TWI720383B - 在可撓性基材上形成硬塗料的方法及硬塗料組合物 - Google Patents

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Abstract

在無色聚醯亞胺基材上有硬塗料層的顯示器基材由具有不實質上影響所述無色聚醯亞胺基材的光學及機械性質的某些有機溶劑的硬塗料組合物形成。

Description

在可撓性基材上形成硬塗料的方法及硬塗料組合物
本發明係關於可應用於塑膠基材以用於光學用途的液體可固化硬塗料調配物。
顯示器產業關注可像紙一樣彎曲、摺疊或捲曲的可撓性裝置比較。設想此類可撓性顯示裝置使用塑膠基材代替習知顯示器中使用的玻璃基材，因為塑膠基材比玻璃基材更具可撓性且更不易破損。適於用作顯示器基材的塑膠亦必須擁有足夠的光學清晰度。一種適合的塑膠是聚醯亞胺。
儘管塑膠擁有可撓性基材所需的特性中的許多特性，但其不具有顯示器應用所要求的足夠高的表面硬度。使用硬塗料組合物將硬塗料安置在塑膠基材的表面上以增加表面硬度。此類硬塗料組合物含有有機溶劑且通常使用液體塗覆技術進行安置。適合的硬塗料組合物可包括有機溶劑中的可固化矽氧烷聚合物，如美國公開專利申請號2015/0159044A1中揭示者。固化後，美國2015/0159044A1申請中揭示之此類硬塗料組合物旨在相比於無此類塗料的塑膠基材增加表面硬度。儘管此類硬塗料組合物適於許多塑膠基材，但此類硬塗料組合物中使用的有機溶劑對光學上清晰的可撓性基材如無色聚醯亞胺基材的光學清晰度及機械性質造成不利影響。在塗覆過程中，溶劑接觸基材，且可以顯著更改基材的性質，如致使基材的機械性質如壓痕模量及壓痕硬度降低、光學透明度變小、所得硬塗料-基材堆疊的鉛筆硬度總體上降低，且降低機械彎曲耐力。工業上需要在不對可撓性基材的光學清晰度及/或機械性質造成不利影響的情況下提供增加的硬度的硬塗料組合物。
本發明提供一種方法，其包括：（a）提供可撓性基材；以及（b）將塗料組合物層安置在所述可撓性基材上；其中所述可撓性基材具有≥1 H的鉛筆硬度、＜2%的霧度值及＜6的黃度指數；且其中所述塗料組合物包括：（1）一種或多種可固化寡聚物；以及（2）選自以下的至少一種有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸異丙酯；以及乙酸異戊酯。
本發明亦提供一種組合物，其包括：（1）一種或多種可固化矽氧烷寡聚物；以及（2）選自以下的至少一種有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；以及2-羥基-2-甲基丙酸甲酯。
如貫穿本說明書所使用，除非上下文另外明確指出，否則以下縮寫應具有以下含義：℃ = 攝氏度；g = 公克；mg = 毫克；L = 公升；mL = 毫升；GPa = 吉帕斯卡；cm = 公分；nm = 奈米；mN = 毫牛頓；kgf = 千克力；fpm = 每分鐘呎；ca. = 大約；mW = 毫瓦；且Da = 道爾頓。除非另有說明，否則所有量均為重量百分比（「wt%」）且所有比值均為莫耳比。所有數值範圍均具有包含性且可以任何順序組合，明顯限制此類數值範圍以總計達100%的情況除外。冠詞「一（a/an）」及「所述」係指單數及複數。除非另有說明，否則「烷基」係指直鏈烷基、分支鏈烷基及環烷基。「烷基」係指烷烴自由基且包含烷烴單價基、二價基（伸烷基）及更高基。「鹵代」係指氟代、氯代、溴代及碘代。當稱元件「在另一個元件上」時，其可直接在另一個元件上或此兩個元件之間可存在中間元件。相比之下，當稱元件「直接在另一個元件上」時，不存在中間元件。術語「寡聚物」係指能夠進一步固化的二聚物、三聚物、四聚物及其他相對低分子量聚合材料。如本文所使用，術語「寡聚物」係指具有2個到200個、較佳至少5個、較佳至少7個、較佳不多於175個、較佳不多於150個聚合單體單元的分子。術語「固化」意指增加本發明之寡聚物的總分子量的任何過程，如聚合或縮合。「可固化」係指能夠在某些條件下固化的任何材料。除非另有說明，否則當稱本文所描述的材料的狀態為「液體」、「固體」或「氣體」時，對材料的狀態在室溫及大氣壓下的作出此類引用。
平均粒徑係藉由掃描電子顯微鏡術及ζ粒度儀奈米Z系統確定的算術平均數。表面面積使用BET表面積分析儀來確定且報導為算術平均數。用具有OmiSEC 4.6軟體的Viscotek TDA 305 SEC系統來量測分子量分佈及聚苯乙烯當量分子量。將安捷倫PLgel混合E管柱（Agilent PLgel Mixed E column）（串聯的2個，粒度為5 µm，30 cm L × 7.6 mm ID柱）及四氫呋喃（THF）用於分離以及樣本製備（0.25 wt.%）。在分析期間將柱溫設定為40℃且將流速設定為0.7 mL/分鐘。使用安捷倫EasiCal PS2套組用於校準。若塗料在380 nm到700 nm的波長範圍內展現出超過至少80%且較佳至少85%的平均光透射率，則其光學透明。
本發明者已發現，相比於與塑膠基材上使用的塗料組合物一起常規使用之溶劑，含有某些溶劑的硬塗料組合物對可撓性基材且尤其聚醯亞胺的光學及機械性質有顯著更少的不利影響。因此，本發明提供一種方法，其包括：（a）提供可撓性基材；以及（b）將塗料組合物層安置在所述可撓性基材上；其中所述可撓性基材具有≥1 H的硬度、＜2%的霧度值及＜4的黃度指數；且其中所述塗料組合物包括：（1）一種或多種可固化寡聚物；以及（2）選自以下的至少一種有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基戊-3-酮；2,6-二甲基庚-4-酮；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸異丙酯；以及乙酸異戊酯。
如本文所使用的，術語「可撓性基材」係指能夠圍繞≤2 mm的半徑彎曲或成形無數次而無破損、永久變形、折痕形成、斷裂、裂縫形成等的基材。用於可撓性基材的一個適合的測試是基材是否可圍繞1 mm的半徑耐受≥50,000個彎曲循環。示例性可撓性基材包含但不限於聚醯亞胺基材、聚對苯二甲酸乙二酯基材、聚萘二甲酸乙二酯基材、聚碳酸酯基材、聚硫化物基材、聚乙烯基材、聚丙烯基材及其組合。可撓性基材較佳為聚醯亞胺且更佳為無色聚醯亞胺。如本文所使用的，術語「無色聚醯亞胺」係指具有各自如根據本文所描述的技術確定的≥1 H（0.75 kgf）且較佳≥2 H的鉛筆硬度、＜2%且較佳＜1%的霧度值及＜6且較佳＜4的黃度指數的聚醯亞胺。黃度指數較佳＜4，更佳＜3且甚至更佳＜2。較佳地，本發明中使用的可撓性基材具有≥90的透射率%。如無色聚醯亞胺聚合物等聚醯亞胺聚合物是此項技術中熟知的且可自如杜邦公司（E.I. DuPont de Nemours）（威明頓市，特拉華州）及可隆工業株式會社（Kolon Industries, Inc.）（韓國）等各種來源得到。較佳的是可用於可撓性顯示器應用的聚醯亞胺基材，尤其無色聚醯亞胺基材，即能夠摺疊、彎曲、捲曲或以其他方式操縱以形成可撓性顯示裝置的基材。根據期望用途，此類可撓性基材可具有任何適合的厚度。例如，此類基材的厚度可在25 μm到250 μm且較佳25 μm到100 μm的範圍內。
發明的方法中可使用任何適合的硬塗料組合物，條件是其包括至少一種可固化寡聚物及選自以下的至少一種有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸異丙酯；以及乙酸異戊酯。適合的可固化寡聚物為固化後形成硬塗料層的任何寡聚物。如本文所使用的，術語「硬塗料」係指固化後在基材上形成鉛筆硬度比基材高的膜的材料、塗料或層。此類硬塗料層保護下層基材免於機械腐蝕及磨損且視情況增強表面的自動清洗性。
可用於本發明之硬塗料組合物的適合的可固化寡聚物包含但不限於(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸乙酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯-胺基甲酸乙酯寡聚物、矽氧烷寡聚物及其組合。較佳液體可固化寡聚物。適合的(甲基)丙烯酸酯寡聚物包含但不限於包括作為聚合單元的選自脂族單官能(甲基)丙烯酸酯單體及脂族多官能(甲基)丙烯酸酯單體的一個或多個(甲基)丙烯酸酯單體的寡聚物。示例性(甲基)丙烯酸酯-胺基甲酸乙酯寡聚物以及包括作為聚合單元的一個或多個(甲基)丙烯酸酯單體的彼等寡聚物。適合的丙烯酸酯寡聚物及胺基甲酸乙酯寡聚物是式分子量為1,000 Da到20,000 Da較佳1,500 Da到10,000 Da者。本發明之可固化寡聚物較佳選自(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯-胺基甲酸乙酯寡聚物、矽氧烷寡聚物及其組合，更佳選自(甲基)丙烯酸酯-胺基甲酸乙酯寡聚物及矽氧烷寡聚物，可固化寡聚物甚至更佳為矽氧烷寡聚物，且亦更佳為液體矽氧烷寡聚物。
適合的矽氧烷寡聚物是美國公開專利申請2015/0159044、美國專利號7,790,347及6,391,999以及共同未決的美國專利申請序列號15/602,196中揭示者。在一個實施例中，較佳的可固化寡聚物包括式R1 m R2 n Si(OR3 )4-m -n 的聚合單元，其中：R1 是包括與脂環族環融合的環氧乙烷環的C5-20 脂族基；R2 是C1-20 烷基、C6-30 芳基或具有一個或多個雜原子的C5-20 脂族基；R3 是C1-4 烷基或C1-4 芳基；m 為0.1到2.0；且n 為0到2.0。當矽氧烷寡聚物含有不完全相同的矽氧烷單元時，m 及n 是莫耳平均值。較佳的，R1 含有至少6個碳原子，較佳不多於15個碳原子，較佳不多於12個碳原子，較佳不多於10個碳原子。較佳地，R1 包括與具有5個或6個碳原子較佳六個碳原子且更佳環己烷環的脂環族環融合的環氧乙烷環。較佳地，R1 不含除碳、氫及氧之外的元素。較佳的，R1 係藉由-(CH2 ) j 基與矽連接之環氧環己基（即，環氧環己烷），其中j 為1到6且較佳1到4。較佳地，當R2 是烷基時，其含有不多於15個碳原子，更佳不多於12個碳原子且亦較佳不多於10個碳原子。當R2 是芳基時，其較佳含有不多於25個碳原子，更佳不多於20個碳原子且亦較佳不多於16個碳原子。術語「具有一個或多個雜原子的C5-20 脂族基」係指具有以下中的一種或多種的C5-20 脂族基：鹵素，如氟；酯基，如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、延胡索酸酯基或馬來酸酯基；胺基甲酸乙酯基；以及乙烯基醚基。R2 較佳為C1-20 烷基或C6-30 芳基且更佳為C1-20 烷基。在替代性較佳實施例中，R2 是C1-20 烷基或具有一個或多個雜原子的C5-20 脂族基且更佳為C1-20 烷基。當R3 是烷基時，其較佳為甲基或乙基且更佳為甲基。當R3 是醯基時，其較佳為甲醯基或乙醯基。m 較佳為至少0.2且更佳至少0.5；較佳不大於1.75且更佳不大於1.5。n 較佳不大於1.5，更佳不大於1.0，亦較佳不大於0.8，且甚至更佳的n 為零。適合的可固化矽氧烷寡聚物可自保利賽公司（Polyset Company）（梅卡尼克維爾，紐約州）得到。
本發明之硬塗料組合物包括選自以下的有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸異丙酯；乙酸異戊酯；以及其混合物，較佳包括選自以下的有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸異戊酯；以及其混合物，且更佳包括選自以下的有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯；以及其混合物。
視情況而言，除上述一種或多種有機塗料溶劑之外，本發明之硬塗料組合物可包括一種或多種二級有機溶劑。所述一種或多種二級有機溶劑不同於所述一種或多種有機塗料溶劑。廣泛範圍的有機溶劑可用作本發明之組合物的二級有機溶劑，條件是有機塗料溶劑占大多數（＞溶劑混合物的50 wt%）且二級有機溶劑占少數（＜溶劑混合物的50 wt%）。適合的二級有機溶劑具有3個到10個碳原子且可屬於脂族或芳族。二級有機溶劑較佳屬於脂族且更佳為具有一個或多個雜原子的C3-10 脂族化合物。示例性二級有機溶劑包含但不限於：1-甲氧基丙-2-醇（PGME）；1-乙氧基丙-2-醇（PGEE）；1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇；乳酸甲酯；乳酸乙酯；乙醇酸甲酯；1-甲氧基-丙-2-酮；羥丙酮；1,2-二甲氧基乙烷；1,2-二甲氧基丙烷；1-甲氧基-2-丁醇；2-甲氧基乙酸甲酯；異丙醇；環戊醇；2-甲基丁-1-醇；4-甲基戊-2-醇；3-甲基丁-2-醇；甲苯；以及其混合物。
典型地，基於不包含有機溶劑的硬塗料組合物的總重，所述一種或多種可固化寡聚物存在於組合物中的量為25 wt%到99 wt%。較佳地，基於不包含有機溶劑的硬塗料組合物的總重，組合物包括量為以下的矽氧烷寡聚物：至少28 wt%，較佳至少29 wt%，較佳至少30 wt%；較佳不多於99 wt%且較佳不多於65 wt%。當可固化寡聚物是矽氧烷時，矽氧烷寡聚物較佳包括基於不包含有機溶劑的組合物的總重，25 wt%到80 wt%，更佳30 wt%到70 wt%。較佳地，本發明之硬塗料組合物包括基於有機溶劑的總重，50.1 wt%到100 wt%的上述有機塗料溶劑及0 wt%到49.9 wt%的一種或多種二級有機溶劑。當使用一種或多種二級有機溶劑時，基於有機溶劑的總重，所述一種或多種二級有機溶劑存在的量較佳1 wt%到49.5 wt%，較佳2 wt%到40 wt%且更佳5 wt%到20 wt%。
視情況而言，可向硬塗料組合物中加入反應性調節劑以對調配物調節從而改善性能。此類反應性調節劑包含但不限於柔度調節劑、硬度調節劑、黏度調節劑、光學性質調節劑等。較佳地，基於不包含有機溶劑的組合物的組分的總重，反應性調節劑存在於樹脂組合物中的總量為0 wt%到20 wt%；較佳至少1 wt%，較佳至少4 wt%，較佳至少8 wt%；較佳不多於17 wt%且較佳不多於15 wt%。反應性調節劑較佳包括至少兩個環氧環己烷基或至少兩個氧雜環丁烷環且更佳兩個環氧環己烷基。較佳的反應性調節劑在下文中示出、根據通常藉由其使用改善的性能進行分組，其中n 、x 及y 係指重複單元數，其中n = 1到100，x = 1到100且y = 1到100。
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 其他添加劑
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視情況而言，可向硬塗料組合物加入一種或多種通常已知的其他添加劑以對固化塗料的性質進一步調節。此類視情況存在之添加劑包含但不限於黏合促進劑、流平劑、消泡劑、抗靜電劑、抗結塊劑、紫外線（UV）吸收劑、螢光增白劑、抗指紋添加劑、抗劃傷添加劑等。此類視情況存在之添加劑中的兩種或更多種的混合物可用於本發明之硬塗料組合物中。此等添加劑可為液體或固體形式。典型地，基於組合物的總重，可使用每一種添加劑的量為0 wt%到5 wt%且較佳0.1 wt%到5 wt%且更佳1 wt%到3 wt%。基於組合物的總重，可使用抗劃傷添加劑的量≤5 wt%且較佳≤3 wt%且更佳≤1.5 wt%。基於組合物的總重，此類抗劃傷添加劑的適合的量為0 wt%到5 wt%且較佳0.1 wt%到3 wt%且更佳0.1 wt%到1.5 wt%。抗劃傷添加劑可含有少量無機顆粒。
本發明之硬塗料組合物視情況含有固化劑，如光固化劑、熱固化劑或其組合。硬塗料組合物較佳包括光固化劑且更佳包括陽離子光引發劑。基於不包含有機溶劑的組合物的總重，此類固化劑存在於硬塗料組合物中的量為0 wt%到8 wt%且較佳0.5 wt%到7 wt%。較佳地，硬塗料組合物包括至少1 wt%的陽離子光引發劑，較佳至少1.5 wt%；較佳不多於6 wt%，較佳不多於5 wt%且較佳不多於4.5 wt%。較佳的引發劑包含例如二芳基碘鎓鹽及三芳基鋶鹽。此類固化劑是熟習此項技術者熟知的且通常可自各種來源商購。視情況而言，光敏劑可與光固化劑組合使用。可使用此項技術中已知的任何適合的光敏劑。選擇使用哪種光敏劑及其量在熟習此項技術者的能力範圍內。
奈米顆粒可視情況且較佳加入到本發明之硬塗料組合物中。適合的奈米顆粒是無機奈米顆粒及有機奈米顆粒。當本發明之硬塗料組合物中使用無機奈米顆粒時，基於不包含有機溶劑的組合物的總重，使用所述無機奈米顆粒的量為35 wt%到66 wt%。較佳地，硬塗料組合物包括至少40 wt%的二氧化矽、金屬氧化物或其混合物的非多孔奈米顆粒，較佳至少42 wt%；較佳不多於65 wt%，較佳不多於64 wt%，較佳不多於63 wt%。基於不包含任何有機溶劑的樹脂組合物的總重，有機奈米顆粒可存在於可固化組合物中的量在0 wt%到10 wt%的範圍內，較佳其量為至少0.1 wt%，較佳其量高達6 wt%。較佳地，基於不包含任何有機溶劑的組合物的總重，有機奈米顆粒存在於硬塗料組合物中的量為0.1 wt%到10 wt%且更佳0.1 wt%到6 wt%。此類無機奈米顆粒係選自二氧化矽、金屬氧化物或其混合物的非多孔奈米顆粒。較佳地，非多孔奈米顆粒是二氧化矽、氧化鋯或其組合物，且較佳二氧化矽。較佳地，非多孔奈米顆粒的表面面積為至少50 m2 /g，較佳至少60 m2 /g；較佳不大於500 m2 /g，較佳不大於400 m2 /g。通常，二氧化矽、金屬氧化物或其混合物的非多孔奈米顆粒，非多孔奈米顆粒的平均粒徑為5 nm到50 nm。較佳地，奈米顆粒的平均直徑為至少10 nm，較佳至少15 nm；較佳不大於40 nm，較佳不大於35 nm。較佳地，用可與環氧矽氧烷寡聚物的環氧基在陽離子光固化過程或熱固化條件下反應的取代基來官能化非多孔奈米顆粒。較佳的取代基包含例如環氧基、丙烯酸酯基、胺基、乙烯基醚基等。適合的有機奈米顆粒包含但不限於核-殼橡膠（CSR）奈米顆粒。視情況選用之CSR有機奈米顆粒包括橡膠顆粒核及殼層，此類CSR顆粒的平均直徑為50 nm到250 nm。CSR奈米顆粒的殼層對硬塗料組合物提供兼容性且具有有限的溶脹性以促進CSR奈米顆粒混合且分散在硬塗料組合物中。適合的CSR奈米顆粒是可商購的，如按以下商品名可得到者：可自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）得到的Paraloid EXL 2650 A、EXL 2655、EXL2691 A；或來自鐘淵化學工業株式會社（Kaneka Corporation）的Kane Ace® MX系列如MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551；或可自三菱麗陽株式會社（Mitsubishi Rayon）得到的METABLEN SX-006；或來自瓦克化學股份有限公司（Wacker Chemie AG）的Genioperl P52。
應瞭解，本發明之可固化硬塗料組合物中可使用奈米顆粒的混合物，如有機奈米顆粒的混合物、非多孔奈米顆粒的混合物或有機奈米顆粒及無機（非多孔）奈米顆粒的混合物。奈米顆粒混合物的一個實例是兩種或更多種不同種類的非多孔奈米顆粒的混合物，如二氧化矽奈米顆粒及氧化鋯奈米顆粒的混合物。此類奈米顆粒混合物可為具有相同或類似平均直徑的兩種或更多種不同的非多孔奈米顆粒的混合物如20 nm二氧化矽及20 nm氧化鋯的混合物，或可為具有不同平均直徑的兩種或更多種不同的非多孔奈米顆粒的混合物如10 nm二氧化矽及50 nm氧化鋯的混合物。奈米顆粒混合物的另一個實例是具有不同平均直徑的相同非多孔奈米顆粒中的兩種或多種的混合物，如具有10 nm的平均直徑的第一二氧化矽奈米顆粒及具有50 nm的平均直徑的第二二氧化矽奈米顆粒的混合物。當本發明之硬塗料組合物中使用二氧化矽奈米顆粒及金屬氧化物奈米顆粒的混合物時，奈米顆粒的總量為35 wt%到66 wt%。較佳地，樹脂組合物進一步包括一種或多種CSR奈米顆粒，且更佳二氧化矽與一種或多種CSR有機奈米顆粒的混合物或氧化鋯與一種或多種CSR有機奈米顆粒的混合物。
本發明之較佳硬塗料組合物包括：（1）一種或多種可固化矽氧烷寡聚物；以及（2）選自以下的至少一種有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,2,4,4-四甲基戊-3-酮；以及2,6-二甲基庚-4-酮。更佳地，硬塗料組合物進一步包括不同於有機塗料溶劑的一種或多種二級有機溶劑。甚至更佳地，可固化矽氧烷寡聚物包括式R1 m R2 n Si(OR3 )4-m -n 的聚合單元，其中：R1 是包括與脂環族環融合的環氧乙烷環的C5-20 脂族基；R2 是C1-20 烷基、C6-30 芳基或具有一個或多個雜原子的C5-20 脂族基；R3 是C1-4 烷基或C1-4 芳基；m 為0.1到2.0；且n 為0到2.0。亦更佳地，硬塗料組合物進一步包括以下中的一種或多種：奈米顆粒；陽離子光引發劑；反應性調節劑，其包括至少兩個環氧環己烷基或至少兩個氧雜環丁烷環；流平劑；以及其混合物。
在使用中，藉由此項技術已知的任何適合的方式將本發明之硬塗料組合物安置在可撓性基材的表面上以在聚醯亞胺基材上形成硬塗料組合物的塗層。用於塗覆硬塗料組合物的適合方法包含但不限於旋塗、淋塗、噴塗、輥塗、刮塗、棒塗、浸塗、狹縫式模頭塗覆及氣相沈積以及其他方法。接下來，烘焙塗層以移除有機塗料溶劑及任何視情況選用之二級有機溶劑。此類烘焙條件的選擇在熟習此項技術者的能力範圍內。接下來，如藉由加熱或藉由暴露於光化輻射（光固化）且較佳地藉由暴露於紫外線輻射，使塗層固化以在可撓性基材的表面上形成硬塗料膜。
本發明之優點是，硬塗料組合物中使用的有機塗料溶劑未實質上更改可撓性基材的光學或機械性質。術語「未實質上更改光學性質」意指，如藉由目測確定的，在90℃下接觸3分鐘後，硬塗料組合物中使用的溶劑未使可撓性基材上形成霧。術語「未實質上更改機械性質」意指，相比於與硬塗料組合物中使用的溶劑接觸之前的可撓性基材，溶劑未降低可撓性基材尤其聚醯亞胺基材的壓痕模量多於5%以及壓痕硬度多於10%。
以下實例中使用了以下通用程序。
鉛筆硬度. 使用三菱（Mitsubishi）UNI鉛筆、在0.75 kgf豎直負載下、根據ASTM標準D3363、利用Qualtech產品行業手動鉛筆硬度測試儀來執行對固化塗層的鉛筆硬度量測。出於評估目的，將塗層放置在齊平的、乾淨的、0.5 cm厚的玻璃板上。
壓痕模量及壓痕硬度. 使用iMicro™奈米壓痕儀（由田納西州橡樹嶺的奈米力公司（Nanomechanics, Inc., Oak Ridge, Tennessee）製造）來表徵固化的硬塗層的壓痕模量及壓痕硬度。奈米壓痕儀的負載及位移分辨率分別為6 nN及0.04 nm。在連續剛度模式下操作奈米壓痕儀，在所述連續剛度模式中，壓痕儀尖端以2 nm的振幅不斷振盪以更好地進行表面偵測且自單次量測中提取機械性質作為壓痕深度的函數。使用標準Berkovich尖端，藉由以72 GPa±1 GPa的壓痕模量在融合的二氧化矽樣品上形成20個到25個壓痕將所述標準Berkovich尖端的投影接觸面積函數校準在200 nm與2000 nm壓痕深度之間。使用熔點為大約54℃的熱熔性黏合劑（Crystal BondTM 555）將樣本安裝至樣本固持器上。一旦測試系統達到＜0.1 nm/秒的熱漂移，即在至少10個不同的位置處在每個樣本上製作深達2000 nm的壓痕。假設泊松比為0.3。在量測之後，再次在融合的二氧化矽樣品上製作3個到5個壓痕以驗證之前的校準。
硬塗料調配物. 藉由以下來製備調配物：先在20 mL閃爍小瓶中將預期量的樹脂與預期量的奈米顆粒懸浮劑組合、隨後在室溫下進行超音波處理（飛世爾科技（Fisher Scientific）浴超音波發生器）及渦旋混合，直至獲得均質混合物。當使用奈米顆粒懸浮劑時，原樣使用所述奈米顆粒懸浮劑或在室溫下真空濃縮懸浮劑，直至如藉由樣本重量損耗判斷的大約95%的溶劑被移除。接著按照說明添加新溶劑，且在超音波處理及渦旋混合下均質化混合物。最後，向溶液中加入預期量之光致酸生成劑（PAG）。在室溫下將最終的調配物留在旋轉混合器上至少12小時以確保膜鑄之前的均質混合。
製備硬塗料膜. 在將製備的調配物澆鑄至透明聚醯亞胺（PI）基材上時，使用具有不同間隙大小的（手動或機械操作的）垂伸棒（draw-down bar）來控制硬塗層的膜厚。立即在通風櫥中、在三分鐘內、在熱板上將澆鑄的膜加熱至90℃，隨後進行紫外線固化（Fusion D型燈泡，以47 fpm的帶速進行四遍紫外線固化）。UVA、UVB、UVC及UVV方案中的UV輻照度平均值分別為3670 mW/cm2 、960 mW/cm2 、280 mW/cm2 、4360 mW/cm2 。UVA、UVB、UVC及UVV方案中的能量密度平均值分別為480 mJ/cm2 、120 mJ/cm2 、40 mJ/cm2 及570 mJ/cm2 。最終，紫外線固化後，在烘箱中在87℃下將膜熱固化2小時。
光學性質. 使用HP 8453紫外線可見分光光度計系統（HP 8453 UV Vis spectrophotometer system）來量測聚醯亞胺基材及最終塗層樣本的黃度指數。根據ASTM標準E313獲得值。使用BYK霧度量測系統來量測塗層樣本的霧度。根據ASTM標準D1003獲得霧度值。
聚醯亞胺基材. 下表中描述以下實例中使用的商用聚醯亞胺基材，其中PI 1及PI 2係指本發明之透明聚醯亞胺1及透明聚醯亞胺2且對比PI係指對比透明聚醯亞胺。
Figure 107144722-A0304-0001
實例1. 在齊平表面上放置乾淨的小型聚醯亞胺基材樣品，且隨後，經由移液管將表1中報導的各種溶劑放置在基材上，使得大部分樣品表面覆蓋有溶劑。在熱板上在90℃下保持不受干擾三分鐘後，將溶劑自基材中移除，且目測基材的霧度及旋度變化。若未偵測到變化，則將溶劑的兼容性評定為「良好」。若偵測到輕霧或重霧，則將溶劑的兼容性分別評定為「可接受」或「差」。結果報導於表1中。 表1
Figure 107144722-A0304-0002
實例2. 根據實例1的程序，使厚度均為50 μm的PI 1基材樣本與表2中列出的各種溶劑接觸。移除溶劑後，評估基材的奈米壓痕模量及奈米壓痕硬度變化。結果報導於表2中。 表2
Figure 107144722-A0304-0003
如表2中的資料可見，硬塗料組合物中使用的許多常見溶劑對PI 1的機械性質（奈米壓痕模量及奈米壓痕硬度）造成不利影響。
實例3. 除了代替PI 1使用厚度為30 μm的PI 2樣本之外，重複實例2的程序。所使用的奈米壓痕資料及溶劑報導於表3中。如表3中的資料可見，硬塗料組合物中使用的許多常見溶劑對PI 2的機械性質（奈米壓痕模量及奈米壓痕硬度）造成不利影響。 表3
Figure 107144722-A0304-0004
實例4. 使用表4中列出的組分根據通用程序製備四種調配物，其中24DP = 2,4-二甲基-3-戊酮，MIBK = 甲基異丁基酮且HBM = 2-羥基-2-甲基丙酸甲酯。各種調配物中使用的矽氧烷樹脂是可商購的環氧矽氧烷（PC-2000HV，可自保利賽得到）。每種調配物含有1.2 wt%的三芳基鋶六氟銻酸鹽（50 wt%碳酸丙烯酯）作為光敏固化劑。所使用的奈米顆粒是平均粒度為25 μm的SiO2 奈米顆粒（可自雅都瑪（Admatechs）得到）作為表4中報導的溶劑中的懸浮劑。接著，根據上述通用程序將所述量的各種調配物塗覆在各自的50 μm厚的PI 1樣本上。固化後確定各個塗層的鉛筆硬度，且將資料報導於表4中。 表4
Figure 107144722-A0304-0005
實例5. 重複實例4的程序以便使用表5中示出的量的組分來製備調配物2到調配物5。PC-2003是可自保利賽得到的環氧矽氧烷寡聚物。SR399是可自沙多瑪（Sartomer）得到的二季戊四醇五丙烯酸酯。KTO46是可自甯柏迪（Lamberti）得到的光敏劑。奈米顆粒是平均粒度為25 μm的SiO2 奈米顆粒（作為甲基乙基酮（MEK）中的懸浮劑，可自雅都瑪得到）。縮寫26D係指2,6-二甲基環己酮。 表5
Figure 107144722-A0304-0006

Claims (7)

  1. 一種在可撓性基材上形成硬塗料的方法，其包括：(a)提供所述可撓性基材；以及(b)將塗料組合物層安置在所述可撓性基材上；其中所述可撓性基材具有
    Figure 107144722-A0305-02-0020-1
    1H的鉛筆硬度、<2%的霧度值及<6的黃度指數；且其中所述塗料組合物包括：(1)一種或多種可固化寡聚物，所述可固化寡聚物選自(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸乙酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯-胺基甲酸乙酯寡聚物、矽氧烷寡聚物及其組合，其中所述矽氧烷寡聚物包括式R1 m R2 n Si(OR3)4-m-n 的聚合單元，其中：R1是包括與脂環族環融合的環氧乙烷環的C5-20脂族基；R2是C1-20烷基、C6-30芳基或具有一個或多個雜原子的C5-20脂族基；R3是C1-4烷基或C1-4芳基；m為0.1到2.0；且n為0到2.0；以及(2)選自以下的至少一種有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸異丙酯；以及乙酸異戊酯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述塗料組合物進一步包括基於有機溶劑的總重，量為1wt%到49.5wt%的不同於所述有機塗料溶劑的一種或多種二級有機溶劑，其中所述一種或多種二級有機溶劑係選自1-甲氧基丙-2-醇、1-乙氧基丙-2-醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、1-甲氧基-丙-2-酮、羥丙酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基乙酸甲酯、異丙醇、環戊醇、2-甲基丁-1-醇、4-甲基戊-2-醇、3-甲基丁-2-醇、甲苯以及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述可撓性基材是聚醯亞胺。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述塗料組合物進一 步包括以下中的一種或多種：奈米顆粒；陽離子光引發劑；反應性調節劑，其包括至少兩個環氧環己烷基或至少兩個氧雜環丁烷環；流平劑；以及其混合物。
  5. 一種硬塗料組合物，其包括：(1)一種或多種可固化矽氧烷寡聚物，其中所述可固化矽氧烷寡聚物包括式R1 m R2 n Si(OR3)4-m-n 的聚合單元，其中：R1是包括與脂環族環融合的環氧乙烷環的C5-20脂族基；R2是C1-20烷基、C6-30芳基或具有一個或多個雜原子的C5-20脂族基；R3是C1-4烷基或C1-4芳基；m為0.1到2.0；且n為0到2.0；以及(2)選自以下的至少一種有機塗料溶劑：2,6-二甲基環己酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；以及2-羥基-2-甲基丙酸甲酯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的硬塗料組合物，其進一步包括不同於所述有機塗料溶劑的一種或多種二級有機溶劑，其中所述一種或多種二級有機溶劑係選自1-甲氧基丙-2-醇、1-乙氧基丙-2-醇、1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、1-甲氧基-丙-2-酮、羥丙酮、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基乙酸甲酯、異丙醇、環戊醇、2-甲基丁-1-醇、4-甲基戊-2-醇、3-甲基丁-2-醇、甲苯以及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的硬塗料組合物，其進一步包括以下中的一種或多種：非多孔奈米顆粒，其平均粒徑為5nm到50nm；陽離子光引發劑；反應性調節劑，其包括至少兩個環氧環己烷基或至少兩個氧雜環丁烷環；流平劑；以及其混合物。
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