TWI430886B - Conductive laminated film, polarizing plate and touch panel - Google Patents

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TWI430886B
TWI430886B TW098105992A TW98105992A TWI430886B TW I430886 B TWI430886 B TW I430886B TW 098105992 A TW098105992 A TW 098105992A TW 98105992 A TW98105992 A TW 98105992A TW I430886 B TWI430886 B TW I430886B
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Description

導電性層合薄膜，偏光板及觸控面板
本發明係關於對比性高、辨識性高之導電性層合薄膜、偏光板及觸控面板。
個人數位助理(PDA)、筆記型個人電腦、辦公事務機器、醫療機器、或汽車導航系統等電子機器中廣泛使用兼具顯示器及輸入法之觸控面板。
透明導電膜式觸控面板係在透明基底薄膜之單面上設置銦錫氧化物、銻酸錫等金屬氧化物，或金、鉑、鋁、銀等金屬薄膜作為透明導電膜，但由於該等金屬氧化物或金屬薄膜之光反射大，故液晶顯示器之對比性顯著降低，使畫面變得極不易觀看。
至於解決該等問題之方法，專利文獻1中提出自液晶顯示器側依序配置第一1/4波長板、透過隔離材對向之兩片透明導電膜(玻璃與ITO之層合膜)、第二1/4波長板、偏光板，以提高辨識性。
然而，僅使用上述構成之觸控面板時，液晶顯示器之對比性仍不足，另外，由於觸控面板成為多層構造，因此會有光線透過率及視角補償性等光學特性不良之問題。為了簡化層構造，因而提出在作為透明導電膜之賦予1/4波長板機能之薄膜上層合ITO者，但暴露於結晶化退火時或觸控面板製作時之高溫下有相位差降低之問題。另外，氧化銦與氧化錫之重量比為90:10時，即使進行高溫退火亦不引起結晶化，亦有耐久性劣化之問題。
[專利文獻1]特開平10-48625號公報
本發明之目的係提供一種可獲得高對比性之辨識性高之觸控面板之導電性層合薄膜、偏光板及觸控面板。
本發明之導電性層合薄膜，其特徵為：由以下述式(1)表示之至少一種化合物之單體(共)聚合獲得之環狀烯烴系聚合物所組成，且含有：對於波長550nm之透過光之面內相位差在128~148nm範圍之具有1/4波長板機能之薄膜、含有粒子之樹脂層及氧化銦及氧化錫之重量比為95:5~99:1之透明導電層，
【化1】
(式中，R1 ~R4 各獨立表示氫原子；鹵素原子；或者可含有氧、氮、硫或矽之一價有機基，R1 與R2 、R3 與R4 可分別獨立彼此結合形成亞烷基，R1 與R2 、R3 與R4 、及R2 與R3 可分別獨立彼此鍵結形成單環或多環之碳環或雜環，x表示0~3之整數，y表示0或1)。
本發明之偏光板特徵為將本發明之導電性層合薄膜層合於偏光膜上而成。
本發明之觸控面板特徵為具有本發明之偏光板。
依據本發明，可獲得不會因光反射而發生影像映出，具有高對比性且辨識性亦優異之觸控面板。另外，即使於觸控面板製造步驟中進行熱處理，亦可獲得相位差之變化極小且阻抗值變化極小之觸控面板。
以下，對本發明具體加以說明。
本發明之導電性層合薄膜含有具有1/4波長板機能之薄膜、含有粒子之樹脂層及透明導電層，且較好具有以具有1/4波長板機能之薄膜/含有粒子之樹脂層/透明導電層之順序層合之構造。
<具有1/4波長板基層之薄膜>
本發明有關之具有1/4波長板機能之薄膜為具有由使含有以下述式(1)表示之至少一種化合物之單體(共)聚合獲得之環狀烯烴系聚合物所組成，且對應於波長550nm之透過光之相位差在128~148nm，較好在133~143nm之具有1/4波長板機能之薄膜。其中，相位差定義為雙折射光之折射率差(△n)與厚度(d)之乘積(△nd)。藉由具有上述相位差，可於本發明之偏光板中防止反射光，而有效的獲得高對比性之觸控面板。
具有上述1/4波長板機能之薄膜較好藉由使由環狀烯烴系聚合物獲得之薄膜經延伸處理而獲得。
(環狀烯烴系聚合物)
構成本發明相關之具有1/4波長板機能之薄膜之使含有以下述式(1)表示之至少一種化合物之單體(共)聚合獲得之環狀烯烴系聚合物較好係使用單一種或兩種以上之以上述式(1)表示之具有原冰片烯骨架之環狀烯烴化合物(以下稱為「特定單體」)，或可進一步併用環狀烯烴系化合物以外之共聚合單體，經開環(共)聚合或加成(共)聚合，隨後使主鏈中之雙鍵氫化獲得者。
另外，下述式(1’)係表示由特定單體導入之構造單位，且使特定單體聚合或共聚合獲得者，爾後稱為「(共)聚合物」。
【化2】
(式(1’)中，R1 ~R4 、x及y係與上述式(1)之R1 ~R4 、x及y相同)。
(共)聚合物具體而言，較好為下述(i)~(iii)之(共)聚合物。該等中，最好為(ii)中所述之氫化(共)聚合物。
(i)特定單體與依據需要之共聚合性單體之開環(共)聚合物(以下稱為「特定開環(共)聚合物」)。
(ii)特定之開環(共)聚合物之氫化(共)聚合物。
(iii)特定單體與依據需要之共聚合性單體之加成(共)聚合物。
(特定單體)
作為環狀烯烴系聚合物之原料使用之特定單體之具體例舉例為以下所列之化合物，但不限於該等具體例。
雙環[2.2.1]庚-2-烯，三環[4.3.0.12,5 ]-8-癸烯，三環[4.4.0.12,5 ]-3-十一烷烯，四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]-4-十五烷烯，5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯，8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-乙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-正丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-異丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-正丁氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-甲基-8-乙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-甲基-8-正丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-甲基-8-異丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-甲基-8-正丁氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯，8-亞乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，5-苯基雙環[2.2.1]庚-2-烯，8-苯基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，5-氟雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-三氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-五氟乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5-二氟雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二氟雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5-雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-三氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5,6-三氟雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5,6-參(氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5,6,6-四氟雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5,6,6-肆(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5-二氟-6,6-雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二氟-5,6-雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5,6-三氟-5-三氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-氟-5-五氟乙基-6,6-雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二氟-5-七氟-異丙基-6-三氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5-氯-5,6,6-三氟雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,6-二氯-5,6-雙(三氟甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5,6-三氟-6-三氟甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯，5,5,6-三氟-6-七氟丙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯，8-氟四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-氟甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-二氟甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-三氟甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-五氟乙基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8-二氟四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,9-二氟四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8-雙(三氟甲基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,9-雙(三氟甲基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-甲基-8-三氟甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8,9-三氟四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8,9-參(三氟甲基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8,9,9-四氟四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8,9,9-肆(三氟甲基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8-二氟-9,9-雙(三氟甲基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,9-二氟-8,9-雙(三氟甲基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8,9-三氟-9-三氟甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8,9-三氟-9-三氟甲氧基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,8,9-三氟-9-五氟丙氧基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-氟-8-五氟乙基-9,9-雙(三氟甲基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,9-二氟-8-七氟異丙基-9-三氟甲基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-氯-8,9,9-三氟四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8,9-二氯-8,9-雙(三氟甲基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯，8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯等。該等可單獨使用一種，亦可兩種以上併用。
至於該等特定單體中較佳者，以成為所得環狀烯烴系聚合物之玻璃轉移溫度高且機械強度亦優異者之觀點而言，較佳者為上述式(1)中，R1 及R3 表示氫原子、或碳原子數1~10，更好為1~4，又更好為1~2之烴基，R2 及R4 表示氫原子、可含有氧原子、氮原子、硫原子或矽原子之一價有機基，R2 及R4 之至少一個表示氫原子或烴基以外之具有極性之一價有機基，x表示0~3之整數，y表示0~3之整數，更好x+y=0~4，又更好為0~2，最好為x=0，y=1之特定單體。
上述具有極性之一價有機基舉例為例如羧基、羥基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、醯胺基、氰基等。該等具有極性之一價有機基亦可透過亞甲基等連接基鍵結。又，亦舉例為以羰基、醚基、矽烷醚基、硫醚基、亞胺基等具有極性之二價有機基作為連結基而鍵結之烴基等作為極性基。該等中，以羧基、羥基、烷氧基羰基及芳氧基羰基較佳，更好為烷氧基羰基及芳氧基羰基。
再者，就所得環狀烯烴系聚合物具有高玻璃轉移溫度與低的吸濕性、與各種材料具有優異密著性之觀點而言，較好為上述式(1)中，R2 及R4 中至少一個表示以式-(CH2 )n COOR表示之具有極性之一價有機基之單體。該式中，R為碳原子數1~12，較好1~4，更好1~2之烴基，宜表示烷基。又，n通常為0~5之整數，但若n值小之情況，所得環狀烯烴系聚合物之玻璃轉移溫度變高而較佳，再者n為0之特定單體其合成較容易故而較佳。
另外，上述式(1)中，R1 或R3 以碳原子數1~4之烷基較佳，更好為碳原子數1~2之烷基，又更好為甲基。尤其，就降低所得環狀烯烴系聚合物之吸濕性之觀點而言，較佳者為該等烷基鍵結至鍵結有以上述式：-(CH2 )n COOR表示之具有極性之一價有機基之碳原子相同之碳原子上。
(共聚合性單體)
開環(共)聚合物中之共聚合性單體之具體例舉例為環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、二環戊二烯等環烯烴。至於環烯烴之碳原子數以4~20較佳，更好為5~12。該等可單獨使用一種，亦可兩種以上併用。
另外，加成(共)聚合物中之共聚合性單體較好為例如具有反應性不飽和雙鍵之化合物，具體而言，舉例為乙烯、丙烯、丁烯等烯烴系化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯環戊烯等乙烯基系不飽和烴化合物；甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯等。
(開環聚合觸媒)
開環(共)聚合反應係在複分解反應觸媒存在下進行。該複分解反應觸媒可使用習知者，例如(a)選自W、Mo及Re之化合物之至少一種，及(b)Deming之週期表第IA族元素(例如，Li、Na、K等)、IIA族元素(例如，Mg、Ca等)、IIB族元素(例如，Zn、Cd、Hg等)、IIIA族元素(例如，B、Al等)、IVA族元素(例如，Si、Sn、Pb等)或IVB族元素(例如，Ti、Zr等)之化合物，選自至少一種具有該元素-碳鍵或該元素-氫鍵之至少一種組合而成之觸媒。又，該情況下為了提高觸媒之活性，可較好地使用烷醇類、醛類、酮類、胺類等，但亦可進而使用特開平1-132626號公報第8頁右下欄第16行至第9頁左上欄第17行所示之化合物。
(聚合反應用溶劑)
至於開環(共)聚合反應中使用之溶劑(構成分子量調節劑溶液之溶劑、特定單體及/或複分解反應觸媒之溶劑)舉例為例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、原冰片烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴；氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亞甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等鹵化烷類、鹵化芳族；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷等飽和羧酸酯類；二丁基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類等，該等可單獨使用一種，亦可兩種以上併用。該等中較佳為芳香族烴。
溶劑之使用量以「溶劑：特定單體量(重量比)」通常為1:1~10:1之量，較好為1:1~5:1之量。
所得開環(共)聚合物之分子量調節可依據聚合溫度、觸媒種類、溶劑種類而進行，但亦可添加例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴類及苯乙烯等分子量調節劑進行。
如上述般獲得之開環(共)聚合物可直接使用，但使該(共)聚合物之分子中之烯烴性不飽和鍵氫化獲得之(iii)氫化(共)聚合物之耐熱著色性及耐光性優異且可提高具有1/4波長版機能之薄膜之耐久性而較佳。
(氫化觸媒)
氫化反應可使用使一般烯烴性不飽和鍵氫化之方法。亦即，於開環(共)聚合物之溶液中添加氫化觸媒，且使該等於常壓~300大氣壓，較好3~200大氣壓之氫氣下，在0~200℃，較好20~180℃作用而進行。
至於氫化觸媒可使用一般之烯烴性化合物之氫化反應中使用者。該氫化觸媒舉例為不均一系觸媒及均一系觸媒。
至於不均一系觸媒舉例為將鈀、鉑、鎳、銠、釕等貴金屬觸媒物質擔持在碳、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等擔體上而成之固體觸媒。又，均一系觸媒可舉例為環烷酸鎳/三乙基鋁、乙醯基丙銅酸鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、二氯化二茂鈦(titanocene)/二乙基鋁單氯化物、乙酸銠、氯參(三苯基膦)銠、二氯參(三苯基膦)釕、氯氫羰基參(三苯基膦)釕、二氯羰基參(三苯基膦)釕等，觸媒之型態可為粉末亦可為粒狀。
氫化(共)聚合物之氫化率以500MHz、1 H-NMR測定之值為50%以上，較好為90%以上，更好為98%以上，最好為99%以上。若氫化率高，則為對熱或光之安定性成變優異，作為本發明之透明薄膜使用時可獲得長期安定之特性。
另外，開環(共)聚合物分子中具有芳香族基之情況下，相關之芳香族基亦具有使耐熱著色性、耐光性之降低變少，相反地，具有使光學特性，例如關於折射率、波長分散性等光學特性或耐熱性有利之效果，而未必一定要氫化。
如上述般獲得之開環(共)聚合物可藉由添加習知之抗氧化劑，例如，2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,2’-二氧基-3,3’-二第三丁基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等，及/或紫外線吸收劑，例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等而安定化。另外，為了提高加工性，亦可添加滑劑等添加劑。
另外，作為上述環狀烯烴系聚合物使用之氫化(共)聚合物以該氫化(共)聚合物中所含之凝膠含量在5重量%以下者較佳，更好在1重量%以下。
又，作為上述環狀烯烴系聚合物，亦可使用藉由佛德-克來夫特(Fredel-Craft)反應使上述開環(共)聚合物環化後，加以氫化之(共)聚合物。
(加成聚合觸媒)
作為合成上述加成(共)聚合物之觸媒可使用習知者，具體而言為選自由鈦化合物、鋯化合物及鉿化合物組成之群組之至少一種，與作為輔助觸媒之有機鋁化合物。
(環狀烯烴系聚合物之物性)
上述環狀烯烴系聚合物之分子量宜為固有黏度[η]inh 較好為0.2~5dl/g，更好為0.3~3dl/g，又更好為0.4~1.5dl/g，且以凝膠滲透層析儀(GPC)測定換算成聚苯乙烯之數平均分子量(Mn)較好為8,000~100,000，更好為10,000~80,000，又更好為12,000~50,000，重量平均分子量(Mw)較好為20,000~300,000，更好為30,000~250,000，又更好為40,000~200,000之範圍。
固有黏度[η]inh 、數平均分子量及重量平均分子量在上述範圍內時，環狀烯烴系聚合物之耐熱性、耐水性、耐藥品性、機械特性，與使用作為本發明之導電性層合薄膜時之光學特性之安定性之均衡變得良好。
環狀烯烴系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)通常為120℃以上，較好為120~350℃，更好為130~250℃，又更好為140~200℃。所得環狀烯烴系聚合物薄膜之光學特性變化穩定，且防止延伸加工等之加熱至Tg附近之加工時之樹脂之熱劣化。
環狀烯烴系聚合物於23℃之飽和吸水率較好為2重量%以下，更好為0.01~2重量%，又更好為0.1~1重量%之範圍。當飽和吸水率在該範圍內時，光學特性均勻，所得環狀烯烴矽聚合物薄膜與其他光學構件或與接著劑等之密著性優異，使用期間不會發生剝離，又，與抗氧化劑等之相容性亦優異，亦可大量添加。再者，飽和吸水率係依循ASTM D570，藉由測定在23℃水中浸漬一週增加之重量獲得之值。
環狀烯烴系聚合物宜為其光彈性係數(CP )為0~100(X10-12 Pa-1 )，且應力光學係數(CR )滿足1,500~4,000(X10-12 Pa-1 )者。其中，就光彈性係數(CP )及應力光學係數(CR )而言係敘述於各種文獻，例如Polymer Journal,vol.27,No,9 pp 943~950(1995)，日本流變學學會誌，vol. 19,No.2,p93-97(1991)，光彈性實驗法，日刊工業新聞社，昭和50年第7版中。前者係對於聚合物於玻璃狀態之應力引起之相位差發生程度之表示，後者係表示於流動狀態之應力引起之相位差發生程度。
所謂光彈性係數(CP)大，意指表示將環狀烯烴系聚合物薄膜與其他光學構件或接著劑貼合使用之情況下，由於由外在因子或自發凍結歪斜故而因所發生歪斜發生應力等使敏感之光學特性產生變化，例如，如本發明之層合透明導電層時，以及固定於其他光學構件使用之情況下，因為貼合時之殘留歪斜，或由於溫度變化或濕度變化等造成之材料收縮產生之微小應力而容易造成不必要之相位差。據此，儘可能使光彈性係數(CP )愈小愈好。
另一方面，應力光學係數(CR )較大，例如對環狀烯烴系聚合物薄膜賦予相位差之展現性之際可以較少的延伸倍率下獲得所需相位差，容易獲得賦予大的相位差之薄膜，於期望獲得相同相位差時，相比於應力光學係數(CR )較小者，有可使薄膜成為薄片化之較大優點。
由上述之發現，光彈性係數(CP )較好為0~100(×10-12 Pa-1 )，更好為0~80(×10-12 Pa-1 )，又更好為0~50(×10-12 Pa-1 )，特別好為0~30(×10-12 Pa-1 )，最好為0~20(×10-12 Pa-1 )。可將因層合透明導電層時發生之應力、將導電性層合薄膜固定在其他光學構件上時發生之應力、使用時因環境變化等發生之相位差變化等不必要之相位差限縮在最小限度。
(添加劑)
上述環狀烯烴系聚合物可添加習知之抗氧化劑、紫外線吸收劑等進一步安定化。另外，為了提高加工性，亦可添加滑劑等以往樹脂加工中使用之添加劑。
上述抗氧化劑舉例為例如季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、2,2’-二氧基-3,3’-二-第三丁基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等，上述紫外線吸收劑舉例為例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
(具有1/4波長板機能之薄膜之製造方法)
本發明有關之具有1/4波長板機能之薄膜可使藉由熔融成形法或溶液澆鑄法(溶劑澆鑄法)等習知方法將上述環狀烯烴系聚合物成形成薄膜或薄片狀者(原料薄膜)經延伸處理而製造。至於薄膜之成形方法，就膜厚均勻性及表面平滑性良好之觀點而言以溶劑澆鑄法較佳。又，自製造成本面而言以熔融成形法較佳。上述原料薄膜之膜厚為70~250μm，較好為80~200μm，薄膜之最大厚度與最小厚度之差在3μm以內，較好在2μm以內。
本發明有關之具有1/4波長板機能之薄膜具體而言可藉由習知單軸延伸法或雙軸延伸法延伸。亦即，可使用藉由張布機法之橫軸延伸法、輥間壓縮延伸法、利用周長不同之輥之縱軸延伸法等，或組合橫軸與縱軸之雙軸延伸法，藉由膨脹法之延伸法等。該等中，就製造成本面而言以縱軸延伸較佳。
單軸延伸法之情況，延伸速度通常為1~5,000%/分鐘，較好為50~1,000%/分鐘，更好為100~1,000%/分鐘，又更好為100~500%/分鐘。又雙軸延伸法之情況，有同時以兩方向進行延伸之情況，或於單軸延伸後以與最初延伸方向不同之方向進行延伸處理之情況。該等情況，二個延伸軸之交叉角度通常在120~60度之範圍。又，各延伸方向之延伸速度可相同亦可不同，通常為1~5,000%/分鐘，較好為50~1,000%/分鐘，更好為100~1,000%/分鐘，又更好為100~500%/分鐘。
延伸加工之溫度並無特別限制，但以聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)作為基準，通常為Tg±30℃，較好為Tg±10℃，更好為Tg-5至Tg+10℃之範圍。由於在上述範圍內，而可抑制相位差不均之發生，又由於易於控制折射率橢圓體故而較佳。
延伸倍率通常為1.01~10倍，較好為1.1~5倍，更好為1.1~3.5倍。當延伸倍率超過10倍時，會有相位差難以控制之情況。
延伸薄膜可就此冷卻，在Tg-20℃至Tg之溫度氛圍下至少靜置10秒以上，較好30秒~60分鐘，更好1分鐘~60分鐘。藉此，可獲得相位差特性之經時變化少且安定之具有1/4波長板機能之薄膜。
又，具有1/4波長板機能之薄膜之線膨脹係數在20℃至100℃之範圍內較好為1×10-4 (1/℃)以下，更好為9×10-5 (1/℃)以下，又更好為8×10-5 (1/℃)以下，最好為7×10-5 (1/℃)以下。又，延伸方向及與其垂直方向之線膨脹係數差較好為5×10-5 (1/℃)以下，更好為3×10-5 (1/℃)以下，又更好為1×10-5 (1/℃)以下。使線膨脹係數落在上述範圍內時，於本發明之導電性層合薄膜中使用上述具有1/4波長板機能之薄膜時，可抑制由於使用時之溫度及濕度等之影響造成之應力變化引起之相位差變化或透明導電膜之電阻值變化，作為本發明之導電性層合薄膜使用時可獲得穩定之長期特性。
如上述般延伸之薄膜係藉由延伸對分子配向賦予對透過光之相位差，該相位差可藉由延伸前之薄膜相位差值與延伸倍率、延伸溫度、延伸配向後之薄膜厚度加以控制。
具有1/4波長板機能之薄膜之全光線透過率，就使觸控面板之辨識性良好而言，較好為85%以上，更好為88%以上，又更好為90%以上。
又，具有1/4波長板機能之薄膜厚度，就確保良好操作，且容易捲取成滾筒狀而言，通常為1~500μm，較好為1~300μm，更好為10~250μm，又更好為50~200μm。
具有1/4波長板機能之薄膜厚度分布通常相對於平均值在±20%以內，較好在±10%以內，更好在±5%以內，又更好在±3%以內。又，每一公分之厚度變動通常在10%以下，較好在5%以下，更好在1%以下，又更好在0.5%以下較適宜。藉由實施該厚度控制可避免導電性層合薄膜面內之不均勻。
又，本發明相關之具有1/4波長板機能之薄膜為了提高與含有粒子之樹脂層之接著性之目的亦可施以表面處理。至於該表面處理舉例為電漿處理、電暈處理、鹼處理、塗佈處理等。特別是使用電暈處理，可強固具有1/4波長板機能之薄膜與含有粒子之樹脂層之密著。
電暈處理之條件係以1~1000W/m2 /min作為電暈放電電子之照射量較佳，且更好為10~100W/m2 /min。照射量低於該值時，有無法獲得足夠表面改質效果之情況，又照射量高於該值時，會有處理效果及於具有1/4波長板機能之薄膜內部使薄膜本身變質之顧慮。該電暈處理不僅可施加於與含有粒子之樹脂層接觸之面，亦可施加於其相反側。
另外，可在電暈處理後立即塗佈，亦可在除電後塗佈，但就使含有粒子之樹脂層之外觀良好而言，以自除電後，但就使含有粒子之樹脂層之外觀良好而言，以自除電後塗佈者較佳。
<含有粒子之樹脂層>
上述含有粒子之樹脂層係形成在具有1/4波長板機能之薄膜之至少一面上，具有保護具有1/4波長板機能之薄膜免於損傷之作用，及具有於導電型層合薄膜之表面或具有1/4波長板機能之薄膜界面處之反射光之防眩作用。
含有粒子之樹脂層通常係由用以展現防眩性之粒子與結合劑構成。該結合劑較好由活性能量線硬化性樹脂組成物形成者。
含有粒子之樹脂層為以各種塗佈器塗佈使粒子與活性能量線硬化性樹脂分散或溶解於可使其等分散或溶解之有機溶劑中成為漿料狀之塗覆組成物，經乾燥後，使該樹脂硬化而成之層。
(粒子)
含有粒子之樹脂層中使用之粒子並無特別限制，例如通常作為塡料使用之任一種均可，舉例為例如丙烯酸系樹脂、芳香族乙烯系樹脂、碳黑、銅、鎳、銀、鐵或該等之複合粉；氧化鋅、氧化錫、氧化鈦、一氧化錫、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋁、氧化矽(發煙氧化矽、熔融氧化矽、沉降性氧化矽、超微粉無定型氧化矽、結晶氧化矽、無水矽酸等)等之金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鉀、碳酸化鋁等金屬氮化物、SiC等金屬碳化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；硼酸鋁、鈦酸鋇、磷酸鈣、矽酸鈣、黏土、石膏、硫酸鋇、雲母、矽藻土、白土、滑石、沸石、顏料等。其中，就製造成本面而言，以丙烯酸系樹脂、芳香族乙烯系樹脂、氧化矽較佳。
含有粒子之樹脂層形成時使用之粒子之數平均粒徑並無特別限制，可為例如0.8~10μm，較好為0.9~7μm，更好為1~5μm。藉由具有該平均粒徑可確保樹脂組成物之透明性，且將霧濁值調整成適當之值。據此，獲得無亮度不均，且防眩性良好之導電性層合薄膜。又，亦可使用兩種以上粒徑不同之粒子。
另外，為了獲得良好的抗牛頓環性，較好使用具有將兩個以上似球狀粒子結合之形狀之異形聚合物粒子。至於該異形聚合物粒子以含有苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等聚合物粒子較佳，且以一個似球狀粒子作為晶種聚合物粒子，藉由晶種聚合形成兩個以上之粒子結合成之形狀較佳。
(活性能量線硬化性樹脂組成物)
含有粒子之樹脂層之結合劑較好由活性能量線硬化性樹脂組成物形成。活性能量線硬化性樹脂組成物較好為將(A)具有三個以上丙烯醯基之多官能性單體(以下亦稱為「(A)成分」)，(B)將丙烯酸加成反應於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物而成之聚合物(以下亦稱為「丙烯酸縮水甘油酯系聚合物而成之聚合物(以下亦稱為「(B)成分」)及(C)任意之其他丙烯酸寡聚物(以下亦稱為「(C)成分」)以特定量調配而成。尤其，(A)成分可自活性能量線硬化性樹脂組成物而賦予追隨之透明導電層硬度、對透明樹脂薄膜之密著性之成分。(B)成分為進一步提高透明導電層之硬度，賦予硬化性及硬化時降低捲曲發生之成分。藉由調配(B)成分，認為因為(B)成分為高分子量，且分子中具有多數羥基，故與疏水性高之(A)成分相溶性下降，(B)成分移行至所得表面保護膜表面之故。(C)成分為賦予強韌性之任意成分。
(A)成分之表面張力，就可獲得充分硬度及密著性之觀點而言，以37mN/m以下之範圍較適當，又以30mN/m以上者較佳。表面張力之測定係使用協和CBVP式表面張力計藉由垂直板法測定(Wilhemy method)。
(A)成分之具體例舉例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、縮水甘油丙二醇加成物之三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙二醇加成物之三丙烯酸酯等，但該等中，就使硬化塗膜成為高硬度而言，以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯較佳。
活性能量線硬化性樹脂組成物中之(A)成分之調配量以40~60重量%(其中，(A)~(C)成分之總量為100重量%)較適當，且以50~60重量%較佳。
(B)成分係如上述般，將丙烯酸加成反應於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物而成之聚合物丙烯酸酯。相對於環氧基之丙烯酸加成量，由於未反應之環氧基對組成物之安定性產生不良影響，故較好為1:1~1:0.8左右，以1:1~1:0.9較佳。
至於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物舉例為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與不含羧基之各種α,β-不飽和單體之共聚物等。該不含羧基之α,β-不飽和單體可例示為各種(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。另外，使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與不含羧基之α,β-不飽和單體共聚合獲得之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物之情況，反應時不發生交聯，因此可有效得防止高黏度化或凝膠化。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物之分子量，就降低硬化時之捲曲性及丙烯酸加成反應時防止凝膠化之觀點而言，重量平均分子量為5,000~100,000左右，以10,000~50,000左右較佳。(B)成分中(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之使用比例，考慮透明導電層之硬度及聚合物之移行性等，以70重量%以上較適當，以75重量%以上較佳。
(B)成分之製造可使用習知之共聚合方法。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物之製造，宜將該單體、聚合起始劑、視需要之鏈轉移劑及溶劑饋入反應容器中，在氮氣流下於80~90℃、3~6小時左右之條件下進行。使如此般獲得之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯系聚合物與丙烯酸進行開環酯化反應，可收得(B)成分，但通常為了避免丙烯酸本身之聚合，以在氧氣氣流下進行較佳，又反應溫度為100~120℃，反應時間以5~8小時左右較適當。
活性能量線硬化性樹脂組成物中(B)成分之調配量以10~60重量%(其中，(A)~(C)成分之合計為100重量%)較適當，且以20~50重量%較佳。
(C)成分之具體例舉例為多官能聚酯丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯。其中，就硬化塗膜之耐擦傷性、強韌性等觀點而言，以多官能性胺基甲酸酯丙烯酸酯較佳。舉例為例如(a)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與分子內具有兩個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物之胺基甲酸酯反應產物，(b)使分子內具有兩個以上異氰酸酯基之異氰酸酯化合物與多元醇、聚酯或聚醯胺系之二元醇反應合成加成物後，於殘留之異氰酸酯基上加成具有羥基之(甲基)丙烯酸酯而成之反應產物等(例如參照特開2002-275392號)。
多官能性胺基甲酸酯丙烯酸酯係由具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與具有2個以上異氰酸酯基之多價異氰酸酯化合物構成之胺基甲酸酯反應產物。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等較佳。
活性能量線硬化性樹脂組成物中之(C)成分之調配量宜為0~50重量%(其中，(A)~(C)成分之合計為100重量%)。
活性能量線硬化性樹脂組成物係依據個別用途調配有機溶劑以調整其黏度。有機溶劑以不使為透明薄膜之環狀烯烴系聚合物薄膜溶解者較適當，較好為例如，酯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑。
使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化所用之活性能量線較好為紫外線、電子束等之任一種。藉由電子束等使樹脂組成物硬化時並不需要光聚合起始劑，但藉由紫外線硬化時，相對於100重量份之樹脂組成物，通常可含有1~15重量份左右之光聚合起始劑。至於光聚合起始劑可使用DAROCURE-1173、IRGACURE-651、IRGACURE-184、IRGACURE-907、IRGACURE-754(均為汽巴特用化學品公司製造)、二苯甲酮等各種習知者。亦可依據需要調配上述以外之各種添加劑，例如聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、光安定劑、溶劑、消泡劑、平流劑等。
(其他成分)
塗料組成物中除粒子及活性能量線硬化性樹脂組成物以外，亦可依據需要含有硬化劑、分散劑、染料等其他成分。
其他成分之含有比例相對於粒子+活性能量線硬化性樹脂組成物=100重量份，以0~10重量份較佳，更好為0~5重量份，最好為0~3重量份。
(有機溶劑)
上述塗料組成物中含有之有機溶劑較好為可使粒子與活性能量線硬化性樹脂組成物分散或溶解，使該塗料組成物成為漿料狀者即可，該等有機溶劑之具體例可舉例為水、甲苯、環己烷、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等。
對於塗料組成物中有機溶劑之含有比例，相對於粒子+活性能量線硬化性樹脂組成物=100重量份，較好為10~2000重量份，更好為20~1000重量份。
(塗料組成物之製造方法)
藉由使粒子及活性能量線硬化性樹脂組成物以及依據需要添加之上述其他成分均勻得分散或溶解，可獲得塗料組成物。又，其他成分亦可隨後分散或溶解。攪拌方法並無特別限制，可使用例如各種混練機、珠粒研磨機、高壓均質機等攪拌。
(含有粒子之樹脂層之形成方法)
含有粒子之樹脂層係以各種塗佈器塗佈將粒子與活性能量線硬化性樹脂組成物分散或溶解於可使該等分散或溶解之有機溶劑中而成之漿料狀上述塗料組成物，經乾燥後，使該樹脂硬化而形成。
上述粒子於該含有粒子之樹脂層中，較好含有0.5~50重量%，更好0.5~10重量%，又更好1~5重量%。粒子之含有比例在上述範圍內時，就防眩性之觀點而言較適宜。空氣刀塗佈、凹版塗佈、凹版逆塗佈、逆輥式塗佈、唇式塗佈、模嘴塗佈、浸漬塗佈、平版印刷、軟版印刷、網版印刷等各種方法。使含有粒子之樹脂層之外觀良好，較好為為凹版逆塗佈、模嘴塗佈。
含有粒子之樹脂層中所含之粒子係隨硬化樹脂於具有1/4波長板機能之薄膜上一體化。另外，亦可為一部份粒子成為自樹脂之表面突出其一部份之狀態。又，粒子突出部份可經樹脂全面被覆，亦可僅被覆一部份。而且，較好為粒子全部完全埋入樹脂中之狀態。
含有粒子之樹脂層厚度並無特別限制，通常為1~20μm，較好為1~7μm左右。
(由具有1/4波長板機能之薄膜/含有粒子之樹脂層構成之層合薄膜之物性)
(1)霧濁度亦稱之為霧價，係表示霧濁狀態、擴散度者，例如，可使用市售之SUGA試驗機(股)HGM-2DP等，以JIS K-7136為準測定霧濁度(%)。標記薄膜之霧濁度以30%以下較佳，更好為20%以下，又更好為10%以下。霧濁度在上述範圍以外時，發生白色模糊而降低觸控面板之辨識性。
(2)全光線透過率(%)於使用市售之SUGA試驗機(股)　HGM-2DP等，以JIS K-7361為準測定時，就提升觸控面板之辨識性而言，較好為80%以上，更好為83%以上，又更好為85%以上。上，又更好為85%以上。
(3)透過光b*在使用例如市售之大塚電子(股)製造之色差計RETS-1200VA等，依JIS Z-8722為準測定時，就提升觸控面板之辨識性而言，較好為0~10，更好為0~5，又更好為0~2。
(4)鉛筆硬度以使用東洋精機(股)製NP，以JIS K5600-5-4測定時，為HB以上較佳。若為HB以下，則ITO成膜時會傷及透明導電膜。
(5)防眩性係在標記薄膜上投射螢光燈(全光束3520lm)，且以目視評價螢光燈輪廓之模糊程度評價時，以螢光燈之輪廓不完全清楚者較佳。
(6)亮度不均為以Sharp製造之MOBILE TOOL SL-6000N之畫面成為綠色顯示後，裝上標記薄膜，且以目視評價時，以畫面之亮度不均幾乎不被認識者較佳。
(7)抗牛頓環性係在平滑玻璃板(厚度3mm，材料：鈉玻璃)上以使含有粒子之樹脂層密著之方式裝上標記薄膜並以手指按壓，以目視評價是否發生牛頓環時，以不發生牛頓環者較佳。
(8)熱收縮率(%)係將標記薄膜靜置於加熱至150℃之強制循環式乾燥機中60分鐘，且使用MITU製之尺吋測定顯微鏡176-812測定加熱前後之薄膜尺寸變化，計算出熱收縮率時，較好為1.5%以下，更好為1.3%以下，又更好為1.0%以下。熱收縮率超過1.5%時，有發生觸控面板變形之情況。
(9)殘留溶劑(%)係將標記薄膜靜置於加熱至160℃之強制循環式乾燥機中30分鐘，且調查加熱前後之質量變化，以質量增加率(%)作為殘留溶劑(%)時，較好為2%以下，更好為1.5%以下，又更好為1%以下。殘留溶劑若超過2%，則ITO成膜時之揮發溶劑量變多而有發生ITO膜不良之狀況。
(10)相位差係使用王子計測機器(股)製之「KOBRA-21ADH/PR」，對於波長550nm之光測定相位差(nm)時，以128~148nm較佳，更好為133~143nm。相位差在上述之外時，液晶顯示器之對比性、辨識性下降。
<透明導電層>
本發明之導電性層合薄膜係在上述具有1/4波長板機能之薄膜表面上層合含有粒子之樹脂層而成之薄膜上再層合透明導電層而成。
上述透明導電層為氧化銦與氧化錫之重量比為95:5~99:1，亦可為在不損及本發明效果之範圍內進一步含有聚噻吩、無機奈米粒子、金屬元素等之層，為在可見光領域中具有透過度且具有導電性之層。
作為形成透明導電膜時之標靶係使用以往習知之ITO標靶。作為用以形成ITO膜之標靶劑，宜使用氧化銦與氧化錫之重量比較好為95:5~99:1，更好為96:4~98:2，又更好為97:3~98:2者。當重量比在上述範圍以外時將引起電阻值上升。另外，重量比在上述範圍內時，由具有源自上述式(1)之構造之環狀烯烴系聚合物所構成之具有1/4波長板機能之薄膜，與含有粒子之樹脂層組合時，不發生因光反射引起之映入影像，可獲得高對比且同時熱處理後之相位差變化小，可獲得耐久性優異之導電性層合薄膜。
ITO成膜時之基材溫度較好為「室溫~薄膜之Tg」，更好為「室溫~薄膜之Tg-20℃」。若為Tg以上將引起薄膜劣化。
又，成膜時於作為氛圍氣體之Ar中導入微量之氧，較好相對於Ar與O2 之合計導入較好為0.05~20體積%，更好為0.01~10體積%，又更好為0.1~3體積%的O2 時，可使ITO膜之透明性與導電性良好。
至於透明導電層之形成方法可使用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍覆法等以往習知技術之任一種，但就膜之均勻性或薄膜對透明基材之密著性之觀點而言，以濺射法形成薄膜較佳。又，使用之薄膜材料亦於上述以外，例如除含有銻之氧化錫等金屬氧化物以外，亦可使用金、銀、鉑、鈀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鈷、錫或該等之合金等。該導電性薄膜之厚度較好為30埃以上，比該厚度薄時有難以獲得具有表面電阻在1000Ω/□以下之良好導電性之連續被膜。另一方面，太厚時由於有引起透明性降低等問題，因此較適當之厚度為50~2000埃左右。
<易接著層>
在提高含有粒子之樹脂層與透明導電層之接著性的同時，亦可層合易接著層以賦予氣體阻隔性。該易接著層中可含有或不含金屬氧化物微粒子，但含有金屬氧化物微粒子者可提高接著性故而較佳。通常，較佳之易接著層係藉由調製含有由金屬氧化物微粒子與聚矽氧烷之組成物組成之塗佈液，將該塗佈液塗佈在透明樹脂薄膜上，經乾燥而獲得。
(金屬氧化物微粒子)
易接著層中使用之金屬氧化物微粒子只要是金屬元素之氧化物微粒子即可而無特別限制，但可舉例為例如氧化銻、氧化鋯、銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦、氧化鋅、氧化鉭、氧化銦、氧化鉿、氧化錫、氧化鈮、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鍗、氧化鏑、氧化鈥、氧化銩、氧化鐿、氧化鎦、氧化鈣、氧化鎵、氧化鋰、氧化鍶、氧化鎢、氧化鋇、氧化鎂、及該等之複合物，以及銦-錫複合氧化物等兩種以上上述金屬之複合物之氧化物等。
上述金屬氧化物微粒子之一次平均粒徑較好為0.1~100nm，更好為0.1~70nm，最好為0.1~50nm。金屬氧化物微粒子之一次平均粒徑若在上述範圍，可獲得光透過性優異之層合薄膜。
(聚矽氧烷)
易接著層中使用之聚矽氧烷較好為多官能性聚矽氧烷。
至於多官能性聚矽氧烷較佳列舉為以使具有二甲基矽氧烷鏈之多官能基聚矽氧烷與聚二甲基矽氧烷進行脫醇反應獲得之聚矽氧烷。多官能基聚矽氧烷與聚二甲基矽氧烷之末端基較好為烷氧基或羥基，係使分別具有不同末端官能基之二甲基矽氧烷與聚二甲基矽氧烷經脫醇反應，獲得多官能性聚矽氧烷。
<抗反射層>
本發明之導電性層合薄膜就提升可見光領域之透過度之目的，較好在透明導電層與含有粒子之樹脂層之間具有抗反射層。抗反射層通常係由含有氧化矽、氟化鎂等低折射率層與氧化鈦、氧化鎳以及氧化鉭等高折射率層之兩層以上層合構造所構成。
由該等無機氧化物構成之低、高折射率層之形成方法可採用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍覆(乾式製程)或塗佈含有各種金屬醇鹽、氧化鋯等無機氧化物之超微粒子之塗佈液之方法(濕式製程)等習知方法。
又，較好塗佈以氟聚合物作為主要成分之有機材料作為低折射層。
<導電性層合薄膜>
至於本發明之導電性層合薄膜之較佳樣態舉例為下述(1)~(3)。
(1)在具有1/4波長板機能之薄膜表面上依序層合含有粒子之樹脂層、透明導電層，且在該具有1/4波長板機能之薄膜之形成有含有粒子之樹脂層之面相反之面上進而層合含有粒子之樹脂層而成之導電性層合薄膜。
亦即，為透明導電層/含有粒子之樹脂層/具有1/4波長板機能之薄膜/含有粒子之樹脂層之順序層合之導電性層合薄膜。
(2)在具有1/4波長板機能之薄膜表面上依序層合含有粒子之樹脂層、透明導電層，在該具有1/4波長板機能之薄膜之形成有含有粒子之樹脂層之面相反之面上進而層合硬塗層而成之導電性層合薄膜。
亦即，為透明導電層/含有粒子之樹脂層/具有1/4波長板機能之薄膜/硬塗層之順序層合之導電性層合薄膜。
(3)在透明樹脂薄膜之表面上依序層合硬塗層、透明導電層，在該具有1/4波長板機能之薄膜之形成有硬塗層之面相反之面上進而層合含有粒子之樹脂層而成之導電層合薄膜。
亦即，為透明導電層/硬塗層/具有1/4波長板機能之薄膜/含有粒子之樹脂層之順序層合而成之導電性層合薄膜。
導電性層合薄膜較好為在具有1/4波長板機能之薄膜之形成有含有粒子之樹脂層之面相反之面上形成不含粒子之塗料組成物(以下亦稱為「硬塗層處理劑」)，亦即形成由活性能量線硬化性樹脂組成物組成之硬塗層。該情況下硬塗層之膜厚並無特別限制，舉例為與上述含有粒子之樹脂層相同之膜厚。藉由如此般在兩面上設置樹脂層，可防止薄膜翹起。
又，導電性層合薄膜較好在透明導電層與含有粒子之樹脂層之間，或在透明導電層與硬塗層之間層合抗反射層。藉由設置此抗反射層，可進而提高可見光領域之透過度而較佳。
導電性層合薄膜之依據上述方法測定之各種物性之較佳樣態顯示如下。
(1)霧濁度較好為5~12%左右，更好為5~10%左右。霧濁度在上述範圍內時，可防止白色模糊，且可更鮮明地映出背景畫面。又，霧濁度與含有粒子之樹脂層中所含異形聚合物粒子及透明導電層中所含有之導電性粒子之平均粒徑、粒度分布、含有比例等相關。
(2)全光線透過率就提高觸控面板之辨識性而言較好為80%以上，更好為83%以上，又更好為85%以上。
(3)透過光b＊就提高觸控面板之辨識性而言，較好為0~12，更好為0~7，又更好為0~4。
(4)鉛筆硬度較好為HB以上。當鉛筆硬度未達HB時，有ITO成膜時傷及透明導電膜之情況。
(5)防眩性較好為螢光燈輪廓不完全清楚。
(6)亮度不均以畫面之亮度不均幾乎不被看出者較佳。
(7)抗牛頓環性以不發生牛頓環者較佳。
(8)熱收縮率較好為1.5%以下，更好為1.3%以下，又更好為1.0%以下。熱收縮率超過1.5%時，有發生觸控面板變形之情況。
(9)殘留溶劑較好為2%以下，更好為1%以下。
(10)相位差係使用王子計測機器(股)製之「KOBRA-21ADH/PR」，測定相對於波長550nm之光相位差(nm)時，較好為128~148nm，更好為133~143nm。相位差在上述以外時，液晶顯示器之對比性、辨識性降低。又使導電性層合薄膜在150℃下進行加熱處理2小時前後之相位差變化較好在7%以下，且更好在5%以下。
(11)表面電阻(Ω/□)使用例如市售之三菱化學(股)製造之低電阻率計「LOWRESTOR-GP」測定時，較好為200~1500Ω/□，更好為250~1000Ω/□，又更好為300~500Ω/□。表面電阻超過1500Ω/□時，有難以獲得具有良好導電性之連續皮膜之情況。另一方面，當未達200Ω/□時，有容易引起透明性下降及觸控面板之誤動作之情況。
<偏光板>
本發明之偏光板特徵為將上述本發明之導電性層合薄膜層合在偏光膜上而成者。至於該等偏光板舉例為在偏光膜單面上形成導電性層合薄膜而成者。
至於上述偏光膜並無特別限制，但只要是具有作為偏成分，且僅使其一通過，另一成分被吸收或分散之功能之膜即可而無特別限制，但作為該等偏光膜舉例為例如聚乙烯醇(以下稱為「PVA」)‧碘系偏光膜；在PVA系薄膜上吸附配向二色性染料之PVA‧染料系偏光膜；藉由PVA系薄膜之脫水反應、聚氯化乙烯薄膜之脫鹽酸反應等形成多烯類之多烯系偏光膜；由分子內含有陽離子性基之改質PVA構成之PVA系薄膜之表面及/或內部具有二色性染料之偏光膜等。該等中以PVA‧碘系偏光膜較佳。
偏光膜之製造方法並無特別限制，可使用以往習知之方法。舉例為例如，將PVA系薄膜延伸後，吸附碘離子之方法；以二色性染料將PVA系薄膜染色後，加以延伸之方法；使PVA系薄膜延伸後，以二色性染料染色之方法；將二色性染料印刷在PVA系薄膜上之後，加以延伸之方法；將PVA系薄膜延伸後，印刷二色性染料之方法。更具體而言，將碘溶解於碘化鉀溶液中，作為高級碘離子，使該離子吸附在PVA薄膜上並延伸，接著浸漬在浴溫30~40℃之1~5重量%硼酸水溶液中製造偏光膜之方法；或者如上述般使PVA薄膜經硼酸處理，並以單軸方向延伸3~7倍左右之後，浸漬在浴溫30~40℃之0.05~5重量%之二色性染料水溶液中吸附染料，接著在80~100℃下乾燥熱固定而製造偏光膜之方法等。
偏光膜厚度並無特別限制，但以10~50μm較佳，更好為15~45μm。
該等偏光膜可直接用於製造本發明之偏光板，亦可在該等偏光膜可直接用於製造本發明之偏光板，亦可在與接著劑層接觸之面上施加電暈放電處理、電漿處理後使用。
本發明之偏光板較好係在層合有環狀烯烴系聚合物薄膜、含有粒子之樹脂層及透明導電層之導電性層合薄膜之透明導電層相反側之面上藉由感壓性接著劑與偏光膜接著，構成偏光板者。
至於上述感壓性接著劑較好為聚乙烯醇系感壓性接著劑、丙烯酸系感壓性接著劑、橡膠系感壓性接著劑、矽氧系感壓性接著劑等。
本發明之偏光板可適合作為液晶顯示器或後述之觸控面板等之顯示器之透明電極，尤其適用於觸控面板用途中之顯示裝置用之觸控面板用途。
<觸控面板>
本發明之觸控面板之特徵為使透明導電層與偏光板成為一體者，所謂的偏光板一體型內觸控面板者。具體而言，本發明之偏光板較好使用於4線式電阻膜方式、5線式電阻膜方式等觸控面板之上部電極及/或下部電極。因此，將該處控面板配置在液晶顯示器之前面而獲得具有觸控機能之顯示裝置。
[實施例]
以下基於實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。而且，以下之「份」係表示「重量份」。
各種物性係如下列般測定或評價。
(1)霧濁度
使用SUGA試驗機(股)HGM-2DP，以JIS K-7136為準測定之霧濁度(%)。
(2)全光線透過率
使用SUGA試驗機(股)HGM-2DP，以JIS K-7361為準測定全光線透過率(%)。
(3)透過光b＊
使用大塚電子(股)製之色差計RETS-1200VA，依JIS Z-8722為準測定透過光b＊。
(4)鉛筆硬度
使用東洋精機製造之鉛筆刮擦塗膜硬度試驗機NP，以JIS K5600-5-4為準測定鉛筆硬度。
(5)防眩性
在薄膜上投射螢光燈(全光束3520lm)，且以下列基準，藉由目視評價螢光燈輪廓之模糊程度。
○：螢光燈之輪廓不完全清楚
△：螢光燈之輪廓稍清楚
×：螢光燈之輪廓相當清楚
(6)亮度不均
以Sharp製造之MOBILE TOOL SL-6000N之畫面成為綠色顯示後，裝上薄膜，以下列基準目視評價。
○：幾乎未看到畫面亮度不均
△：可看到畫面亮度不均但不明顯
×：可看到畫面亮度不均
(7)抗牛頓環性
在平滑玻璃板(厚度3mm，材料：鈉玻璃)上以使含有粒子之樹脂層密著之方式裝上薄膜並以手指按壓，以目視評價有無發生牛頓環。
○：未發生牛頓環
△：發生少許牛頓環
×：明顯發生牛頓環
(8)熱收縮率
將薄膜靜置於加熱至150℃之強制循環式乾燥機中60分鐘，且使用MITU製造之尺吋測定顯微鏡176-812，分別針對薄膜之縱向(MD)、橫向(TD)測定加熱前後之薄膜尺寸變化，計算出熱收縮率(%)。
(9)殘留溶劑
將薄膜靜置於加熱至160℃之強制循環式乾燥機中30分鐘，且調查加熱前後之質量變化，以質量增加率(%)作為殘留溶劑(%)。
(10)相位差
使用王子計測機器(股)製之「KOBRA-21ADH/PR」，測定在150℃下處理2小時前後之透明導電層合薄膜於波長550nm之相位差(nm)。
(11)表面電阻
使用三菱化學(股)製造之低阻抗率計「LOWRESTOR-GP」測定透明導電層之表面電阻值Ω/□。
(12)觸控面板之對比性評價
在暗室中，自正面方向觀看觸控面板之黑色顯示畫面，以目視觀察色調變化且以下列基準評價。
○：觸控面板無色調變化
△：觸控面板多少觀察到色調變化
×：觸控面板之色調變化大
(13)觸控面板之辨識性評價
目視觀察改變視角時之畫面顏色變化
○：觸控面板之色調無變化
△：觸控面板多少觀察到色調變化
×：觸控面板之色調變化大
[合成例]環狀烯烴系聚合物A
將227.5份之8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]-3-十二烷烯、22.5份雙環[2.2.1]庚-2-烯、18份1-己烯(分子量調節劑)、750份甲苯(開環聚合反應用溶劑)饋入經氮氣置換之反應容器內，將該溶液加熱至60℃。接著，將0.62份三乙銨之甲苯溶液(1.5莫耳/升)及3.7份經第三丁醇/甲醇改質之六氯化鎢(第三丁醇：甲醇：鎢=0.35莫耳：0.3莫耳：1莫耳)之甲苯溶液(濃度0.05莫耳/升)添加於該反應容器內之溶液中，使該系統於80℃下加熱攪拌3小時進行開環聚合反應，獲得開環將4,000份如此獲得之開環共聚物溶液饋入高壓釜中，將0.48份之RuHCl(CO)[P(C6 H5 )3 ]3 添加於該開環共聚合溶液中，於氫氣壓力100kg/cm2 、反應溫度160℃之條件下加熱攪拌3小時進行氫化反應。
使所得反應溶液(氫化聚合物溶液)冷卻後，使氫氣釋壓。將該反應溶液注入大量甲醇中分離回收凝固物，使之乾燥，獲得經氫化之環狀烯烴系聚合物A。
[製作例1]環狀烯烴系聚合物薄膜A-1
使合成例中獲得之環狀烯烴系聚合物以使固成份濃度成為30%之方式溶解於甲苯中。所得溶液於室溫之溶液黏度為30,000mPa‧s。於該溶液中添加相對於100重量份之環狀烯烴系聚合物A為0.1重量份之作為抗氧化劑之季戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，使用日本PAUL製造之孔徑5μm之金屬纖維燒結過濾器，使壓差集中在0.4MPa以內控制溶液之流速加以過濾後，使用設置在1000級之無塵室內之井上金屬工業製造之「INVEX RABOCOATER」，以丙烯酸系表面處理劑進行親水化(易接著性化)處理後，塗佈於厚度100μm之PET薄膜(東麗(股)製造之「RUMILAR U94」)上。接著，在50℃下對所得之液體層進行一次乾燥處理，進而，在90℃下進行二次乾燥處理後，自PET薄膜剝離，形成厚度188μm之環狀烯烴系聚合物薄膜A-1。所得環狀烯烴系聚合物薄膜A-1之殘留溶劑量為0.5重量%，光線透過率為聚合物薄膜A-1之殘留溶劑量為0.5重量%，光線透過率為93%以上。
[製作例2]環狀烯烴系聚合物薄膜A-2
在裝置風向控制板之縱向延伸爐內將製作例1獲得之薄膜A-1加熱至148℃，將延伸機爐內溫度控制在148±0.2℃以內之層內，以爐內速度4.0m/min下在未固定薄膜寬度方向下於薄膜長度方面單軸延伸1.2倍，獲得R0為138nm，R0之差異為±5nm且光軸對於薄膜長度方向為0±2度之環狀烯烴系聚合物薄膜A-2。
[製作例3]偏光膜
在由碘濃度0.03重量%，碘化鉀濃度0.5重量%之水溶液組成之溫度30℃之染色浴中，使PVA以延伸倍率3倍進行前延伸加工，接著，在由硼酸濃度5重量%，碘化鉀濃度8重量%之水溶液組成之溫度55℃之交聯浴中，以延伸倍率2倍進行後延伸加工後，藉由乾燥處理獲得偏光膜。
[調製例1]混合接著劑
將水添加於於PVA系樹脂之和光純藥工業(股)製之163-03045(分子量：22,000，皂化度：88莫耳%)中，調製固成份濃度7重量%之水溶液。另一方面，於100份之為聚胺基甲酸酯系樹脂之大日本油墨化學工業(股)製氧系硬化劑之大日本油墨工業(股)製造之CR-5L(有效成分100%品)，以水稀釋調製成固成份濃度為20重量%之水溶液。所得之聚胺基甲酸酯系樹脂水溶液與聚乙烯醇系樹脂水溶液以重量比1:1(固成份重量比80:20)之比例混合，調製固成份濃度15重量%之混合接著劑。
[調製例2]硬塗層處理劑a，塗料組成物b
以甲基乙基酮將紫外線硬化性樹脂組成物(JSR(股)製造之DESOLITE Z-7524：組成示於表1，固成份濃度為53.2%)稀釋至固成份濃度為45重量%，獲得由不含粒子之塗料組成物組成之硬塗層處理劑a。
對於所得硬塗層處理劑a，相對於異形聚合物粒子(JSR(股)製SX8707C-04，數平均粒徑4.5μm)全固成份1重量%，以甲基乙基酮稀釋成固成份濃度40重量%，經由攪拌調製塗料組成物b。
[製造例1]層合薄膜B-1
以凹板逆塗佈法在環狀烯烴系聚合物薄膜A-2之單面上塗佈塗料組成物b。使塗佈面在80℃下乾燥60秒，照射150mJ/cm2 之紫外線，獲得具有膜厚1.7μm之含有粒子之樹脂層之薄膜。
接著，使用硬塗層處理劑a，在該薄膜之反面上亦同樣形成硬塗層，形成兩面具有膜厚1.7μm之樹脂層之層合薄膜B-1。測定或評價所得層合薄膜B-1之各種物性，結果列於表2。
[製造例2]層合薄膜B-2
除使用環狀烯烴系聚合物薄膜A-1代替環狀烯烴系聚合物薄膜A-2以外，其餘與製造例1相同，獲得層合薄膜B-2。測定或評價所得層合薄膜B-2之各種物性，結果合併列於表2。
[調製例3]易接著層形成用塗佈液
於裝置攪拌機及回流冷卻器之反應器中注入60重量份之Mw=20,000之末端為烷氧基之聚矽氧烷(GE東芝Silicon(股)製，商品名：XR31-B2733)、40重量份之Mw=4000之末端羥基之聚二甲基矽氧烷(GE東芝Silicon(股)製，商品名：YF-3800)、42重量份甲苯及0.2重量%之二異丙氧基‧乙基乙醯基乙酸鋁之異丙醇75%稀釋液並混合，邊攪拌邊在80℃下進行脫醇反應3小時。接著，添加288重量份甲基異丁基酮、70重量份甲醇、80重量份水及12重量份三乙胺，且在60℃下進行水解‧縮合反應3小時。隨後，以草酸中和所得反應溶液，去除水相(下層)後，進行水洗及去除水相三次後，餾除溶劑，獲得Mw=30,000之多官能基聚矽氧烷。將100重量份甲基異丁基酮添加於該多官能基聚矽氧烷中，獲得固成份濃度50重量%之聚矽氧烷溶液(I)。
於容器中饋入120重量份之粉末狀氧化鋯微粒子(一次平均粒徑：20nm)、160重量份(以固成份換算為80重量份)之作為聚矽氧烷成分之上述聚矽氧烷溶液(I)、0.1重量份三乙胺及720重量份之二異丁基酮，於該混合物中添加2000重量份0.1mm直徑之鋯珠粒，使用塗料搖晃器分散微粒子6小時，獲得固成份濃度20重量%之由含有金屬氧化物微粒子之聚矽氧烷組成物組成之易接著層形成用塗佈液。
[實施例1]導電性層合薄膜C-1
在大氣中對層合薄膜B-1之含有粒子之樹脂層面進行50W‧min/m2 之電暈放電處理後，以使濕膜厚6μm之金屬棒塗佈易接著層形成用塗佈液，在110℃下乾燥3分鐘，形成易接著層。
在氬氣流入下使用含有銦與錫之標靶，在形成之易接著層表面上藉由下述條件，以濺射法形成透明導電層，獲得導電性層合薄膜C-1。測定所得導電性層合薄膜C-1之透明導電層之表面電阻值為550Ω/□。測定及評價各種物性之結果示於表3。
(條件)
基材溫度：50℃以下
標靶：In2 O3 /SnO2 =90/10(重量比)之氧化物
氛圍氣體：氬氣流入下
氬氣流量：100~500sccm
輸出：1~1.5Kw
[比較例1]
除使用層合薄膜B-2替代層合薄膜B-1以外，其餘如實施例1般，獲得導電性層合薄膜C-2。測定及評價各種物性之結果一併示於表3。
[比較例2]
除使用環狀烯烴系聚合物薄膜A-2替代層合薄膜B-1，且使用環狀烯烴系聚合物薄膜A-2之單面替代含有粒子之樹脂層之面以外，其餘如實施例1般獲得導電性層合薄膜C-3。測定及評價各種物性之結果示於表3。
[實施例2]偏光板、觸控面板之製作
將調製例1中獲得之混合接著劑塗佈於製作例3中獲得之偏光膜之單面上，以使與透明導電膜相反之面抵接於偏光膜之方式層合導電性層合薄膜C-1，獲得本發明之偏光板D-1。此時，使偏光膜之吸收軸與導電性層合薄膜中之具有1/4波長板機能之薄膜之光軸成為45°角度之方式貼合。
以使各偏光膜之吸收軸以正交之角度、透明導電膜面相對向之方式透過隔離材將兩片偏光板D-1重疊配置在液晶顯示元件上，獲得本發明之觸控面板。此時，於以顯示畫面作為中心之圖1中，接近顯示畫面之偏光板之偏光膜之吸收軸為45°方向，該偏光板中具有1/4波長板機能之薄膜之光軸為0°方向，使對向一方之偏光板之偏光膜吸收軸為135°方向，使該偏光板之具有1/4波長板機能之薄膜之光軸為90°方向之方式配置。
對所得觸控面板評價對比性與辨識性。結果示於表4。
[比較例3]
除使用導電性層合薄膜C-2替代導電性層合薄膜C-1以外，其餘如實施例2般，獲得觸控面板。對所得觸控面板評價對比性與辨識性。結果一併示於表4。
[比較例4]
除使用導電性層合薄膜C-3替代導電性層合薄膜C-1以外，其餘如實施例2般，獲得觸控面板。對所得觸控面板評價對比性與辨識性。結果一併示於表4。
圖1為說明本發明之觸控面板中各層吸收軸與光軸角度之圖。

Claims (3)

  1. 一種導電性層合薄膜，其特徵為，由以下述式(1)表示之至少一種化合物之單體經(共)聚合獲得之環狀烯烴系聚合物組成，且含有：對應於波長550nm之透過光之面內相位差在128~148nm範圍之具有1/4波長板機能之薄膜、含有粒子之樹脂層、及氧化銦與氧化錫之重量比為95:5~99:1之透明導電層，【化1】 (式中，R1 ~R4 各獨立表示氫原子；鹵素原子；或者可含有氧、氮、硫或矽之一價有機基，R1 與R2 、R3 與R4 可分別獨立彼此結合形成亞烷基，R1 與R2 、R3 與R4 、及R2 與R3 可分別獨立彼此鍵結形成單環或多環之碳環或雜環，x表示0~3之整數，y表示0或1)。
  2. 一種偏光板，其特徵為將申請專利範圍第1項之導電性層合薄膜層合在偏光膜上而成。
  3. 一種觸控面板，其特徵為具有申請專利範圍第2項之偏光板。
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