JP6839698B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、光学用プラスチック基板に塗布され得る液体硬化性硬質コーティング配合物に関する。
光学的に透明な硬質ポリマーコーティングは、可撓性ディスプレイデバイスにおいて有用である。この目的のための従来の組成物は、ゾルゲル化学または光硬化性架橋ウレタンアクリレートのいずれかに依存していた。より最近では、透明コーティングを製造するために、例えばＵＳ７，７９０，３４７のように、シラン及びエポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、この参考文献は、本発明の組成物を開示していない。
本発明は、
（ａ）式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎの重合単位を含む、２７〜６０重量％の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Ｒ１は、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、または１個以上のヘテロ原子を有するＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ４アシル基であり、ｍは、０．１〜２．０であり、ｎは、０〜２．０である、液体シロキサンオリゴマーと、
（ｂ）３５〜６６重量％の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子であって、５〜５０ｎｍの平均粒径を有する、非多孔性ナノ粒子と、
（ｃ）０．５〜７重量％のカチオン性光開始剤と、を含む硬化性樹脂組成物を対象とする。
特に明記されていない限り、全ての百分率は重量百分率（重量％）であり、全ての温度は℃である。特に明記されていない限り、全ての操作は室温（２０〜２５℃）で実施される。物質が室温で液体状態である場合、その物質は液体であるとみなされる。平均粒径は、走査電子顕微鏡及びゼータサイザーナノＺシステムによって決定される算術平均である。表面積は、ＢＥＴ表面積分析器を使用して決定され、算術平均として報告される。分子量分布及びポリスチレン当量分子量は、ＯｍｉＳＥＣ４．６ソフトウェアを用いてＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ ３０５ ＳＥＣシステムによって測定された。ＡｇｉｌｅｎｔのＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｅカラム（２直列、粒子サイズ５μｍ、３０ｃｍ Ｌ×７．６ｍｍ ＩＤカラム）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、分離及び試料調製（０．２５重量％）に使用された。分析中のカラム温度を４０℃に設定し、流速を０．７ｍＬ／分に設定した。較正には、ＡｇｉｌｅｎｔのＥａｓｉＣａｌ ＰＳ２キットが使用された。３８０〜７００ｎｍの波長範囲にわたって、コーティングが少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％の平均光透過率を示す場合、コーティングは光透過性である。
本明細書で使用する場合、用語「オリゴマー」とは、３〜２００、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも７、好ましくは１７５以下、好ましくは１５０以下の重合モノマー単位を有する分子を指す。シロキサンオリゴマーが、同一ではないシロキサン単位を含む場合、ｍ及びｎは、モル平均値である。好ましくは、シロキサンオリゴマーは、液体である。
好ましくは、Ｒ１は、少なくとも６個、好ましくは１５個以下、好ましくは１２個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子を含む。好ましくは、Ｒ１は、５個または６個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子、好ましくはシクロヘキサン環を有する脂環式環に縮合したオキシラン環を含む。好ましくは、Ｒ１は、炭素、水素、及び酸素以外の元素を含まない。好ましくは、Ｒ１は、−（ＣＨ２）ｊ−基によってケイ素に結合するエポキシシクロヘキシル基であり、式中、ｊは、１〜６、好ましくは１〜４である。好ましくは、Ｒ２がアルキルである場合、Ｒ２は、１５個以下、好ましくは１２個以下、好ましくは１０個以下の炭素原子を含む。好ましくは、Ｒ２がアリール基である場合、Ｒ２は、２５個以下、好ましくは２０個以下、好ましくは１６個以下の炭素原子を含む。用語「１個以上のヘテロ原子を有するＣ５−Ｃ２０脂肪族基」とは、フッ素などのハロゲン、アクリレート基、メタクリレート基、フマレート基、及びマレアート基などのエステル基、ウレタン基、及びビニルエーテル基のうちの１つ以上を有するＣ５−Ｃ２０脂肪族基を指す。Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ３０アリール基、より好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキルであることが好ましい。代替の好ましい実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたは１個以上のヘテロ原子を有するＣ５−Ｃ２０脂肪族基、より好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキルである。好ましくは、Ｒ３がアルキルである場合、Ｒ３は、メチルまたはエチル、好ましくはメチルである。Ｒ３がアシルである場合、Ｒ３は、好ましくはホルミルまたはアセチルである。
好ましくは、ｍは、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．５、好ましくは１．７５以下、好ましくは１．５以下である。好ましくは、ｎは、１．５以下、好ましくは１．０以下、好ましくは０．８以下、好ましくは０である。
好ましくは、樹脂組成物は、少なくとも２８重量％、好ましくは少なくとも２９重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、好ましくは５５重量％以下、好ましくは５３重量％以下のシロキサンオリゴマーを含む。好ましくは、樹脂組成物は、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも４２重量％、好ましくは６５重量％以下、好ましくは６４重量％以下、好ましくは６３重量％以下の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子を含む。樹脂組成物は、本明細書に記載されるシロキサンオリゴマー以外のシランまたはエポキシシランの重合単位を含んでもよい。シロキサンオリゴマーに、任意の重合シランまたはエポキシシランを加えた総量は、上記の限度内である。好ましくは、シロキサンオリゴマーは、全体の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％を構成する。
好ましくは、樹脂組成物は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、好ましくは６重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは４．５重量％以下のカチオン性光開始剤（ＰＩ）をさらに含む。好ましい開始剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
好ましくは、非多孔性ナノ粒子は、シリカ、酸化ジルコニウム、またはこれらの混合物、好ましくはシリカである。好ましくは、非多孔性ナノ粒子の表面積は、少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも６０ｍ２／ｇ、好ましくは５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。好ましくは、ナノ粒子の平均直径は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも１５ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ以下、好ましくは３５ｎｍ以下である。好ましくは、ナノ粒子は、カチオン性光硬化プロセスまたは熱硬化条件下でエポキシ−シロキサンオリゴマーのエポキシ基と反応し得る置換基で官能化される。好ましい置換基としては、例えば、エポキシ、アクリレート、アミノ、ビニルエーテルなどが挙げられる。
ナノ粒子の混合物は、硬化性樹脂組成物の存在下で使用されてもよいことが理解されるであろう。ナノ粒子の混合物の一例は、シリカナノ粒子と酸化ジルコニウムナノ粒子との混合物などの２つ以上の異なる種類のナノ粒子の混合物である。そのようなナノ粒子の混合物は、２０ｎｍのシリカと２０ｎｍの酸化ジルコニウムとの混合物などの同一または同様の平均直径を有する２つ以上の異なるナノ粒子の混合物であり得るか、または１０ｎｍのシリカと５０ｎｍの酸化ジルコニウムとの混合物などの異なる平均直径を有する２つ以上の異なるナノ粒子の混合物であり得る。ナノ粒子の混合物の別の例は、２つ以上の同一のナノ粒子であるが、異なる平均直径を有する混合物、例えば、第１のシリカナノ粒子が１０ｎｍの平均直径を有し、第２のシリカナノ粒子が５０ｎｍの平均直径を有する混合物である。シリカナノ粒子と金属酸化物ナノ粒子との混合物が本樹脂組成物に使用される場合、ナノ粒子の総量は、３５〜６６重量％である。
任意選択的に、樹脂組成物は、コアシェルゴム（ＣＳＲ）ナノ粒子などの１つ以上の有機ナノ粒子をさらに含んでもよい。任意のＣＳＲナノ粒子は、ゴム粒子コア及びシェル層を含み、そのようなＣＳＲ粒子は、５０〜２５０ｎｍの平均直径を有する。ＣＳＲナノ粒子のシェル層は、樹脂組成物との相溶性を提供し、限定的な膨潤性を有し、樹脂組成物中のＣＳＲナノ粒子の混合及び分散を促進する。適切なＣＳＲナノ粒子は市販されており、例えば、以下の商品名で入手可能なものがある。Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ２６５０Ａ、ＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６９１Ａ、またはＭＸ１２０、ＭＸ１２５、ＭＸ１３０、ＭＸ１３６、ＭＸ５５１などのＫａｎｅｋａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＫａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸシリーズ、またはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｒａｙｏｎから入手可能なＭＥＴＡＢＬＥＮ ＳＸ−００６、またはＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧのＧｅｎｉｏｐｅｒｌ Ｐ５２。ＣＳＲナノ粒子は、エポキシシロキサンオリゴマー、添加剤、及びカチオン性光開始剤を含む樹脂組成物の総重量に基づき、硬化性組成物中０〜１０重量％の量で、好ましくは少なくとも０．１重量％の量で、好ましくは最大６重量％の量で存在し得る。好ましくは、樹脂組成物は、１つ以上のＣＳＲナノ粒子、より好ましくはシリカナノ粒子と１つ以上のＣＳＲナノ粒子との混合物、または酸化ジルコニウムナノ粒子と１つ以上のＣＳＲナノ粒子との混合物をさらに含む。
好ましくは、樹脂組成物は、溶媒をさらに含む。溶媒が存在する場合、他の構成成分の量は、溶媒を含まずに計算される。好ましくは、溶媒は、酸素を含むＣ３−Ｃ１０有機溶媒、好ましくはＣ３−Ｃ１０ケトン、エステル、エーテル、またこれらの官能基の２つ以上を有する溶媒である。好ましくは、溶媒は、脂肪族である。好ましくは、溶媒分子は、８個以下、好ましくは６個以下の炭素原子を含む。好ましくは、溶媒分子は、炭素、水素、及び酸素以外の原子を含まない。好ましくは、溶媒分子は、４個以下、好ましくは３個以下の酸素原子を含む。
任意選択的に、反応性改質剤が樹脂組成物に添加されて、性能特性改善用の配合物を改質する。そのような反応性改質剤としては、可撓性改質剤、硬度改質剤、粘性改質剤、光学特性改質剤等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、反応性改質剤は、樹脂組成物中、総量の０〜２０重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも４重量％、好ましくは少なくとも８重量％、好ましくは１７重量％以下、好ましくは１５重量％以下で存在する。好ましくは、反応性改質剤は、少なくとも２つのエポキシシクロヘキサン基または少なくとも２つのオキセタン環、好ましくは２つのエポキシシクロヘキサン基を含む。好ましい反応性改質剤を以下に示し、通常それらの使用によって改善される特性によって分類する。
本発明はさらに、（ａ）式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎの重合単位を含む、２７〜６０重量％の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Ｒ１は、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、または１個以上のヘテロ原子を有するＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ４アシル基であり、ｍは、０．１〜２．０であり、ｎは、０〜２．０である、液体シロキサンオリゴマーと、（ｂ）３５〜６６重量％の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子であって、５〜５０ｎｍの平均粒径を有する、非多孔性ナノ粒子と、（ｃ）０．５〜７重量％のカチオン性光開始剤と、を含む硬化性樹脂組成物を基板に塗布することによって透明ポリマーコーティングを製造するための方法を対象とする。好ましくは、樹脂組成物は、紫外線への曝露によって硬化される。好ましくは、基板はポリマーフィルムである。好ましいポリマーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＮ、環状オレフィンポリマーまたは環状オレフィンコポリマー、脂肪族ポリウレタン、及びポリイミドが挙げられる。
一般的に知られている添加剤（例えば、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤など）が樹脂組成物に添加されて、硬化コーティングの特性をさらに改質し得る。これらの添加剤は、液体または固体形態であり得る。
商業目的のために、高硬度と高可撓性とのバランスを取ることが重要である（典型的には、５以下の低ＢＲ）。本出願における実施例は、比較実施例とは対照的に、可撓性に関して容認できない悪影響なしに予想外に硬度を改善し、それは請求範囲のうちの１つ以上を超えている。
実施例１：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）２．４３ｇを、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（ＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン）３．２２ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．１５ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。約４６μｍ及び８５μｍの厚さを有する２つのフィルムを、６ミル（１５２μｍ）及び８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムを、それぞれ、３０ｆｐｍ、３０ｆｐｍ、及び１０ｆｐｍで３回、Ｆｕｓｉｏｎの３００ＵＶコンベアシステムを使用してＵＶ硬化した。ＵＶ硬化後、フィルムを、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍオーブン内で、８５℃で２時間、熱的にアニールした。フィルムの鉛筆硬度を、０．５ｃｍの厚さのガラス板上の１．５ｋｇｆの鉛直荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３標準に従って、Ｑｕａｌｔｅｃｈ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｍａｎｕａｌ Ｐｅｎｃｉｌ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒを使用して測定した。
実施例２：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）４．１８ｇを、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（ＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン）７．２８ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。約５７μｍ及び７８μｍの厚さを有する２つのフィルムを、６ミル（１５２μｍ）及び８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例３：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）３．５０ｇを、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（ＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン）８．１３ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。約５４μｍ及び８７μｍの厚さを有する２つのフィルムを、６ミル（１５２μｍ）及び８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例４：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）３．１１ｇを、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（ＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン）８．６４ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。約５８μｍ及び８０μｍの厚さを有する２つのフィルムを、６ミル（１５２μｍ）及び８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例５：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）４．１８ｇを、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔから入手したナノ粒子溶液（ＰＣＰＧ）（５０重量％〜５ｎｍ固体球状ＺｒＯ２ナノ粒子及び５０重量％のＰＧＭＥＡ）１１．６４ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。〜５０〜６０μｍの厚さのフィルムを、８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例６：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）４．１８ｇを、Ｐｉｘｅｌｌｉｇｅｎｔから入手したナノ粒子溶液（ＰＣＰＧ）（５０重量％〜５ｎｍ固体球状ＺｒＯ２ナノ粒子及び５０重量％のＰＧＭＥＡ）２．９ｇと混合した。Ｒｏｔｏｖａｐを使用して、ＡｄｍａｔｅｃｈｓのＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫナノ粒子溶液を乾燥させることによってＳｉＯ２ナノ粒子４．３７ｇを得た。次いで乾燥ＳｉＯ２ナノ粒子を溶液に添加し、繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。〜５０−６０μｍを、８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例７：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）２．９３ｇを、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）１．２５ｇ及びナノ粒子溶液（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン、ＡｄｍａｔｅｃｈｓのＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）７．２８ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。〜７５μｍの厚さのフィルムを、８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭＥＬＩＮＥＸ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例８：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）２．９３ｇを、３，３´−（オキシビス（メチレン））ビス（３−エチルオキセタン）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）１．２５ｇ及びナノ粒子溶液（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン、ＡｄｍａｔｅｃｈｓのＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）７．２８ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。５０μｍの厚さのフィルムを、８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例９：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（ＥＣＳｉＯ）を、従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。１００ｍＬの２つ口フラスコ中で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＴＭＳ、Ｇｅｌｅｓｔ）と水（Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）とを、２４．６４ｇ：２．７０ｇ（０．１モル：０．１５モル）の比で混合した。その後、アンモニア０．０５ｍＬを混合物に添加し、６０℃で６時間撹拌した。混合物を、０．４５μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを使用して濾過し、それによって脂環式エポキシシロキサン樹脂を得た。脂環式エポキシシロキサン樹脂の分子量を、ＧＰＣを使用して測定した。脂環式エポキシシロキサン樹脂は、ＥＣＳｉＯとして示され、１３００の数平均分子量、１４８２の重量平均分子量、及び１．１４のＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。
次に、合成エポキシシロキサンオリゴマー４．１８ｇを、ナノ粒子溶液（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン、ＡｄｍａｔｅｃｈｓのＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）７．２８ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。〜７７μｍの厚さのフィルムを、８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例１０：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（ＥＣＳｉＯ）を、実施例９で明記した従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。合成ＥＣＳｉＯエポキシシロキサンオリゴマー１．２５ｇを、ＰＣ−２００３エポキシシロキサンオリゴマー２．９３ｇ及びナノ粒子溶液（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン、ＡｄｍａｔｅｃｈｓのＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）７．３８ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。〜７７μｍの厚さのフィルムを、８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例１１：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（５．９４ｇ）（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２０００ＨＶ）を、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（２５ｎｍＳＥ−ＡＫ１）（５０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び５０重量％のメチルイソブチルケトン）７．９２ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜２０重量％のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．１０ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。５２μｍの厚さのフィルムを、５ミル（１２７μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例１２：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（５．４５ｇ）（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２０００ＨＶ）を、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（２５ｎｍＳＥ−ＡＫ１）（５０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び５０重量％のメチルイソブチルケトン）８．９０ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を、回転蒸発により濃縮し、〜２０重量％のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．１０ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。５２μｍの厚さのフィルムを、５ミル（１２７μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例１３：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（４．９５ｇ）（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２０００ＨＶ）を、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（２５ｎｍＳＥ−ＡＫ１）（５０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び５０重量％のメチルイソブチルケトン）９．９０ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜２０重量％のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．１０ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。５４μｍの厚さのフィルムを、５ミル（１２７μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例１４：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（３．９６ｇ）（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２０００ＨＶ）を、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（２５ｎｍＳＥ−ＡＫ１）（５０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び５０重量％のメチルイソブチルケトン）１１．８８ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜２０重量％のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．１０ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。５８μｍの厚さのフィルムを、５ミル（１２７μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例１５：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（４．８３ｇ）（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２０００ＨＶ）を、ＫａｎｅｋａのＭＸ５５１（７５重量％の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２５重量％〜１００ｎｍスチレン−ブタジエンコアシェルゴムナノ粒子）０．２５ｇ及びＡｄｍａｔｅｃｈｓの２５ｎｍＳＥ−ＡＫ１ナノ粒子溶液（５０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び５０重量％のメチルイソブチルケトン）９．６６ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を、回転蒸発により、室温で２時間乾燥させた。乾燥した時点で、樹脂を、（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの）トルエン１．５０ｇ及び（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌの）２，４−ジメチル−３−ペンタノン１．５０ｇ中に再分散させた。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．０９ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。６０μｍの厚さのフィルムを、５ミル（１２７μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例１６：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（４．６０ｇ）（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２０００ＨＶ）を、ＫａｎｅｋａのＭＸ５５１（７５重量％の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２５重量％〜１００ｎｍスチレン−ブタジエンのコア−シェルゴムナノ粒子）０．６９ｇ及びＡｄｍａｔｅｃｈｓの２５ｎｍＳＥ−ＡＫ１ナノ粒子溶液（５０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び５０重量％のメチルイソブチルケトン）９．２０ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を、回転蒸発により、室温で２時間乾燥させた。乾燥した時点で、樹脂を、（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの）トルエン１．５０ｇ及び（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌの）２，４−ジメチル−３−ペンタノン１．５０ｇ中に再分散させた。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．１１ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。４８μｍの厚さのフィルムを、５ミル（１２７μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例１７：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（４．９５ｇ）（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２０００ＨＶ）を、１０ｎｍＳＥ−ＡＫ１ナノ粒子溶液（５０重量％〜１０ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び５０重量％のメチルイソブチルケトン）２．４８ｇ及びＡｄｍａｔｅｃｈｓの５０ｎｍＳＥ−ＡＫ１ナノ粒子溶液（５０重量％〜５０ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び５０重量％のメチルイソブチルケトン）７．４２ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜２０重量％のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．１０ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。５０μｍの厚さのフィルムを、５ミル（１２７μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例１：エポキシシロキサン配合物
超音波処理により、ＰＣ−２００３エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．）９．７０ｇをメチルエチルケトン３．５ｇと混合した。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。約５３μｍ及び８０μｍの厚さを有する２つのフィルムを、６ミル（１５２μｍ）及び８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムを
ＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例２：エポキシシロキサン配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（ＥＣＳｉＯ）を、実施例９で明記した従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。超音波処理により、ＥＣＳｉＯエポキシシロキサンオリゴマー９．７０ｇをメチルエチルケトン２．０ｇと混合した。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。約５６μｍ及び７８μｍの厚さを有する２つのフィルムを、６ミル（１５２μｍ）及び８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例３：エポキシシロキサン配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（ＧＣＳｉＯ）を、従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ、Ｇｅｌｅｓｔ社）と水（Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）とを、２３．６３ｇ：２．７０ｇ（０．１モル：０．１５モル）の比で混合し、１００ｍＬの２つ口フラスコ中に注入した。その後、アンモニア０．０５ｍＬを触媒として混合物に添加し、６０℃で６時間撹拌した。混合物を、０．４５μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを使用して濾過し、それによって脂環式エポキシシロキサン樹脂を得た。脂環式エポキシシロキサン樹脂の分子量を、ＧＰＣを使用して測定した。脂環式エポキシシロキサン樹脂は、ＧＣＳｉＯとして示され、２１００の数平均分子量、２４３６の重量平均分子量、及び１．１６のＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。
次に、超音波処理により、合成エポキシシロキサンオリゴマー９．７０ｇをメチルエチルケトン２．０ｇと混合した。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。約５６μｍ及び７８μｍの厚さを有する２つのフィルムを、６ミル（１５２μｍ）及び８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例４：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（ＧＣＳｉＯ）を、比較実施例３で明記した従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。
次に、合成エポキシシロキサンオリゴマー４．１８ｇを、ナノ粒子溶液（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン、ＡｄｍａｔｅｃｈｓのＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）７．３８ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。約５１μｍ及び７２μｍの厚さを有する２つのフィルムを、６ミル（１５２μｍ）及び８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例８：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）６．６７ｇを、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（ＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン）４．３３ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。約５４μｍ及び８７μｍの厚さを有する２つのフィルムを、６ミル（１５２μｍ）及び８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例１０：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（２．４８ｇ）（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２０００ＨＶ）を、Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手したナノ粒子溶液（２５ｎｍＳＥ−ＡＫ１）（５０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び５０重量％のメチルイソブチルケトン）１４．８４ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜２０重量％のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．１０ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。６２μｍの厚さのフィルムを、５ミル（１２７μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例１１：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー（１．２５ｇ）（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）を、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）２．９３ｇ及びナノ粒子溶液（７０重量％〜２５ｎｍ固体球状ＳｉＯ２ナノ粒子及び３０重量％のメチルエチルケトン、ＡｄｍａｔｅｃｈｓのＹＡ０２５Ｃ−ＭＦＫ）７．２８ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。５２μｍの厚さのフィルムを、８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例１２：エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー（Ｐｏｌｙｓｅｔ Ｃｏ．Ｉｎｃ．のＰＣ−２００３）４．１８ｇを、オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリルＰＯＳＳ（Ｈｙｂｒｉｄ ＰｌａｓｔｉｃｓのＥＰ０４３０）５．８２ｇ及びメチルエチルケトン４．０ｇと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩０．３ｇを溶液に添加し、Ｖｏｒｔｅｘを使用して混合した。５２μｍの厚さのフィルムを、８ミル（２０３μｍ）のドローダウンブレードを使用して、５０μｍのＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）４６２ＰＥＴ上に調製した。次に、フィルムをＵＶ硬化し、実施例１に記載される同一手順に従って特徴付けした。

Claims (9)

  1. （ａ）式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎの重合単位を含む、２７〜６０重量％の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Ｒ１は、５個または６個の炭素原子を有する脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、または１個以上のヘテロ原子を有するＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ４アシル基であり、ｍは、０．１〜２．０であり、ｎは、０〜２．０である、液体シロキサンオリゴマーと、
    （ｂ）３５〜６６重量％の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子であって、５〜５０ｎｍの平均粒径を有し、５０〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する、非多孔性ナノ粒子と、
    （ｃ）０．５〜７重量％のカチオン性光開始剤と、
    （ｄ）５０〜２５０ｎｍの平均直径を有する０．１〜１０重量％の１つ以上のコアシェルゴムナノ粒子と、を含む、硬化性樹脂組成物。
  2. Ｒ１が６〜１５個の炭素原子を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. Ｒ２がアルキルである場合、Ｒ２は１５個以下の炭素原子を含む、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. ｍが０．８〜１．５である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. ｎが０．５以下である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 少なくとも２つのエポキシシクロヘキサン基または少なくとも２つのオキセタン環を含む、１〜２０重量％の反応性改質剤をさらに含む、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 前記非多孔性ナノ粒子が１０〜４０ｎｍの平均粒径を有する、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. （ａ）式Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎの重合単位を含む、２７〜６０重量％の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Ｒ１は、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、または１個以上のヘテロ原子を有するＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ４アシル基であり、ｍは、０．１〜２．０であり、ｎは、０〜２．０である、液体シロキサンオリゴマーと、
    （ｂ）３５〜６６重量％の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子であって、５〜５０ｎｍの平均粒径を有する、非多孔性ナノ粒子と、
    （ｃ）５０〜２５０ｎｍの平均直径を有する０．１〜１０重量％のコアシェルゴムナノ粒子と、
    （ｄ）０．５〜７重量％のカチオン性光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。
  9. 光透過性ポリマーコーティングを製造するための方法であって、前記方法は、（ａ）式Ｒ１ｍＲ２ ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ−ｎの重合単位を含む、２７〜６０重量％の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Ｒ１は、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、または１個以上のヘテロ原子を有するＣ５−Ｃ２０脂肪族基であり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ４アシル基であり、ｍは、０．１〜２．０であり、ｎは、０〜２．０である、液体シロキサンオリゴマーと、（ｂ）３５〜６６重量％の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子であって、５〜５０ｎｍの平均粒径を有する、非多孔性ナノ粒子と、（ｃ）５０〜２５０ｎｍの平均直径を有する０．１〜１０重量％の１つ以上のコアシェルゴムナノ粒子と、（ｄ）０．５〜７重量％のカチオン性光開始剤と、を含む液体硬化性樹脂組成物を基板に塗布することを含む、方法。
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