CN109942856A - 硬涂料 - Google Patents

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Abstract

在无色聚酰亚胺衬底上有硬涂料层的显示器衬底由具有不实质上影响所述无色聚酰亚胺衬底的光学和机械性质的某些有机溶剂的硬涂料组合物形成。

Description

硬涂料
本发明涉及可以应用于塑料衬底以用于光学用途的液体可固化硬涂料配制品。
显示器产业关注可以像纸一样弯曲、折叠或卷曲的柔性装置比较。设想此类柔性显示装置使用塑料衬底代替常规显示器中使用的玻璃衬底，因为塑料衬底比玻璃衬底更具柔性且更不易破损。适于用作显示器衬底的塑料还必须拥有足够的光学清晰度。一种适合的塑料是聚酰亚胺。
虽然塑料拥有柔性衬底所需的特性中的许多特性，但是其不具有显示器应用所要求的足够高的表面硬度。使用硬涂料组合物将硬涂料安置在塑料衬底的表面上以增加表面硬度。此类硬涂料组合物含有有机溶剂并且通常使用液体涂覆技术进行安置。适合的硬涂料组合物可以包括有机溶剂中的可固化硅氧烷聚合物，如美国公开专利申请号2015/0159044A1中公开的那些。固化后，美国2015/0159044A1申请中公开的此类硬涂料组合物旨在相比于无此类涂料的塑料衬底增加表面硬度。虽然此类硬涂料组合物适于许多塑料衬底，但是此类硬涂料组合物中使用的有机溶剂对光学上清晰的柔性衬底如无色聚酰亚胺衬底的光学清晰度和机械性质造成了不利影响。在涂覆过程中，溶剂接触衬底，并且可以显著更改衬底的性质，如致使衬底的机械性质如压痕模量和压痕硬度降低、光学透明度变小、所得硬涂料-衬底堆叠的铅笔硬度总体上降低，并降低机械弯曲耐力。工业上需要在不对柔性衬底的光学清晰度和/或机械性质造成不利影响的情况下提供增加的硬度的硬涂料组合物。
本发明提供了一种方法，其包括：(a)提供柔性衬底；以及(b)将涂料组合物层安置在所述柔性衬底上；其中所述柔性衬底具有≥1H的铅笔硬度、<2％的雾度值和<6的黄度指数；并且其中所述涂料组合物包括：(1)一种或多种可固化低聚物；以及(2)选自以下的至少一种有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸异丙酯；以及乙酸异戊酯。
本发明还提供了一种组合物，其包括：(1)一种或多种可固化硅氧烷低聚物；以及(2)选自以下的至少一种有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；以及2-羟基-2-甲基丙酸甲酯。
如贯穿本说明书使用的，除非上下文另外明确指出，否则以下缩写应当具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；GPa＝吉帕斯卡；cm＝厘米；nm＝纳米；mN＝毫牛顿；kgf＝千克力；fpm＝每分钟英尺；ca.＝大约；mW＝毫瓦；并且Da＝道尔顿。除非另有说明，否则所有量均为重量百分比(“wt％”)并且所有比值均为摩尔比。所有数值范围均具有包含性并且可以任何顺序组合，明显限制此类数值范围以总计达100％的情况除外。冠词“一(a/an)”和“所述”是指单数和复数。除非另有说明，否则“烷基”是指直链烷基、支链烷基和环烷基。“烷基”是指烷烃自由基并且包含烷烃单价基、二价基(亚烷基)和更高基。“卤代”是指氟代、氯代、溴代和碘代。当称元件“在另一个元件上”时，其可以直接在另一个元件上或者这两个元件之间可以存在中间元件。相比之下，当称元件“直接在另一个元件上”时，不存在中间元件。术语“低聚物”是指能够进一步固化的二聚物、三聚物、四聚物和其它相对低分子量聚合材料。如本文所使用的，术语“低聚物”是指具有2个到200个、优选至少5个、优选至少7个、优选不多于175个、优选不多于150个聚合单体单元的分子。术语“固化”意指增加本发明的低聚物的总分子量的任何过程，如聚合或缩合。“可固化”是指能够在某些条件下被固化的任何材料。除非另有说明，否则当称本文所描述的材料的状态为“液体”、“固体”或“气体”时，对材料的状态在室温和大气压下的作出此类引用。
平均粒径是通过扫描电子显微镜术和ζ粒度仪纳米Z系统确定的算术平均数。表面面积使用BET表面积分析仪来确定并且报告为算术平均数。用具有OmiSEC4.6软件的Viscotek TDA305 SEC系统来测量分子量分布和聚苯乙烯当量分子量。将安捷伦PLgel混合E柱(Agilent PLgel Mixed E column)(串联的2个，粒度为5μm，30cm L×7.6mm ID柱)和四氢呋喃(THF)用于分离以及样本制备(0.25wt.％)。在分析期间将柱温设定为40℃并且将流速设定为0.7mL/分钟。使用安捷伦EasiCal PS2试剂盒用于校准。如果涂料在380nm到700nm的波长范围内展现出超过至少80％且优选至少85％的平均光透射率，则其是光学透明的。
本发明人已经发现，相比于与塑料衬底上使用的涂料组合物一起常规地使用的溶剂，含有某些溶剂的硬涂料组合物对柔性衬底且尤其是聚酰亚胺的光学和机械性质有显著更少的不利影响。因此，本发明提供了一种方法，其包括：(a)提供柔性衬底；以及(b)将涂料组合物层安置在所述柔性衬底上；其中所述柔性衬底具有≥1H的硬度、<2％的雾度值和<4的黄度指数；并且其中所述涂料组合物包括：(1)一种或多种可固化低聚物；以及(2)选自以下的至少一种有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基戊-3-酮；2,6-二甲基庚-4-酮；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸异丙酯；以及乙酸异戊酯。
如本文所使用的，术语“柔性衬底”是指能够围绕≤2mm的半径弯曲或成形无数次而无破损、永久变形、折痕形成、断裂、裂缝形成等等的衬底。用于柔性衬底的一个适合的测试是衬底是否可以围绕1mm的半径耐受≥50,000个弯曲循环。示例性柔性衬底包含但不限于聚酰亚胺衬底、聚对苯二甲酸乙二酯衬底、聚萘二甲酸乙二酯衬底、聚碳酸酯衬底、聚硫化物衬底、聚乙烯衬底、聚丙烯衬底及其组合。柔性衬底优选是聚酰亚胺并且更优选是无色聚酰亚胺。如本文所使用的，术语“无色聚酰亚胺”是指具有各自如根据本文所描述的技术确定的≥1H(0.75kgf)且优选≥2H的铅笔硬度、<2％且优选<1％的雾度值和<6且优选<4的黄度指数的聚酰亚胺。黄度指数优选<4，更优选<3且甚至更优选<2。优选地，本发明中使用的柔性衬底具有≥90的透射率％。如无色聚酰亚胺聚合物等聚酰亚胺聚合物是本领域中公知的并且可从如杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)(威明顿市，特拉华州)和可隆工业株式会社(Kolon Industries,Inc.)(韩国)等各种来源得到。优选的是可用于柔性显示器应用的聚酰亚胺衬底，尤其是无色聚酰亚胺衬底，即能够折叠、弯曲、卷曲或以其它方式操纵以形成柔性显示装置的衬底。根据期望用途，此类柔性衬底可以具有任何适合的厚度。例如，此类衬底的厚度可以在25μm到250μm且优选25μm到100μm的范围内。
发明的方法中可以使用任何适合的硬涂料组合物，条件是其包括至少一种可固化低聚物和选自以下的至少一种有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸异丙酯；以及乙酸异戊酯。适合的可固化低聚物是固化后形成硬涂料层的任何低聚物。如本文所使用的，术语“硬涂料”是指固化后在衬底上形成铅笔硬度比衬底高的膜的材料、涂料或层。此类硬涂料层保护下层衬底免于机械腐蚀和磨损并且任选地增强表面的自动清洗性。
可用于本发明的硬涂料组合物的适合的可固化低聚物包含但不限于(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸乙酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯低聚物、硅氧烷低聚物及其组合。优选液体可固化低聚物。适合的(甲基)丙烯酸酯低聚物包含但不限于包括作为聚合单元的选自脂肪族单官能(甲基)丙烯酸酯单体和脂肪族多官能(甲基)丙烯酸酯单体的一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体的低聚物。示例性(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯低聚物以及包括作为聚合单元的一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体的那些低聚物。适合的丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸乙酯低聚物是式分子量为1,000Da到20,000Da优选1,500Da到10,000Da的那些。本发明的可固化低聚物优选选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯低聚物、硅氧烷低聚物及其组合，更优选选自(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯低聚物和硅氧烷低聚物，可固化低聚物甚至更优选是硅氧烷低聚物，并且还更优选是液体硅氧烷低聚物。
适合的硅氧烷低聚物是美国公开专利申请2015/0159044、美国专利号7,790,347和6,391,999以及共同未决的美国专利申请序列号15/602,196中公开的那些。在一个实施例中，优选的可固化低聚物包括式R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n的聚合单元，其中：R1是包括与脂环族环融合的环氧乙烷环的C5-20脂肪族基；R2是C1-20烷基、C6-30芳基或具有一个或多个杂原子的C5-20脂肪族基；R3是C1-4烷基或C1-4芳基；m为0.1到2.0；并且n为0到2.0。当硅氧烷低聚物含有不完全相同的硅氧烷单元时，m和n是摩尔平均值。优选的是，R1含有至少6个碳原子，优选不多于15个碳原子，优选不多于12个碳原子，优选不多于10个碳原子。优选地，R1包括与具有5个或6个碳原子优选六个碳原子且更优选环己烷环的脂环族环融合的环氧乙烷环。优选地，R1不含除碳、氢和氧之外的元素。优选的是，R1是通过-(CH2)j基与硅连接的环氧环己基(即，环氧环己烷)，其中j为1到6且优选1到4。优选地，当R2是烷基时，其含有不多于15个碳原子，更优选不多于12个碳原子并且还优选不多于10个碳原子。当R2是芳基时，其优选含有不多于25个碳原子，更优选不多于20个碳原子并且还优选不多于16个碳原子。术语“具有一个或多个杂原子的C5-20脂肪族基”是指具有以下中的一种或多种的C5-20脂肪族基：卤素，如氟；酯基，如丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、延胡索酸酯基或马来酸酯基；氨基甲酸乙酯基；以及乙烯基醚基。R2优选是C1-20烷基或C6-30芳基并且更优选是C1-20烷基。在替代性优选实施例中，R2是C1-20烷基或具有一个或多个杂原子的C5-20脂肪族基并且更优选是C1-20烷基。当R3是烷基时，其优选是甲基或乙基并且更优选是甲基。当R3是酰基时，其优选是甲酰基或乙酰基。m优选是至少0.2并且更优选至少0.5；优选不大于1.75并且更优选不大于1.5。n优选不大于1.5，更优选不大于1.0，还优选不大于0.8，并且甚至更优选的是n为零。适合的可固化硅氧烷低聚物可从保利赛公司(Polyset Company)(梅卡尼克维尔，纽约州)得到。
本发明的硬涂料组合物包括选自以下的有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸异丙酯；乙酸异戊酯；以及其混合物，优选包括选自以下的有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸异戊酯；以及其混合物，并且更优选包括选自以下的有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；以及其混合物。
任选地，除了上述一种或多种有机涂料溶剂之外，本发明的硬涂料组合物可以包括一种或多种二级有机溶剂。所述一种或多种二级有机溶剂不同于所述一种或多种有机涂料溶剂。广泛范围的有机溶剂可以用作本发明的组合物的二级有机溶剂，条件是有机涂料溶剂占大多数(＞溶剂混合物的50wt％)并且二级有机溶剂占少数(<溶剂混合物的50wt％)。适合的二级有机溶剂具有3个到10个碳原子并且可以属于脂肪族或芳香族。二级有机溶剂优选属于脂肪族并且更优选是具有一个或多个杂原子的C3-10脂肪族化合物。示例性二级有机溶剂包含但不限于：1-甲氧基丙-2-醇(PGME)；1-乙氧基丙-2-醇(PGEE)；1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇；乳酸甲酯；乳酸乙酯；乙醇酸甲酯；1-甲氧基-丙-2-酮；羟丙酮；1,2-二甲氧基乙烷；1,2-二甲氧基丙烷；1-甲氧基-2-丁醇；2-甲氧基乙酸甲酯；异丙醇；环戊醇；2-甲基丁-1-醇；4-甲基戊-2-醇；3-甲基丁-2-醇；甲苯；以及其混合物。
典型地，基于硬涂料组合物不包含有机溶剂的总重，所述一种或多种可固化低聚物存在于组合物中的量为25wt％到99wt％。优选地，基于硬涂料组合物不包含有机溶剂的总重，组合物包括量为以下的硅氧烷低聚物：至少28wt％，优选至少29wt％，优选至少30wt％；优选不多于99wt％且优选不多于65wt％。当可固化低聚物是硅氧烷时，硅氧烷低聚物优选包括基于组合物不包含有机溶剂的总重，25wt％到80wt％，更优选30wt％到70wt％。优选地，本发明的硬涂料组合物包括基于有机溶剂的总重，50.1wt％到100wt％的上述有机涂料溶剂和0wt％到49.9wt％的一种或多种二级有机溶剂。当使用一种或多种二级有机溶剂时，基于有机溶剂的总重，所述一种或多种二级有机溶剂存在的量优选1wt％到49.5wt％，优选2wt％到40wt％并且更优选5wt％到20wt％。
任选地，可以向硬涂料组合物中加入反应性改性剂以对配制品改性从而改善性能。此类反应性改性剂包含但不限于柔度改性剂、硬度改性剂、粘度改性剂、光学性质改性剂等等。优选地，基于组合物的组分不包含有机溶剂的总重，反应性改性剂存在于树脂组合物中的总量为0wt％到20wt％；优选至少1wt％，优选至少4wt％，优选至少8wt％；优选不多于17wt％且优选不多于15wt％。反应性改性剂优选包括至少两个环氧环己烷基或至少两个氧杂环丁烷环并且更优选两个环氧环己烷基。优选的反应性改性剂在下文中示出、根据通常通过其使用改善的性能进行分组，其中n、x和y是指重复单元数，其中n＝1到100，x＝1到100并且y＝1到100。
任选地，可以向硬涂料组合物加入一种或多种通常已知的其它添加剂以对固化涂料的性质进一步改性。此类任选添加剂包含但不限于粘合促进剂、流平剂、消泡剂、抗静电剂、抗结块剂、紫外线(UV)吸收剂、荧光增白剂、抗指纹添加剂、抗划伤添加剂等等。此类任选添加剂中的两种或更多种的混合物可以用于本发明的硬涂料组合物中。这些添加剂可以是液体或固体形式。典型地，基于组合物的总重，可以使用每一种添加剂的量为0wt％到5wt％并且优选0.1wt％到5wt％并且更优选1wt％到3wt％。基于组合物的总重，可以使用抗划伤添加剂的量≤5wt％并且优选≤3wt％并且更优选≤1.5wt％。基于组合物的总重，此类抗划伤添加剂的适合的量为0wt％到5wt％并且优选0.1wt％到3wt％并且更优选0.1wt％到1.5wt％。抗划伤添加剂可以含有少量无机颗粒。
本发明的硬涂料组合物任选地含有固化剂，如光固化剂、热固化剂或其组合。硬涂料组合物优选包括光固化剂并且更优选包括阳离子光引发剂。基于组合物不包含有机溶剂的总重，此类固化剂存在于硬涂料组合物中的量为0wt％到8wt％并且优选0.5wt％到7wt％。优选地，硬涂料组合物包括至少1wt％的阳离子光引发剂，优选至少1.5wt％；优选不多于6wt％，优选不多于5wt％且优选不多于4.5wt％。优选的引发剂包含例如二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。此类固化剂是本领域技术人员公知的并且通常可从各种来源商购。任选地，光敏剂可以与光固化剂组合地使用。可以使用本领域中已知的任何适合的光敏剂。选择使用哪种光敏剂和其量在本领域技术人员的能力范围内。
纳米颗粒可以任选地并且优选加入到本发明的硬涂料组合物中。适合的纳米颗粒是无机纳米颗粒和有机纳米颗粒。当本发明的硬涂料组合物中使用无机纳米颗粒时，基于组合物不包含有机溶剂的总重，使用所述无机纳米颗粒的量为35wt％到66wt％。优选地，硬涂料组合物包括至少40wt％的、二氧化硅、金属氧化物或其混合物的非多孔纳米颗粒，优选至少42wt％；优选不多于65wt％，优选不多于64wt％，优选不多于63wt％。基于树脂组合物不包含任何有机溶解的总重，有机纳米颗粒可以存在于可固化组合物中的量在0wt％到10wt％的范围内，优选其量为至少0.1wt％，优选其量高达6wt％。优选地，基于组合物不包含任何有机溶剂的总重，有机纳米颗粒存在于硬涂料组合物中的量为0.1wt％到10wt％并且更优选0.1wt％到6wt％。此类无机纳米颗粒是选自二氧化硅、金属氧化物或其混合物的非多孔纳米颗粒。优选地，非多孔纳米颗粒是二氧化硅、氧化锆或其组合物，并且优选二氧化硅。优选地，非多孔纳米颗粒的表面面积为至少50m2/g，优选至少60m2/g；优选不大于500m2/g，优选不大于400m2/g。通常，二氧化硅、金属氧化物或其混合物的非多孔纳米颗粒，非多孔纳米颗粒的平均粒径为5nm到50nm。优选地，纳米颗粒的平均直径为至少10nm，优选至少15nm；优选不大于40nm，优选不大于35nm。优选地，用可以与环氧硅氧烷低聚物的环氧基在阳离子光固化过程或热固化条件下反应的取代基来官能化非多孔纳米颗粒。优选的取代基包含例如环氧基、丙烯酸酯基、氨基、乙烯基醚基等。适合的有机纳米颗粒包含但不限于核-壳橡胶(CSR)纳米颗粒。任选的CSR有机纳米颗粒包括橡胶颗粒核和壳层，此类CSR颗粒的平均直径为50nm到250nm。CSR纳米颗粒的壳层对硬涂料组合物提供了兼容性并且具有有限的溶胀性以促进CSR纳米颗粒混合并分散在硬涂料组合物中。适合的CSR纳米颗粒是可商购的，如按以下商品名可得到的那些：可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)得到的Paraloid EXL 2650A、EXL 2655、EXL2691A；或来自钟渊化学工业株式会社(KanekaCorporation)的KaneMX系列如MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551；或可从三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon)得到的METABLEN SX-006；或来自瓦克化学股份有限公司(Wacker Chemie AG)的Genioperl P52。
应了解，本发明的可固化硬涂料组合物中可以使用纳米颗粒的混合物，如有机纳米颗粒的混合物、非多孔纳米颗粒的混合物或者有机纳米颗粒和无机(非多孔)纳米颗粒的混合物。纳米颗粒混合物的一个实例是两种或更多种不同种类的非多孔纳米颗粒的混合物，如二氧化硅纳米颗粒和氧化锆纳米颗粒的混合物。此类纳米颗粒混合物可以是具有相同或类似平均直径的两种或更多种不同的非多孔纳米颗粒的混合物如20nm二氧化硅和20nm氧化锆的混合物，或者可以是具有不同平均直径的两种或更多种不同的非多孔纳米颗粒的混合物如10nm二氧化硅和50nm氧化锆的混合物。纳米颗粒混合物的另一个实例是具有不同平均直径的相同非多孔纳米颗粒中的两种或多种的混合物，如具有10nm的平均直径的第一二氧化硅纳米颗粒和具有50nm的平均直径的第二二氧化硅纳米颗粒的混合物。当本发明的硬涂料组合物中使用二氧化硅纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒的混合物时，纳米颗粒的总量为35wt％到66wt％。优选地，树脂组合物进一步包括一种或多种CSR纳米颗粒，并且更优选二氧化硅与一种或多种CSR有机纳米颗粒的混合物或者氧化锆与一种或多种CSR有机纳米颗粒的混合物。
本发明的优选硬涂料组合物包括：(1)一种或多种可固化硅氧烷低聚物；以及(2)选自以下的至少一种有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,2,4,4-四甲基戊-3-酮；以及2,6-二甲基庚-4-酮。更优选地，硬涂料组合物进一步包括不同于有机涂料溶剂的一种或多种二级有机溶剂。甚至更优选地，可固化硅氧烷低聚物包括式R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n的聚合单元，其中：R1是包括与脂环族环融合的环氧乙烷环的C5-20脂肪族基；R2是C1-20烷基、C6-30芳基或具有一个或多个杂原子的C5-20脂肪族基；R3是C1-4烷基或C1-4芳基；m为0.1到2.0；并且n为0到2.0。还更优选地，硬涂料组合物进一步包括以下中的一种或多种：纳米颗粒；阳离子光引发剂；反应性改性剂，其包括至少两个环氧环己烷基或至少两个氧杂环丁烷环；流平剂；以及其混合物。
在使用中，通过本领域已知的任何适合的方式将本发明的硬涂料组合物安置在柔性衬底的表面上以在聚酰亚胺衬底上形成硬涂料组合物的涂层。用于涂覆硬涂料组合物的适合方法包含但不限于旋涂、淋涂、喷涂、辊涂、刮涂、棒涂、浸涂、狭缝式模头涂覆和气相沉积以及其它方法。接下来，烘焙涂层以移除有机涂料溶剂和任何任选的二级有机溶剂。此类烘焙条件的选择在本领域技术人员的能力范围内。接下来，如通过加热或通过暴露于光化辐射(光固化)并且优选地通过暴露于紫外线辐射，使涂层固化以在柔性衬底的表面上形成硬涂料膜。
本发明的优点是，硬涂料组合物中使用的有机涂料溶剂未实质上更改柔性衬底的光学或机械性质。术语“未实质上更改光学性质”意指，如通过目测确定的，在90℃下接触3分钟后，硬涂料组合物中使用的溶剂并未使柔性衬底上形成雾。术语“未实质上更改机械性质”意指，相比于与硬涂料组合物中使用的溶剂接触之前的柔性衬底，溶剂并未降低柔性衬底尤其是聚酰亚胺衬底的压痕模量多于5％以及压痕硬度多于10％。
以下实例中使用了以下通用程序。
铅笔硬度.使用三菱(Mitsubishi)UNI铅笔、在0.75kgf竖直负载下、根据ASTM标准D3363、利用Qualtech产品行业手动铅笔硬度测试仪来执行对固化涂层的铅笔硬度测量。出于评估目的，将涂层放置在齐平的、干净的、0.5cm厚的玻璃板上。
压痕模量和压痕硬度.使用iMicroTM纳米压痕仪(由田纳西州橡树岭的纳米力公司(Nanomechanics,Inc.,Oak Ridge,Tennessee)制造)来表征固化的硬涂层的压痕模量和压痕硬度。纳米压痕仪的负载和位移分辨率分别为6nN和0.04nm。在连续刚度模式下操作纳米压痕仪，在所述连续刚度模式中，压痕仪尖端以2nm的振幅不断振荡以更好地进行表面检测并从单次测量中提取机械性质作为压痕深度的函数。使用标准Berkovich尖端，通过以72GPa±1GPa的压痕模量在融合的二氧化硅样品上形成20个到25个压痕将所述标准Berkovich尖端的投影接触面积函数校准在200nm与2000nm压痕深度之间。使用熔点为大约54℃的热熔性粘合剂(Crystal BondTM 555)将样本安装到样本固持器上。一旦测试系统达到<0.1nm/秒的热漂移，就在至少10个不同的位置处在每个样本上制作深至2000nm的压痕。假设泊松比为0.3。在测量之后，再次在融合的二氧化硅样品上制作3个到5个压痕以验证之前的校准。
硬涂料配制品.通过以下来制备配制品：先在20mL闪烁小瓶中将希望量的树脂与希望量的纳米颗粒悬浮剂组合、随后在室温下进行超声处理(飞世尔科技(FisherScientific)浴超声发生器)和涡旋混合，直到获得均质混合物。当使用纳米颗粒悬浮剂时，原样使用所述纳米颗粒悬浮剂或在室温下真空浓缩悬浮剂，直到如通过样本重量损耗判断的ca.95％的溶剂被移除。然后按照说明添加新溶剂，并且在超声处理和涡旋混合下均质化混合物。最后，向溶液中加入希望量的光致酸生成剂(PAG)。在室温下将最终的配制品留在旋转混合器上至少12小时以确保膜铸之前的均质混合。
制备硬涂料膜.在将制备的配制品浇铸到透明的聚酰亚胺(PI)衬底上时，使用具有不同间隙大小的(手动或机械操作的)垂伸棒(draw-down bar)来控制硬涂层的膜厚。立即在通风橱中、在三分钟内、在热板上将浇铸的膜加热到90℃，随后进行紫外线固化(Fusion D型灯泡，以47fpm的带速进行四遍紫外线固化)。UVA、UVB、UVC和UVV方案中的UV辐照度平均值分别为3670mW/cm2、960mW/cm2、280mW/cm2、4360mW/cm2。UVA、UVB、UVC和UVV方案中的能量密度平均值值分别为480mJ/cm2、120mJ/cm2、40mJ/cm2和570mJ/cm2。最终，紫外线固化后，在烘箱中在87℃下将膜热固化2小时。
光学性质.使用HP 8453紫外线可见分光光度计系统(HP 8453UV Visspectrophotometer system)来测量聚酰亚胺衬底和最终涂层样本的黄度指数。根据ASTM标准E313获得值。使用BYK雾度测量系统来测量涂层样本的雾度。根据ASTM标准D1003获得雾度值。
聚酰亚胺衬底.下表中描述了以下实例中使用的商用聚酰亚胺衬底，其中PI 1和PI 2是指本发明的透明聚酰亚胺1和透明聚酰亚胺2并且对比PI是指对比透明聚酰亚胺。
实例1.在齐平表面上放置干净的小型聚酰亚胺衬底样品，并且随后，经由移液管将表1中报告的各种溶剂放置在衬底上，使得大部分样品表面覆盖有溶剂。在热板上在90℃下保持不受干扰三分钟后，将溶剂从衬底中移除，并且目测衬底的雾度和旋度变化。如果未检测得到变化，则将溶剂的兼容性评定为“良好”。如果检测到轻雾或重雾，则将溶剂的兼容性分别评定为“可接受”或“差”。结果报告于表1中。
表1
溶剂 PI 1 对比PI
甲基异丁基酮 差 差到可接受
PGME 差 可接受到良好
HBM 可接受 可接受
2,4-二甲基-3-戊酮 良好 差
甲苯 良好 良好
实例2.根据实例1的程序，使厚度均为50μm的PI 1衬底样本与表2中列出的各种溶剂相接触。移除溶剂后，评估衬底的纳米压痕模量和纳米压痕硬度变化。结果报告于表2中。
表2
如表2中的数据可见，硬涂料组合物中使用的许多常见溶剂对PI 1的机械性质(纳米压痕模量和纳米压痕硬度)造成了不利影响。
实例3.除了代替PI 1使用厚度为30μm的PI 2样本之外，重复实例2的程序。所使用的纳米压痕数据和溶剂报告于表3中。如表3中的数据可见，硬涂料组合物中使用的许多常见溶剂对PI 2的机械性质(纳米压痕模量和纳米压痕硬度)造成了不利影响。
表3
实例4.使用表4中列出的组分根据通用程序制备四种配制品，其中24DP＝2,4-二甲基-3-戊酮，MIBK＝甲基异丁基酮并且HBM＝2-羟基-2-甲基丙酸甲酯。各种配制品中使用的硅氧烷树脂是可商购的环氧硅氧烷(PC-2000HV，可从保利赛得到)。每种配制品含有1.2wt％的三芳基锍六氟锑酸盐(50wt％碳酸丙烯酯)作为光敏固化剂。所使用的纳米颗粒是平均粒度为25μm的SiO2纳米颗粒(可从雅都玛(Admatechs)得到)作为表4中报告的溶剂中的悬浮剂。然后，根据上述通用程序将所述量的各种配制品涂覆在各自的50μm厚的PI 1样本上。固化后确定各个涂层的铅笔硬度，并且将数据报告于表4中。表4
实例5.重复实例4的程序以便使用表5中示出的量的组分来制备配制品2到配制品5。PC-2003是可从保利赛得到的环氧硅氧烷低聚物。SR399是可从沙多玛(Sartomer)得到的二季戊四醇五丙烯酸酯。KTO46是可从宁柏迪(Lamberti)得到的光敏剂。纳米颗粒是平均粒度为25μm的SiO2纳米颗粒(作为甲基乙基酮(MEK)中的悬浮剂，可从雅都玛得到)。缩写26D是指2,6-二甲基环己酮。
表5

Claims (9)

1.一种方法，其包括：(a)提供柔性衬底；以及(b)将涂料组合物层安置在所述柔性衬底上；其中所述柔性衬底具有≥1H的铅笔硬度、<2％的雾度值和<6的黄度指数；并且其中所述涂料组合物包括：(1)一种或多种可固化低聚物；以及(2)选自以下的至少一种有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,6-二甲基-4-庚酮；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯；乙酸异丙酯；以及乙酸异戊酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物进一步包括基于有机溶剂的总重，量为1wt％到49.5wt％的不同于所述有机涂料溶剂的一种或多种二级有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化低聚物选自(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸乙酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯-氨基甲酸乙酯低聚物、硅氧烷低聚物及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性衬底是聚酰亚胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物进一步包括以下中的一种或多种：纳米颗粒；阳离子光引发剂；反应性改性剂，其包括至少两个环氧环己烷基或至少两个氧杂环丁烷环；流平剂；以及其混合物。
6.一种组合物，其包括：(1)一种或多种可固化硅氧烷低聚物；以及(2)选自以下的至少一种有机涂料溶剂：2,6-二甲基环己酮；2,4-二甲基-3-戊酮；2,4-二甲基-3-戊醇；2,2,4,4-四甲基-3-戊酮；2,6-二甲基-4-庚酮；以及2-羟基-2-甲基丙酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的组合物，其进一步包括不同于所述有机涂料溶剂的一种或多种二级有机溶剂。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述可固化硅氧烷低聚物包括式R1 mR2 nSi(OR3)4-m-n的聚合单元，其中：R1是包括与脂环族环融合的环氧乙烷环的C5-20脂肪族基；R2是C1-20烷基、C6-30芳基或具有一个或多个杂原子的C5-20脂肪族基；R3是C1-4烷基或C1-4芳基；m为0.1到2.0；并且n为0到2.0。
9.根据权利要求6所述的组合物，其进一步包括以下中的一种或多种：非多孔纳米颗粒，其平均粒径为5nm到50nm；阳离子光引发剂；反应性改性剂，其包括至少两个环氧环己烷基或至少两个氧杂环丁烷环；流平剂；以及其混合物。
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