JP2018531999A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

(a)式RmR Si(OR4−m−nの重合単位を含む、27〜60重量%の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Rは、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むC−C20脂肪族基であり、Rは、C−C20アルキル、C−C30アリール基、または1個以上のヘテロ原子を有するC−C20脂肪族基であり、Rは、C−Cアルキル基またはC−Cアシル基であり、mは、0.1〜2.0であり、nは、0〜2.0である、液体シロキサンオリゴマーと、(b)平均粒径5〜50nmを有する、35〜66重量%の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子と、(c)0.5〜7重量%のカチオン性光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学用プラスチック基板に塗布され得る液体硬化性硬質コーティング配合物に関する。
光学的に透明な硬質ポリマーコーティングは、可撓性ディスプレイデバイスにおいて有用である。この目的のための従来の組成物は、ゾルゲル化学または光硬化性架橋ウレタンアクリレートのいずれかに依存していた。より最近では、透明コーティングを製造するために、例えばUS7,790,347のように、シラン及びエポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、この参考文献は、本発明の組成物を開示していない。
本発明は、
(a)式R Si(OR4−m−nの重合単位を含む、27〜60重量%の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Rは、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むC−C20脂肪族基であり、Rは、C−C20アルキル、C−C30アリール基、または1個以上のヘテロ原子を有するC−C20脂肪族基であり、Rは、C−Cアルキル基またはC−Cアシル基であり、mは、0.1〜2.0であり、nは、0〜2.0である、液体シロキサンオリゴマーと、
(b)35〜66重量%の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子であって、5〜50nmの平均粒径を有する、非多孔性ナノ粒子と、
(c)0.5〜7重量%のカチオン性光開始剤と、を含む硬化性樹脂組成物を対象とする。
特に明記されていない限り、全ての百分率は重量百分率(重量%)であり、全ての温度は℃である。特に明記されていない限り、全ての操作は室温(20〜25℃)で実施される。物質が室温で液体状態である場合、その物質は液体であるとみなされる。平均粒径は、走査電子顕微鏡及びゼータサイザーナノZシステムによって決定される算術平均である。表面積は、BET表面積分析器を使用して決定され、算術平均として報告される。分子量分布及びポリスチレン当量分子量は、OmiSEC4.6ソフトウェアを用いてViscotek TDA 305 SECシステムによって測定された。AgilentのPLgel Mixed Eカラム(2直列、粒子サイズ5μm、30cm L×7.6mm IDカラム)及びテトラヒドロフラン(THF)が、分離及び試料調製(0.25重量%)に使用された。分析中のカラム温度を40℃に設定し、流速を0.7mL/分に設定した。較正には、AgilentのEasiCal PS2キットが使用された。380〜700nmの波長範囲にわたって、コーティングが少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%の平均光透過率を示す場合、コーティングは光透過性である。
本明細書で使用する場合、用語「オリゴマー」とは、3〜200、好ましくは少なくとも5、好ましくは少なくとも7、好ましくは175以下、好ましくは150以下の重合モノマー単位を有する分子を指す。シロキサンオリゴマーが、同一ではないシロキサン単位を含む場合、m及びnは、モル平均値である。好ましくは、シロキサンオリゴマーは、液体である。
好ましくは、Rは、少なくとも6個、好ましくは15個以下、好ましくは12個以下、好ましくは10個以下の炭素原子を含む。好ましくは、Rは、5個または6個の炭素原子、好ましくは6個の炭素原子、好ましくはシクロヘキサン環を有する脂環式環に縮合したオキシラン環を含む。好ましくは、Rは、炭素、水素、及び酸素以外の元素を含まない。好ましくは、Rは、−(CH−基によってケイ素に結合するエポキシシクロヘキシル基であり、式中、jは、1〜6、好ましくは1〜4である。好ましくは、Rがアルキルである場合、Rは、15個以下、好ましくは12個以下、好ましくは10個以下の炭素原子を含む。好ましくは、Rがアリール基である場合、Rは、25個以下、好ましくは20個以下、好ましくは16個以下の炭素原子を含む。用語「1個以上のヘテロ原子を有するC−C20脂肪族基」とは、フッ素などのハロゲン、アクリレート基、メタクリレート基、フマレート基、及びマレアート基などのエステル基、ウレタン基、及びビニルエーテル基のうちの1つ以上を有するC−C20脂肪族基を指す。Rは、C−C20アルキルまたはC−C30アリール基、より好ましくはC−C20アルキルであることが好ましい。代替の好ましい実施形態では、Rは、C−C20アルキルまたは1個以上のヘテロ原子を有するC−C20脂肪族基、より好ましくはC−C20アルキルである。好ましくは、Rがアルキルである場合、Rは、メチルまたはエチル、好ましくはメチルである。Rがアシルである場合、Rは、好ましくはホルミルまたはアセチルである。
好ましくは、mは、少なくとも0.2、好ましくは少なくとも0.5、好ましくは1.75以下、好ましくは1.5以下である。好ましくは、nは、1.5以下、好ましくは1.0以下、好ましくは0.8以下、好ましくは0である。
好ましくは、樹脂組成物は、少なくとも28重量%、好ましくは少なくとも29重量%、好ましくは少なくとも30重量%、好ましくは55重量%以下、好ましくは53重量%以下のシロキサンオリゴマーを含む。好ましくは、樹脂組成物は、少なくとも40重量%、好ましくは少なくとも42重量%、好ましくは65重量%以下、好ましくは64重量%以下、好ましくは63重量%以下の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子を含む。樹脂組成物は、本明細書に記載されるシロキサンオリゴマー以外のシランまたはエポキシシランの重合単位を含んでもよい。シロキサンオリゴマーに、任意の重合シランまたはエポキシシランを加えた総量は、上記の限度内である。好ましくは、シロキサンオリゴマーは、全体の少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも75重量%、好ましくは少なくとも90重量%を構成する。
好ましくは、樹脂組成物は、少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも1.5重量%、好ましくは6重量%以下、好ましくは5重量%以下、好ましくは4.5重量%以下のカチオン性光開始剤(PI)をさらに含む。好ましい開始剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
好ましくは、非多孔性ナノ粒子は、シリカ、酸化ジルコニウム、またはこれらの混合物、好ましくはシリカである。好ましくは、非多孔性ナノ粒子の表面積は、少なくとも50m/g、好ましくは少なくとも60m/g、好ましくは500m/g以下、好ましくは400m/g以下である。好ましくは、ナノ粒子の平均直径は、少なくとも10nm、好ましくは少なくとも15nm、好ましくは40nm以下、好ましくは35nm以下である。好ましくは、ナノ粒子は、カチオン性光硬化プロセスまたは熱硬化条件下でエポキシ−シロキサンオリゴマーのエポキシ基と反応し得る置換基で官能化される。好ましい置換基としては、例えば、エポキシ、アクリレート、アミノ、ビニルエーテルなどが挙げられる。
ナノ粒子の混合物は、硬化性樹脂組成物の存在下で使用されてもよいことが理解されるであろう。ナノ粒子の混合物の一例は、シリカナノ粒子と酸化ジルコニウムナノ粒子との混合物などの2つ以上の異なる種類のナノ粒子の混合物である。そのようなナノ粒子の混合物は、20nmのシリカと20nmの酸化ジルコニウムとの混合物などの同一または同様の平均直径を有する2つ以上の異なるナノ粒子の混合物であり得るか、または10nmのシリカと50nmの酸化ジルコニウムとの混合物などの異なる平均直径を有する2つ以上の異なるナノ粒子の混合物であり得る。ナノ粒子の混合物の別の例は、2つ以上の同一のナノ粒子であるが、異なる平均直径を有する混合物、例えば、第1のシリカナノ粒子が10nmの平均直径を有し、第2のシリカナノ粒子が50nmの平均直径を有する混合物である。シリカナノ粒子と金属酸化物ナノ粒子との混合物が本樹脂組成物に使用される場合、ナノ粒子の総量は、35〜66重量%である。
任意選択的に、樹脂組成物は、コアシェルゴム(CSR)ナノ粒子などの1つ以上の有機ナノ粒子をさらに含んでもよい。任意のCSRナノ粒子は、ゴム粒子コア及びシェル層を含み、そのようなCSR粒子は、50〜250nmの平均直径を有する。CSRナノ粒子のシェル層は、樹脂組成物との相溶性を提供し、限定的な膨潤性を有し、樹脂組成物中のCSRナノ粒子の混合及び分散を促進する。適切なCSRナノ粒子は市販されており、例えば、以下の商品名で入手可能なものがある。The Dow Chemical Companyから入手可能なParaloid EXL2650A、EXL2655、EXL2691A、またはMX120、MX125、MX130、MX136、MX551などのKaneka CorporationのKane Ace(登録商標)MXシリーズ、またはMitsubishi Rayonから入手可能なMETABLEN SX−006、またはWacker Chemie AGのGenioperl P52。CSRナノ粒子は、エポキシシロキサンオリゴマー、添加剤、及びカチオン性光開始剤を含む樹脂組成物の総重量に基づき、硬化性組成物中0〜10重量%の量で、好ましくは少なくとも0.1重量%の量で、好ましくは最大6重量%の量で存在し得る。好ましくは、樹脂組成物は、1つ以上のCSRナノ粒子、より好ましくはシリカナノ粒子と1つ以上のCSRナノ粒子との混合物、または酸化ジルコニウムナノ粒子と1つ以上のCSRナノ粒子との混合物をさらに含む。
好ましくは、樹脂組成物は、溶媒をさらに含む。溶媒が存在する場合、他の構成成分の量は、溶媒を含まずに計算される。好ましくは、溶媒は、酸素を含むC−C10有機溶媒、好ましくはC−C10ケトン、エステル、エーテル、またこれらの官能基の2つ以上を有する溶媒である。好ましくは、溶媒は、脂肪族である。好ましくは、溶媒分子は、8個以下、好ましくは6個以下の炭素原子を含む。好ましくは、溶媒分子は、炭素、水素、及び酸素以外の原子を含まない。好ましくは、溶媒分子は、4個以下、好ましくは3個以下の酸素原子を含む。
任意選択的に、反応性改質剤が樹脂組成物に添加されて、性能特性改善用の配合物を改質する。そのような反応性改質剤としては、可撓性改質剤、硬度改質剤、粘性改質剤、光学特性改質剤等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、反応性改質剤は、樹脂組成物中、総量の0〜20重量%、好ましくは少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも4重量%、好ましくは少なくとも8重量%、好ましくは17重量%以下、好ましくは15重量%以下で存在する。好ましくは、反応性改質剤は、少なくとも2つのエポキシシクロヘキサン基または少なくとも2つのオキセタン環、好ましくは2つのエポキシシクロヘキサン基を含む。好ましい反応性改質剤を以下に示し、通常それらの使用によって改善される特性によって分類する。
本発明はさらに、(a)式R Si(OR4−m−nの重合単位を含む、27〜60重量%の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Rは、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むC−C20脂肪族基であり、Rは、C−C20アルキル、C−C30アリール基、または1個以上のヘテロ原子を有するC−C20脂肪族基であり、Rは、C−Cアルキル基またはC−Cアシル基であり、mは、0.1〜2.0であり、nは、0〜2.0である、液体シロキサンオリゴマーと、(b)35〜66重量%の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子であって、5〜50nmの平均粒径を有する、非多孔性ナノ粒子と、(c)0.5〜7重量%のカチオン性光開始剤と、を含む硬化性樹脂組成物を基板に塗布することによって透明ポリマーコーティングを製造するための方法を対象とする。好ましくは、樹脂組成物は、紫外線への曝露によって硬化される。好ましくは、基板はポリマーフィルムである。好ましいポリマーフィルムとしては、例えば、PET、PC、PMMA、PEN、環状オレフィンポリマーまたは環状オレフィンコポリマー、脂肪族ポリウレタン、及びポリイミドが挙げられる。
一般的に知られている添加剤(例えば、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、UV吸収剤、蛍光増白剤など)が樹脂組成物に添加されて、硬化コーティングの特性をさらに改質し得る。これらの添加剤は、液体または固体形態であり得る。
商業目的のために、高硬度と高可撓性とのバランスを取ることが重要である(典型的には、5以下の低BR)。本出願における実施例は、比較実施例とは対照的に、可撓性に関して容認できない悪影響なしに予想外に硬度を改善し、それは請求範囲のうちの1つ以上を超えている。
比較実施例1:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物C1
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)2.47gを、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(YA025C−MFK)(80重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び20重量%のメチルエチルケトン)2.77gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩(プロピレンカーボネート中50重量%溶液)0.15gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約56μm及び88μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムを、それぞれ、30fpm、30fpm、及び10fpm(「fpm」は、少なくとも1つの場所におけるフィート/分でのライン速度である)で3回、Fusionの300UVコンベアシステムを使用してUV硬化した。UV硬化後、フィルムを、Lindberg Blue Mオーブン内で、85℃で2時間、熱的にアニールした。フィルムの鉛筆硬度を、0.5cmの厚さのガラス板上の1.5kgfの鉛直荷重で、ASTM D3363標準に従って、Qualtech Product Industry Manual Pencil Hardness Testerを使用して測定した。
実施例1:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)2.43gを、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(YA025C−MFK)(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン)3.22gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.15gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約46μm及び85μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムを、それぞれ、30fpm、30fpm、及び10fpmで3回、Fusionの300UVコンベアシステムを使用してUV硬化した。UV硬化後、フィルムを、Lindberg Blue Mオーブン内で、85℃で2時間、熱的にアニールした。フィルムの鉛筆硬度を、0.5cmの厚さのガラス板上の1.5kgfの鉛直荷重で、ASTM D3363標準に従って、Qualtech Product Industry Manual Pencil Hardness Testerを使用して測定した。
実施例2:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)4.18gを、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(YA025C−MFK)(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン)7.28gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約57μm及び78μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例3:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)3.50gを、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(YA025C−MFK)(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン)8.13gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約54μm及び87μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例4:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)3.11gを、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(YA025C−MFK)(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン)8.64gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約58μm及び80μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例5:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)4.18gを、Pixelligentから入手したナノ粒子溶液(PCPG)(50重量%〜5nm固体球状ZrOナノ粒子及び50重量%のPGMEA)11.64gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。〜50〜60μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例6:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)4.18gを、Pixelligentから入手したナノ粒子溶液(PCPG)(50重量%〜5nm固体球状ZrOナノ粒子及び50重量%のPGMEA)2.9gと混合した。Rotovapを使用して、AdmatechsのYA025C−MFKナノ粒子溶液を乾燥させることによってSiOナノ粒子4.37gを得た。次いで乾燥SiOナノ粒子を溶液に添加し、繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。〜50−60μmを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例7:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)2.93gを、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(Sigma Aldrich)1.25g及びナノ粒子溶液(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン、AdmatechsのYA025C−MFK)7.28gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。〜75μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMELINEX(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例8:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)2.93gを、3,3´−(オキシビス(メチレン))ビス(3−エチルオキセタン)(Sigma Aldrich)1.25g及びナノ粒子溶液(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン、AdmatechsのYA025C−MFK)7.28gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。50μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例9:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(ECSiO)を、従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。100mLの2つ口フラスコ中で、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(ECTMS、Gelest)と水(HO、Sigma−Aldrich)とを、24.64g:2.70g(0.1モル:0.15モル)の比で混合した。その後、アンモニア0.05mLを混合物に添加し、60℃で6時間撹拌した。混合物を、0.45μmのTeflonフィルターを使用して濾過し、それによって脂環式エポキシシロキサン樹脂を得た。脂環式エポキシシロキサン樹脂の分子量を、GPCを使用して測定した。脂環式エポキシシロキサン樹脂は、ECSiOとして示され、1300の数平均分子量、1482の重量平均分子量、及び1.14のPDI(Mw/Mn)を有した。
次に、合成エポキシシロキサンオリゴマー4.18gを、ナノ粒子溶液(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン、AdmatechsのYA025C−MFK)7.28gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。〜77μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例10:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(ECSiO)を、実施例9で明記した従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。合成ECSiOエポキシシロキサンオリゴマー1.25gを、PC−2003エポキシシロキサンオリゴマー2.93g及びナノ粒子溶液(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン、AdmatechsのYA025C−MFK)7.38gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。〜77μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例11:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(5.94g)(Polyset Co.Inc.のPC−2000HV)を、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(25nmSE−AK1)(50重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び50重量%のメチルイソブチルケトン)7.92gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜20重量%のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.10gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。52μmの厚さのフィルムを、5ミル(127μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例12:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(5.45g)(Polyset Co.Inc.のPC−2000HV)を、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(25nmSE−AK1)(50重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び50重量%のメチルイソブチルケトン)8.90gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を、回転蒸発により濃縮し、〜20重量%のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.10gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。52μmの厚さのフィルムを、5ミル(127μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例13:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(4.95g)(Polyset Co.Inc.のPC−2000HV)を、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(25nmSE−AK1)(50重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び50重量%のメチルイソブチルケトン)9.90gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜20重量%のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.10gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。54μmの厚さのフィルムを、5ミル(127μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例14:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(3.96g)(Polyset Co.Inc.のPC−2000HV)を、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(25nmSE−AK1)(50重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び50重量%のメチルイソブチルケトン)11.88gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜20重量%のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.10gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。58μmの厚さのフィルムを、5ミル(127μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例15:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(4.83g)(Polyset Co.Inc.のPC−2000HV)を、KanekaのMX551(75重量%の3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、25重量%〜100nmスチレン−ブタジエンコアシェルゴムナノ粒子)0.25g及びAdmatechsの25nmSE−AK1ナノ粒子溶液(50重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び50重量%のメチルイソブチルケトン)9.66gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を、回転蒸発により、室温で2時間乾燥させた。乾燥した時点で、樹脂を、(Sigma Aldrichの)トルエン1.50g及び(Oakwood Chemicalの)2,4−ジメチル−3−ペンタノン1.50g中に再分散させた。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.09gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。60μmの厚さのフィルムを、5ミル(127μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例16:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(4.60g)(Polyset Co.Inc.のPC−2000HV)を、KanekaのMX551(75重量%の3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、25重量%〜100nmスチレン−ブタジエンのコア−シェルゴムナノ粒子)0.69g及びAdmatechsの25nmSE−AK1ナノ粒子溶液(50重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び50重量%のメチルイソブチルケトン)9.20gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を、回転蒸発により、室温で2時間乾燥させた。乾燥した時点で、樹脂を、(Sigma Aldrichの)トルエン1.50g及び(Oakwood Chemicalの)2,4−ジメチル−3−ペンタノン1.50g中に再分散させた。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.11gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。48μmの厚さのフィルムを、5ミル(127μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
実施例17:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(4.95g)(Polyset Co.Inc.のPC−2000HV)を、10nmSE−AK1ナノ粒子溶液(50重量%〜10nm固体球状SiOナノ粒子及び50重量%のメチルイソブチルケトン)2.48g及びAdmatechsの50nmSE−AK1ナノ粒子溶液(50重量%〜50nm固体球状SiOナノ粒子及び50重量%のメチルイソブチルケトン)7.42gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜20重量%のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.10gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。50μmの厚さのフィルムを、5ミル(127μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例2:エポキシシロキサン配合物
超音波処理により、PC−2003エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.)9.70gをメチルエチルケトン3.5gと混合した。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約53μm及び80μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例3:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
PC−2003エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.)2.72gを、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(YA025C−MFK)(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン)9.10gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。〜55μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例4:エポキシシロキサン配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(ECSiO)を、実施例9で明記した従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。超音波処理により、ECSiOエポキシシロキサンオリゴマー9.70gをメチルエチルケトン2.0gと混合した。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約56μm及び78μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例5:エポキシシロキサン配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(GCSiO)を、従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS、Gelest社)と水(HO、Sigma−Aldrich社)とを、23.63g:2.70g(0.1モル:0.15モル)の比で混合し、100mLの2つ口フラスコ中に注入した。その後、アンモニア0.05mLを触媒として混合物に添加し、60℃で6時間撹拌した。混合物を、0.45μmのTeflonフィルターを使用して濾過し、それによって脂環式エポキシシロキサン樹脂を得た。脂環式エポキシシロキサン樹脂の分子量を、GPCを使用して測定した。脂環式エポキシシロキサン樹脂は、GCSiOとして示され、2100の数平均分子量、2436の重量平均分子量、及び1.16のPDI(Mw/Mn)を有した。
次に、超音波処理により、合成エポキシシロキサンオリゴマー9.70gをメチルエチルケトン2.0gと混合した。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約56μm及び78μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例6:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(ECSiO)を、比較実施例5で明記した従来のゾルゲル化学手技に基づき合成した。
次に、合成エポキシシロキサンオリゴマー4.18gを、ナノ粒子溶液(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン、AdmatechsのYA025C−MFK)7.38gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約51μm及び72μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例7:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)1.25gを、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(Sigma Aldrich)2.93g及びナノ粒子溶液(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン、AdmatechsのYA025C−MFK)7.28gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。〜52μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例8:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)4.18gを、オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリルPOSS(Hybrid PlasticsのEP0430)5.82g及びメチルエチルケトン4.0gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。〜52μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例9:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)6.67gを、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(YA025C−MFK)(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン)4.33gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。約54μm及び87μmの厚さを有する2つのフィルムを、6ミル(152μm)及び8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例10:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(2.48g)(Polyset Co.Inc.のPC−2000HV)を、Admatechsから入手したナノ粒子溶液(25nmSE−AK1)(50重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び50重量%のメチルイソブチルケトン)14.84gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、溶液を回転蒸発により濃縮し、〜20重量%のメチルイソブチルケトンを含む溶液を得た。最後に、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.10gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。62μmの厚さのフィルムを、5ミル(127μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例11:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
エポキシシロキサンオリゴマー(1.25g)(Polyset Co.Inc.のPC−2003)を、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(Sigma Aldrich)2.93g及びナノ粒子溶液(70重量%〜25nm固体球状SiOナノ粒子及び30重量%のメチルエチルケトン、AdmatechsのYA025C−MFK)7.28gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。52μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。
比較実施例12:エポキシシロキサンナノコンポジット配合物
表に列記された構成成分からなる配合物を調製した。エポキシシロキサンオリゴマー(Polyset Co.Inc.のPC−2003)4.18gを、オクタエポキシシクロヘキシルジメチルシリルPOSS(Hybrid PlasticsのEP0430)5.82g及びメチルエチルケトン4.0gと混合した。溶液を繰り返し超音波処理して、均質混合を確実にした。超音波処理後、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩0.3gを溶液に添加し、Vortexを使用して混合した。52μmの厚さのフィルムを、8ミル(203μm)のドローダウンブレードを使用して、50μmのMelinex(登録商標)462PET上に調製した。次に、フィルムをUV硬化し、実施例1に記載される同一手順に従って特徴付けした。

Claims (12)

  1. (a)式R Si(OR4−m−nの重合単位を含む、27〜60重量%の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Rは、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むC−C20脂肪族基であり、Rは、C−C20アルキル、C−C30アリール基、または1個以上のヘテロ原子を有するC−C20脂肪族基であり、Rは、C−Cアルキル基またはC−Cアシル基であり、mは、0.1〜2.0であり、nは、0〜2.0である、液体シロキサンオリゴマーと、
    (b)35〜66重量%の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子であって、5〜50nmの平均粒径を有する、非多孔性ナノ粒子と、
    (c)0.5〜7重量%のカチオン性光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。
  2. 前記非多孔性ナノ粒子が、50〜500m/gの表面積を有する、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. が6〜15個の炭素原子を含む、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. がアルキルである場合、Rは15個以下の炭素原子を含む、請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. が、5個または6個の炭素原子を有する脂環式環に縮合したオキシラン環を含む、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. mが0.8〜1.5である、請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. nが0.5以下である、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 少なくとも2つのエポキシシクロヘキサン基または少なくとも2つのオキセタン環を含む、1〜20重量%の反応性改質剤をさらに含む、請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 前記ナノ粒子が10〜40nmの平均粒径を有する、請求項8に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 1つ以上のコアシェルゴムナノ粒子をさらに含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 前記1つ以上のコアシェルゴムナノ粒子が0.1〜10重量%の量で存在する、請求項10に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 光透過性ポリマーコーティングを製造するための方法であって、前記方法は、(a)式RmR Si(OR4−m−nの重合単位を含む、27〜60重量%の液体シロキサンオリゴマーであって、式中、Rは、脂環式環に縮合したオキシラン環を含むC−C20脂肪族基であり、Rは、C−C20アルキル、C−C30アリール基、または1個以上のヘテロ原子を有するC−C20脂肪族基であり、Rは、C−Cアルキル基またはC−Cアシル基であり、mは、0.1〜2.0であり、nは、0〜2.0である、液体シロキサンオリゴマーと、(b)35〜66重量%の、シリカ、金属酸化物、またはこれらの混合物の非多孔性ナノ粒子であって、5〜50nmの平均粒径を有する、非多孔性ナノ粒子と、(c)0.5〜7重量%のカチオン性光開始剤と、を含む液体硬化性樹脂組成物を基板に塗布することを含む、方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019108541A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC 硬化性組成物
WO2021177425A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 旭化成株式会社 積層体、ハードコート塗膜、及び塗料組成物
JP7328973B2 (ja) 2018-08-24 2023-08-17 株式会社カネカ ハードコート組成物、ハードコート付きポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3157984A1 (en) 2014-06-19 2017-04-26 Inkron Oy Transparent siloxane encapsulant and adhesive
US11084914B2 (en) 2017-12-20 2021-08-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardcoat
US11248143B2 (en) 2019-05-24 2022-02-15 Dupont Electronics, Inc. Coated films and electronic devices
US11332559B2 (en) 2019-07-17 2022-05-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymers for display devices
TW202112699A (zh) 2019-08-07 2021-04-01 美商康寧公司 具有碎片保留硬質塗層的薄的柔性玻璃蓋
CN114901469A (zh) 2019-11-30 2022-08-12 杜邦电子公司 覆盖窗组件、相关的制品及方法
US20210340329A1 (en) * 2020-04-29 2021-11-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable resin compositions with enhanced shelf life
US20230082265A1 (en) 2021-09-15 2023-03-16 Dupont Electronics, Inc. Articles having inorganic substrates and polymer film layers
CN114397797A (zh) * 2022-01-11 2022-04-26 上海玟昕科技有限公司 一种含纳米粒子的负性光刻胶组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015581A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
WO2014204010A1 (ja) * 2013-06-21 2014-12-24 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5863970A (en) * 1995-12-06 1999-01-26 Polyset Company, Inc. Epoxy resin composition with cycloaliphatic epoxy-functional siloxane
US7265161B2 (en) 2002-10-02 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Multi-photon reactive compositions with inorganic particles and method for fabricating structures
US6962948B2 (en) * 2003-08-07 2005-11-08 Polyset Company, Inc. Solventless, non-polluting radiation and thermal curable coatings
US7019386B2 (en) * 2004-04-27 2006-03-28 Polyset Company, Inc. Siloxane epoxy polymers for low-k dielectric applications
JP2010174056A (ja) 2009-01-27 2010-08-12 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及び反射防止フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015581A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
WO2014204010A1 (ja) * 2013-06-21 2014-12-24 株式会社カネカ 活性エネルギー線硬化性組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019108541A (ja) * 2017-12-19 2019-07-04 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC 硬化性組成物
JP7328973B2 (ja) 2018-08-24 2023-08-17 株式会社カネカ ハードコート組成物、ハードコート付きポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2021177425A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 旭化成株式会社 積層体、ハードコート塗膜、及び塗料組成物
JPWO2021177425A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10

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