TWI824126B - 積層體及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種積層體，其是於樹脂基材上積層由具有全氟聚醚結構的化合物的混合組成物形成的層而成，並且耐化學品性優異。一種積層體，將斥水層（r）與樹脂基材層（s）經由層（c）積層而成，所述層（c）是由下述式（c11）所表示的有機矽化合物（C1）及/或兩個以上的所述有機矽化合物（C1）藉由下述X1
～X4
中的至少任一者進行縮合並鍵結而成的有機矽化合物（C2）的混合組成物（cc）而形成，所述斥水層（r）為由具有二價的全氟聚醚結構的有機矽化合物（A）的混合組成物（ca）而形成的層。
所述式（c11）中，
Z1
、Z2
分別獨立地為水解性基及羥基以外的反應性官能基。
Description
本發明是有關於一種積層體及其製造方法。
由混合有具有全氟聚醚結構的化合物的組成物而形成的皮膜其表面自由能量非常小，所以於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車或建築物的窗玻璃等各種領域中作為防污塗佈層(coating)或斥水斥油塗佈層等來使用。
於將混合有具有全氟聚醚結構的化合物的組成物塗佈於基材時，有時出於密接性的提高等目的，而於對基材預先形成有底塗層等其他層之後，塗佈所述組成物來形成防污塗佈層或斥水斥油塗佈層。
例如，於專利文獻1中揭示了一種於基材的至少一個面上依次積層有硬塗(hard coat)層(X)、底塗層(Y)及表面層(Z)的硬塗膜(hard coat film)，其中，所述表面層(Z)具有110°以上的水接觸角。並記載有為了形成所述表面層(Z)，較佳為使用具有聚全氟聚醚鏈的氟系化合物，另外，為了形成底塗層(Y)，較佳為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷化合物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-120253號公報
於樹脂等基材之上積層由混合有具有全氟聚醚結構的化合物的組成物形成的斥水層而成的積層體根據用途而存在暴露於醇等化學品的情況，於所述情況下，要求於暴露於化學品後亦可維持良好的性能(斥水性等)(以下，稱為耐化學品性)。
但是，所述專利文獻1未針對耐化學品性進行研究。因此，本發明的目的在於提供一種積層體，其是於樹脂基材上積層由混合有具有全氟聚醚結構的化合物的組成物形成的斥水層而成，並且耐化學品性優異。
本發明如下。
[1]一種積層體，將斥水層(r)與樹脂基材層(s)經由層(c)積層而成，所述層(c)是由混合組成物(cc)而形成，所述混合組成物(cc)是下述式(c11)所表示的有機矽化合物(C1)、及/或兩個以上的所述有機矽化合物(C1)藉由下述X1~X4中的至少任一者進行縮合並鍵結而成的有機矽化合物(C2)的混合組成物，所述斥水層(r)為由下述式(a1)所表示的有機矽化合物(A)的混合組成物(ca)而形成的層；
所述式(c11)中，Z1、Z2分別獨立地為水解性基及羥基以外的反應性官能基，Rx1、Rx2、Rx3、Rx4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rx1的情況下，多個Rx1可分別不同，於存在多個Rx2的情況下，多個Rx2可分別不同，於存在多個Rx3的情況下，多個Rx3可分別不同，於存在多個Rx4的情況下，多個Rx4可分別不同，Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfx1的情況下，多個Rfx1可分別不同，於存在多個Rfx2的情況下，多個Rfx2可分別不同，於存在多個Rfx3的情況下，多個Rfx3可分別不同，於存在多個Rfx4的情況下，多個Rfx4可分別不同，Y為-NH-、-N(CH3)-或-O-，於存在多個Y的情況下，多個Y可分別不同，X1、X2、X3、X4分別獨立地為-ORc(Rc為氫原子、碳數1~4的烷基或胺基C1-3烷基二C1-3烷氧基矽基)，於存在多個X1的情況下，多個X1可分別不同，於存在多個X2的情況下，多個X2可
分別不同，於存在多個X3的情況下，多個X3可分別不同，於存在多個X4的情況下，多個X4可分別不同，p11為0~20的整數，p12、p13、p14分別獨立地為0~10的整數，p15為0~5的整數，p16為1~10的整數，p17為0或1，所述有機矽化合物(C1)的末端為Z1-及Z2-，只要-O-不與-O-連結，則由p11個-{C(Rx1)(Rx2)}-、p12{個-{C(Rfx1)(Rfx2)}-、p13個-{Si(Rx3)(Rx4)}-、p14個-{Si(Rfx3)(Rfx4)}-、p15個-Y-、p16個-{Si(X1)(X2)-O}-、p17個-{Si(X3)(X4)}-以任意的順序排列鍵結而構成；
所述式(a1)中，Rfa1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R11、R12及R13分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R11的情況下，多個R11可分別不同，於存在多個R12的情況下，多個R12可分別不同，於存在多個R13的情況下，多個R13可分別
不同，E1、E2、E3、E4及E5分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E1的情況下，多個E1可分別不同，於存在多個E2的情況下，多個E2可分別不同，於存在多個E3的情況下，多個E3可分別不同，於存在多個E4的情況下，多個E4可分別不同，G1及G2分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J1、J2及J3分別獨立地為水解性基或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6為1~5，R14為甲基或乙基，於存在多個J1的情況下，多個J1可分別不同，於存在多個J2的情況下，多個J2可分別不同，於存在多個J3的情況下，多個J3可分別不同，L1及L2分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、或氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L1的情況下，多個L1可分別不同，於存在多個L2的情況下，多個L2可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。
[2]如[1]所述的積層體，其中所述有機矽化合物(C2)為具有兩個以上下述式(c21-1)所表示的結構(c21-1)，且所述結構(c21-1)彼此藉由下述*3或*4而鍵結為鏈狀或環狀的化合物，並且藉由下述*3或*4的鍵結是基於兩個以上所述有機矽化合物(C1)的所述X1或X2的縮合，下述式(c21-1)的*1及*2中分別鍵結有下述式(c21-2)的以p11、p12、p13、p14、p15、(p16)-1、p17括起來的單元的至少一種以任意的順序鍵結且末端為Z-的基，多個所述結構(c21-1)各者中，鍵結於*1及*2的基可不同，多個所述結構(c21-1)鍵結為鏈狀時成為末端的*3為氫原子，*4為羥基；
所述式(c21-2)中，Z為水解性基及羥基以外的反應性官能基，Rx1、Rx2、Rx3、Rx4、Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4、Y、X1、X2、X3、X4、p11~p17與所述式(c11)中的該些符號意義相同。
[3]如[1]或[2]所述的積層體，其中所述組成物(ca)混合有下述式(b1)所表示的有機矽化合物(B)；
所述式(b1)中，Rfb10為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rb11、Rb12、Rb13及Rb14分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rb11的情況下，多個Rb11可分別不同，於存在多個Rb12的情況下，多個Rb12可分別不同，於存在多個Rb13的情況下，多個Rb13可分別不同，於存在多個Rb14的情況下，多個Rb14可分別不同，Rfb11、Rfb12、Rfb13及Rfb14分別獨立地為一個以上的氫原子
被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfb11的情況下，多個Rfb11可分別不同，於存在多個Rfb12的情況下，多個Rfb12可分別不同，於存在多個Rfb13的情況下，多個Rfb13可分別不同，於存在多個Rfb14的情況下，多個Rfb14可分別不同，Rb15為碳數1~20的烷基，於存在多個Rb15的情況下，多個Rb15可分別不同，A1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個A1的情況下，多個A1可分別不同，A2為水解性基，於存在多個A2的情況下，多個A2可分別不同，b11、b12、b13、b14及b15分別獨立地為0~100的整數，c為1~3的整數，關於Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12個-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13個-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14個-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15個-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c為末端，未形成全氟聚醚結構，且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的積層體，其中所述組成物(cc)至少混合有所述有機矽化合物(C1)。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的積層體，其中所述樹脂基材層(s)為硬塗層。
[6]一種積層體的製造方法，其為如請求項1至請求項5中任一項所述的積層體的製造方法，包括：於所述樹脂基材層(s)上塗佈所述組成物(cc)以形成層(c)的步驟；以及於所述層(c)上塗佈所述組成物(ca)，於常溫下使其硬化而形成所述斥水層(r)的步驟。
[7]如[6]所述的積層體的製造方法，其中於形成所述層(c)的步驟中，對所述樹脂基材層(s)實施電漿處理，於所述電漿處理面塗佈所述組成物(cc)。
根據本發明，可提供一種耐化學品性優異的積層體。
為了實現一種於樹脂基材層(s)上積層有由具有全氟聚醚結構的化合物的混合組成物(ca)而形成的斥水層(r)且耐化學品性優異的積層體，本發明者們不斷進行研討，結果發現若將所述樹脂基材層(s)與所述斥水層(r)經由由特定的有機矽化合物(C1)及/或有機矽化合物(C2)的混合組成物(cc)形成的層(c)而積層，則可實現耐化學品性優異的積層體。以下，對層(c)、斥水層(r)、樹脂基材層(s)依次進行說明。再者，所述混合組成物(ca)為混合有有機矽化合物(A)的組成物，是藉由
混合有機矽化合物(A)而獲得，另外於混合有有機矽化合物(A)以外的成分的情況下，是藉由將有機矽化合物(A)與其他成分混合而獲得。所述混合組成物(cc)為混合有有機矽化合物(C1)及/或有機矽化合物(C2)的組成物，是藉由混合有機矽化合物(C1)及/或有機矽化合物(C2)而獲得，於混合有有機矽化合物(C1)及有機矽化合物(C2)以外的成分的情況下，是藉由將有機矽化合物(C1)及/或有機矽化合物(C2)與其他成分混合而獲得。所述混合組成物(ca)及混合組成物(cc)亦包含混合後例如在保管中進行反應者。
1.層(c)
層(c)是由下述式(c11)所表示的有機矽化合物(C1)及/或兩個以上的所述有機矽化合物(C1)藉由下述X1或X2進行縮合並鍵結而成的有機矽化合物(C2)的混合組成物(cc)而形成的層，即，具有源自有機矽化合物(C1)及/或有機矽化合物(C2)的結構。以下，有時將有機矽化合物(C1)及有機矽化合物(C2)統一稱為有機矽化合物(C)。
1-1.有機矽化合物(C1)
有機矽化合物(C1)由下述式(c11)表示。
[化6]
所述式(c11)中，Z1、Z2分別獨立地為水解性基及羥基以外的反應性官能基。作為反應性官能基，可列舉乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、環氧基、脲基或巰基。作為Z1、Z2，較佳為胺基、巰基或甲基丙烯醯基，尤佳為胺基。
Rx1、Rx2、Rx3、Rx4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rx1的情況下，多個Rx1可分別不同，於存在多個Rx2的情況下，多個Rx2可分別不同，於存在多個Rx3的情況下，多個Rx3可分別不同，於存在多個Rx4的情況下，多個Rx4可分別不同。Rx1、Rx2、Rx3、Rx4較佳為氫原子或碳數為1~2的烷基，更佳為氫原子。
Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfx1的情況下，多個Rfx1可分別不同，於存在多個Rfx2的情況下，多個Rfx2可分別不同，於存在多個Rfx3的情況下，多個Rfx3可分別不同，於存在多個Rfx4的情況下，多個Rfx4可分別不同。Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4較佳為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~10的烷基或氟原子。
Y為-NH-、-N(CH3)-或-O-，於存在多個Y的情況下，多個Y可分別不同。Y較佳為-NH-。
X1、X2、X3、X4分別獨立地為-ORc(Rc為氫原子、碳數1~4的烷基或胺基C1-3烷基二C1-3烷氧基矽基)，於存在多個X1的情況下，多個X1可分別不同，於存在多個X2的情況下，多個X2可分別不同，於存在多個X3的情況下，多個X3可分別不同，於存在多個X4的情況下，多個X4可分別不同。X1、X2、X3、X4較佳為Rc為氫原子或碳數1~2的烷基的-ORc，Rc更佳為氫原子。
p11為0~20的整數，p12、p13、p14分別獨立地為0~10的整數，p15為0~5的整數，p16為1~10的整數，p17為0或1。p11較佳為1~15，更佳為3~13，進而佳為5~10。p12、p13及p14分別獨立地較佳為0~5，更佳為全部為0~2。p15較佳為1~5，更佳為1~3。p16較佳為1~5，更佳為1~3。p17較佳為1。
所述有機矽化合物(C1)的末端為Z1-及Z2-，只要-O-不與-O-連結，則由p11個-{C(Rx1)(Rx2)}-、p12個-{C(Rfx1)(Rfx2)}-、p13個-{Si(Rx3)(Rx4)}-、p14個-{Si(Rfx3)(Rfx4)}-、p15個-Y-、p16個-{Si(X1)(X2)-O}-、p17個-{Si(X3)(X4)}-以任意的順序排列鍵結而構成。p11個-{C(Rx1)(Rx2)}-中，無需使-{C(Rx1)(Rx2)}-連續地鍵結，可於中途經由其他單元而鍵結，合計p11個即可。關於p12~p17括起來的單元亦同樣。
作為有機矽化合物(C1)，較佳為Z1及Z2為胺基、Rx1
及Rx2為氫原子、p11為3~13(較佳為5~10)、Rx3及Rx4均為氫原子、Rfx1~Rfx4均為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~10的烷基或氟原子、p12~p14均為0~5、Y為-NH-、p15為0~5(較佳為0~3)、X1~X4均為-OH、p16為1~5(較佳為1~3)、p17為1的化合物。
後述實施例中使用的KBP90為所述式(c11)中的Z1及Z2均為胺基、Rx1及Rx2均為氫原子、p11為6、p12~p15均為0、X1、X2、X3及X4均為-OH、p16及p17均為1的化合物。
後述實施例中使用的KBP64為所述式(c11)中的Z1及Z2均為胺基、Rx1及Rx2均為氫原子、p11為10、p12~p14均為0、p15為2、Y為NH、X1、X2、X3及X4均為-OH、p16及p17均為1的化合物。
有機矽化合物(C1)較佳為由下述式(c12)來表示。
所述式(c12)中，Z1、Z2、X1、X2、X3、X4、Y與式(c11)中的該些意義相同，p21~p24分別獨立地為1~6的整數，p25、p26分別獨立地為0或1。
式(c12)中，Z1、Z2較佳為胺基、巰基或甲基丙烯醯基，尤佳為胺基。X1、X2、X3、X4較佳為Rc為氫原子或碳數1~2的烷基的-ORc，更佳為Rc為氫原子。Y較佳為-NH-。p21~p24較佳為2以上，另外較佳為5以下，更佳為4以下。較佳為p25及p26均為0或p25及p26均為1，更佳為p25及p26均為0。
1-2.有機矽化合物(C2)
有機矽化合物(C2)是兩個以上的所述有機矽化合物(C1)藉由所述X1~X4中的至少任一者進行縮合並鍵結而成的化合物，兩個以上的所述有機矽化合物(C1)可鍵結為鏈狀，亦可鍵結為環狀。有機矽化合物(C2)例如由所述組成物(cc)中的有機矽化合物(C1)而形成。
作為有機矽化合物(C2)，例如可列舉藉由所述X1或X2進行縮合而成者，具體而言為一種具有兩個以上下述式(c21-1)所表示的結構(c21-1)，且所述結構(c21-1)彼此藉由下述*3或*4而鍵結為鏈狀或環狀的化合物，並且藉由下述*3或*4的鍵結是基於兩個以上有機矽化合物(C1)的所述X1或X2的縮合，可列舉下述式(c21-1)的*1及*2中分別鍵結有下述式(c21-2)的以p11、p12、p13、p14、p15、(p16)-1、p17括起來的單元的至少一種以任意的順序鍵結且末端為Z-的基的化合物。多個結構(c21-1)各者中，鍵結於*1及*2的基可不同，另外，多個結構(c21-1)鍵結為鏈狀時成為末端的*3為氫原子，*4為羥基。
[化8]
所述式(c21-2)中，Z為水解性基及羥基以外的反應性官能基，Rx1、Rx2、Rx3、Rx4、Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4、Y、X1、X2、X3、X4、p11~p17與所述式(c11)中的該些符號意義相同，關於該些的較佳態樣亦相同。
形成有機矽化合物(C2)時的有機矽化合物(C1)的鍵結數較佳為2~10，更佳為3~8。另外，構成有機矽化合物(C2)的兩個以上的有機矽化合物(C1)可彼此不同，但較佳為全部相同。
於有機矽化合物(C1)為所述式(c12)所表示的化合物的情況下，作為有機矽化合物(C2)，例如可列舉下述式(c22)所表示的結構藉由下述*3或*4而鍵結為鏈狀或環狀的化合物。於
下述式(c22)所表示的結構鍵結為鏈狀的情況下，*3為氫原子，*4為羥基。
所述式(c22)中的符號全部與所述式(c11)的符號意義相同。
有機矽化合物(C2)較佳為鍵結有2~10(較佳為3~8)個所述式(c22)所表示的結構的化合物。
所述組成物(cc)中混合有有機矽化合物(C1)及有機矽化合物(C2)中的至少一者，較佳為至少混合有有機矽化合物(C1)。
所述層(c)的厚度例如為1nm~1000nm左右。
2.斥水層(r)
斥水層(r)為由下述式(a1)所表示的有機矽化合物(A)的混合組成物(ca)而形成的層，即具有源自有機矽化合物(A)的結構。如後所述，有機矽化合物(A)具有水解性基，而因水解而產生的有機矽化合物(A)的-SiOH基彼此進行脫水縮合，所以斥水層(r)通常具有源自有機矽化合物(A)的縮合結構。
所述式(a1)中，Rfa1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R11、R12及R13分別獨立地(即，R11與R12與R13可相同，亦可彼此不同)為碳數1~20的烷基，於存在多個R11的情況下，多個R11可分別不同，於存在多個R12的情況下，多個R12可分別不同，於存在多個R13的情況下，多個R13可分別不同，E1、E2、E3、E4及E5分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E1的情況下，多個E1可分別不同，於存在多個E2的情況下，多個E2可分別不同，於存在多個E3的情況下，多個E3可分別不同，於存在多個E4的情況下，多個E4可分別不同，G1及G2分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J1、J2及J3分別獨立地為水解性基或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6為1~5，R14為甲基或乙基，於存在多個J1的情況下，多個J1可
分別不同，於存在多個J2的情況下，多個J2可分別不同，於存在多個J3的情況下，多個J3可分別不同，L1及L2分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、或氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L1的情況下，多個L1可分別不同，於存在多個L2的情況下，多個L2可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。
有機矽化合物(A)如所述式(a1)所示，具有由Rfa1表示的全氟聚醚結構，並且具有至少一個由J2表示的水解性基或-(CH2)e6-Si(OR14)3(其中，R14為甲基或乙基)。全氟聚醚結構是聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)的全部的氫原子被取代為氟原子的結構，亦可稱為全氟氧伸烷基(perfluorooxyalkylene)，可對所獲得的皮膜賦予斥水性。另外，是如下化合物：藉由J2，有機矽化合物(A)彼此或與其他單量體一起利用聚合反應(尤其是縮聚反應(polycondensation reaction))進行鍵結，而可成為所獲得的皮膜的基質(matrix)。
Rfa1較佳為-O-(CF2CF2O)e4-、或-O-(CF2CF2CF2O)e5-。e4、e5均為15~80。
R11、R12及R13較佳為分別獨立地為碳數1~10的烷基。
L1及L2較佳為分別獨立地為包含氟原子的碳數1~5的2價連結基。
G1及G2較佳為分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~5價的有機矽氧烷基。
J1、J2及J3較佳為分別獨立地為甲氧基、乙氧基或-(CH2)e6-Si(OR14)3。
a10較佳為0~5(更佳為0~3)，a11較佳為0，a12較佳為0~7(更佳為0~5)，a14較佳為1~6(更佳為1~3)，a15較佳為0，a16較佳為0~6，a21~a23較佳為均為0或1(更佳為均為0)，d11較佳為1~5(更佳為1~3)，d12較佳為0~3(更佳為0或1)，e1~e3較佳為均為3。另外，a13較佳為1。
作為化合物(A)，較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rfa1為-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5為35~50，L1及L2均為碳數1~3的全氟伸烷基，E1、E2及E3均為氫原子，E4及E5為氫原子或氟原子，J1、J2及J3均為甲氧基或乙氧基(尤其是甲氧基)，a10為1~3，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為2~5，a15為0，a16為0~6，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0或1，e1~e3均為3。
再者，若由所述式(a1)來表示後述實施例中作為化合
物(A)而使用的化合物a，則Rfa1為-O-(CF2CF2CF2O)43-，L1及L2均為-(CF2)-，E1、E2及E3均為氫原子，E5為氟原子，J1、J2均為甲氧基，a10為2，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為3，a15為0，a16為0，a21、a22均為0，d11為1，d12為0，e1、e2均為3。
作為化合物(A)，亦較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rfa1為-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5為25~40，L1為包含氟原子及氧原子的碳數3~6的2價連結基，L2為碳數1~3的全氟伸烷基，E2、E3均為氫原子，E5為氟原子，J2為-(CH2)e6-Si(OCH3)3，e6為2~4，a10為1~3，a11為0，a12為0，a13為0，a14為2~5，a15為0，a16為0，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0，e2為3。
另外，有機矽化合物(A)亦較佳為由下述式(a2-1)表示的化合物。
所述式(a2-1)中，
Rfa21為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rfa22、Rfa23、Rfa24及Rfa25分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfa22的情況下，多個Rfa22可分別不同，於存在多個Rfa23的情況下，多個Rfa23可分別不同，於存在多個Rfa24的情況下，多個Rfa24可分別不同，於存在多個Rfa25的情況下，多個Rfa25可分別不同，R20、R21、R22及R23分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R20的情況下，多個R20可分別不同，於存在多個R21的情況下，多個R21可分別不同，於存在多個R22的情況下，多個R22可分別不同，於存在多個R23的情況下，多個R23可分別不同，R24為碳數1~20的烷基，於存在多個R24的情況下，多個R24可分別不同，M1為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M1的情況下，多個M1可分別不同，M2為氫原子或鹵素原子，M3為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-(R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個M3的情況下，多個M3可分別不同，M4為水解性基，於存在多個M4的情況下，多個M4可分別不同，
f11、f12、f13、f14及f15分別獨立地為0~600的整數，f11、f12、f13、f14及f15的合計值為13以上，f16為1~20的整數，f17為0~2的整數，g1為1~3的整數，關於Rfa21-、M2-、f11個-{C(R20)(R21)}-、f12個-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13個-{Si(R22)(R23)}-、f14個-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-、f15個-M3-及f16個-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-，只要Rfa21-、M2-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。即，式(a2-1)未必為如下含義：f11個-{C(R20)(R21)}-連續，f12個-{C(Rfa22)(Rfa23)}-連續，f13個-{Si(R22)(R23)}-連續，f14個-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-連續，f15個-M3-連續，f16個-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-連續，且依次排列；可如-C(R20)(R21)-Si(Rfa24)(Rfa25)-CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}-C(Rfa22)(Rfa23)-M3-Si(R22)(R23)-C(Rfa22)(Rfa23)-等般分別以任意的順序排列。
Rfa21較佳為經一個以上的氟原子取代的碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~10的全氟烷基，進而佳為碳數1~5的全氟烷基。
Rfa22、Rfa23、Rfa24及Rfa25較佳為分別獨立地為氟原子、
或一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~2的烷基，更佳為全部為氟原子。
R20、R21、R22及R23較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。
R24較佳為碳數1~5的烷基。
M1較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。
M2較佳為氫原子。
M3較佳為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-，更佳為全部為-O-。
M4較佳為烷氧基、鹵素原子，更佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。
較佳為f11、f13及f14分別為f12的1/2以下，更佳為1/4以下，進而佳為f13或f14為0，尤佳為f13及f14為0。
f15較佳為f11、f12、f13、f14的合計值的1/5以上且f11、f12、f13、f14的合計值以下。
f12較佳為20~600，更佳為20~200，進而佳為50~200(進一步佳為30~150、尤佳為50~150、最佳為80~140)。f15較佳為4~600，更佳為4~200，進而佳為10~200(進一步佳為30~60)。f11、f12、f13、f14、f15的合計值較佳為20~600，更佳為20~200，進而佳為50~200。
f16較佳為1~18。更佳為1~15。進而佳為1~10。
f17較佳為0~1。
g1較佳為2~3，更佳為3。
關於f11個-{C(R20)(R21)}-、f12個-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13個-{Si(R22)(R23)}-、f14個-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-及f15個-M3-的順序，只要以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列，則於式中為任意，但較佳為最固定端側(與矽原子鍵結的一側)的附有f12且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-)相較於最自由端側的附有f11且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R20)(R21)}-)而言位於自由端側，更佳為最固定端側的附有f12及f14且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-及-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-)相較於最自由端側的附有f11及f13且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R20)(R21)}-及-{Si(R22)(R23)}-)而言位於自由端側。
所述式(a2-1)中，較佳為Rfa21為碳數1~5的全氟烷基，Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25全部為氟原子，M3全部為-O-，M4全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，M1、M2均為氫原子，f11為0，f12為30~150(更佳為80~140)，f15為30~60，f13及f14為0，f17為0~1(尤其是0)，g1為3，f16為1~10。
再者，關於後述實施例中作為化合物(A)而使用的化合物a，若由所述式(a2-1)表示，則Rfa21為C3H7-，Rfa22及Rfa23均為氟原子，f11=f13=f14=0，f12為131，f15為44，f16為1~6，
f17為0，M1及M2為氫原子，M3為-O-，M4為甲氧基，g1為3。
另外，有機矽化合物(A)亦較佳為由下述式(a2-2)表示的化合物。
所述式(a2-2)中，Rfa26、Rfa27、Rfa28及Rfa29分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfa26的情況下，多個Rfa26可分別不同，於存在多個Rfa27的情況下，多個Rfa27可分別不同，於存在多個Rfa28的情況下，多個Rfa28可分別不同，於存在多個Rfa29的情況下，多個Rfa29可分別不同，R25、R26、R27及R28分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R25的情況下，多個R25可分別不同，於存在多個R26的情況下，多個R26可分別不同，於存在多個R27的情況下，多個R27可分別不同，於存在多個R28的情況下，多個R28可分別不同，
R29及R30分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R29的情況下，多個R29可分別不同，於存在多個R30的情況下，多個R30可分別不同，M7為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個M7的情況下，多個M7可分別不同，M5、M9分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M5的情況下，多個M5可分別不同，於存在多個M9的情況下，多個M9可分別不同，M6及M10分別獨立地為氫原子或鹵素原子，M8及M11分別獨立地為水解性基，於存在多個M8的情況下，多個M8可分別不同，於存在多個M11的情況下，多個M11可分別不同，f21、f22、f23、f24及f25分別獨立地為0~600的整數，f21、f22、f23、f24及f25的合計值為13以上，f26及f28分別獨立地為1~20的整數，f27及f29分別獨立地為0~2的整數，g2、g3分別獨立地為1~3的整數，關於M10-、M6-、f21個-{C(R25)(R26)}-、f22個-{C(Rfa26)(Rfa27)}-、f23個-{Si(R27)(R28)}-、f24個-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-、f25個-M7-、f26個-[CH2C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g2(R29)3-g2}]及f28個
-[CH2C(M9){(CH2)f29-Si(M11)g3(R30)3-g3}]，只要M10-、M6-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-不連結，則可以任意的順序排列鍵結。關於以任意的順序排列鍵結，與所述式(a2-1)中所說明的相同，並不限定於各重覆單元連續且以如所述式(a2-2)中記載般的順序排列的含義。
所述式(a2-2)中，較佳為Rfa26、Rfa27、Rfa28及Rfa29全部為氟原子，M7全部為-O-，M8及M11全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，M5、M6、M9及M10均為氫原子，f21為0，f22為30~150(更佳為80~140)，f25為30~60，f23及f24為0，f27及f29為0~1(尤佳為0)，g2及g3為3，f26及f28為1~10。
作為化合物(A)，更具體而言可列舉下述式(a3)的化合物。
所述式(a3)中，R30為碳數2~6的全氟烷基，R31及R32分別獨立地均為碳數2~6的全氟伸烷基，R33為碳數2~6的三價飽和烴基，R34為碳數1~3的烷基。R30、R31、R32、R33的碳
數較佳為分別獨立地為2~4，更佳為2~3。h1為5~70，h2為1~5，h3為1~10。h1較佳為10~60，更佳為20~50，h2較佳為1~4，更佳為1~3，h3較佳為1~8，更佳為1~6。
作為化合物(A)，亦可列舉下述式(a4)所表示的化合物。
所述式(a4)中，R40為碳數2~5的全氟烷基，R41為碳數2~5的全氟伸烷基，R42為碳數2~5的伸烷基的氫原子的一部分被取代為氟的氟伸烷基，R43、R44分別獨立地為碳數2~5的伸烷基，R45為甲基或乙基。k1、k2、k3分別獨立地為1~5的整數。
有機矽化合物(A)的數量平均分子量較佳為2,000以上，更佳為4,000以上，進而佳為6,000以上，尤佳為7,000以上，另外較佳為40,000以下，更佳為20,000以下，進而佳為15,000以下。
用以形成斥水層(r)的組成物(ca)較佳為混合有所述有機矽化合物(A)以及由下述式(b1)表示的有機矽化合物(B)。有機矽化合物(B)如後所述，具有水解性基，通常因水解而產生
的有機矽化合物(B)的-SiOH基與因水解而產生的有機矽化合物(A)的-SiOH基及/或因水解而產生的有機矽化合物(B)的-SiOH基進行脫水縮合，所以於較佳的形態中，斥水層(r)具有源自有機矽化合物(A)的縮合結構並且具有源自有機矽化合物(B)的縮合結構。
所述式(b1)中，Rfb10為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rb11、Rb12、Rb13、Rb14分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個Rb11的情況下，多個Rb11可分別不同，於存在多個Rb12的情況下，多個Rb12可分別不同，於存在多個Rb13的情況下，多個Rb13可分別不同，於存在多個Rb14的情況下，多個Rb14可分別不同，Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rfb11的情況下，多個Rfb11可分別不同，於存在多個Rfb12的情況下，多
個Rfb12可分別不同，於存在多個Rfb13的情況下，多個Rfb13可分別不同，於存在多個Rfb14的情況下，多個Rfb14可分別不同，Rb15為碳數1~20的烷基，於存在多個Rb15的情況下，多個Rb15可分別不同，A1為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個A1的情況下，多個A1可分別不同，A2為水解性基，於存在多個A2的情況下，多個A2可分別不同，b11、b12、b13、b14、b15分別獨立地為0~100的整數，c為1~3的整數，關於Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11個-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12個-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13個-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14個-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15個-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c為末端，未形成全氟聚醚結構，且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。
Rfb10較佳為分別獨立地為氟原子或碳數1~10(更佳為碳數1~5)的全氟烷基。
Rb11、Rb12、Rb13及Rb14較佳為氫原子。
Rb15較佳為碳數1~5的烷基。
A1較佳為-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
A2較佳為碳數1~4的烷氧基或鹵素原子，更佳為甲氧
基、乙氧基、氯原子。
b11較佳為1~30，更佳為1~25，進而佳為1~10，尤佳為1~5，最佳為1~2。
b12較佳為0~15，更佳為0~10。
b13較佳為0~5，更佳為0~2。
b14較佳為0~4，更佳為0~2。
b15較佳為0~4，更佳為0~2。
c較佳為2~3，更佳為3。
b11、b12、b13、b14及b15的合計值較佳為3以上，較佳為5以上，另外較佳為80以下，更佳為50以下，進而佳為20以下。
尤其，較佳為Rfb10為氟原子或碳數1~5的全氟烷基，Rb11、Rb12均為氫原子，A2為甲氧基或乙氧基，且b11為1~5，b12為0~5，b13、b14及b15全部為0，c為3。
再者，於後述的實施例中，若由所述式(b1)來表示作為化合物(B)而使用的FAS13E，則規定為：Rb11、Rb12均為氫原子，b11為2，b13、b14及b15全部為0，c為3，A2為乙氧基，Rfb10-{C(Rfb11)(Rfb12)}b12-為末端且成為C6F13-。
作為所述式(b1)所表示的化合物，具體而言可列舉CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j為1~12的整數)，其中尤佳為C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3。另外，可列舉：CF3CH2O(CH2)kSiCl3、
CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(k均為5~20，較佳為8~15)。另外，亦可列舉：CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3(m均為1~10，較佳為3~7，n均為1~5，較佳為2~4)。亦可列舉CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH=CH2)3(p均為2~10，較佳為2~8，q均為1~5，較佳為2~4)。進而，可列舉CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p均為2~10，較佳為3~7，q均為1~5，較佳為2~4)。
於所述式(b1)所表示的化合物中，較佳為下述式(b2)所表示的化合物。
[化17]R60 R61-Si(OR62)3．．．(b2)
所述式(b2)中，R60為碳數3~8的全氟烷基，R61為碳數1~5的伸烷基，R62為碳數1~3的烷基。
所述斥水層(r)的厚度例如為1nm~1000nm左右。
3.樹脂基材層(s)
本發明的樹脂基材層(s)的材質並無特別限定，可為有機系材料、無機系材料中的任一種，另外基材的形狀可為平面、曲面中的任一者，亦可為組合有該些的形狀。作為有機系材料，可列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、乙烯系樹脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯基苄基氯(Vinylbenzyl chloride)系樹脂、聚乙烯醇等)等熱塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。作為無機系材料，可列舉鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬或包含該些金屬的合金、陶瓷、玻璃等。其中尤佳為有機系材料。樹脂基材之中，較佳為丙烯酸樹脂、苄基氯(benzyl chloride)系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂及胺基甲酸酯樹脂中的至少一種，尤佳為丙烯酸樹脂。
本發明的樹脂基材層(s)較佳為於電子機器的顯示器等要求耐磨耗性的用途中，為了保護物品免受傷害而設的保護層(以下，有時稱為硬塗層)，進而佳為所述保護層為丙烯酸樹脂系。
硬塗層為具有表面硬度的層，其硬度通常以鉛筆硬度計為B以上，較佳為HB以上，進而佳為H以上，特佳為2H以上。
硬塗層可為單層結構，亦可為多層結構。硬塗層例如為紫外線硬化型樹脂的硬化層。硬塗層包含硬塗層樹脂，作為硬塗層樹脂，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、醯胺系樹脂、乙烯基苄基氯系樹脂、乙烯系樹脂或矽酮系樹脂或該些的混合樹脂等紫外線硬化型、電子束硬化型或熱硬化型樹脂。尤其是，關於硬塗層，為了表現出高硬度，亦較佳為包含丙烯酸系樹脂。由於觀察到與經由所述層(c)的所述斥水層(r)的密接性變良好的傾向，因此較佳為包含環氧系樹脂。
硬塗層亦可包含添加劑。添加劑並無特別限定，可列舉無機系微粒子、有機系微粒子或該些的混合物。作為添加劑，可列舉紫外線吸收劑、二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物、聚有機矽氧烷等無機填料。藉由包含所述無機填料，可提高與經由所述層(c)的所述斥水層(r)的密接性。硬塗層的厚度例如為1μm~100μm。
關於本發明的積層體，只要斥水層(r)、層(c)及樹脂基材層(s)依此次序排列，則亦可於所述斥水層(r)與層(c)之間、層(c)與樹脂基材層(s)之間、層(s)的表面層包括其他層，但較佳為於所述層(r)與層(c)之間不存在其他層。另外，於樹脂基材層(s)為硬塗層的情況下，較佳為於樹脂基材層(s)與層(c)之間不存在其他層。本發明的積層體較佳為進而包括不同於樹脂基材層(s)的樹脂層(s2)，設為自積層體的表面起依次為斥水層(r)、層(c)、樹脂基材層(s)、樹脂層(s2)的順序即
可。
尤其是於樹脂基材層(s)為硬塗層的情況下，較佳為積層有與作為硬塗層的樹脂基材層(s)不同的樹脂層(s2)。與作為硬塗層的樹脂基材層(s)積層的樹脂層(s2)可為膜狀或板狀，只要為能夠透過光者，則作為顯示器等的顯示用構件而較佳。包括作為硬塗層的樹脂基材層(s)及樹脂層(s2)的積層體作為圖像顯示裝置的前面板可用於可撓性顯示器。
作為構成樹脂層(s2)的樹脂，例如可列舉由三乙醯纖維素、乙醯纖維素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醯胺醯亞胺等高分子形成的薄膜。該些高分子可單獨使用或將兩種以上混合來使用。自兼顧耐彎曲性等強度與透明性的觀點而言，較佳為由聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等高分子形成的樹脂膜。樹脂層(s2)的厚度例如可為10μm以上且500μm以下，較佳為20μm以上且200μm以下，更佳為30μm以上且150μm以下，亦可為100μm以下。
具有樹脂層(s2)的積層體較佳為在可撓性圖像顯示裝置中用作前面板，該前面板有時被稱為窗口膜(window film)。該
可撓性圖像顯示裝置包括可撓性圖像顯示裝置用積層體與有機電激發光(Electro-Luminescence，EL)顯示面板，並相對於有機EL顯示面板而於目視確認側配置可撓性圖像顯示裝置用積層體，並且構成為能夠彎折。作為可撓性圖像顯示裝置用積層體，可進而包括偏光板、較佳為圓偏光板、觸控感測器，該些的積層順序是任意的，但較佳為自目視確認側起依次積層有窗口膜、偏光板、觸控感測器或者窗口膜、觸控感測器、偏光板。若相較於觸控感測器，偏光板存在於目視確認側，則不易目視確認到觸控感測器的圖案，顯示圖像的目視確認性變良好，所以較佳。各個構件可使用接著劑、黏接劑等來進行積層。另外，可具備形成於所述窗口膜、偏光板、觸控感測器的任一層的至少一面的遮光圖案。
亦可於樹脂層(s2)與樹脂基材層(s)(尤其是硬塗層)之間設置底塗層。作為底塗劑，例如有紫外線硬化型、熱硬化型或二液硬化型的環氧系化合物等底塗劑。較佳為底塗層中所混合的化合物與樹脂層(s2)中所混合的樹脂成分或視需要混合的矽材料進行化學鍵結。另外，作為底塗劑，可使用聚醯胺酸，可提高樹脂層(s2)與樹脂基材層(s)(尤其是硬塗層)的密接性。進而，作為底塗劑，可列舉矽烷偶合劑，亦可藉由縮合反應而與樹脂基材中視需要混合的矽材料進行化學鍵結。底塗層的厚度例如為0.1μm~20μm。
關於本發明的積層體，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定的水接觸角(初始接觸角)例如為105°以上，
更佳為110°以上，另外例如為120°以下。另外，於進行了於後述實施例進行的耐化學品試驗之後，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定的水接觸角(耐化學品試驗後接觸角)例如為82.0°以上，較佳為85°以上，更佳為90°以上，上限例如為110°以下，亦可為100°以下。
其次，對本發明的積層體的製造方法進行說明。
製造本發明的積層體的方法包括於樹脂基材層(s)上(i)形成層(c)的步驟、及(ii)形成斥水層(r)的步驟。
於形成所述層(c)的步驟中，對樹脂基材層(s)塗佈有機矽化合物(C1)及/或有機矽化合物(C2)的混合組成物(cc)。組成物(cc)較佳為混合有溶劑(E)。
將所述組成物(cc)的整體設為100質量%時的、有機矽化合物(C1)及有機矽化合物(C2)的合計量較佳為0.01質量%以上，更佳為00.05質量%以上，進而佳為0.1質量%以上，另外較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為2質量%以下。所述有機矽化合物(C1)及有機矽化合物(C2)的量可於製備組成物時進行調整。所述有機矽化合物(A)的量亦可由組成物的分析結果算出。再者，於本說明書中，記載有各成分的量、質量比或莫耳比的範圍的情況下，與所述同樣地，該範圍可於製備組成物時進行調整。
溶劑(E)例如較佳為sp值[(cal/cm3)1/2]為9.00以上者，sp值更佳為10以上。作為此種溶劑(E)，可列舉水、乙醇、異丙
醇等，尤佳為sp值為15以上者，最佳為水。
於本書中，sp值(Solubility Parameter，溶解度參數)是藉由「R.F.費多斯、聚合物工程科學，14[2]、147-154(1974)」(「R.F.Fedors、Polym.Eng.Sci.，14[2]、147-154(1974)」)中記載的方法算出的值。於費多斯(Fedors)法中，sp值由凝聚能量密度的平方根定義。具體而言，sp值由以下的式子定義。
δ=(△E/V)1/2 (1)
所述式(1)中，δ是指sp值((cal/cm3)1/2)，△E是指凝聚能量(cal/mol)，V是指溶媒的莫耳分子體積(cm3/mol)。
於費多斯(Fedors)法中，認為所述凝聚能量與莫耳分子體積均依存於溶媒中所含的取代基的種類與數量。因此，凝聚能量的算出是由各取代基所具有的凝聚能量與分子體積(下述表1中所示)，並亦考慮取代基的個數來算出。
例如，於後述的實施例中作為溶劑(E)來使用的異丙醇為具有兩個-CH3、一個-CH<、一個-OH的溶媒。
異丙醇的凝聚能量△E算出為△E(cal/mol)=1125×2+820+7120。
另外，異丙醇的莫耳分子體積V算出為V(cm3/mol)=33.5×2+(-1)+10。
因此，藉由於所述式(1)中使用該些值，異丙醇的sp值可算出為11.58(cal/cm3)1/2。
作為塗佈組成物(cc)的方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、模具塗佈法、凹版印刷塗佈法等，尤佳為旋轉塗佈法。
於塗佈所述組成物(cc)之前，較佳為對樹脂基材層(s)實施易接著處理。作為易接著處理，可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理，更佳為電漿處理。藉由進行電漿處理等易接著處理，可於基材的表面形成OH基(尤其是於基材為環氧樹脂的情況下)或COOH基(尤其是於基材為丙烯酸樹脂的情況下)等官能基，當於基材表面形成有所述官能基時，尤其
可進一步提升層(c)與樹脂基材層(s)的密接性。
於形成層(c)之後，塗佈所述有機矽化合物(A)的混合組成物，並於常溫下使其硬化，藉此可形成斥水層(r)。
所述有機矽化合物(A)的混合組成物較佳為混合有所述有機矽化合物(B)，另外通常混合有溶劑(D)。作為溶劑(D)，較佳為使用氟系溶劑，例如可使用氟化醚系溶劑、氟化胺系溶劑、氟化烴系溶劑等，尤佳為沸點為100℃以上。作為氟化醚系溶劑，較佳為氟烷基(尤其是碳數2~6的全氟烷基)-烷基(尤其是甲基或乙基)醚等氫氟醚，例如可列舉乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚。作為乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚，例如可列舉諾貝克(Novec)(註冊商標)7200(3M公司製造、分子量約264)。作為氟化胺系溶劑，較佳為氨的至少一個氫原子經氟烷基取代的胺，較佳為氨的所有的氫原子經氟烷基(尤其是全氟烷基)取代的三級胺，具體而言可列舉三(七氟丙基)胺，氟瑞特(Fluorinert)(註冊商標)FC-3283(3M公司製造、分子量約521)與其對應。作為氟化烴系溶劑，可列舉1,1,1,3,3-七氟丁烷等氟化脂肪族烴系溶劑、1,3-雙(三氟甲基苯)等氟化芳香族烴系溶劑。作為1,1,1,3,3-七氟丁烷，例如可列舉索布(solve)55(索布斯(solvex)公司製造)等。
作為氟系溶劑，除了所述以外，可使用阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AK225(AGC公司製造)等氫氟氯化碳、阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AC2000(AGC公司製造)等
氫氟碳等。
作為溶劑(D)，較佳為至少使用氟化胺系溶劑。另外，作為溶劑(D)，較佳為使用兩種以上的氟系溶劑，較佳為使用氟化胺系溶劑與氟化烴系溶劑(尤其是氟化脂肪族烴系溶劑)。
另外，斥水層(r)形成用的組成物(ca)亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內混合有矽烷醇縮合觸媒、抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、生物附著防止劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。
將斥水層(r)形成用的組成物(ca)塗佈至層(c)之上並進行乾燥，藉此可形成斥水層(r)。作為塗佈斥水層(r)形成用的組成物的方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、模具塗佈法、凹版印刷塗佈法等。
於層(c)之上塗佈斥水層(r)形成用的組成物後，於常溫、大氣中靜置例如1小時以上，藉此可形成斥水層(r)。於本發明中，常溫是指5℃~60℃，較佳為藉由於15℃~40℃的溫度範圍進行靜置而能夠形成皮膜。
斥水層(r)形成用的組成物(ca)中的有機矽化合物(A)的量，相對於該組成物的整體100質量%，例如為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，另外較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。
於斥水層(r)形成用的組成物(ca)中混合有機矽化合物(B)的情況下，將該組成物的整體設為100質量%時的有機矽
化合物(B)的量例如為0.01質量%以上，較佳為0.03質量%以上，另外較佳為0.3質量%以下，更佳為0.2質量%以下。
有機矽化合物(B)相對於有機矽化合物(A)的質量比較佳為0.2以上，更佳為0.4以上，另外較佳為3以下，更佳為1.5以下。
[實施例]
以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。本發明並不受以下實施例的限制，當然亦可於可適合所述、後述的主旨的範圍內適當地施加變更來實施，該些均包含於本發明的技術範圍內。
[實施例1]
於室溫下攪拌將作為有機矽化合物(C1)的由下述式(c)表示的KBP90(信越化學工業股份有限公司製造)0.125質量%、作為溶劑(E)的離子交換水99.875質量%混合而得的溶液，獲得層(c)形成用溶液。使用米卡薩(MIKASA)股份有限公司製造的OPTICOAT MS-A100(旋轉塗佈機)將所獲得的溶液塗佈至具有使用大氣壓電漿裝置(富士機械製造股份有限公司製造)將被塗佈面進行了活性化處理的丙烯酸系硬塗層的樹脂基材層(s)(脂環式胺基甲酸酯丙烯酸酯系)之上，以塗佈液量200μl、旋轉速度2000rpm、旋轉秒數20秒的條件進行塗佈，獲得層(c)。
[化18]
其次，製備將作為有機矽化合物(A)的由下述式(1)表示的化合物(以下，化合物a)、作為有機矽化合物(B)的FAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3、東京化成工業股份有限公司製造)、作為溶劑(D)的FC-3283(C9F21N、氟瑞特(Fluorinert)、3M公司製造)混合而成的溶液，並於室溫下攪拌規定的時間，獲得斥水層(r)形成用溶液。將斥水層(r)形成用溶液整體設為100質量%時的有機矽化合物(A)的比例為0.085質量%，有機矽化合物(B)的比例為0.05質量%。使用阿佩羅斯(apeiros)股份有限公司製造的噴霧塗佈機將斥水層(r)形成用溶液塗佈至層(c)之上，於常溫下靜置12小時，獲得依次包括樹脂基材層(s)、層(c)、斥水層(r)的積層體。噴霧塗佈的條件是掃描速度：600mm/sec，間距：5mm，液量：6cc/min，霧化空氣：350kPa，間隙：70mm。
所述式(1)所示的化合物a是藉由日本專利特開2014-15609號公報的合成例1、合成例2中記載的方法合成者，r為43，s為1~6的整數，數量平均分子量為約8000。
[實施例2~實施例7]
除了將作為有機矽化合物(C1)的KBP90的量及/或溶劑(E)的種類設為如表2-1中記載般以外，與實施例1同樣地獲得積層體。
[實施例8~實施例9]
除了使用由下述式(c')表示的KBP64(信越化學工業股份有限公司製造)作為有機矽化合物(C1)，並將其量及/或溶劑(E)的種類設為如表2-1中記載般以外，與實施例1同樣地獲得積層體。
[比較例1]
除了使用KBM903(信越化學工業股份有限公司製造，3-胺基丙基三乙氧基矽烷)代替有機矽化合物(C1)，並使用甲基乙基酮作為溶劑(E)以外，與實施例2同樣地獲得積層體。
[比較例2]
除了使用KBM5103(信越化學工業股份有限公司製造，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)代替有機矽化合物(C1)，並使用甲基乙基酮作為溶劑(E)以外，與實施例2同樣地獲得積層體。
對於所述實施例及比較例中獲得的皮膜進行下述測定。
(1)水接觸角的測定(初始接觸角)
對所獲得的皮膜滴加3μL的水滴，使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造、DM700)，利用液滴法(解析方法：θ/2法)測定水的接觸角。
(2)耐化學品試驗後的水接觸角的測定
對所獲得的皮膜，使用具有米諾安(Minoan)製造的橡皮的劃痕裝置，於橡皮與皮膜相接的狀態下施加負載1000g。對其滴加約2.5ml的乙醇，使橡皮以40r/min的速度(一分鐘往返40次的速度)於皮膜上往返，進行耐化學品試驗。測定橡皮在皮膜上往返3000次後的水的接觸角。
將結果示於表2-1及表2-2。
根據表2-1及表2-2，於由本發明特定的有機矽化合物(C)的混合組成物來形成層(c)的實施例1~實施例7中，常溫下硬化的斥水層(r)的耐化學品試驗後的水接觸角為82.0°以上(尤其是90°以上)而為良好，與此相對，於代替本發明的有機矽化合物(C)而使用了與有機矽化合物(C)不同的有機矽化合物的比較例1~比較例2中，耐化學品試驗後的水接觸角產生了下降。
[產業上之可利用性]
本發明的積層體可於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、奈米壓印技術、太陽電池、汽車或建築物的窗玻璃、炊具等金屬製品、餐具等陶瓷製品、塑膠製的汽車零件等上較佳地進行成膜，於產業上是有用的。另外，亦
可較佳地用於廚房、浴室、盥洗台、鏡、衛生間周邊的各構件的物品、護目鏡、眼鏡等。
Claims (6)
- 一種積層體，將斥水層(r)與樹脂基材層(s)經由層(c)積層而成，所述層(c)是由混合組成物(cc)而形成，所述混合組成物(cc)是下述式(c12)所表示的有機矽化合物(C1)、及/或兩個以上的所述有機矽化合物(C1)藉由下述X1~X4中的至少任一者進行縮合並鍵結而成的有機矽化合物(C2)的混合組成物，所述斥水層(r)為由下述式(a1)所表示的有機矽化合物(A)的混合組成物(ca)以及由下述式(b1)所表示的有機矽化合物(B)而形成的層；
- 如請求項1所述的積層體，其中所述有機矽化合物(C2)為下述式(c22)所表示的結構藉由下述*3或*4而鍵結為 鏈狀或環狀的化合物，且於下述式(c22)所表示的結構鍵結為鏈狀的情況下，*3為氫原子，*4為羥基；
- 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中所述組成物(cc)至少混合有所述有機矽化合物(C1)。
- 如請求項1或請求項2所述的積層體，其中所述樹脂基材層(s)為硬塗層。
- 一種積層體的製造方法，其為如請求項1至請求項4中任一項所述的積層體的製造方法，包括：於所述樹脂基材層(s)上塗佈所述組成物(cc)以形成層(c)的步驟；以及於所述層(c)上塗佈所述組成物(ca)，於常溫下使其硬化而形成所述斥水層(r)的步驟。
- 如請求項5所述的積層體的製造方法，其中於形成所述層(c)的步驟中，對所述樹脂基材層(s)實施電漿處理，於所述電漿處理面塗佈所述組成物(cc)。
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