신법, 롤간 압축연신법, 주연(둘레 테두리)이 다른 롤을 이용하는 세로 일축 연신법 등, 또는 가로 일축과 세로 일축을 조합한 이축 연신법, 인플레이션법에 의한 연신법 등을 이용할 수가 있다.
일축 연신법의 경우, 연신속도는, 통상적으로는 1~5,000%/분이고, 바람직하게는 50~1,000%/분이며, 더욱 바람직하게는 100~1,000%/분이고, 특히 바람직하게는 100~500%/분이다.
이축 연신법의 경우, 동시에 2 방향으로 연신을 실시하는 경우나, 일축 연신 후에 최초의 연신방향과 다른 방향으로 연신처리하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 2개의 연신축의 교차각도는, 통상적으로는 120~60도의 범위이다. 또, 연신속도는 각 연신방향으로 동일해도 좋고, 달라도 좋으며, 통상적으로는, 1~5,000%/분이고, 바람직하게는 50~1,000%/분이며, 더욱 바람직하게는 100~1,000%/분이고, 특히 바람직하게는 100~500%/분이다.
연신가공온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 환상 올레핀계 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 하여, 통상적으로는 Tg±30℃, 바람직하게는 Tg±10℃, 더욱 바람직하게는 Tg-5~Tg＋10℃의 범위이다. 상기 범위내로 하는 것에 의해, 위상차 얼룩의 발생을 억제할 수가 있게 되며, 또 굴절률 타원체의 제어가 용이해진다는 점에서 바람직하다.
연신배율은, 소망하는 특성에 의해 결정되기 때문에 특별히 한정되지는 않으 나, 통상적으로는 1.01~10배, 바람직하게는 1.1~5배, 더욱 바람직하게는 1.1~3.5배이다. 연신배율이 10배를 초과하는 경우, 위상차의 제어가 곤란해지는 경우가 있다.
연신한 필름은, 그 상태로 냉각시켜도 좋으나, Tg-20℃~Tg의 온도 분위기 하에서 적어도 10초 이상, 바람직하게는 30초~60분, 더욱 바람직하게는 1분~60분 정치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 위상차 특성의 경시변화가 적고 안정적인 환상 올레핀계 수지필름으로 이루어지는 위상차 필름을 얻을 수가 있다.
또, 본 발명에 있어서 사용되는 환상 올레핀계 수지필름의 선(線) 팽창계수는, 온도 20℃~100℃의 범위에 있어서, 바람직하게는 1×10-4(1/℃) 이하이고, 더욱 바람직하게는 9×10-5(1/℃) 이하이며, 특히 바람직하게는 8×10-5(1/℃) 이하이고, 가장 바람직하게는 7×10-5(1/℃) 이하이다. 또, 위상차 필름의 경우에는, 연신방향과 그것에 수직방향인 선 팽창계수의 차가 바람직하게는 5×10-5(1/℃) 이하이고, 더욱 바람직하게는 3×10-5(1/℃) 이하이며, 특히 바람직하게는 1×10-5(1/℃) 이하이다. 선 팽창계수를 상기 범위내로 하는 것에 의해, 상기 환상 올레핀계 수지필름으로 이루어지는 위상차 필름을 본 발명의 방현필름으로 하였을 때에, 사용시의 온도 및 습도 등의 영향으로 나타내는 응력의 변화가 미치는 위상차의 변화나 방현성의 변화가 억제되어, 본 발명의 방현필름으로서 사용하였을 때에 장기간의 특성의 안정을 얻을 수가 있다.
상기와 같이 하여 연신한 필름은, 연신에 의해 분자가 배향하고 투과광의 위상차를 부여하게 되는바, 이 위상차는, 연신 전의 필름의 위상차 값과 연신배율, 연신온도, 연신배향 후의 필름의 두께에 의해 제어할 수가 있다. 여기서, 위상차는 복굴절광의 굴절률차(△n)와 두께(d)의 곱(△nd)으로 정의된다.
보호층은, 활성에너지선 경화성 수지조성물 및 50~600㎚의 평균 입자지름을 갖는 입자(응집입자를 포함하고 있어도 좋다)를 포함하는 보호층 형성용 조성물을 광 경화시켜서 얻어지는 층이다.
상기 활성에너지선 경화성 수지조성물은, 바람직하게는 (A) 표면장력이 37mN/m 이하로서 아크릴로일기를 3이상 갖는 다관능 모노머(이하, (A)성분이라고 한다), (B) 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가반응시켜서 이루어지는 폴리머(이하, (B)성분이라고 한다), 및 (C) 임의로 다른 아크릴올리고머(이하, (C)성분이라고 한다)를 특정량으로 배합하여 이루어진다. 특히 (A)성분은, 활성에너지선 경화성 수지조성물로부터 얻어지는 보호층의 경도, 투명필름에 대한 밀착성 등을 부여할 수 있는 성분이다. (B)성분은, 보호층의 경도의 더 한층의 향상, 경화성 및 경화시에 컬이 발생하는 것을 저감시키는 등을 줄 수 있는 성분이다. (B)성분을 배합하는 것에 의해, (B)성분이 고분자량이며, 또 분자중에 수산기를 많이 갖는 것에서 기인하여, 소수성이 높은 (A)성분과의 상용성이 저하하고, (B)성분이 얻어지는 표면 보호막의 표면으로 이행하기 위해서라고 생각할 수 있다. (C)성분은, 강인성 등을 부여할 수 있는 임의의 성분이다.
(A)성분의 표면장력은, 충분한 경도 및 밀착성을 얻을 수가 있다는 관점에 서, 37mN/m 이하의 범위가 적당하고, 다시 30mN/m 이상인 것이 바람직하다. 표면장력의 측정은, 교와 CBVP식 표면장력계를 사용하는 수직판법(wilhemy method)에 따라서 실시한다.
(A)성분의 구체적인 예로서는, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 글리세린프로필렌글리콜 부가물의 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판프로필렌글리콜 부가물의 트리아크릴레이트 등을 들 수가 있으나, 경화 도포막이 경도가 높아진다는 점에서, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트가 바람직하다.
활성에너지선 경화성 수지조성물 중의 (A)성분의 배합량은, 40~60중량%(단, (A), (B), (C) 성분의 합계가 100중량%이다.)인 것이 적당하고, 50~60중량%가 바람직하다.
(B)성분은, 상기와 같이, 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가반응시켜서 이루어지는 폴리머아크릴레이트이다. 에폭시기에 대한 아크릴산의 부가량은, 미반응의 에폭시가 조성물의 안정성에 악영향을 주기 때문에, 1:1~1:0.8 정도가 적당하며, 1:1~1:0.9 정도가 바람직하다.
글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합물로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 단독중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 카르복실기를 함유하지 않는 각종 α, β-불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수가 있다. 해당 카르복실기를 함유하지 않는 α, β-불포화 단량체로서는, 각종의 (메타)아크릴산 에스테르, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴 등을 예시할 수가 있다. 또한, 글리시딜(메타)아크릴레 이트와 카르복실기를 함유하지 않는 α, β-불포화 단량체를 공중합시켜서 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합물을 얻고자 하는 경우에는, 반응시에 가교가 발생하지 않고, 높은 점도화나 겔화를 유효하게 방지할 수가 있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합물의 분자량은, 경화시의 컬성의 저감 및 아크릴 부가반응시의 겔화 방지의 관점에서 중량 평균분자량 5,000~100,000 정도이며, 10,000~50,000 정도가 바람직하다. (B)성분 중의 글리시딜(메타)아크릴레이트의 사용비율은, 보호층의 경도 및 폴리머의 이행성 등을 고려하여 70중량% 이상이 적당하며, 75중량% 이상이 바람직하다.
(B)성분의 제조는, 공지의 공중합 방법을 적용할 수가 있다. 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합체의 제조는, 이 단량체, 중합개시제, 필요에 따라서 연쇄 이동제 및 용제를 반응용기에 넣고, 질소기류하에서 80~90℃, 3~6시간 정도의 조건으로 실시하는 것이 적절하다. 이렇게 하여 얻어진 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합체와 아크릴산을 개환 에스테르화 반응시켜서, (B)성분을 수득할 수가 있으나, 통상적으로는, 아크릴산 자체의 중합을 방지하기 위하여 산소기류하에서 실시하는 것이 좋으며, 또 반응온도는 100~120℃, 반응시간은 5~8시간 정도가 적절하다.
활성에너지선 경화성 수지조성물 중의 (B)성분의 배합량은, 10~60중량%(단, (A), (B), (C)성분의 합계가 100중량%이다.)인 것이 적절하며, 20~50중량%가 바람직하다.
(C)성분의 구체적인 예로서는, 다관능 폴리에스테르아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트를 들 수가 있다. 그 중에서도, 경화 도포막 의 내마찰 손상성, 강인성 등의 관점에서, 다관능 우레탄아크릴레이트가 바람직하다. 예를 들면, (a) 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트화합물과의 우레탄 반응생성물, (b) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트화합물에 폴리올, 폴리에스테르 또는 폴리아미드계의 디올을 반응시켜서 부가체를 합성한 후, 남은 이소시아네이트기에 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가시키는 반응생성물 등을 들 수가 있다(예를 들면, 일본국 특개2002-275392호 참조).
다관능 우레탄아크릴레이트는, 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트와 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가(多價) 이소시아네이트화합물로 이루어지는 우레탄반응생성물이다. 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
활성에너지선 경화성 수지조성물 중의 (C)성분의 배합량은, 0~50중량%(단, (A), (B), (C)성분의 합계가 100중량%이다.)가 적당하다.
활성에너지선 경화성 수지조성물은, 개별적인 용도에 따라서, 그 점도를 조정하기 위하여 유기용제를 배합할 수가 있다. 유기용제는, 투명필름인 환상 올레핀계 수지필름을 용해시키지 않는 것이 적당하고, 예를 들면, 에스테르계 용제, 알코올용제, 케톤계 용제가 바람직하다.
활성에너지선 경화성 수지조성물을 경화시키기 위하여 사용하는 활성에너지 선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선 등의 어느 것이라도 좋다. 전자선 등에 의 해 수지조성물을 경화시키는 경우에는 광 중합개시제는 필요하지 않으나, 자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 수지조성물 100중량부에 대하여, 통상적으로, 광 중합개시제 1~15중량부 정도를 함유시킬 수가 있다. 광 중합개시제로서는, 다로큐어(Darocur) 1173, 이르가큐어(Irgacure) 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 754(모두 Ciba Specialty Chemicals사 제품), 벤조페논 등의 각종 공지의 것을 사용할 수가 있다. 필요에 따라서, 상기 이외의 각종 첨가제, 예를 들면, 중합금지제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 광 안정제, 용제, 소포제, 레벨링제 등을 배합하여도 좋다.
보호층에 함유하는 입자는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 통상적으로 필러로서 사용되는 것 중 어느 것이라도 좋고, 카본블랙, 동, 니켈, 은, 철 또는 이들 복합분말; 산화아연, 산화주석, 산화티탄, 일산화주석, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화알루미늄, 실리카(퓸드 실리카(fumed silica), 용융실리카, 침강성 실리카, 초미분 무정형 실리카, 결정 실리카, 무수규산 등) 등의 금속산화물; 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속탄산염; 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속질화물, SiC 등의 금속탄화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물; 붕산 알루미늄, 티탄산 바륨, 인산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 석고, 황산바륨, 마이카, 규소토, 백토, 탈크, 제올라이트, 안료 등을 들 수가 있다. 그 중에서도, 실리카가 바람직하다. 구체적으로는, 일본 아에로실가부시키가이샤 제품의 아에로실50, 90G, 130, 200, 200V, 200CF, 300, 380, R972, R972V, R974, RX200, R202, R805, R812S, OX50 등을 들 수 가 있다. 또, 니혼쇼쿠바이샤 제품인 에포스타 MX020W, MX030W, MX050W, MX100W, 에포스타 MA1002, 시포스타 KE-E10, KE-E30, KE-E40, KE-E50, KE-E70, 소켄카가쿠샤 제품의 MX시리즈(MX-150, MX-180TA, MX-300), MR시리즈, MP시리즈 등을 사용하여도 좋다.
보호층을 형성할 때에 사용하는 입자의 1차 평균 입자지름은 특별히 한정되는 것은 아니나, 일반적으로 나노입자라고 불리는 사이즈의 입자, 구체적으로 예를 들면, 1㎚~100㎚ 정도, 1㎚~50㎚ 정도, 다시 1㎚~25㎚ 정도의 것이 적당하다. 또, 보호층의 형성방법, 사용하는 입자의 종류 등에 따라서, 이들에 추가하여, 평균 입자지름이 50~800㎚ 정도의 것, 이른바 마이크로입자라고 불리는 100㎚~3㎛ 정도의 것 등, 상술한 입자와는 다른 크기군의 입자를 병용하여도 좋다. 또한, 보호층을 형성할 때에, 예를 들면, 나노입자에 대하여, 마이크로입자를 0.1~30중량% 정도, 다시 0.2~20중량% 정도, 0.5~10중량% 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 이는 소망하는 평균 입자지름 및 표면높이의 거칠기를 용이하게 얻을 수가 있기 때문이다.
한편, 형성 후의 보호층에 있어서의 입자는, 그 형성방법에 따라서, 1차 입자가 응집등을 하지 않고, 완전히 분산된 분산형태를 나타내고 있어도 좋고, 1차 입자와 2차 입자 이상의 응집입자가 혼합된 형태라도 좋다. 앞의 것은, 예를 들면, 나노입자에 대하여, 마이크로입자를 병용할 때의 형태인 것이 바람직하고, 이 경우, 나노입자는, 1차 입자의 상태로 완전히 분산되어 있거나, 그에 가까운 상태이고, 또, 그것에 비교적 큰 사이즈의 입자가 1차 입자의 상태로 공존하는 것이 보다 바람직하다. 뒤의 것에서는, 나노입자만을 사용하였을 때의 형성인 것이 바람직하 다. 이에 의해, 평균 입자지름 및 보호층 표면에 있어서의 최대 높이의 거칠기를 제어하는 것이 용이해진다. 어떤 경우에 있어서도, 그 평균 입자지름은, 50~600㎚ 정도인 것이 바람직하고, 특히 50~400㎚ 정도, 다시 50~200㎚ 정도인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 평균 입자지름을 갖는 것에 의해, 수지조성물의 투명성을 확보하여, 헤이즈값을 적절한 값으로 조절할 수가 있다. 이에 의해, 이른바, 희게 바래는 표백현상, 검은색이 밝아지는 흑색 바램 등, 검정색 배경영상의 표면에 본 발명의 방현필름을 배치한 경우에, 검정색 배경영상에 흐릿한 하얀 부분이 발생하는 것을 유효하게 방지할 수가 있으며, 배경영상을 선명하게 영사할 수가 있다.
보호층은, 통상적으로, 액상 또는 현탁상태의 상술한 활성에너지선 경화성 수지조성물 중에 입자를 혼합시켜, 균일하게 입자가 분산되도록 교반·혼합한다. 이때, 교반방법, 교반속도, 교반력, 교반시간 등을 조정하는 것에 의해, 입자의 분포나 응집상태를 컨트롤할 수가 있다. 즉, 보호층 형성의 여러 조건을 조제하는 것에 의해, 원료로서 사용한 1차 입자를 거의 완전하게 1차 입자로서 분산시킬 수가 있다. 추가하여, 원료로서 사용한 1차 입자와는 다른 소정의 입자지름을 갖는 2차 입자 등의 응집입자를 형성시키고, 다시 그 일부를, 2차 입자가 부분적으로 흐트러져서 또는 응집하여, 3차 입자 등으로 형성할 수가 있다. 본 발명에 있어서는, 보호층을 형성하기 전, 및 형성공정 중에 있어서의 입자의 입자지름에 관계없이, 보호층이 완성된 상태에 있어서, 평균 입자지름이 상술한 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 입자의 분산/교반은, 해당 분야에서 알려져 있는 방법 중 어떤 방법을 사용하여도 좋으나, 분산/교반력의 강약, 분산/교반시간의 장단(長短) 등에 따라서, 분산/교반하는 입자의 1차 입자지름을 적당히 선택하는 것이 적당하다. 특히, 1차 입자와 2차 입자 이상의 응집입자가 혼합된 형태의 입자로 하기 위해서는, 한쪽에서, 입자가 응집하지 않도록 분쇄하면서 교반시키기 위하여, 이른바 나노입자라고 칭해지는 입자지름이 작은 것을 선택하고, 다른 한 쪽에서, 입자를 분산/교반시키기 위하여, 이른바 마이크로입자라고 불리는 입자지름이 비교적 큰 것을 선택하여, 양자를 혼합하는 것이 바람직하다.
단, 여기서는, 활성에너지선 경화성 수지조성물 중의 평균 입자지름을, 보호층이 완성된 상태에 있어서의 평균 입자지름으로 간주한다. 이때, 평균 입자지름(d:유체역학적 지름)이란, 광자(光子)상관법으로 구한 자기상관관수로부터 큐물런트(cumulants)법으로 구한 값을 의미한다. 자기상관관수는, 산란강도의 시간변화로부터 직접 구할 수가 있으며, 2차의 자기상관관수 G2(τ)는 다음의 식으로 표시된다.
G2(τ)=1＋β│G1(τ)│2
(식 중, G1(τ)는 1차의 자기상관관수, β는 정수(定數)이다)
입자가 단분산인 경우, G1(τ)는 단일지수 감쇠곡선이 되고, 감쇠정수(定數)(Γ)를 사용하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.
G1(τ)=exp(―Γτ)
ln(G1(τ))=―Γτ
또, Γ는, 확산계수(D)를 사용하여 다음과 같이 표시된다.
Γ=q2D
q=(4πn0/λ0)·sin(θ/2)
(식 중, q는 산란벡터, n0는 용매의 굴절률, λ0는 레이저광의 파장이다)
평균 입자지름(d)은, 아인슈타인·스톡스의 식을 이용하여, 확산계수(D)로부터 구할 수가 있다.
d=kT/3πη0D
(식 중, d는 평균 입자지름, k는 볼츠만정수, T는 절대온도, η0는 용매의 점도이다)
이 평균 입자지름은, 예를 들면, 오츠카덴시 제품인 FPAR-1000에 의해 측정할 수가 있다.
또, 입자는, 형성 후의 보호층에 있어서, 평균 입자지름이 작은 것에 의해, 보호층에 있어서의 투명성을 확보할 수가 있는 한편, 군데군데에 비교적 큰 입자를 분산시키는 것에 의해, 뉴턴링을 유효하게 방지하면서, 번쩍임을 최소한으로 할 수가 있다. 특히, 터치패널 등의 표시장치에 적용되어, 본 발명의 방현필름의 표면에 필름 등이 더 적층되는 경우에 있어서, 그 필름과의 접촉에 의해 발생하는 뉴턴링 을 보다 유효하게 방지할 수가 있다.
입자는, 보호층에 있어서, 보호층의 전체 중량에 대하여 10~30% 정도 포함되는 것이 바람직하며, 17~22%인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 희게 바래는 표백현상, 검은색 바램 등의 얼룩을 방지할 수가 있기 때문에, 배경영상을 선명하게 표시할 수가 있다. 덧붙여서, 안티뉴턴링성과, 번쩍임도 방지되어, 3종의 균형을 적절하게 조정할 수가 있게 된다.
보호층은, 그 표면의 최대높이의 거칠기(Ry(㎛))가, 통상적으로 1.0~3.2정도로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 특히 1.8~3.2정도, 2.0~3.2정도, 2.0~2.6정도가 보다 바람직하다. 이와 같은 최대높이의 거칠기로 조정하는 것에 의해, 상술한 입자의 평균 입자지름 및/또는 비교적 큰 입자의 함유비율 등과 더불어, 안티뉴턴링성을 유효하게 발휘하게 할 수가 있다. 표면 높이의 거칠기(Ry)는, JIS B0601'94로 규정되어 있는 기준 길이에 있어서의 윤곽곡선의 산의 높이의 최대값과 골의 깊이의 최대값의 합계이다. 최대높이의 거칠기(Ry)는, 예를 들면, 표면 거칠기 형상 측정기, 핸디 서프 E-35A(도쿄세이미츠샤 제품)를 사용하여 측정할 수가 있다.
예를 들면, 상술한 표면 높이의 거칠기(Ry)를 실현하기 위하여, 예를 들면, 형성 후의 보호막에 있어서, 최대 입자지름(Rm)이, 통상적으로 30㎛ 정도 이하, 바람직하게는 20㎛ 정도 이하, 특히 10㎛ 정도 이하인 것이 바람직하다. 또, 다른 관점에서, 입자는 1300㎚ 이상의 입자지름을 갖는 입자가, 전체 입자 중의 1.5~7%인 것이 바람직하며, 또, 1.5~6.2중량%, 1.5~5.5중량%, 다시 1.5~5%, 특히 2.0~5%인 것이 바람직하다. 이 경우, 1300㎚ 이상의 입자지름을 갖는 입자는, 1차 입자라도 좋고, 2차 이상의 응집입자라도 좋다. 특히, 상술한 바와 같이, 나노입자와 마이크로입자를 병용한 경우에는, 1차 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 평균 입자지름 및 보호층 표면에 있어서의 최대높이의 거칠기를 제어하는 것이 용이해지며, 보호층을 형성하기 위하여 조제하는 도포액의 장기간의 안정성을 확보할 수가 있다. 또, 나노입자만을 사용할 경우에는, 응집입자인 것이 적당하다. 이와 같이, 특정의 비교적 큰 입자지름의 것이 이 범위 내에서 함유되는 것에 의해, 상술한 뉴턴링의 발생을 보다 확실히 방지할 수가 있다. 또한, 비교적 큰 입자지름의 입자는, 후술하는 번쩍임 방지에도 유효해지나, 너무 큰 입자가 많이 함유되는 경우에는, 오히려 번쩍임을 뚜렷하게 할 수가 있기 때문에, 상술한 입자의 범위 내에서, 안티뉴턴링과 번쩍임방지의 효과를 최대한으로 발휘하도록 균형을 잡을 수가 있다.
또, 보호층은, 영상성이 5%정도 이상, 7%정도 이상, 8%정도 이상, 10%정도 이상, 13%정도 이상, 15%정도 이상, 18%정도 이상인 것이 바람직하고, 20%정도 이상, 30%정도 이상, 특히 40%정도 이상, 43%정도 이상, 45%정도 이상인 것이 바람직하다. 여기서 영상성(映像性)이란, 이른바 번쩍임, 즉, 광산란 등에 의해, 관측자에게 발생하는 불쾌감의 정도를 나타내는 지표가 되는 것이며, 이 값이 큰 경우에, 영상성이 양호하고, 번쩍임 등이 발생하기 어려운 것을 의미한다. 구체적으로, 소정의 폭의 슬릿(간격)을 갖는 광학 빗에 있어서의 슬릿을 통과하는 빛의 비율을 나타내는 것이며, 예를 들면, 영상성 측정기 ICM-1T(스가시켄키샤 제품)를 사용하여 측정할 수가 있다. 본 발명에 있어서는, 광학 빗의 간격은 0.5㎜로 설정된 것이 사용되고 있다. 또한, 이 번쩍임은, 통상적으로, 균일한 입자지름을 갖는 입자 중에 비교적 큰 입자지름의 입자를 점재(點在)시켜서 보호층을 형성하는 경우에 출현하기 쉽다. 따라서, 이를 방지하기 위하여, 비교적 큰 입자지름의 입자를 포함시키지 않고, 작은 입자지름의 입자를 균일하게 분산시키는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 이 경우에는, 뉴턴링이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 양자의 발생을 최소한으로 방지하기 위한 파라미터의 균형이 필요하게 되며, 본 발명에서는, 입자의 평균 입자지름, 보호층에 있어서의 최대높이의 거칠기(Ry)와 함께, 이 영상성을 조절하는 것에 의해, 이들 상호 트레이드오프가 되는 모든 요인을 만족시킬 수가 있다.
또, 보호층은, 헤이즈값이 12%정도 이하인 것이 바람직하며, 다시, 10%정도 이하가 보다 바람직하고, 5% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 헤이즈값은, 담가(曇價)라고도 불리며, 흐림의 정도, 확산 정도를 나타낸다. 이 값을 상술한 범위로 설정하는 것에 의해, 이른바 희게 바래는 표백현상을 방지할 수가 있게 된다. 또한, 헤이즈값은, 보호층에 함유되는 입자의 평균 입자지름, 입도 분포 등과 관련된다. 따라서, 상술한 평균 입자지름 및/또는 비교적 큰 입자의 함유비율과 더불어, 배경영상을 보다 선명하게 나타낼 수가 있다.
본 발명의 보호층은, 상술한 바와 같이, 수지조성물에 입자를 혼합하고, 임의로 적당한 유기용매 등을 사용하여, 액상 또는 현탁액상으로 조제하고, 이것을 투명필름에 도포/건조시켜서, 활성에너지선을 조사하는 것에 의해 형성할 수가 있다. 활성에너지선 경화성 수지조성물의 도공방법으로서는, 바코터 도공, 에어나이프 도공, 그라비아 도공, 그라비아리버스 도공, 리버스롤 도공, 립 도공, 다이 도공, 딥 도공, 옵셋 인쇄, 플렉서 인쇄, 스크린 인쇄 등 여러가지의 방법을 채용할 수가 있다. 활성에너지선의 조사는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 수지조성물의 조성, 활성에너지선의 종류, 수지조성물의 두께 등에 따라서, 해당 분야에서 공지의 방법에 의해, 적당히 조정하여 실시할 수가 있다. 보호층의 막두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로, 1~20㎛정도인 것이 바람직하고, 1~10㎛정도인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~5㎛정도이다.
본 발명의 방현필름은, 투명필름의 입자함유 보호층이 형성되어 있는 면과 반대면에, 다시 상술한 활성에너지선 경화성 수지조성물(임의로 상술한 필러를 함유하여도 좋다)로 이루어지는 이면(裏面)보호층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우에 이면보호층의 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상술한 보호층과 동일한 막두께를 들 수가 있다. 이와 같이 양면에 보호층을 형성하는 것에 의해, 필름이 휘어지는 것을 방지할 수가 있다.
또한, 보호층의 표면은, 500g의 하중으로 스틸울로 10회 왕복해서 문지를 때 발생하는 상처가 10개 이하인 것이 바람직하며, 상처가 전혀 발생하지 않는 것이 표면경도의 면에서 특히 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예를 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는바, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 「부(部)」는 모두 중량부(重量部)를 의미한다.
(B)성분의 제조
교반장치, 냉각관, 적하깔때기 및 질소도입관을 구비한 반응장치에, 글리시 딜메타아크릴레이트(이하, GMA라고 한다) 250부, 라우릴메르캅탄 1.3부, 아세트산부틸 1,000부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라고 한다) 7.5부를 혼합한 후, 질소기류하에서 약 1시간에 걸쳐서 계내(系內)의 온도가 약 90℃가 될 때까지 승온시키고, 1시간 보온하였다. 이어서, 미리 GMA 750부, 라우릴메르캅탄 3.7부 및 AIBN 22.5부로 이루어진 혼합액을 넣은 적하깔때기에 의해, 질소기류하에서 상기 혼합액을 약 2시간에 걸쳐서 계내에 적하하고, 동일한 온도에서 3시간 보온한 후, AIBN 10부를 넣고, 1시간 보온하였다. 그 후, 120℃로 승온시키고, 2시간 보온하였다. 얻어진 아크릴폴리머의 중량 평균분자량은 19,000(GPC에 의한 스티렌환산)이었다. 60℃까지 냉각시킨 후, 질소도입관을 공기도입관으로 교체하고, 아크릴산(이하, AA라고 한다) 507부, 메토퀴논 2.0부 및 트리페닐포스핀 5.4부를 넣고 혼합한 후, 공기 버블링 하에서, 110℃까지 승온시켰다. 동일한 온도에서 8시간 보온한 후, 메토퀴논 1.4부를 넣고 냉각시켜, 불휘발분이 50%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하고, 바니시 B1을 얻었다.
또한, (B)성분으로서, 상술한 제조예에 있어서 초기 주입시의 단량체 사용량을 GMA 175부, 메틸메타크릴레이트(이하, MMA라고 한다) 75부, 후첨가에서의 단량체 사용량을 GMA 525부, MMA 225부로 바꾸고, AA의 사용량을 355부로 변화시킨 것 외에는, 상술한 제조예와 동일하게 반응시켜서, 불휘발분이 50%인 바니시 B2를 얻었다. AA반응 전의 아크릴폴리머의 중량 평균분자량은 20,000이었다.
또, (B)성분으로서, 상술한 제조예에 있어서 초기 첨가시의 단량체 사용량을 GMA 125부, 메틸메타크릴레이트 MMA 125부, 후첨가에서의 단량체 사용량을 GMA 375 부, MMA 375부로 바꾸고, AA의 사용량을 254부로 변화시킨 것 외에는, 상술한 제조예와 동일하게 반응을 실시하여, 불휘발분이 50%인 바니시 B3를 얻었다. AA반응 전의 아크릴폴리머의 중량 평균분자량은 23,000이었다.
활성에너지선 경화 수지조성물의 조제
(A) 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(표면 장력 36.2mN/m)를 50부,
(B) 상술한 바니시 B1을 25부,
(C) 다관능 우레탄아크릴레이트 25부를 혼합하여 아세트산에틸에 의해 고형분을 50%가 되도록 조정하고, 이것에, 광중합개시제로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤(Ciba Specialty Chemicals사 제품, 상품명「이르가큐어 184」)을 배합물의 고형분에 대하여 5% 첨가하고, 용해시켜, 자외선 경화성 조성물을 조제하였다.
또한, (B)성분의 배합량은 모두 고형분 환산이다. (A)성분의 표면 장력은, 교와 CBVP식 표면 장력계를 사용한 수직판법(wilhemy method)에 의해 측정하였다. (C)성분의 다관능 우레탄아크릴레이트는, 아라카와카가쿠샤 코교가부시키가이샤 제품, 상품명 「빔세트557」로 하였다.
실시예 1
자외선 경화성 조성물(아세트산에틸에 의해 고형분을 80%가 되도록 조정) : 65.1부
메틸에틸케톤(MEK) : 25.8부
실리카(아에로실(AEROSIL)(평균 입자지름:약 12㎚), 니혼아에로실사 제품) : 9.17부
상기의 성분을, 교반용 오픈드럼(내측 지름 약 40㎝, 내측 높이 58㎝)에서 배합하고, 지름 약 11㎝의 날개로, 150분간, 디스퍼 교반하였다. 그 후, MEK로 희석하여, 고형분 40%의 보호층용 도료를 얻었다.
얻어진 도료를 그라비아리버스법으로, 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 투명필름, 아톤(등록상표)(JSR가부시키가이샤 제품, 막두께 100㎛)에 도포하였다.
80℃에서 60초간 건조시키고, 150mJ/㎠의 자외선을 조사하여 경화시켜, 막두께 4㎛의 보호층을 갖는 방현필름을 형성하였다.
비교예 1
실시예1의 배합성분을 30~45분간 디스퍼 교반한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 도료를 얻고, 이것을 사용하여 막두께 4㎛의 보호층을 갖는 방현필름을 형성하였다.
비교예 2
실시예1의 배합성분을 210분간 디스퍼 교반한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 하여 도료를 얻고, 이것을 사용하여 막두께 4㎛의 보호층을 갖는 방현필름을 형성하였다.
얻어진 방현필름 및 필름1~4에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(평균 입자지름)
오츠카덴시사 제품 FPAR-1000을 사용하여 측정하고, 큐물런트해석에 의해 평균 입자지름을 산출하였다.(최대 입자지름)
오츠카덴시사 제품 FPAR-1000을 사용하여 측정하고, 큐물런트해석에 의해 최대 입자지름을 산출하였다.(헤이즈값의 측정)
JIS-K7361-1(ISO13468-1)에 준거하여, 닛폰덴쇼쿠코교(주) 제품 NDH2000의 헤이즈미터를 사용하여 측정하고, 다음의 식으로 산출하였다.
헤이즈값(%)=확산투과율(%)/전체 광선투과율(%)
(희게 바래는 표백현상에 대한 평가)
보호층의 이면에 검정 테이프를 붙이고, 3파장 형광등에서 육안으로 관찰하여, ◎는 표면의 흰부분이 거의 없는 상태, ○은 표면의 흰부분은 조금 있으나, 실제 사용상에 문제가 없는 상태, △는 표면이 명백히 흰 상태로 하여 평가하였다.
(최대높이 거칠기(Ry)의 측정)
JIS B0601'94에 준거하여, 최대높이의 거칠기 형상 측정기(도쿄세이미츠가부시키가이샤 제품 HANDYSURF E-35A)를 사용하여 측정하였다.
(안티뉴턴링성의 평가)
3파장의 형광등 아래서, 검은 대지(台紙) 위에 유리판을 얹고, 코팅면을 손가락으로 압접하였을 때의 간섭 얼룩을 육안으로 확인하고, ◎은 간섭 얼룩이 전혀 보이지 않는 상태, ○는 간섭 얼룩이 조금 보이는 상태, △는 간섭 얼룩이 보이는 상태로 하여 평가하였다.
(영상성의 평가)
광학빗으로서, 0.5㎜의 간격을 갖는 것을, 영상성 측정기 ICM-1T(스가시켄키샤 제품)에 적용하여, 광학빗의 간격으로부터 투과하는 빛(%)을 측정하였다.
(번쩍임성의 평가)
번쩍임의 평가는, 해상도, 수평 1280도트, 수직 1024라인의 디스플레이를 사용하여, 화상의 번쩍임을 육안으로 관찰하고, ◎는 번쩍임이 거의 없는 상태, ○는 번쩍임이 조금 있는 상태, △는 번쩍임이 있는 상태로 하여 평가하였다.
(밀착성의 평가)
JIS 바둑판눈 테이프법(25 바둑판눈)에 준하여, 커터를 사용하여 보호층에 2㎜ 각의 바둑판눈 25개를 형성하고, 그 영역을 셀로판테이프로 박리하여, 남은 바둑판눈의 수로 평가하였다. ○는 25/25, ×는 23/25 이하로 하였다.
(내(耐)스틸울성 평가)
1㎝각의 #0000스틸울에 500g의 하중을 걸고, 가동거리 2㎝로 10회 왕복 후의 표면의 손상 정도를 육안으로 관찰하고, ○는 표면에 전혀 상처가 없거나, 또는 1개 정도 상처가 있는 상태, △는 2~3개의 상처가 있는 상태, ×는 4개 이상의 상처가 있는 상태로 하여 평가하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
평균 입자지름 297㎚ 335㎚ 296㎚
헤이즈 5.8% 13.0% 4.1%
희게 바랜 정도 ◎ △ ○
최대높이의 거칠기(Ry) 2.39㎛ 2.64㎛ 1.74㎛
최대 입자지름 1779㎚ 2041㎚ 1461㎚
1300㎚ 이상의 입자비율 3.1% 7.6% 1.3%
ANR성 ◎ ◎ △
영상성 48.1% 34.4% 71.9%
번쩍임(기라츠키) ◎ △ ◎
밀착성 ○ ○ ○
내(耐)SW성 ○ ○ ○
실시예 2
자외선 경화성 조성물(아세트산 에틸에 의해 고형분을 80%가 되도록 조정, 다시 MEK에 의해 고형분이 70%가 되도록 조정) : 65.1부
메틸에틸케톤(MEK) : 10.0부
실리카(아에로실 R-974(평균 입자지름:약 12㎚), 니혼아에로실사 제품) : 9.17부
상기의 성분을, 롤밀분산기에 3회 통과시켰다. 그 후, MEK로 희석시켜서, 고형분 48%의 보호층용 도료 A를 얻었다.
또,
자외선 경화성 조성물(아세트산에틸에 의해 고형분을 80%가 되도록 조정, 다시 MEK에 의해 고형분이 70%가 되도록 조정) : 57.1부
아크릴입자(MX-180TA(평균 입자지름: 약 1.8㎛), 소켄카가쿠샤 제품) : 1.25부
아크릴입자(MA-1002(평균 입자지름 : 약 2.5㎛), 니혼쇼쿠바이샤 제품) : 0.25부
상기의 성분을, 교반용 오픈드럼(내측 지름 약 40㎝, 내측 높이 58㎝)에서 배합하고, 지름 약 11㎝의 날개로, 150분간, 디스퍼 교반하였다. 그 후, MEK로 희석시켜서, 고형분 48%의 보호층용 도료 B를 얻었다.
얻어진 도료 A를 95부, 도료 B를 25부 혼합하고, 그라비아리버스법으로, 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 투명필름, 아톤(등록상표)(JSR가부시키가이샤 제품, 막두께 100㎛)에 도포하였다. 70℃에서 40초간 건조시키고, 300mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 경화시켜서, 막두께 1.7㎛의 보호층을 갖는 방현필름을 형성하였다.
실시예 3
자외선 경화성 조성물(아세트산에틸에 의해 고형분을 80%가 되도록 조정, 다시 MEK에 의해 고형분이 70%가 되도록 조정) : 50.0부
MEK : 10부
실리카(K-500(평균 입자지름:약 2.0㎛), 토소실리카(주) 사 제품) : 10부
상기의 성분을, 롤밀분산기에 3회 통과시켰다. 그 후, MEK로 희석시켜서, 고형분 48%의 보호층용 도료 C를 얻었다.
실시예 2에서 얻어진 도료 A를 125부, 도료 C를 5부 혼합하고, 그라비아리버스법으로, 환상 올레핀계 수지로 이루어지는 투명필름, 아톤(등록상표)(JSR가부시키가이샤 제품, 막두께 100㎛)에 도포하였다. 70℃에서 40초간 건조시키고, 300mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 경화시켜서, 막두께 3.0㎛의 보호층을 갖는 방현필름을 형성하였다.
또, 표 3에 나타내는 바와 같이, 그 배합을 변경하는 것 이외는, 상술한 활성에너지선 경화 수지조성물의 조제와 마찬가지로, 수지조성물을 형성하고, 이하의 실시예의 방법에 준하여, 입자를 함유하지 않는 필름 1~4를 형성하고, 주로 그 밀착성과 내 스틸울성에 대하여 평가하였다.
비교예 3
실시예 2의 배합성분을 30~45분간 디스퍼 교반한 것 이외는, 실시예2와 동일하게 하여 도료를 얻고, 이것을 사용하여 막두께 4㎛의 보호층을 갖는 방현필름을 형성하였다.
비교예 4
실시예 2의 배합성분을 210분간 디스퍼 교반한 것 이외는, 실시예2와 동일하게 하여 도료를 얻고, 이것을 사용하여 막두께 4㎛의 보호층을 갖는 방현필름을 형성하였다.
얻어진 방현필름 및 필름1~4에 대하여, 상기와 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 각각 나타낸다.
실시예 2 실시예 3 비교예 3 비교예 4
평균 입자지름 344㎚ 540㎚ 335㎚ 296㎚
헤이즈 9.0% 9.4% 13.0% 4.1%
하얗게 바랜 정도 ○ ○ △ ○
최대높이의 거칠기(Ry) 1.52㎛ 2.33㎛ 2.64㎛ 1.74㎛
최대 입자지름 6㎛ 21㎛ 2.04㎛ 1.46㎛
1300㎚ 이상의 입자비율 5.4% 6.2% 7.6% 1.3%
ANR성 ◎ ◎ ◎ △
영상성 13.2% 30.0% 34.4% 71.9%
번쩍임(기라츠키) ◎ ◎ △ ◎
밀착성 ○ ○ ○ ○
내(耐)SW성 ○ ○ ○ ○
필름1 필름2 필름3 필름4
A성분 TMPTA 60 40
DTMPTA 50 50
B성분 B-1 40 35
B-2 25
B-3 25
C성분 다관능 우레탄 아크릴레이트 25 0 25 25
밀착성 ○ ○ ○ ○
내SW성 ○ ○ ○ ○
본 발명은, 여러가지 광학장치에 있어서, 구체적으로는, 워드프로세서, 컴퓨터, 텔레비전, 디스플레이패널, 휴대전화 등의 각종 디스플레이, 액정표시장치 등에 사용하는 편광판의 표면, 투명플라스틱류로 이루어지는 선글라스 렌즈, 도수안경렌즈, 카메라의 파인더렌즈 등의 광학렌즈, 각종 계기의 표시부, 자동차, 전차 등의 창유리, 광학필터, 기능성 필름 등에 대한 방현필름으로서 사용할 수가 있다.

Claims (12)

  1. 투명필름의 표면에 입자가 함유된 보호층이 적층되어 구성되는 방현필름에 있어서,
    상기 투명필름이, 환상 올레핀계 수지로 이루어지며,
    상기 보호층이, 활성에너지선 경화성 수지조성물 및 50~600㎚의 평균 입자지름을 갖는 입자를 포함하는 보호층 형성용 조성물을 광 경화시켜서 얻어지는 층으로서,
    그 표면에 있어서 1.0~3.2μm의 최대높이의 거칠기(Ry)를 가지며, 또한 5% 이상의 영상성을 가지고 이루어지며, 상기 활성에너지선 경화성 수지조성물이, (A) 표면장력이 37mN/m 이하로서 아크릴로일기를 3이상 갖는 다관능 모노머 40~60중량%와, (B) 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합물에 아크릴산을 부가반응시켜서 이루어지는 폴리머 10~60중량%, (C) 임의로 그 밖의 아크릴올리고머 0~50중량%(단, 해당 각 성분의 합계가 100중량%이다)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방현필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 영상성(映像性)이 18%이상인 것을 특징으로 하는 방현필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호층에 있어서의 50~600㎚의 평균 입자지름을 갖는 입자가, 응집입자 를 포함하는 입자인 것을 특징으로 하는 방현필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 수지는, 하기 식(I)
    Figure 112008061865536-PCT00002
    [식중, R1~R4는, 동일하거나 또는 다르며, 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1~30의 탄화수소기, 또는 그 밖의 1가의 유기기이며, R1과 R2 또는 R3와 R4는, 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성하여도 좋고, R1 또는 R2와 R3 또는 R4는 서로 결합하여, 단환(單環) 또는 다환(多環)구조를 형성하여도 좋다. m은 0 또는 정(正)의 정수(整數)이며, p는 O 또는 정의 정수이다.]
    로 표시되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 단량체를 (공)중합하여 얻어진 수지로 이루어지는 필름인 것을 특징으로 하는 방현필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 12%이하의 헤이즈값을 나타내는 것을 특징으로 하는 방현필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 1300㎚ 이상의 입자지름을 갖는 입자를 전체 입자 중의 1.5~7% 함유하여 형성되는 것을 특징으로 하는 방현필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 1300㎚ 이상의 입자지름을 갖는 입자를 전체 입자 중의 1.5~7% 함유하여 형성되고, 또 1300㎚ 이상의 입자지름을 갖는 입자는, 1차 입자인 것을 특징으로 하는 방현필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 입자를 전체 보호층에 대하여 10~30중량% 함유하여 형성되는 것을 특징으로 하는 방현필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분인 다관능 모노머가, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 및/또는 디트리메티롤프로판 테트라아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방현필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분인 글리시딜(메타)아크릴레이트계 중합물이, 전체 구성 단량체 중 70중량% 이상이 글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방현필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (C)성분인 아크릴올리고머가, 다관능 우레탄아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방현필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 투명필름의 입자 함유 보호층이 형성되어 있는 면과 반대의 면에, 상기 활성에너지선 경화성 수지조성물로 이루어지는 이면(裏面) 보호층이 더 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 방현필름.
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