CN102445720A - 光学膜、偏振片、图像显示装置和制作光学膜的方法 - Google Patents

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Abstract

光学膜包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有由包含特定组分的形成硬涂层的组合物形成的硬涂层，其中所述硬涂层的折射率是1.45或更大但不大于1.55；并且在所述形成硬涂层的组合物中，组分(a)的含量为组分(b)的含量或更大。

Description

光学膜、偏振片、图像显示装置和制作光学膜的方法
技术领域
本发明涉及光学膜、偏振片、图像显示装置及制作光学膜的方法。
背景技术
在图像显示装置如阴极射线管显示装置(CRT)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、真空荧光显示器(VFD)、场致发射显示器(FED)和液晶显示装置(LCD)中，为了防止显示器表面发生磨损，适合在透明基底材料上提供具有硬涂层的硬涂膜。
另外，在高清晰度和高级的图像显示装置如最近的LCD的情况中，除了上述防止显示器表面磨损之外，为了防止因反射显示器表面上的外界光所致的对比度降低或图像炫目，还在硬涂层上提供防反射层或具有防反射层的光学膜。
在此类配有硬涂层的光学膜中，可能由于透明基底材料与硬涂层之间的界面与来自硬涂层表面的反射光干涉产生干涉条纹，并且产生带色彩的干涉不匀性。此干涉不匀性不利于图像显示装置的显示图像的可见度或图像质量，因此需要对其进行改进。
作为改进干涉不匀性的方法，例如，JP-A-2007-293324(术语″JP-A″在本文使用时意指″未经审查公开的日本专利申请″)描述，可通过使用包含对基底材料具有渗透性的溶剂、多官能的丙烯酸酯单体和多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的组合物形成硬涂层，由此使所述基底材料与所述硬涂层之间的界面消失，防止干涉不匀性发生。
另外，虽然JP-A-2009-263600和JP-A-2010-143213未描述干涉不匀性，但是这些专利文献描述包含多官能的丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯单体和作为溶剂的乙酸乙酯或乙酸丁酯的形成硬涂层的组合物。
另外，虽然JP-A-2009-186760未描述干涉不匀性，但该专利文献描述包含季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙基酯两种单体、氧化锆和作为溶剂的乙酸乙酯或丙酮的形成硬涂层的组合物。
发明概述
即使在JP-A-2007-293324中所述的技术中，一定程度地抑制由透明基底材料与硬涂层之间的界面反射产生的干涉不匀性。然而，在最近的图像显示装置中，日益需求高对比度和具有黑色稠密度的高级图像。另外，在3-波长光源下容易地突显出干涉不匀性，为此，要求更高水平地抑制干涉不匀性。
在透明基底材料与硬涂层之间的折射率差大并且其间存在明显界面的情况中，易于发生造成干涉不匀性的界面反射。可假定，JP-A-2009-186760中所述的硬涂层(通过使包含季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和氧化锆(折射率：约2.20)的组合物固化而得)包含氧化锆，它的折射率高(折射率：约1.62)，因此，不足以抑制干涉不匀性。
另外，作为本发明人的研究结果，注意到，取决于对JP-A-2007-293324中所述的基底材料具有溶解性的溶剂或具有溶胀性的溶剂溶入所述基底材料或渗入所述基底材料中的程度，可能在固化形成硬涂层后所述透明基底材料的硬涂层侧受到强烈收缩，由此造成弯曲，或者，可能所述基底材料与硬涂层之间的界面未消失，从而没有有效地抑制界面反射。
本发明的一个目的是提供干涉不匀性被抑制、呈现出足够的硬度并且抑制弯曲的光学膜。
本发明的另一目的是提供制备主题光学膜的方法、用主题光学膜作为偏振片的保护膜的偏振片，以及含有主题光学膜或偏振片的图像显示装置。
为了解决上述问题，本发明人进行大量细致研究。结果已发现，当对基底材料具有溶解能力和溶胀能力的溶剂用作用于形成硬涂层的组合物的溶剂时，由于基底材料溶胀和基底材料本身溶解使单体渗入基底材料中，基底材料与单体有效地彼此混合，在基底材料与硬涂层之间的折射率界面处折射率变化的梯度变得更低(即界面消失)，由此与相关技术相比，可大大抑制干涉不匀性。另外，已发现，当使用与基底材料具有良好的亲和性(SP值彼此接近)并且分子量低的单体时，单体渗入基底材料中，从而达到基底材料与硬涂层有效混合；当使用官能团数小的低分子量的单体时，可抑制弯曲。
另外，当使用与基底材料具有良好亲和性(SP值彼此接近)并且彼此间的质均分子量差为大于40至小于1600的两种三官能的或更多官能的单体时，因为两种单体进入基底材料的渗透性不同，获得在膜厚度方向上不平滑地变化的不同的两种单体分布。然而，已发现，因为两种单体与基底材料的亲和性良好，并且彼此易于混合，所以就整个膜而言，单体的分布与基底材料平滑地变化(即，在膜厚度方向上折射率连续变化)，可谓，形成折射率连续变化的渐变层，由此可抑制干涉不匀性。(这意味着，两种单体的分布各可在膜厚度方向上平滑地变化；但是，在使用仅一种单体的情况中，常形成区域，其中在基底材料、渐变层或硬涂层的某些处折射率骤然变化；即使当单种单体的分布如此略微弯曲，存在不同程度地渗入基底材料的另一种单体，由此作为基底材料、渐变层和硬涂层的整体在膜厚度方向上单体分布变得平滑)。
此外，当使用三官能或更多官能的单体时，获得高硬度的硬涂层。
即，可通过以下手段实现本发明的上述目的。
(1)光学膜，其包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有由包含以下(a)、(b)、(c)和(d)的形成硬涂层的组合物形成的硬涂层，
其中
所述硬涂层的折射率是1.45或更大但不大于1.55；并且
在所述形成硬涂层的组合物中，组分(a)的含量为组分(b)的含量或更大：
(a)化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述化合物依据Hoy法的SP值SPa满足19＜SPa＜25的关系，并且其质均分子量Mwa满足40＜Mwa＜1,600的关系；
(b)氨基甲酸酯化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述氨基甲酸酯化合物依据Hoy法的SP值SPb满足19＜SPb＜25的关系，并且其质均分子量Mwb满足150≤|Mwb-Mwa|≤500的关系；
(c)对所述透明基底材料具有溶解能力的溶剂；和
(d)对所述透明基底材料具有溶胀能力的溶剂。
(2)以上(1)所述的光学膜，其中所述溶剂(c)是乙酸甲酯和丙酮中的至少一种。
(3)以上(1)或(2)所述的光学膜，其中所述溶剂(d)是甲基乙基酮。
(4)以上(1)-(3)中的任一项所述的光学膜，其中所述溶剂(c)的含量为所述溶剂(d)的含量或更大。
(5)以上(1)-(4)中的任一项所述的光学膜，其中所述化合物(a)的SP值SPa满足21＜SPa＜25的关系。
(6)以上(1)-(5)中的任一项所述的光学膜，其中所述透明基底材料是纤维素酰化物膜。
(7)以上(1)-(6)中的任一项所述的光学膜，其中所述硬涂层的雾度不大于1％。
(8)光学膜，其包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有雾度不大于1.0％的硬涂层，其中通过对依据光学干涉法的反射光谱进行傅里叶变换而得的峰强度PV值为0.000-0.006。
(9)以上(8)所述的光学膜，其中所述PV值为0.000-0.003。
(10)偏振片，其包含以上(1)-(9)中任一项所述的光学膜作为偏振片的保护膜。
(11)图像显示装置，其包含以上(1)-(9)中任一项所述的光学膜或以上(10)所述的偏振片。
(12)制备以上(1)-(7)中的任一项所述的光学膜的方法，其包括将所述形成硬涂层的组合物涂布于所述透明基底材料上并使其固化形成硬涂层的步骤。
根据本发明，可提供能够在透明基底材料上形成硬涂层的形成硬涂层的组合物，其中干涉不匀性被抑制，呈现出足够的硬度，还可抑制膜弯曲。
另外，根据本发明，可提供光学膜，其中干涉不匀性被抑制，呈现出足够的硬度，并且抑制弯曲。
附图说明
图1是说明薄膜的光干涉的图示。
图2是按照光干涉法获得的薄膜的反射光谱的一个实例。
图3是按照ANSI/ASC PH1.29-1985的方法A测定光学膜的弯曲的实例的图示。
[标号和符号说明]
1表示光学膜，2表示弯曲片。
发明详述
以下详述本发明的实施模式，但是不应理解为本发明限于此。顺便提及，在本说明书中，当数值表示物理性质值、特性值等时，术语“(数值1)-(数值2)”的意思是“(数值1)或更大并且不大于(数值2)”。另外，在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少之一”。同样也适用于术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酰基”等。
顺便提及，在本发明中，“对应于单体的重复单元”和“衍生自单体的重复单元”意指单体聚合变成重复单元后得到的组分。
[光学膜]
本发明的光学膜的一个实施方案涉及包含透明基底材料的光学膜，在所述透明基底材料上具有由包含以下(a)、(b)、(c)和(d)的形成硬涂层的组合物形成的硬涂层，
其中
所述硬涂层的折射率是1.45或更大但不大于1.55；并且
在所述形成硬涂层的组合物中，组分(a)的含量为组分(b)的含量或更大：
(a)化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述化合物依据Hoy法的SP值SPa满足19＜SPa＜25的关系，并且其质均分子量Mwa满足40＜Mwa＜1,600的关系；
(b)氨基甲酸酯化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述氨基甲酸酯化合物依据Hoy法的SP值SPb满足19＜SPb＜25的关系，并且其质均分子量Mwb满足150≤|Mwb-Mwa|≤500的关系；
(c)对所述透明基底材料具有溶解能力的溶剂；和
(d)对所述透明基底材料具有溶胀能力的溶剂。
当用具有上述组成的形成硬涂层的组合物在所述透明基底材料上形成所述硬涂层时，所述透明基底材料与所述硬涂层之间的界面反射被抑制，并且可抑制干涉不匀性。具体地，在纤维素酯膜(特别是纤维素乙酸酯膜)用作所述透明基底材料的情况中，抑制干涉不匀性的效果大。至于其原因，可认为以下机制起作用。即，溶剂(d)溶胀纤维素酯膜后，化合物(a)和(b)渗入纤维素酯膜中。另外，考虑到溶剂(c)溶解其中的纤维素酯膜，纤维素酯扩散入硬涂层侧中。在此，因为化合物(a)和(b)渗入透明基底材料中的程度彼此不同，在纤维素酯膜与硬涂层之间形成其中化合物分布从纤维素酯膜侧向硬涂层侧逐渐变化的区域(以下将此区域称为“渐变区”或“渐变层”)。故此，纤维素酯膜与硬涂层之间的折射率变化变得非常和缓(界面消失)，抑制了界面反射，并且抑制了干涉不匀性。顺便提及，在从硬涂层扩展至支撑体的化合物分布中，不要求分布量总是以固定比例变化，只要分布量在界面部分平滑地变化，干涉不匀性受抑制。
首先，以下详述所述形成硬涂层的组合物。
[(a)每分子含有3或更多个官能团的化合物]
描述本发明所述的形成硬涂层的组合物中所含的组分(a)。
用于本发明的组分(a)是化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且其依据Hoy法的SP值SPa满足19＜SPa＜25的关系，并且质均分子量Mwa满足40＜Mwa＜1,600的关系。
组分(a)中的每分子含有3或更多个官能团的化合物可用作所述硬涂层的粘合剂和固化剂，并且可增强涂膜的强度或耐刮擦性。
组分(a)中的官能团数/分子优选为3-20，更优选3-10，甚至更优选3-5，甚至更优选3或4。
组分(a)的实例包括含有可聚合的官能团(可聚合的不饱和双键)如(甲基)丙烯酰基基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团和烯丙基基团的化合物。首先，优选含有(甲基)丙烯酰基基团或-C(O)OCH＝CH2的化合物。具体地，可优选使用含有3或更多个(甲基)丙烯酰基基团/分子的以下化合物。
作为含有可聚合的官能团的化合物的具体实例，可列举，亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯、聚氧化亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯、多元醇的(甲基)丙烯酸二酯、聚化乙烯或聚化丙烯加合物的(甲基)丙烯酸二酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。
首先，优选多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。其实例包括季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯和己内酯-改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
组分(a)的质均分子量Mwa满足40＜Mwa＜1,600的关系。就因形成渐变区而抑制干涉不匀性并增强硬涂层的硬度而言，优选100＜Mwa＜1,600的关系，更优选200＜Mwa＜1,600的关系。
顺便提及，所述质均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定并简化成聚苯乙烯而得的质均分子量。
组分(a)的依据Hoy法的SP值SPa满足19＜SPa＜25的关系。就因形成渐变区而抑制干涉不匀性而言，优选19.5＜SPa＜24.5的关系，更优选20＜SPa＜24的关系。
顺便提及，在本发明中，SP值(溶解性参数)是依据Hoy法计算而得的值，Hoy法在POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION中有述。
组分(a)的质均分子量Mwa与每分子中的官能团数的比值优选满足70＜(Mwa/(每分子中的官能团数))＜300的关系，更优选70＜(Mwa/(每分子中的官能团数))＜290的关系，甚至更优选70＜(Mwa/(每分子中的官能团数))＜280的关系。当质均分子量Mwa与官能团数的比值在上述范围内时，交联基团的密度变高，由此可呈现出高硬度。
作为组分(a)，还可使用可商购的产品。例如，作为多官能的含有(甲基)丙烯酰基基团的基于丙烯酸酯的化合物，可列举Nippon Kayaku Co.、Ltd生产的PET30、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-30和KAYARADDPCA-120。另外，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可列举Shin NakamuraChemical Co.Ltd.生产的U15HA、U4HA和A-9300，以及DAICEL UCB生产的EB5129。
为了获得足以赋予硬度等的聚合率，相对于所述形成硬涂层的组合物中的全部固体，组分(a)在本发明所述的形成硬涂层的组合物中的含量优选为10质量％-60质量％，更优选20质量％-55质量％。
就抑制干涉不匀性、硬度和弯曲而言，本发明所述的形成硬涂层的组合物所含组分(a)的量等于或大于下述组分(b)的量。比值((a)含量/(b)含量)为1.0或更大，优选大于2.0，更优选大于3.5。
[(b)每分子含有3或更多个官能团的氨基甲酸酯化合物]
描述本发明所述的形成硬涂层的组合物中所含的组分(b)。
用于本发明的组分(b)是化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且其依据Hoy法的SP值SPb满足19＜SPb＜25的关系，并且质均分子量Mwb满足150≤|Mwb-Mwa|≤500的关系。
组分(b)是化合物，其中与组分(a)的质均分子量差的绝对值为150或更大但不大于500。如上所述，因为组分(a)与组分(b)之间存在质均分子量具体范围的差异，进入纤维素酯膜基底材料的渗透性不同。故此，在所述纤维素酯膜基底材料与所述硬涂层之间形成渐变区，并可抑制干涉不匀性。另外，组分(b)是每分子含有3或更多个官能团的化合物，并且可用作所述硬涂层的粘合剂和固化剂，并且可增强涂膜的强度或耐刮擦性。
组分(b)的可聚合的官能团的具体实例和优选范围与上述组分(a)中的那些相同。另外，组分(b)的具体实例和可商购的产品与在组分(a)中所述的氨基甲酸酯化合物的具体实例和可商购的产品相同。
在本发明所述的形成硬涂层的组合物中，所述组分(b)是氨基甲酸酯化合物。
所述氨基甲酸酯化合物优选为含有两个氨基甲酸酯键的化合物。另外，所述氨基甲酸酯化合物优选为含有(甲基)丙烯酰基基团的化合物，更优选聚聚氨酯聚丙烯酸酯。
至于组分(b)的质均分子量Mwb，与组分(a)的质均分子量Mwa的差的绝对值满足150≤|Mwb-Mwa|≤500的关系。就因形成渐变区而抑制干涉不匀性并且增强硬涂层的硬度而言，优选150≤|Mwb-Mwa|≤450的关系，更优选200≤|Mwb-Mwa|≤450的关系。
顺便提及，所述质均分子量是利用凝胶渗透色谱法测定并简化成聚苯乙烯而得的质均分子量。
当如上所述存在分子量差异时，获得两种单体分布，所述两种单体分布由于两种单体进入所述基底材料的渗透性不同而在某种程度上彼此不同，并且在膜厚度方向上不平滑地变化。然后，因为这两种单体与所述基底材料的亲和性良好，并且二者易于彼此混合，就整个膜而言，所述单体的分布与所述基底材料平滑地变化(即，在膜厚度方向上折射率连续变化)，可谓形成折射率连续变化的渐变层，由此可抑制干涉不匀性。然而，当与上述值相比分子量差值太大或太小时，作为整个膜，单体分布不连续变化。
组分(b)的依据Hoy法的SP值SPb满足19＜SPb＜25的关系。就因形成渐变区而抑制干涉不匀性而言，优选19.5＜SPb＜24.5的关系，更优选20＜SPb＜24.5的关系。
顺便提及，在本发明中，SP值(溶解性参数)是依据Hoy法计算而得的值，Hoy法在POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION中有述。
组分(b)的质均分子量Mwb与每分子中的官能团数的比值优选满足70＜(Mwb/(每分子中的官能团数))＜300的关系，更优选70＜(Mwb/(每分子中的官能团数))＜290的关系，甚至更优选70＜(Mwb/(每分子中的官能团数))＜280的关系。当质均分子量Mwb与官能团数的比值在上述范围内时，交联基团的密度变高，由此可呈现出高硬度。
为了获得足以赋予硬度等的聚合率，相对于所述形成硬涂层的组合物中的全部固体，组分(b)在本发明的形成硬涂层的组合物中的含量优选为5.0质量％-30质量％，更优选5.0质量％-15质量％。另外，在本发明的形成硬涂层的组合物中，组分(a)与组分(b)的含量比如上所述。
[(c)对所述基底材料具有溶解能力的溶剂]
描述本发明所述的形成硬涂层的组合物中所含的对基底材料具有溶解能力的溶剂(c)。
用于本发明的形成硬涂层的组合物的溶剂(c)是对所述基底材料具有溶解能力的溶剂。
在本发明中，当使用所述溶剂(c)和下述的对基底材料具有溶胀能力的溶剂(d)时，抑制透明基底材料与硬涂层之间的界面反射，并且可有效地抑制干涉不匀性。
本文所指的对基底材料具有溶解能力的溶剂是指具有如此性质的溶剂：当将24mm×36mm(厚度：80μm)大小的基底材料膜浸入室温下(25℃)的装有该溶剂的15-cc瓶中60秒，然后取出，其后，当利用凝胶渗透色谱(GPC)分析已浸入的溶液时，该基底材料组分的峰面积为400mV/sec或更大。或者，本文所指的对基底材料具有溶解能力的溶剂是指具有如此性质的溶剂：当将24mm×36mm(厚度：80μm)大小的基底材料膜浸入室温下(25℃)的装有该溶剂的15-cc瓶中24小时，在适当摇动该瓶或其它方法时，该膜完全溶解，失去其形状，仍然保持对该基底材料的溶解能力。
所述溶剂(c)可单独使用，或者使用其两种或多种的组合。
以下以三乙酰纤维素膜用作所述透明基底材料的情况为例说明具有溶解能力的溶剂。
对所述基底材料具有溶解能力的溶剂(c)的实例包括乙酸甲酯、丙酮和二氯甲烷。首先，就因形成渐变区而抑制干涉不匀性而言，优选乙酸甲酯或丙酮。
就因在所述透明基底材料与所述硬涂层之间形成渐变区而抑制干涉不匀性而言，所述溶剂(c)优选包含乙酸甲酯和丙酮中至少之一，更优选包含乙酸甲酯。
[(d)对所述基底材料具有溶胀能力的溶剂]
描述本发明所述的形成硬涂层的组合物中所含的对所述基底材料具有溶胀能力的溶剂(d)。
用于本发明的形成硬涂层的组合物的溶剂(d)是对所述基底材料具有溶胀能力的溶剂。
在本发明中，当使用所述溶剂(c)和下述的对基底材料具有溶胀能力的溶剂(d)时，抑制透明基底材料与硬涂层之间的界面反射，并且可有效地抑制干涉不匀性。
本发明中所指的对所述基底材料具有溶胀能力的溶剂是指具有如此性质的溶剂：当将24mm×36mm(厚度：80μm)大小的基底材料膜垂直置于装有该溶剂的15-cc瓶中，在室温下(25℃)浸渍60秒并观察同时适当地摇动该瓶，观察到弯曲或变形(在该膜中，其溶胀部分的大小改变，并且观察到弯曲或变形；而在不具有溶胀能力的溶剂中，未观察到诸如弯曲和形变之类的变化)。
所述溶剂(d)可单独使用，或者使用其两种或多种的组合。
以下以三乙酰纤维素膜用作所述透明基底材料的情况为例说明具有溶胀能力的溶剂。
对所述纤维素酰化物膜具有溶胀能力的溶剂(d)的实例包括甲基乙基酮(MEK)。
另外，对所述纤维素酰化物膜既无溶解能力也无溶胀能力的溶剂的实例包括甲基异丁基甲酮(MIBK)。
在本发明中，可使用此类既无溶解能力也无溶胀能力的溶剂，只要不损及本发明的效果。为了获得分别具有溶解能力和溶胀能力的溶剂的效果，相对于使用的全部溶剂，既无溶解能力也无溶胀能力的溶剂的加入量，优选地不大于10质量％，更优选不大于5质量％，甚至更优选不大于1质量％。
就因在所述透明基底材料与所述硬涂层之间形成渐变区而抑制干涉不匀性而言，优选地，所述溶剂包含乙酸甲酯、丙酮和甲基乙基酮中的至少一种。所述溶剂优选地为包含乙酸甲酯或丙酮的混合溶剂(所述溶剂(c))与甲基乙基酮(所述溶剂(d))。
就因在所述透明基底材料与所述硬涂层之间形成渐变区而抑制干涉不匀性而言，优选地，溶剂(c)的含量大于溶剂(d)的含量。就形成适合于抑制干涉不匀性的渐变区以及所述硬涂层的膜硬度而言，优选地，溶剂(c)的含量比溶剂(d)的含量的比值为50/50至95/5。
然而，在可通过在涂布所述形成硬涂层的组合物时提高所述硬涂层的膜表面温度或增大周围的气体浓度而延迟所述溶剂的干燥速度的情况中，可考虑即使所述溶剂(c)的含量小，仍可达到本发明的目的。
就所述组合物中的固体浓度而言，本发明所述的形成硬涂层的组合物中的全部溶剂的量优选地为1质量％-70质量％，更优选20质量％-70质量％，甚至更优选40质量％-70质量％，更甚至更优选45质量％-65质量％，尤其更甚至更优选50质量％-65质量％，最优选55质量％-65质量％。
[(e)光聚合引发剂]
优选地，本发明所述的形成硬涂层的组合物包含(e)光聚合引发剂。
所述光聚合引发剂的实例包括苯乙酮、苯偶姻、二苯甲酮、氧化膦、缩酮、蒽醌、噻吨酮、偶氮化合物、过氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟代胺化合物、芳香族锍、二聚三苯基咪唑、鎓、硼酸盐、活泼酯、活泼卤素、无机配合物和香豆素。所述光聚合引发剂的具体实例、优选实施方案、可商购的产品等在JP-A-2009-098658的[0133]至[0151]段中有述，并且也可相似地适用于本发明中。
各种实例在Saishin UV Koka Gijutsu(Latest UV Curing Technologies)，159页(1991)(Technical Information Institute Co.，Ltd.出版)；和ShigaisenKoka Shisutemu(Ultraviolet Ray Curing Systems)，65-148页(1989)(KiyoshiKato著，Sogo Gijutsu Center出版)中有述，并用于本发明。
所述光聚合引发剂在本发明所述的形成硬涂层的组合物中的含量优选0.5质量％-8质量％，更优选1质量％-5质量％，因为它足够多，从而使所述形成硬涂层的组合物中所含的可聚合的化合物聚合，并且足够少，从而起点不过度增加。
[(f)流平剂]
描述本发明所述的形成硬涂层的组合物可包含的流平剂(f)。
优选地，所述流平剂是以下含氟聚合物(1)和含氟聚合物(2)中的至少一种。
所述含氟聚合物(1)是聚合物，其包含占全部聚合单元大于50质量％的量的衍生自以下通式[1]表示的含氟代脂肪族基团的单体的聚合单元。
Figure BSA00000591226300121
在通式[1]中，R0表示氢原子、卤原子或甲基基团；L表示二价连接基团；并且n表示1或更大但不大于18的整数。
在所述含氟聚合物(1)中，虽然相对于构成所述含氟聚合物(1)的全部聚合单元，衍生自通式[1]表示的含氟代脂肪族基团的单体的重复单元的含量超过50质量％，但优选70质量％或更大，更优选80质量％或更大。
在通式[1]中，R0表示氢原子、卤原子或甲基基团，更优选氢原子或甲基基团。
n表示1或更大但不大于18的整数，更优选4-12，甚至更优选6-8，最优选8。
另外，由通式[1]表示的含氟代脂肪族基团的单体的聚合单元可作为两种或多种组成单元包含在所述含氟聚合物(1)中。
在所述含氟聚合物(1)中，所述通式[1]优选为以下通式[1-2]。
Figure BSA00000591226300131
在通式[1-2]中，R0表示氢原子、卤原子或甲基基团；X表示氧原子、硫原子或-N(R2)-；m表示1或更大但不大于6的整数；并且n表示1或更大但不大于18的整数。在此，R2表示氢原子，或是可含有取代基的含有1-8个碳原子的烷基基团。
在通式[1-2]中，R0表示氢原子、卤原子或甲基基团，更优选氢原子或甲基基团。
X表示氧原子、硫原子或-N(R2)-，更优选氧原子或-N(R2)-，甚至更优选氧原子。R2表示氢原子，或是可含有取代基的含有1-8个碳原子的烷基基团，并且所述取代基的实例包括苯基基团和苄基基团。R2更优选氢原子，或是可含有取代基的含有1-4个碳原子的烷基基团，甚至更优选氢原子或甲基基团。
m表示1-6的整数，更优选1-3，甚至更优选1。
n表示1-18的整数，更优选4-12，甚至更优选6-8，最优选8。
由通式[1-2]表示的含氟代脂肪族基团的单体的聚合单元可作为两种或多种组成单元包含在所述含氟聚合物(1)中。
接着，描述含氟聚合物(2)。
所述含氟聚合物(2)是聚合物，其包含衍生自以下通式[2]表示的含氟代脂肪族基团的单体的聚合单元、以及聚(氧化亚烷基)丙烯酸酯和聚(氧化亚烷基)甲基丙烯酸酯中的至少一种。
Figure BSA00000591226300141
在通式[2]中，R1表示氢原子或甲基基团；X表示氧原子、硫原子或-N(R2)-；m表示1或更大但不大于6的整数；n表示1-3的整数；并且R2表示氢原子，或是含有1-4个碳原子的烷基基团。
优选地，所述含氟聚合物(2)中的氟代脂肪族基团之一衍生自通过调聚反应法(也称为“调聚物法”)或低聚反应法(也称为“低聚物法”)制得的氟代脂肪族化合物。此类氟代脂肪族化合物的制备方法在例如，Fusso KagobutsuNo Gosei To Kino(Syntheses and Functions of Fluorine Compounds)(NobuoIshikawa编，CMC Publishing Co.，Ltd.，1987出版)，117-118页；和Chemistryof Orangic Fluorine Compounds II(Monograph 187，Milos Hudlicky和Attila E.Pavlath编，American Chemical Society，1995)，747-752页中有述。
作为上述含氟代脂肪族基团的单体[1]和[2]以及含氟聚合物(1)和(2)的具体实例，可列举JP-A-2010-1549434、JP-A-2010-121137、JP-A-2004-331812和JP-A-2004-163610中所述的具体实例。然而，不应理解为本发明限于此。
另外，日本专利4474114中所述的含氟代脂肪族基团的聚合物优选作为所述流平剂。所述含氟代脂肪族基团的聚合单元的比例为50％-70％的含氟代脂肪族基团的聚合物也可用作所述流平剂，尽管其组成比例不同于日本专利4474114中所述的含氟代脂肪族基团的聚合物。
在本发明中，为了解决所述硬涂层的涂布不匀性，期望将足量的所述流平剂涂布于所述硬涂层的表面上。然而，在将防反射层叠加于所述硬涂层上时，当所述硬涂层中所含的流平剂遗留在所述硬涂层与所述防反射层之间的界面时，粘附性变糟，并显著地削弱耐刮擦性。故此，重要的是，在叠加防反射层时，所述流平剂被快速地提取入所述防反射层中并且不遗留在所述界面上。由于所述含氟聚合物(1)的氟代脂肪族基团的末端是氢原子，与末端是氟原子的含氟聚合物(2)相比，所述含氟聚合物(1)几乎不排斥上层的涂布液，所述含氟聚合物(1)被快速地提取入上层中，并且几乎不遗留在所述防反射层与所述硬涂层之间的界面。为此，更优选所述含氟聚合物(1)。
相对于所述形成硬涂层的组合物中的全部固体，所述流平剂在本发明所述的形成硬涂层的组合物中的含量优选为0.0005质量％-2.5质量％，更优选0.005质量％-0.5质量％，因为需要赋予足够的流平性，由此改进涂布不匀性，并且需要使所述流平剂的含量足够低以免遗留在所述硬涂层与其它层之间的界面。
[(g)二氧化硅细颗粒]
可用于本发明所述的形成硬涂层的组合物的二氧化硅细颗粒的大小(初级颗粒直径)为15nm或更大但小于100nm，更优选20nm或更大但不大于80nm，最优选25nm或更大但不大于60nm。所述细颗粒的平均粒径可由电子显微镜照片确定。当无机细颗粒的粒径太小时，增大所述流平剂的表面不均匀分布的效应变小，而当它太大时，在所述硬涂层的表面上形成细小的凹凸面，外观如黑色的稠密度和积分反射率变糟。所述二氧化硅细颗粒可以是结晶或非结晶，另外，它可以是单分散的颗粒。只要满足规定的粒径，所述二氧化硅细颗粒还可以是聚集的颗粒。虽然其形状最优选为球形，但即使所述形状是球形之外的形状，例如非结晶形，也没有问题。另外，可组合使用平均粒度彼此不同的两种或更多种二氧化硅细颗粒。
为了提高在所述涂布液中的分散性并增强膜强度，可用于本发明的二氧化硅细颗粒可进行表面处理。表面处理方法的具体实例及其优选实例与JP-A-2007-298974的[0119]-[0147]段中所述的那些相同。
作为所述二氧化硅细颗粒的具体实例，可优选使用MiBK-ST和MiBK-SD(都为Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的平均粒径为15nm的硅溶胶)、MEK-ST-L(Nissan Chemical Industries，Ltd.生产的平均粒径为50nm的硅溶胶)等。
除了上述组分之外，本发明所述的形成硬涂层的组合物还可包含添加剂。作为还可包含的添加剂，用于抑制聚合物分解，可列举紫外线吸收剂、亚磷酸酯、异羟肟酸、羟胺、咪唑、氢醌和苯二甲酸。另外，可列举，用于提高膜强度的无机细颗粒、聚合物细颗粒和硅烷偶联剂；用于降低折射率以增大透明度的基于氟的化合物(具体地，基于氟的表面活性剂)；以及用于赋予内部散射性质的消光颗粒。
[光学膜的层结构]
在本发明的光学膜的一个实施方案中，所述光学膜包含在透明基底材料上由上述形成硬涂层的组合物形成的硬涂层。
本发明的光学膜包含在透明基底材料上的硬涂层，并且根据用途还可包含单层或多层的需要的功能层。例如，可包含防反射层(具有调整的折射率的层，例如低折射率层、中折射率层和高折射率层)、防眩层等。
本发明的光学膜的更具体的层结构的实例如下。
·透明基底材料/硬涂层
·透明基底材料/硬涂层/低折射率层
·透明基底材料/硬涂层/高折射率层/低折射率层
·透明基底材料/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
[透明基底材料]
在本发明的光学膜中，虽然各种材料可用作所述透明基底材料(支撑体)，但是优选纤维素酯膜。更优选使用纤维素酰化物膜。
虽然所述纤维素酰化物膜没有特别限制，在被安置于显示器上的情况中，就生产率或成本而言，因为纤维素三乙酸酯膜本身可用作保护偏振片的偏振层的保护膜，所以特别优选纤维素三乙酸酯膜。
虽然所述透明基底材料的厚度通常为约25μm-1,000μm，优选25μm-200μm，如此不仅加工性令人满意，并且可获得所需的基底材料强度。更优选25μm-120μm，甚至更优选25μm-100μm，尤其更优选30μm-90μm，最优选35μm-80μm。
(纤维素酰化物)
在本发明中，对于所述纤维素酰化物膜，优选使用乙酰化度为59.0％-61.5％的纤维素乙酸酯。本文所指的乙酰化度意指每单位质量的纤维素结合的乙酸的量。乙酰化度仿效依据ASTM D-817-91(纤维素乙酸酯等的测试方法)的酰化度测定和计算。所述纤维素酰化物的粘均聚合度(DP)优选250或更大，更优选290或更大。
另外，在用于本发明的纤维素酰化物中，优选地，依据凝胶渗透色谱法的Mw/Mn值(Mw表示质均分子量，Mn表示数均分子量)接近1.0，换言之，分子量分布窄。具体地，Mw/Mn值优选为1.0-1.7，更优选1.3-1.65，最优选1.4-1.6。
通常，纤维素酰化物的2-、3-和6-位上的羟基基团均匀地分布于每1/3的整体取代度，但是并非如此，在6-位上的羟基基团的取代度倾向于变小。在本发明中，优选地，所述纤维素酰化物的6-位上的羟基基团的取代度大于各在2-和3-位上的羟基基团的取代度。
相对于整个取代度，在6-位的羟基基团被酰基基团取代的比例优选为32％或更大，更优选33％或更大，特别优选34％或更大。此外，在所述纤维素酰化物的6-位的酰基基团取代度优选为0.88或更大。在6-位上的羟基基团还可被除了乙酰基基团之外的含有3或更多个碳原子的酰基基团(如丙酰基基团、丁酰基基团、戊酰基基团、苯甲酰基基团和丙烯酰基基团)取代。利用NMR可测定在各个位置上的取代度。
在本发明中，通过JP-A-11-5851的段[0043]-[0044]的合成实施例1的实施例、段[0048]-[0049]的合成实施例2，以及段[0051]-[0052]的合成实施例3中所述的方法获得的纤维素乙酸酯可用作所述纤维素酰化物。
[纤维素酰化物原料棉]
作为可用于本发明的纤维素酰化物的原料的纤维素的实例包括棉绒和木浆(例如，硬木浆和软木浆)，并且可使用由任何这些原料纤维素获得的纤维素酰化物。视情况而定，可使用其混合物。这些原料纤维素在例如，Courseof Plastic Materials(17)：Cellulose Resins(Marusawa和Uda著，The NikkanKogyo Shimbun，Ltd.(1970)出版)；以及Japan Institute of Invention andInnovation的Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745(7-8页)中详述。但是，应理解，用于所述纤维素酰化物膜的纤维素酰化物不特别限于此。
[纤维素酰化物的取代度]
接着，描述上述纤维素用作原料制得的本发明的纤维素酰化物。本发明中的纤维素酰化物是通过将纤维素的羟基基团酰化而获得，并且包括从含有2个碳原子的乙酰基基团至含有22个碳原子的酰基基团在内的任何酰基基团可用作其取代基。在本发明的纤维素酰化物中，作为乙酸和/或含有3-22个碳原子的脂肪酸(其取代纤维素的羟基基团)的取代度的测定方法，可列举依据ASTM F-817-91的方法和NMR法。
在本发明的纤维素酰化物中，纤维素的羟基基团的取代度没有特别限制。然而，在用于偏振片或光学膜的保护膜的情况中，优选更高的酰基取代度，因为该膜表现出优异的透湿性或吸湿性。故此，纤维素的羟基基团的酰基取代度优选为2.50-3.00，更优选2.70-2.96，甚至更优选2.80-2.94。
在取代纤维素的羟基基团的乙酸和/或含有3-22个碳原子的脂肪酸中，含有2-22个碳原子的酰基基团没有特别限制，并且可以是脂肪族基团或芳香族基团，还可单独使用，或其两种或更多种组合使用。其实例包括纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳基羰基酯或芳基烷基羰基酯。此类酯还可包含被取代的基团。作为优选的酰基基团，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基.、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基(naphthylcarbonyl)和肉桂酰基基团。在这些中，优选乙酰基、丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基或肉桂酰基，更优选乙酰基、丙酰基或丁酰基。
首先，就易于合成、成本、易于控制取代基分布等而言，优选乙酰基基团，或者乙酰基基团和丙酰基基团的混合酯，特别优选乙酰基基团。
[纤维素酰化物的聚合度]
优选用于本发明的纤维素酰化物的聚合度为180-700，在纤维素乙酸酯中，就粘均聚合度而言，更优选180-550，甚至更优选180-400，特别优选180-350。当聚合度太高时，所述纤维素酰化物的浓液的粘度变高，从而利用流延制膜趋于困难。当聚合度太低时，制得的膜强度倾向于降低。可通过Uda等人的特性粘度法测定平均聚合度(Kazuo Uda and Hideo Saito，Sen’i Gakkaishi(Journal of the Society of Fiber Science and Technology，Japan)，Vol.18，No.1，105-120页(1962))。此外，在JP-A-9-95538中详述此方法。
另外，利用凝胶渗透色谱评价优选用于本发明的纤维素酰化物的分子量分布，优选地，其多分散性指数Mw/Mn(Mw表示质均分子量，Mn表示数均分子量)小，并且分子量分布窄。具体地，Mw/Mn值优选为1.0-4.0，更优选2.0-3.5，最优选2.3-3.4。
当除去低分子量的组分，同时平均分子量(聚合度)变高，粘度变得低于常规的纤维素酰化物，这是有用的。含有少量低分子量的组分的纤维素酰化物可通过从常规方法合成的纤维素酰化物中除去低分子量组分获得。除去低分子量组分可通过用适当的有机溶剂洗涤纤维素酰化物进行。顺便提及，在制备含有少量低分子量组分的纤维素酰化物时，优选地，将乙酰化反应中将硫酸催化剂的量从0.5调至25质量份(相对于100质量份的纤维素)。当硫酸催化剂的量在上述范围内时，可合成就分子量分布而言(分子量分布窄)优选的纤维素酰化物。在制备本发明中的纤维素酰化物膜时，所述纤维素酰化物的水含量优选地不大于2质量％，更优选不大于1质量％，特别优选不大于0.7质量％。通常，纤维素酰化物包含水，并且已知其水含量为2.5质量％-5质量％。在本发明中，为了使所述纤维素酰化物具有上述水含量，需要进行干燥，干燥的方法没有特别限制，只要达到期望的水含量。在本发明中，对于此类纤维素酰化物，其原料棉和合成方法在JapanInstitute of Invention and Innovation的Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，March 15，2001的7-12页中详述。
在本发明中，就取代基、取代度、聚合度、分子量分布等而言，所述纤维素酰化物可单独使用，或者使用两种或更多种不同的纤维素酰化物。
[聚酯二醇添加剂]
描述用于本发明的聚酯二醇添加剂。
作为所述聚酯二醇添加剂，为了满足期望的光学特征，可根据其结构、分子量和加入量，选择与所述纤维素酰化物浓液和所述纤维素酰化物膜相容的聚酯二醇添加剂。
就使与所述纤维素酰化物浓液和所述纤维素酰化物膜的相容性与光学特征的控制彼此兼容而言，优选地，用于本发明的聚酯二醇具有在其主链两端的醇羟基基团。
具体地，所述聚酯二醇的加入量必需为5质量％或更大(相对于所述纤维素酰化物)。所述聚酯二醇的加入量优选9质量％-40质量％，更优选10质量％-30质量％。
在本发明的纤维素酰化物膜中，为了保持材料质量恒定，重要的是，将所述聚酯二醇的羟基值(OHV)和分子量控制在与光学各向异性的控制相关的固定范围内。具体地，为了质量控制也优选羟基值。至于羟基值的测定，可使用Japanese Industrial Standards JIS K 1557-1：2007等中所述的乙酸酐法。
羟基值优选为40mg KOH/g或更大但不大于170mg KOH/g，更优选60mg KOH/g或更大但不大于150mg KOH/g，特别优选90mg KOH/g或更大但不大于140mg KOH/g。
当羟基值太大时，存在不利的趋势，使得分子量低，低分子量组分的量增大，挥发性变大。另外，当羟基值太小时，存在不利的趋势，使得在溶剂中的溶解性或与所述纤维素酰化物的相容性变得更差。
在本发明中，所述聚酯二醇的数均分子量(Mn)可由羟基值或GPC测定值计算确定。其分子量值优选为650或更大但不大于2,800，更优选700或更大但不大于2,000，特别优选800或更大但不大于1,250。另外，为了显示出光学各向同性，其分子量值特别适合为800或更大但不大于1,200。
用于本发明的聚酯二醇可通过已知方法制备，例如，二元酸与二醇的脱水缩合反应；以及无水二元酸加入二醇和脱水缩合反应。
在此，作为构成用于本发明的聚酯二醇的二元酸，可列举琥珀酸、戊二酸、己二酸和马来酸。此类二元酸单独使用，或者其两种或更多种组合使用。例如，优选使用琥珀酸、己二酸或其混合物。
所述二元酸的碳数优选为4-8，更优选4-6，特别优选6。碳数少是适合的，这是因为可降低纤维素酰化物膜的透湿度并且考虑到相容性。就成本和所述聚酯二醇的易加工性而言，所述二元酸的碳数优选为6。
另外，作为构成用于本发明的聚酯二醇的二醇，适合的二醇可选自各种二醇如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丁二醇。在这些中，优选含有2-4个碳原子的二醇，特别优选含有2个碳原子的乙二醇。这是因为碳数少的二醇与所述纤维素酯浓液或所述纤维素酯膜的相容性优异，并且对于湿热恒温器的防渗出性优异。
[添加剂]
向本发明中的纤维素酰化物膜中，不仅可加入上述聚酯二醇，还可根据预期用途加入低分子量或低聚物的或高分子量的添加剂作为增塑剂、波长色散控制剂、耐光性改进剂、消光剂、光学各向异性调整剂等。
[光学各向异性调整剂]
作为此类添加剂的实例，描述光学各向异性调整剂。通过上述聚酯二醇的结构控制本发明的纤维素酯膜的光学各向异性。然而，还可向其加入不同的光学各向异性调整剂。例如，可提及JP-A-2006-30937的第23-72页中所述的降低Rth的化合物作为实例。
[光学各向异性小的纤维素酰化物膜]
本发明中的纤维素酰化物膜特别适合地是具有小光学各向异性的纤维素酰化物膜。其形成优选地使在波长590nm测定的Re和Rth(由以下表达式(I)和(II)定义)满足表达式(III)和表达式(IV)。此值可通过纤维素酯棉的取代度、上述聚酯二醇的加入量、所述光学各向异性调整剂的种类和量、所述膜的厚度等进行控制。具体地，用于本发明的聚酯二醇是在此控制方面优异的添加剂。
表达式(I)：Re＝(nx-ny)×d
表达式(II)：Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
表达式(III)：|Re|＜10(nm)
表达式(IV)：|Rth|＜25(nm)
在上述表达式中，nx表示膜平面内的慢轴方向的折射率；ny表示膜平面内快轴方向的折射率；nz表示膜的厚度方向的折射率；并且d表示膜的厚度(nm)。
[波长色散调整剂]
另外，作为此类添加剂的实例，可加入用于降低波长色散的化合物(以下也称为“波长色散调整剂”)以使本发明的纤维素酰化物膜更具各向同性。以下描述波长色散调整剂。
所述波长色散调整剂包含在200-400nm的紫外区有吸收并且降低所述膜的|Re(400)-Re(700)|和|Rth(400)-Rth(700)|的至少一种化合物，并且其量占所述纤维素酰化物的固体含量的0.01质量％-30质量％，由此可调整所述纤维素酰化物膜的Re和Rth的波长色散。(在此，Re(λ)和Rth(λ)分别是在波长λnm的Re和Rth值。)
另外，近年来，对于液晶显示装置如电视接收机、膝上型个人计算机和移动便携式终端，为了以低电力提高亮度，需要那些透射率优异的光学元件用于各液晶显示装置中。对于本发明的纤维素酰化物膜，期望在波长380nm的光谱透射率为45％或更大但不大于95％，并且在波长350nm的光谱透射率不大于10％。
优选地，优选用于本发明的上述波长色散调整剂在制作所述纤维素酰化物膜的浓液流延和干燥步骤中不挥发。就挥发性而言，所述波长色散调整剂的分子量优选为250或更大，更优选300或更大，甚至更优选350或更大，特别优选400或更大。当所述波长色散调整剂的分子量在上述范围内时，所述波长色散调整剂可具体特定的单体结构，或可具有其中组合多种单体单元的低聚物结构或聚合物结构。
(波长色散调整剂的加入量)
优选用于本发明的波长色散调整剂的加入量优选地占所述纤维素酰化物的0.01质量％-30质量％，更优选0.1质量％-20质量％，特别优选0.2质量％-10质量％。
(添加化合物的方法)
另外，此类波长色散调整剂可单独使用，或可使用两种或多种所述化合物的任意比的混合物。
另外，添加所述波长色散调整剂的时机可以是浓液制备步骤的任何时机，或者可在浓液制备步骤的最终阶段添加所述波长色散调整剂。
优选用于本发明的波长色散调整剂的具体实例包括：基于苯并三唑的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于三嗪的化合物、基于氰基丙烯酸酯的化合物、基于水杨酸酯的化合物和基于镍配合物盐的化合物。然而，不应解读为本发明仅限于这些化合物。
[消光剂细颗粒]
向本发明中的纤维素酰化物膜中，优选地加入作为消光剂的细颗粒。作为用于本发明的细颗粒，可列举由二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合的硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁或磷酸钙组成的那些。作为所述细颗粒，优选含硅的细颗粒，因其浊度低，特别优选二氧化硅。二氧化硅的细颗粒的初级平均粒径不大于20nm并且表观比重为70g/L或更大。更优选初级颗粒平均直径为5-16nm的细颗粒，因其可降低所述膜的雾度。表观比重优选为90-200g/L或更大，更优选100-200g/L或更大。优选表观比重较大的细颗粒，因其可形成高浓度的分散液体，从而改进雾度和聚集物。
通常，此类细颗粒形成平均粒径为0.1-3.0μm的二级颗粒。此类细颗粒以初级颗粒聚集物的形式存在于所述膜中，并且它在所述膜表面上形成0.1-3.0μm的凹凸面。二级平均粒径优选为0.2μm或更大但不大于1.5μm，更优选0.4μm或更大但不大于1.2μm，最优选0.6μm或更大但不大于1.1μm。初级或二级粒径定义如下。通过扫描电子显微镜观察所述膜中的颗粒，并以颗粒的外接圆的直径作为粒径。另外，在改变位置时观察200个颗粒。其平均值作为平均粒径。
作为二氧化硅细颗粒，可使用可商购的产品如AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(均由Nippon AerosilCo.Ltd.生产)。氧化锆细颗粒是可商购的，商品名为AEROSIL R976和R811(均由Nippon Aerosil Co.Ltd.生产)，可使用这些可商购的产品。
在这些中，AEROSIL 200V和AEROSIL R972V是初级平均粒径不大于20nm且表观比重为70g/L或更大的二氧化硅细颗粒，并且特别优选这些，因为它们具有降低摩擦系数的效果大同时使所述光学膜的浊度低的很大的作用。
在本发明中，为了获得具有二级平均粒径小的颗粒的纤维素酰化物膜，可考虑制备细颗粒分散液的一些技术。例如，已有方法：其中预先形成了通过将溶剂与细颗粒搅拌并混合而得的细颗粒分散液；将此细颗粒分散液体加入少量分开配制的纤维素酰化物溶液并随着搅拌溶于其中；并将所得的溶液进一步与主要的纤维素酰化物浓液混合。从二氧化硅细颗粒分散性良好并且所述二氧化硅细颗粒再聚集的可能性较低的观点看，此方法是优选的制备方法。另外，还有另一种方法：其中将少量纤维素酯加入溶剂中并随着搅拌溶于其中；然后向其加入细颗粒并使用分散机分散于其中，由此将所得的分散体作为添加有细颗粒的溶液；然后通过使用在线混合机将此添加有细颗粒的溶液与浓液充分混合。虽然本发明不限于这些方法，在将二氧化硅细颗粒与溶剂等混合并分散于其中时，二氧化硅的浓度优选为5质量％-30质量％，更优选10质量％-25质量％，最优选15质量％-20质量％。优选较高的分散浓度，因为所述溶液浊度变得较低(相对于加入量)，致使雾度和聚集物改进。
所述消光剂在最终纤维素酰化物浓液中的加入量优选为每平方米0.01-1.0g，更优选0.03-0.3g，最优选0.08-0.16g。另外，在所述纤维素酰化物膜由多层形成的情况中，优选地，将所述消光剂仅加入在表面侧的层中，而不加入内层中。在该情况中，所述消光剂加入所述表面层的量优选为0.001质量％或更大但不大于0.2质量％，更优选0.01质量％或更大但不大于0.1质量％。
作为用于分散的溶剂，优选低级醇。其实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。虽然没有特别限制除了低级醇之外的其它溶剂，优选使用在形成纤维素酰化物膜时使用的溶剂。
[其它添加剂]
除了降低光学各向异性的化合物和所述波长色散调整剂之外，根据在各制备步骤中的应用，可向本发明中的纤维素酰化物膜中加入各种添加剂(例如，增塑剂、紫外线吸收剂、劣化抑制剂、脱模剂和红外线吸收剂)。它们可以是固体或油状物质。即，虽然没有特别限定熔点或沸点，但是例如，可提及的是分别将熔点或沸点不高于20℃的吸收紫外线的材料和熔点或沸点等于20℃或更高的吸收紫外线的材料的混合，并且类似地进行增塑剂的混合。例如，它们是JP-A-2001-151901等中所述。此外，吸收红外线的染料在例如JP-A-2001-194522中有述。另外，至于添加时机，所述添加剂可在所述浓液制备步骤中的任何时间添加。然而，添加用于制备的添加剂的步骤可以在所述浓液制备步骤中的最终制备步骤中进行添加。另外，各原料的加入量没有特别限制，只要实现其功能。另外，在所述纤维素酰化物膜由多层形成的情况中，在各层中所述添加剂的种类和加入量可以不同。这些在例如JP-A-2001-151902中有述，这些是常规已知的技术。关于其细节，可优选使用Japan Institute of Invention and Innovation的Journal ofTechnical Disclosure，No.2001-1745，March 15，2001，第16-22页中所述的材料。
[添加剂的加入量]
在本发明的纤维素酰化物膜中，相对于所述纤维素酰化物的质量，分子量不大于5,000的各化合物的总量优选为0.1质量％-45质量％，更优选0.5质量％-30质量％，甚至更期望0.5质量％-20质量％。
<糖酯化合物>
本发明的光学膜包含：由以下通式(I)表示的芳香族糖酯化合物、由以下通式(II)表示的芳香族糖酯化合物和由以下通式(III)表示的脂肪族糖酯化合物，并且优选地，由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物各具有小于94％的平均酯取代度。
通式(I)：(HO)m-G-(L-R1)n
通式(II)：(HO)p-G-(L-R1)q
通式(III)：(HO)t-G’-(L’-R2)r
在通式(I)-(III)中，G和G’各独立地表示单糖残基或二糖残基。每个R1独立地表示脂肪族基团或芳香族基团，并且至少一个R1表示芳香族基团。每个R2独立地表示脂肪族基团。L和L’各独立地表示二价连接基团。m表示0或更大的整数；n、p和q各独立地表示1或更大的整数；r表示3或更大的整数；t表示0或更大的整数，条件是(m+n)≥4，(p+q)≥4，m＞p，并且n＜q。另外，假若G不是残基而是具有相同骨架的环缩醛结构的未被取代的糖，则(m+n)和(p+q)各等于羟基基团数；假若G’不是残基而是具有相同骨架的环缩醛结构的未被取代的糖，则(r+t)等于羟基基团数。
具体地，在本发明中，优选使用通过将彼此酯取代度不同的多种芳香族糖酯化合物与脂肪族糖酯化合物混合而得的糖酯化合物的混合物以满足上述条件。通过将上述糖酯化合物的混合物加入所述纤维素酯膜中，可获得纤维素酯膜，其面缺陷较少并且光学性能随时间的变化小，并且当将其作为保护膜并入偏振片中时，所述偏振片的性能随时间的变化小。
以下描述分别满足通式(I)-(III)的用于所述糖酯化合物的混合物的各糖酯化合物共有的优选的范围和所述糖酯化合物各自固有的优选范围。
(各糖酯化合物的共有性质)
用于所述糖酯化合物的混合物的各糖酯化合物具有作为骨架的单糖残基或二糖残基。即，在通式(I)-(III)中，G和G’各独立地表示单糖残基或二糖残基。
本文所指的糖酯化合物意指化合物，其中至少一个取代基和构成该主题化合物的糖骨架结构中的可被取代的至少一个基团(例如，羟基基团或羧基基团)彼此以酯键连接。即，在本文所指的糖酯化合物中，广义上还包括糖衍生物，例如，还包括含有诸如葡糖酸结构的糖残基的化合物。即，在所述糖酯化合物中，还包括葡萄糖与羧酸的酯以及葡糖酸与醇的酯。
可用于本发明的各由通式(I)-(III)表示的糖酯化合物优选为含有呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物。在含有作为糖骨架的呋喃糖结构或吡喃糖结构的情况中，在通式(I)-(III)中，可满足条件：(m+n)≥4，(p+q)≥4，并且r≥4，并且r≥3。
另外，在含有作为糖骨架的呋喃糖结构或吡喃糖结构的情况中，可满足条件：假若G不是残基而是具有相同骨架的环缩醛结构的未被取代的糖，则(m+n)和(p+q)各等于羟基基团数；假若G’不是残基而是具有相同骨架的环缩醛结构的未被取代的糖，则(r+t)等于羟基基团数。
顺便提及，由G或G’种类确定的值可用作(m+n)、(p+q)和(r+t)各自的上限值，当G或G’是单糖基团时，上限为5，而当G或G’是二糖残基时，上限为8。
各由通式(I)-(III)表示的糖酯化合物优选为酯化的化合物，其中在化合物(A)中，其中具有一种呋喃糖结构或吡喃糖结构的G或G’是单糖残基，或者在化合物(B)中，其中含有两个与其键连的至少一种呋喃糖结构或吡喃糖结构的G或G’是二糖残基，全部或部分的OH基团被酯化。
然而，用于本发明的糖酯化合物的混合物的特征在于，在通式(I)和(II)中满足m＞p并且n＜q，即，至少在由通式(I)表示的糖酯化合物中，OH基团未被全部酯化。如此通过使用酯取代度彼此不同的多种芳香族糖酯化合物，不仅在制备步骤中挥发性变低，并且在形成所述纤维素酯膜后几乎不发生从所述膜渗出。
所述化合物(A)的实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖和阿拉伯糖。然而，不应理解为本发明限于此。
所述化合物(B)的实例包括：乳糖、蔗糖、nystose、1F-果糖基nystose、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、半乳糖苷果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖和蔗果三糖。此外，列举龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖和半乳糖基-蔗糖。然而，不应理解为本发明限于此。
在这些化合物(A)和化合物(B)中，优选含有呋喃糖结构和吡喃糖结构的化合物。作为其实例，优选蔗糖、蔗果三糖、nystose、1F-果糖基nystose或水苏糖，更优选蔗糖。另外，在所述化合物(B)中，含有与其键连的呋喃糖结构和吡喃糖结构中至少一种的两个结构的化合物是优选实施方案之一。
用于酯化所述化合物(A)或化合物(B)中的全部或部分OH基团的取代基没有特别限制。首先，优选使用一元羧酸。即，优选地，通式(I)和通式(II)中的各R1和通式(III)中的R2独立地表示酰基基团。
所述一元羧酸没有特别限制，可使用已知的脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。要使用的羧酸可单独使用，或者其两种或多种混合使用。在存在多个R1或多个R2的情况中，每个R1或R2可分别与其它R1或R2彼此相同或不同。
同时，优选地，通式(I)和通式(II)中的每个L和通式(III)中的L’独立地表示-O-、-CO-和-NR11-(其中R11表示一价取代基)中的任一种；并且在存在多个L或多个L’的情况中，每个L或每个L’可分别与其它L或L’彼此相同或不同。首先，就R1和R2各自可容易地被酰基基团取代而言，优选地，L或L’表示-O-。
(由通式(I)和(II)表示的芳香族糖酯化合物的混合物)
接着，描述各由通式(I)和(II)表示的芳香族糖酯化合物的优选实施方案。
在各通式(I)和(II)中，每个R1独立地表示脂肪族基团或芳香族基团，并且至少一个R1表示芳香族基团。首先，优选地，每个R1独立地仅表示芳香族基团；更优选全部R1都表示相同的芳香族基团。
本发明的特征在于，由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物各自的平均酯取代度小于94％。如此，当两种或多种所述芳香族糖酯化合物的混合物的平均酯取代度小于94％时，所得纤维素酯膜的雾度可显著降低，并且可有利地用作偏振片或液晶显示装置的光学膜。
鉴于当被并入偏振片中时，可降低在湿热气氛中正交透射比随时间的变化，优选地，由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物各自的平均酯取代度为62％或更大但小于94％。
此外，鉴于当被并入偏振片中时，可降低在湿热气氛中正交透射比随时间的变化，更优选地，不仅各通式(I)和通式(II)中的G为蔗糖骨架，并且由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物各自的平均酯取代度为5-7.5。所述平均酯取代度特别优选为5.5-7.0。
另外，在各通式(I)和(II)中，m表示0或更大的整数；并且n、p和q各自独立地表示1或更大的整数，条件是m＞p并且n＜q。
在本发明中，在G是二糖残基的情况中，就显著降低所得纤维素酯膜的雾度而言，优选地，相对于由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物的总加入量，由通式(II)表示的芳香族糖酯(其中q是8)的加入量小于20质量％。在G是二糖基团的情况中，相对于全部所述芳香族糖酯的含量，根本不含有作为取代基的羟基基团的芳香族糖酯化合物的含量优选不大于20质量％，更优选不大于15质量％，特别优选不大于10质量％，更特别优选不大于5质量％。
同时，在本发明中，在G是二糖残基的情况中，在每个由通式(I)表示的芳香族糖酯化合物和由通式(II)表示的芳香族糖酯化合物中，优选地，n是3或更大，并且优选n为5或更大。即，在本发明中，优选地，至少包含在所述芳香族糖酯化合物的混合物中的芳香族糖酯化合物是至少三取代的或多取代的化合物，并且优选地，所述芳香族糖酯化合物是至少五取代或更多取代的化合物。
在所述芳香族糖酯化合物是二糖的情况中，相对于全部所述芳香族糖酯化合物，含有3-5个被酯化的取代基的三取代的至五取代的化合物的含量优选为10％-70％，更优选20％-50％。相对于全部所述芳香族糖酯化合物，六取代的至七取代的化合物的含量优选为20％-85％，更优选20％-75％。
作为在被R1取代时使用的芳香族一元羧酸的优选实例，可列举：通过将烷基基团或烷氧基基团引入苯甲酸的苯环而得的芳香族一元羧酸如苯甲酸和甲苯甲酸；肉桂酸；含有两个或更多个苯环的芳香族一元羧酸如二苯乙醇酸、联苯甲酸、萘甲酸和四氢化萘甲酸(tetralincarboxylic acid)；以及其衍生物。更具体地，可列举：二甲基苯甲酸、hemellitic acid、3，5-二甲基苯甲酸、prehnitylic acid、γ-异三甲基苯甲酸(isodurylic acid)、2，4，5-三甲基苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、α-异三甲基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、α-甲苯甲酸、2-羟基阿托酸(hydroatropic acid)、阿托酸、苯丙酸、水杨酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、杂酚油酸、邻甲基水杨酸、间甲基水杨酸、对甲基水杨酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、香草酸、异香兰酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、2，3-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、asarylic acid、扁桃酸、对甲氧基苯乙酸、3-甲氧基-4-羟基苯乙酸、3，4-二甲氧基苯乙酸、2，3-二甲氧基苯乙酸、phthalonic acid和对羟基肉桂酸。在这些中，特别优选苯甲酸。即，优选地，在各通式(I)和通式(II)中，R1表示苯甲酰基基团。
混合酯取代度彼此不同的多种所述芳香族糖酯化合物的方法没有特别限制，可采用已知的方法。另外，例如，在采用形成溶液膜法的情况中，可以在添加所述纤维素酯浓液之前，或者在将所述多种糖酯化合物各个加入所述纤维素酯浓液中之后，混合酯取代度彼此不同的多种所述芳香族糖酯化合物。
(脂肪族糖酯化合物的优选实施方案)
接着，描述由通式(III)表示的脂肪族糖酯化合物的优选实施方案。在通式(III)中，每个R2独立地表示脂肪族基团。
作为在被R2取代时使用的脂肪族一元羧酸的优选实例，可列举：饱和脂肪酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸和三十二烷酸；以及不饱和脂肪酸，例如，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚油酸、花生四烯酸和辛烯酸。
作为脂环族一元羧酸的优选实例，可列举环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸及其衍生物。
优选地，各R2独立地表示非环形的脂肪族基团；更优选地，所有R2表示非环形脂肪族基团。
优选地，R2表示两种或多种脂肪族基团。
在所述脂肪族一元羧酸中，优选地，由通式(III)表示的脂肪族糖化合物至少被乙酸取代。即，优选地，在通式(III)中至少一个R2表示乙酰基基团。
同时，更优选地，至少一个R2表示支链化的脂肪族基团；特别优选地，在两个或更多个R2表示脂肪族基团的情况中，仅一个R2表示支链化的脂肪族基团。首先，优选地，由通式(III)表示的脂肪族糖酯除了被乙酸之外还被异丁酸取代。即，优选地，通式(III)中的R2包含乙酰基基团和异丁酰基基团，并且就光学性能随时间变化而言，优选地，R2仅包含乙酰基基团和异丁酰基基团。
就不仅改进所得纤维素酯膜的面缺陷并且改进所述偏振片的耐久性而言，优选地，通式(III)中的G’表示二糖残基。
在通式(III)中的R2仅由乙酰基基团和异丁酰基基团组成的情况中，例如，当G’是二糖残基时，乙酰基基团比异丁酰基基团的比值优选为1/7-4/4，更优选1/7-3/5，特别优选2/6。
被此类脂肪族一元羧酸取代的脂肪族糖酯化合物的制备方法在例如JP-A-8-245678中有述。
所述被酯化的化合物的制备方法的一个实例如下。
将乙酸酐(200mL)滴加入已加入吡啶(100mL)的葡萄糖(29.8g，166mmol)溶液中，使此混合物反应24小时。其后，利用蒸发浓缩所得的溶液，然后倒入冰水中。使所得溶液静置1小时后，用玻璃过滤器过滤从水中分离固体。将玻璃过滤器上的固体溶于氯仿，并用冷水进行液体分离直至系统变成中性。分离有机相，然后用无水硫酸钠干燥。过滤除去无水硫酸钠后，蒸发除去氯仿，然后在减压下进一步干燥剩余物得到葡萄糖五乙酸酯(58.8g，150mmol，收率：90.9％)。就此而言，上述一元羧酸可用来替代乙酸酐。
以下描述可用于本发明的由通式(I)-(III)表示的糖酯化合物的具体实例，但不应理解为本发明限于此。另外，虽然在以下具体实例中未描述各所述糖酯化合物的酯取代度，糖酯化合物的混合物可使用具有任意酯取代度的糖酯化合物形成，只要未脱离本发明的主旨。具体地，至于由通式(I)和(II)表示的芳香族糖酯化合物，可选择和使用满足本发明要求的任意组合。
化合物1
Figure BSA00000591226300321
化合物2
Figure BSA00000591226300322
化合物3
Figure BSA00000591226300323
化合物4
Figure BSA00000591226300324
化合物5
Figure BSA00000591226300331
化合物6
Figure BSA00000591226300332
化合物7
Figure BSA00000591226300333
化合物8
Figure BSA00000591226300334
化合物9
Figure BSA00000591226300335
化合物10
Figure BSA00000591226300341
化合物11
Figure BSA00000591226300342
化合物12
Figure BSA00000591226300343
化合物13
Figure BSA00000591226300344
化合物14
Figure BSA00000591226300345
化合物15
Figure BSA00000591226300351
化合物16
Figure BSA00000591226300352
在以下结构式中，R各独立地表示任意的取代基，并且R可彼此相同或不同。
Figure BSA00000591226300362
Figure BSA00000591226300371
Figure BSA00000591226300372
Figure BSA00000591226300373
Figure BSA00000591226300374
(混合芳香族糖酯化合物和脂肪族糖酯化合物)
通过将满足上述要求并且酯取代度彼此不同的多种所述芳香族糖酯化合物与所述脂肪族糖酯化合物的混合物加入纤维素酯膜中，与仅酯取代度彼此不同的芳香族糖酯化合物的混合物的情况相比，可更加改进在湿热气氛中所述膜的光学性能的耐久性和所述偏振片的耐久性。顺便提及，当然，相对于已知的基于磷酸酯的增塑剂如所谓的TPP/BDP，还可改进所述膜的光学性能的耐久性和所述偏振片的耐久性。另外，在叠加有硬涂层的情况中，也可获得粘附性优异并且铅笔硬度良好的膜。
本发明的纤维素酯膜包含由通式(I)和(II)表示的芳香族糖酯化合物，并且其总含量相对于所述纤维素酯优选为1质量％-30质量％，更优选5质量％-20质量％，特别优选5质量％-15质量％。
本发明的纤维素酯膜包含由通式(III)表示的脂肪族糖酯化合物，并且其量相对于所述纤维素酯优选为1质量％-30质量％，更优选1质量％-10质量％，特别优选1质量％-5质量％。
由通式(I)和(II)表示的芳香族糖酯化合物与由通式(III)表示的脂肪族糖酯化合物的混合比没有特别限制。首先，所述芳香族糖酯化合物的加入量比所述脂肪族酯化合物的加入量的比值(质量比)优选地大于1，更优选2-10，特别优选3-5。
本发明的纤维素酯膜包含由通式(I)-(III)表示的糖酯化合物，并且其总量优选为1质量％-30质量％，更优选5质量％-30质量％，特别优选5质量％-20质量％，更特别优选5质量％-15质量％。因为不发生渗出等，优选地，由通式(I)-(III)表示的糖酯化合物的总量在上述范围内。
另外，在下述缩聚酯增塑剂与所述糖酯化合物一起使用的情况中，所述糖酯化合物的加入量(质量份)是所述缩聚酯增塑剂的加入量(质量份)的优选为2-10倍(质量比)，更优选3-8倍(质量比)。
另外，在下述含有至少两个芳香环的化合物与所述糖酯化合物一起使用的情况中，所述糖酯化合物的加入量(质量份)是所述含有至少两个芳香环的化合物的加入量(质量份)的优选为2-10倍(质量比)，更优选3-8倍(质量比)。
另外，例如，在采用溶液制膜法的情况中，可在添加所述纤维素酯浓液之前，或者在将所述多种糖酯化合物分别加入所述纤维素酯浓液中之后，将多种所述芳香族糖酯化合物与所述脂肪族糖酯化合物混合。
<缩聚酯>
本发明的膜可包含缩聚酯(以下也称为“低聚物增塑剂”)，只要不脱离本发明的主旨。
所述缩聚酯可通过使用包含至少一种芳香族二元羧酸(含芳香环的二元羧酸)、至少一种脂肪族二元羧酸、至少一种脂肪族二醇和至少一种一元羧酸的混合物作为原料获得。
所述低聚物增塑剂的优选实例包括二醇组分与二元羧酸组分的缩聚酯及其衍生物；以及丙烯酸甲酯(MA)的低聚物及其衍生物(以下也称为“MA低聚物增塑剂”)。
所述缩聚酯是二元羧酸组分与二醇组分的缩聚酯。所述二元羧酸组分可由仅一种二元羧酸组成，或者可以是两种或多种二元羧酸的混合物。首先，优选使用包含至少一种芳香族二元羧酸和至少一种脂肪族二元羧酸的二元羧酸组分作为所述二元羧酸组分。同时，所述二醇组分还可仅由一种二醇组分组成，或者可以是两种或更多种二醇的混合物。首先，优选使用乙二醇和/或平均碳原子数大于2.0但不大于3.0的脂肪族二醇作为所述二醇组分。
作为所述缩聚酯，可优选使用JP-A-2010-079241的段[0029]-[0045]中所述的化合物。
<含有至少两个芳香环的化合物>
本发明的纤维素酯膜还可包含含有至少两个芳香环的化合物，只要不脱离本发明的主旨。
以下描述含有至少两个芳香环的化合物。
优选地，当均一地取向时，所述含有至少两个芳香环的化合物表现出光学正单轴性。
所述含有至少两个芳香环的化合物的分子量优选为300-1,200，更优选400-1,000。
在本发明的纤维素酯膜用作光学补偿膜的情况中，为了控制光学特征，具体地，控制Re为优选的值，拉伸是有效的。为了增大Re，需要增大所述膜平面内的折射率各向异性，一种方法是通过拉伸提高所述聚合物膜的主链的取向。另外，通过使用折射率各向异性大的化合物，可进一步增大所述膜的折射率各向异性。例如，在所述含有至少两个芳香环的化合物中，当因拉伸而施加所述聚合物主链借以排列的力时，增大所述化合物的取向性质，由此变得易于控制所述膜从而具有期望的光学特征。
所述含有至少两个芳香环的化合物的实例包括：JP-A-2003-344655中所述的三嗪化合物；JP-A-2002-363343中所述的棒状化合物；以及JP-A-2005-134884和JP-A-2007-119737中所述的液晶化合物。在这些中，更优选三嗪化合物或棒状化合物。
所述含有至少两个芳香环的化合物还可与其两种或更多种组合使用。
[纤维素酰化物溶液的有机溶剂]
在本发明中，优选地，通过溶剂流延法制备所述纤维素酰化物膜，并且通过使用所述纤维素酰化物溶于有机溶剂中的溶液(浓液)制备所述膜。优选用作本发明的主要溶剂的有机溶剂优选为选自的溶剂：含有3-12个碳原子的酯、含有3-12个碳原子的酮、含有3-12个碳原子的醚，以及含有1-7个碳原子的卤代烃。所述酯、酮和醚可各含有环结构。含有酯、酮和醚官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)中的任意两个或更多个基团的化合物也可用作主要溶剂，例如，所述化合物可含有其它官能团如醇羟基基团。
对于本发明中的纤维素酰化物膜，基于氯的卤代烃可用作主要溶剂，非基于氯的溶剂也可用作主要溶剂，正如Journal of Technical Disclosure，No.2001-1745，12-16页(March 15，2001，Japan Institute of Invention andInnovation发行)中所述。对于本发明的纤维素酰化物膜，没有特别限制。
另外，用于本发明中的纤维素酰化物溶液和膜的溶剂，包括其溶解方法在内，在以下专利文献中公开，并且是优选实施方案。这些专利文献包括JP-A-2000-95876、JP-A-12-95877、JP-A-10-324774、JP-A-8-152514、JP-A-10-330538、JP-A-9-95538、JP-A-9-95557、JP-A-10-235664、JP-A-12-63534、JP-A-11-21379、JP-A-10-182853、JP-A-10-278056、JP-A-10-279702、JP-A-10-323853、JP-A-10-237186、JP-A-11-60807、JP-A-11-152342、JP-A-11-292988、JP-A-11-60752和JP-A-11-60752。这些专利文献不仅描述优选用于本发明中的纤维素酰化物的溶剂，还描述它们的溶液物理性质和要同时共存的材料，这些也是本发明中的优选实施方案。
[纤维素酰化物膜的制备步骤]
[溶解步骤]
至于溶解方法，本发明中的纤维素酰化物溶液(浓液)的配制没有特别限制，可以在室温下或利用冷却溶解或高温溶解或其组合进行。至于本发明中的纤维素酰化物溶液的配制及溶解步骤后的各步骤，例如溶液浓缩和过滤，优选采用Journal of Technical Disclosure，(No.2001-1745，22-25页，March 15，2001，Japan Institute of Invention and Innovation)中详述的制备步骤。
[流延、干燥和卷绕步骤]
接着，描述使用本发明中的纤维素酰化物溶液制备膜的方法。作为用于制备本发明中的纤维素酰化物膜的方法和设备，采用溶液流延制膜法和常规配备用于制备纤维素三乙酸酯膜的溶液流延制膜设备。一旦将在溶解机(容器)中配制的浓液(纤维素酰化物溶液)储藏在储藏容器中，在使浓液中所含的泡沫消泡后，对浓液进行最终制备。然后，将此浓液从浓液排出口排出，并通过例如能够根据旋转速度以高精确度并恒流速供给浓液的压力式恒速齿轮泵供入压力模头中；将浓液从压力模头的喷嘴(狭缝)均匀地流延到金属支撑体上并且在流延截面上以不间断的形式连续运动；并在此金属支撑体已基本上旋转一周的剥离点，从金属支撑体剥离半干的浓液膜(也称为网(web))。所得的网在两端被夹住，并通过用拉幅机传输干燥并同时保持幅宽。其后，用干燥器中的辊组机械传输所得的膜来结束干燥，然后用卷绕装置卷绕成规定长度的卷形式。根据目的改变拉幅机与干燥器的辊组的组合。作为另一个实施方案，可采用各种依据溶剂流延法的制膜方法，例如方法：其中冷却至不高于0℃的鼓状物用作上述金属支撑体，来自模头的流延浓液在鼓状物上形成凝胶，在它基本上旋转一周时，剥离胶凝的浓液，并通过针形拉幅机传输和干燥同时拉伸。
在用于电子显示器的光学元件或卤化银摄影材料的功能性偏振片保护膜(二者均是本发明中的纤维素酰化物膜的主要应用)的溶液流延制膜法中，除了溶液流延制膜设备之外，通常增加涂布装置，用于在膜如底胶层、防静电层、防光晕层和保护层上的表面处理。这些在Japan Institute ofInvention and Innovation发行的Journal of Technical Disclosure，(No.2001-1745，25-30页，March 15，2001)中详述，并被归类为流延(包括共-流延)、金属支撑体、干燥、剥离等。这些可优选用于本发明。
[膜厚度]
另外，所述纤维素酰化物膜的厚度优选为20-120μm，更优选30-90μm，特别优选35-80μm。另外，在用作要被安置于液晶面板中的起偏器的保护膜的情况中，所述纤维素酰化物膜的厚度特别优选地为30-65μm，因为由温度和相对湿度变化造成的弯曲小。
[硬涂层的物理性质]
就以抑制干涉不匀性并获得防反射性能为目的的光学设计而言，由所述形成硬涂层的组合物形成的硬涂层的折射率优选为1.45或更大但不大于1.55，更优选1.46或更大但不大于1.54，甚至更优选1.48或更大但不大于1.54。
就赋予所述膜足够的耐久性和耐冲击性而言，所述硬涂层的膜厚度为0.5μm-20μm，优选1μm-10μm，更优选1μm-5μm。在此，所述硬涂层的膜厚度不包括下述渐变区的厚度。
另外，根据铅笔硬度试验，所述硬涂层的强度优选为H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大。此外，优选地，根据JIS K5400，在泰伯试验中，试验之前和之后样本的磨耗量尽可能小。
[防反射层]
(低折射率层)
优选地，本发明的光学膜具有直接在所述硬涂层上或者经由其它层的防反射层(例如低折射率层)。在该情况中，本发明的光学膜可用作防反射膜。
在直接在所述硬涂层上提供低折射率层的情况中，优选地，所述低折射率层是层厚度不大于200nm的薄膜层。此外，就光学层厚度而言，可形成层厚度为设定波长的约1/4的低折射率层。然而，在通过由一层形成的最简单结构的低折射率层来抑制反射的干涉型单层薄膜的情况中，尚未有任何可满足反射率不大于0.5％并具有中性色调、高耐刮擦性、耐化学性和耐候性的适于实际应用的低折射率材料。因此，在需要降低反射的情况中，可采用干涉型多层薄膜的防反射膜，用于通过多层的光学干涉防止反射，例如，干涉型两层薄膜，其中在硬涂层与低折射率层之间形成高折射率层；以及干涉型三层薄膜，其中在硬涂层与低折射率层之间相继地形成中折射率层和高折射率层。
在该情况中，所述低折射率层的折射率优选为1.30-1.51，更优选1.30-1,46，甚至更优选1.32-1.38。优选使所述低折射率层的折射率在上述范围内，因为折射率被抑制并可保持膜强度。至于形成所述低折射率层的方法，利用化学气相沉积法(CVD)或物理气相沉积法(PVD)，具体地，真空气相沉积法或溅射法(各为物理气相沉积法中的一种)，可使用无机氧化物的透明薄膜。然而，优选采用的方法是使用低折射率层的组合物的全湿涂布法。
所述低折射率层没有特别限制，只要它是折射率在上述范围内的层。然而，已知的材料可用作构成组分。具体地，可适当地使用JP-A-2007-298974中所述的包含含氟可固化的树脂和无机细颗粒的组合物，以及JP-A-2002-317152、JP-A-2003-202406和JP-A-2003-292831中所述的含有中空二氧化硅细颗粒的涂料。
(高折射率层和中折射率层)
所述高折射率层的折射率优选为1.65-2.20，更优选1.70-1.80。调整所述中折射率层的折射率，从而其值介于所述低折射率层的折射率与所述高折射率层的折射率之间。所述中折射率层的折射率更优选1.55-1.65，甚至更优选1.58-1.63。
至于形成各所述高折射率层和中折射率层的方法，利用化学气相沉积法(CVD)或物理气相沉积法(PVD)，具体地，真空气相沉积法或溅射法(各为物理气相沉积法中的一种)，可使用无机氧化物的透明薄膜。然而，优选采用的方法是使用低折射率层的组合物的全湿涂布法。
各所述中折射率层和所述高折射率层没有特别限制，只要它是具有上述范围内的折射率的层。然而，已知的材料可用作构成组分。具体地，有用的是JP-A-2008-262187的段[0074]-[0094]中所述的那些。
(渐变区)
在本发明的光学膜中，在所述透明基底材料与所述硬涂层之间存在渐变区，其中化合物分布(基底材料组分和硬涂层组分)从所述透明基底材料侧向所述硬涂层侧逐渐变化。
本文所指的硬涂层意指仅包含所述硬涂层组分而不包含所述基底材料组分的部分，本文所指的基底材料意指不包含所述硬涂层组分的部分。
就抑制干涉不匀性而言，相对于所述硬涂层的厚度，所述渐变区的厚度优选为5％或更大但不大于200％，更优选5％或更大但不大于150％，最优选5％或更大但不大于95％。
优选上述区的原因在于，当所述渐变区可以以尽可能薄的厚度形成时，所述硬涂层的厚度成比例地变厚，因此，易于保持有利的硬涂层性质(高硬度和低弯曲)。
(光学膜的制备方法)
本发明的光学膜可按照以下方法形成，但不应理解为本发明限于此方法。
首先，配制形成硬涂层的组合物。其后，利用浸涂法、空气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线条涂布法、凹印辊涂法、口模式涂布法等，将所述组合物涂布于透明支撑体上，然后加热并干燥。首先，更优选微凹印辊涂法(microgravure)、线条涂布法或口模式涂布法(参见美国专利2,681,294和JP-A-2006-122889)，特别优选口模式涂布法。
涂布后，干燥所得物，并用光照固化由所述形成硬涂层的组合物形成的层，由此形成硬涂层。若期望，在所述透明基底材料上预先涂布其它层后，可在其上形成所述硬涂层。如此获得本发明的光学膜。另外，若期望，可提供上述其它层。在本发明的光学膜的制备方法中，可同时或相继地涂布多层。
[低PV值的光学膜]
本发明涉及光学膜，其包含透明基底材料上的澄清硬涂层(雾度不大于1.0％)，其中通过将依据光学干涉法的反射光谱傅里叶变换而得的峰强度PV值为0.000-0.006。所述PV值优选为0.000-0.003。
首先，描述PV值。
如图1中所示，当以涂布于基底1上的膜2(膜厚度：d)为例时，已入射到目标样品上部的光反射在膜2(R1)的表面上，已透射过该膜的光又在基底1与膜2(R2)之间的界面反射。此时，因光程差所致的相位偏差造成光干涉，由此获得图2中所示的反射光谱。此类反射光谱的峰和谷的位置和数量取决于入射光的波长、膜的折射率n和膜厚度d，因此，可从峰波长和谷波长计算膜的厚度。例如，可由两个峰波长λ1和λ2之间的间隔计算膜厚度。当反射率小时，则噪声的影响大，可能难以检测来自反射光谱的峰和谷，从而不能得到正确的膜厚度。当将傅里叶变换应用于此类反射光谱时，可在基本上不受噪声影响的情况下进行检测，还可分析多层膜的膜厚度。具体地，当对反射光谱进行傅里叶变换时，检验其功率谱(powerspectrum)，将光谱转化成具有在分别对应于光学膜厚度值(折射率×膜厚度：nd)的位置上的峰的光谱；通过读出峰值，可得知相应膜的的厚度。在多层膜的情况中，显示出具有各薄膜层的折射率与膜厚度的乘积(即由光学膜厚度导出的周期)的光谱，从而可推导出各层的光学膜的厚度。
PV值是表述在界面处的反射率大小的值，是指对由上述反射光谱的薄膜干涉而得的变差进行傅里叶变换而得的功率谱的峰强度。当在界面处的折射率差小时，其强度小；而当在界面处的折射率差大时，其强度大。
在本发明中，在功率谱中，对应于所述透明基底材料与所述渐变层之间以及所述渐变层与所述硬涂层之间的两个界面的峰强度中的较大值被定义为PV值，并用作干涉不匀性的指数。意味着该值越小，抑制干涉不匀性的程度越高。另外，实际上，即使当PV值相等时，已知在检测此二界面处的PV值的情况中，与仅检测一个界面处的PV值的情况相比，干涉不匀性水平较差。这是因为就界面反射量而言后者约为前者的2倍。
在PV值为0.000-0.006的光学膜中，作为所述透明基底材料，可使用上述的那些。另外，本文所指的澄清硬涂层是指硬涂层雾度不大于1％，例如，它可由上述形成硬涂层的组合物形成。
PV值为0.000-0.006的光学膜还可通过以下方法(1)或(2)制备。
(1)使所述硬涂层的折射率接近于所述透明基底材料的折射率，由此减小所述基底材料与所述硬涂层之间的折射率差的绝对值。用对所述透明基底材料具有溶解能力的溶剂形成所述硬涂层。作为减小所述基底材料与所述硬涂层之间的折射率差的绝对值的方法，列举：将折射率接近于所述基底材料的原料用于所述硬涂层的方法；以及调整所述硬涂层的固化度的方法。
(2)将对所述透明基底材料具有溶解能力和溶胀能力的溶剂用于所述形成硬涂层的组合物，由此通过干预条件调整可固化的化合物(单体)扩散入所述透明基底材料。例如，列举方法：从所述透明基底材料的背侧施用加热器，由此使单体加速扩散入所述基底材料中，或延迟干燥速度。
[偏振片的保护膜]
在所述光学膜用作偏振膜的表面保护膜(偏振片的保护膜)的情况中，通过用于使具有薄膜层侧的对侧上的透明支撑体表面(即要粘附于所述偏振膜侧的表面)亲水化的所谓皂化处理，可改进对主要由聚乙烯醇组成的偏振膜的粘附性。
还优选，在起偏器的两片保护膜中，不是所述光学膜的膜是具有包括光学各向异性层在内的光学补偿层的光学补偿膜。所述光学补偿膜(延迟膜)能够改进液晶显示屏的视角特征。
作为光学补偿膜，可使用已知的材料。就拓宽视角而言，优选JP-A-2001-100042中所述的光学补偿膜。
描述上述皂化处理。皂化处理是处理：将光学膜浸入热碱水溶液中一段特定的时间，用水洗涤，然后用酸洗进行中和。只要可使要粘附于所述偏振膜侧的透明支撑体的表面亲水化，可采用任何处理条件，因此，适当地确定处理剂的浓度、处理剂液体的温度和处理时间。然而，通常，就确保生产率的必要性而言，确定处理条件，从而使该处理可在3分钟内实现。作为通用条件，碱浓度为3质量％-25质量％；处理温度为30℃-70℃；处理时间为15秒-5分钟。作为用于碱处理的碱种类，氢氧化钠或氢氧化钾是适合的；作为用于酸洗的酸，硫酸是适合的；作为用于水洗的水，离子交换水或纯水是适合的。
在本发明的光学膜的防静电层中，即使在暴露于此类皂化处理的碱水溶液时，其防静电性能仍然保持有利。
在本发明的光学膜用作偏振膜的表面保护膜(偏振片的保护膜)的情况中，所述纤维素酰化物膜优选为纤维素三乙酸酯膜。
[偏振片]
接着，描述本发明的偏振片。
本发明的偏振片是具有偏振膜和用于保护所述偏振膜的二表面的2片保护膜的偏振片，其特征在于，至少所述保护膜之一是本发明的光学膜或防反射膜。
所述偏振膜是基于碘的偏振膜、用二色性染料的基于染料的偏振膜或基于多烯的偏振膜。基于碘的偏振膜和基于染料的偏振膜通常可用基于聚乙烯醇的膜制成。
优选结构：其中所述光学膜的纤维素酰化物膜粘合至所述偏振膜(任选地通过由聚乙烯醇组成的粘附层)，并且还在所述偏振膜的另一侧上提供保护膜。还可在所述偏振膜的对侧的保护膜表面上提供粘附层。
通过使用本发明的光学膜作为偏振片的保护膜，可制成具有优异的物理强度、防静电性和耐久性的偏振片。
另外，本发明的偏振片可具有光学补偿功能。在该情况中，优选地，此二表面保护膜的正面和背面中仅一侧用上述光学膜形成，而与提供有所述光学膜侧相对的偏振片另一侧上的表面保护膜是光学补偿膜。
通过使用本发明的光学膜分别用于偏振片的保护膜之一和用于所述偏振膜的另一保护膜的具有光学各向异性的光学补偿膜制作偏振片，可进一步改进液晶显示装置在明亮室内的对比度和在上下左右方向上的视角。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置具有在显示器外表面上的本发明的光学膜、防反射膜或偏振片。
本发明的光学膜、防反射膜或偏振片可适用于图像显示装置如液晶显示装置(LCD)、等离子体显示面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和阴极射线管显示装置(CRT)。
具体地，本发明的光学膜、防反射膜或偏振片可有利地用于图像显示装置如液晶显示装置；特别优选地用于透射或半透射型液晶显示装置中的液晶单元的背光侧上的表层。
通常，所述液晶显示装置包含液晶单元及位于其两侧上的两片偏振片；并且所述液晶单元包含位于两电极基底之间的液晶。此外，一层光学各向异性层置于所述液晶单元与所述偏振片一侧之间，或者两层光学各向异性层可置于所述液晶单元与二偏振片中的每片之间。
所述液晶单元优选具有TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式或ECB模式。
[实施例]
以下参考以下实施例更具体地描述本发明，但不应理解为本发明的范围限于此。顺便提及，除非另外说明，所有的“份”和“％”都是基于质量。
<实施例1>
[制备光学膜]
配制用于形成各层的涂布液以形成如下所示的各层，由此制成光学膜样品1-13。
(配制硬涂层的涂布液)
将以下组成加入混合罐中并搅拌，然后用孔径为0.4μm的聚丙烯制的过滤器过滤，由此配制硬涂层的涂布液A-1(固体浓度：58质量％)。
Figure BSA00000591226300491
以与硬涂层的涂布液A-1相似的方式，如下表1中所示，将各组分混合并溶于溶剂中，从而具有表1中所示的比例，由此配制硬涂层的涂布液A-2至A-14。
Figure BSA00000591226300501
Figure BSA00000591226300511
以下示出使用的各化合物。
流平剂(SP-13)：
Figure BSA00000591226300521
PET30：由Nippon Kayaku Co.，Ltd生产的具有以下结构的化合物的混合物。其质均分子量为298，并且每分子中的官能团数为3.4(平均)。
Figure BSA00000591226300522
氨基甲酸酯单体：具有以下结构的化合物。其质均分子量为596，并且每分子中的功能团数为4。
Figure BSA00000591226300523
DPCA-30：由Nippon Kayaku Co.，Ltd生产的具有以下结构的化合物。其质均分子量为921，并且每分子中的官能团数为6。
Figure BSA00000591226300531
DPCA-120：由Nippon Kayaku Co.，Ltd生产的具有以下结构的化合物。其质均分子量为1,947，并且每分子中的官能团数为6。
Figure BSA00000591226300532
A-9300：由Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd生产的具有以下结构的化合物。其质均分子量为423，并且每分子中的官能团数为3。
Figure BSA00000591226300533
EB5129：由DAICEL UCB生产的具有以下结构的化合物。其质均分子量为765，并且每分子中的官能团数为6。
Figure BSA00000591226300534
(配制低折射率层的涂布液)
(合成全氟烯烃共聚物(1))
Figure BSA00000591226300541
在以上结构式中，术语“50/50”表示摩尔比。
在内部容积100mL的不锈钢制的配有搅拌器的高压釜中，加入40mL乙酸乙酯、14.7g羟乙基乙烯基醚和0.55g二月桂酰基过氧化物，将此系统脱气并用氮气吹扫。另外将25g六氟丙烯(HFP)加入高压釜中，升温至65℃。在高压釜中的温度达到65℃时，压力为0.53MPa (5.4kg/cm2)。此反应持续8小时同时保持其温度；当压力达到0.31MPa(3.2kg/cm2)时，停止加热，并使该系统静置冷却。当内部温度降至室温时，排出未反应的单体，打开高压釜，然后取出反应溶液。将所得的反应溶液加入过量的己烷中，并通过倾析除去溶剂将沉淀出的聚合物取出。此外，将此聚合物溶于少量乙酸乙酯中，并用己烷对此溶液进行2次再沉淀，由此完全除去残余的单体。干燥后，获得28g聚合物。其后，将20g的该聚合物溶于100mL的N，N-二甲基乙酰胺中，在冰冷却下滴加11.4g氯丙烯酸，然后在室温下搅拌此混合物10小时。将乙酸乙酯加入此反应溶液中；用水洗涤此混合物；萃取有机层，然后浓缩；并从己烷再沉淀所得的聚合物以获得19g全氟烯烃共聚物(1)。所得的聚合物的折射率为1.422，并且质均分子量为50,000。
(制备中空二氧化硅颗粒分散液体A)
向500份的中空二氧化硅细颗粒溶胶(异丙醇硅溶胶CS60-IPA，Shokubai Kasei Kogyo K.K.生产，平均粒径：60nm，壳厚度：10nm，二氧化硅浓度：20质量％，二氧化硅颗粒的折射率：1.31)中，加入30质量份的丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷和1.51质量份的二异丙氧基铝乙酸乙酯并混合。其后，加入9质量份的离子交换水。使此混合物在60℃下反应8小时，然后冷却至室温。加入1.8质量份的乙酰基丙酮，由此获得分散液体。此后，通过在30Torr的压力下真空蒸馏同时加入环己酮，对此分散液体进行溶剂置换，从而二氧化硅含量变得基本上恒定，最后进行浓度调整得到固体浓度为18.2质量％的中空二氧化硅颗粒分散液体A。利用气相色谱法分析由此获得的中空二氧化硅颗粒分散液体A的残余IP含量，并且测得不大于0.5质量％。
(配制低折射率层的涂布液A)
将21.0质量份全氟烯烃共聚物(1)、2.5质量份的反应性硅酮(X22-164C，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、1.5质量份Irgacure 127(Ciba SpecialtyChemicals生产)和137.4质量份的中空二氧化硅颗粒分散液体A加入甲基乙基酮中，总计1,000质量份。搅拌后，用孔径为5μm的聚丙烯制的过滤器过滤所得的混合物，由此配制低折射率层的涂布液A。
(制备硬涂层A-1)
在作为透明基底材料的厚度80μm的纤维素三乙酸酯膜(TD80UF，Fujifilm Corporation生产，折射率：1.48)上，使用凹印辊涂机涂布上述硬涂层的涂布液A-1(涂布的固体量：12.1g/m2)。在100℃下干燥后，使用160W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.生产)，以400mW/cm2的照度和150mJ/cm2的剂量用紫外线照射，同时用氮气吹扫从而具有氧浓度不大于1.0体积％的气氛，固化此涂层，由此形成硬涂层A-1。由此制成膜样品1。
使用涂布液A-2-A-13以相同的方式分别制成涂布固体量各为12.1g/m2的硬涂层A-2-A-13。由此制得膜样品2-13。
(制备低折射率层A)
在各膜的硬涂层上，使用凹印辊涂机涂布低折射率层的涂布液A，由此形成厚度为94nm的低折射率层。干燥条件设定为60℃，持续60秒，使用240W/cm的空气冷却的金属卤化物灯(Eye Graphics Co.，Ltd.生产)，在条件：600mW/cm2的照度和300mJ/cm2的剂量下同时用氮气吹扫从而具有氧浓度不大于0.1体积％的气氛下，用紫外线照射固化此涂层。测得低折射率层的折射率为1.36。
为了测定各硬涂层和折射率层的折射率，将各层的涂布液以约4μm的厚度涂布于玻璃片上，并用多波长Abbe折射计DR-M2(Atago Co.，Ltd.生产)测定折射率。使用滤光器(“用于DR-M2，M4，RE-3523的干涉滤光器546(e)nm”)测得的折射率用作在波长550nm的折射率。
另外，使用反射膜厚度检测器“FE-3000”(Otsuka Electronics Co.，Ltd.生产)，计算低折射率层的膜厚度。在计算时，使用由上述Abbe折射计得出的值调整各层的折射率。
(评价光学膜)
按照以下方法评价光学膜的各种特征。结果示于表2中。
(1)PV值和干涉不匀性：
对于各样品，在相同的条件下制备未配有低折射率层的样品，用金刚砂纸锉透明基底材料的背面(未提供硬涂层侧的表面)，并将已全涂成纯黑色的PET膜粘合于该表面上。将样品置于反射膜厚度检测器“FE-3000”(Otsuka Electronics Co.，Ltd.生产)中，并使用三波长光源测定反射光谱。对所得的反射光谱进行傅里叶变换，由此确定相对于光学膜厚度的功率谱。由来自透明基底材料与硬涂层之间的界面的峰强度得出来自所得的功率谱的PV值。以下描述在用FE-3000进行傅里叶变换分析时的测定条件和计算条件。
(测定条件)
测定方法：绝对反射率
测定模式：手动模式
(计算条件)
材料类别：标准
算法：FFT
计算方法：二层和二峰
n1d1型：FIX折射率：指出按照上述方法测得的硬涂层的折射率。
n2d2型：FIX折射率：指出按照上述方法测得的基底材料的折射率和硬涂层的折射率的平均值。
根据按照以下标准获得的PV值评价干涉不匀性。
A：PV值为0.000或更大但不大于0.003。
B：PV值大于0.003但不大于0.006。
C：PV值大于0.006。
(2)弯曲和F型弯曲：
(F型弯曲的评价方法)
按照ANSI/ASC PH1.29-1985方法，方法A测定膜的弯曲值。
将通过把制得的各膜切割成3mm×35mm大小而得的样品稳固地垂直固定于弯曲板上，从而使样品不会从支撑体伸出，然后在25℃和相对湿度60％下进行湿度控制，湿度控制时间为10小时。湿度控制后，读出样品末端弯向弯曲板的记忆(＝F型弯曲值)。此时，虽然根据膜的弯曲方向表述为“±”，但这意味着绝对值越大，弯曲越强。
图3是表明按照ANSI/ASC PH1.28-1985方法，方法A测定光学膜的弯曲的实例的图示。在图3中，相对于弯曲板2的记忆，光学膜1的弯曲不大于0.5。
按照以下标准评价各膜的弯曲(绝对值)。
A：不大于0.5
B：大于0.5但不大于1.5
C：大于1.5
(3)铅笔硬度：
进行JIS K5400中所述的铅笔硬度评价。在25℃的温度和60％的湿度RH下对样品进行湿度控制后，按照以下标准，使用JIS S6006中所述的铅笔试验，评价所得的膜样品。
A：4H或更大
B：3H
C：小于2H
(4)雾度：
按照JIS K7136测定所得各膜的总雾度值(％)。Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.生产的雾度计NDH4000用作测定设备。
表2
Figure BSA00000591226300581
如表2中所示，本发明的光学膜具有高硬度，并且干涉不匀性和弯曲受到抑制。
<实施例2>
以本说明书的第41-42中所述的方式使用下表3中所示的浓液B-1和B-2分别制备基底1-3。
表3
Figure BSA00000591226300591
表3(续)
Figure BSA00000591226300592
除了使用下表4中所示的各基底材料和硬涂层的涂布液之外，以与膜样品1相同的方式制备光学膜14-18，并以与表2中的那些相同的方式，就干涉不匀性和铅笔硬度进行评价。在此，样品16中使用的基底材料是Fujifilm Corporation生产的ZRD60SL(乙酰基取代度为2.86并且膜厚度为60μm的纤维素酰化物膜)。
表4
如表4中所示，即使在使用40μm或60μm的薄基底材料的情况中，本发明的光学膜仍然具有高硬度，干涉不匀性受到抑制，并且显示出优异的性能。
顺便提及，所有光学膜样品14-18的总雾度都不大于0.1％。
接着，除了光学膜14中使用的硬涂层的涂布液A-2所用溶剂从乙酸甲酯/MEK(5/5)变为乙酸甲酯/MEK/丙酮(5/2/3)之外，以与硬涂层的涂布液A-2相同的方式配制硬涂层的涂布液A-15。除了使用硬涂层的涂布液A-15替代硬涂层的涂布液A-2之外，以与光学膜14相同的方式制备光学膜19。就干涉不匀性、铅笔硬度和弯曲性能而言，表现出与光学膜14相同的有利结果。
(光学膜的皂化处理)
对上述样品1进行以下处理。配制1.5mol/L的氢氧化钠水溶液并保持在55℃的温度。配制0.01mol/L的稀硫酸水溶液并保持在30℃的温度。将制得的光学膜浸入上述氢氧化钠水溶液中2分钟，然后浸入水中，由此彻底地洗去氢氧化钠水溶液。其后，浸入上述稀硫酸水溶液中20秒，然后将所得物浸入水中，由此彻底地洗去稀硫酸水溶液。最后，在120℃下充分地干燥样品。
由此制得已被皂化处理的光学膜。
(制备偏振片)
将80μm厚的三乙酰纤维素膜(TAC-TD80U，Fujifilm Corporation生产，已被浸入55℃的1.5mol/L的NaOH水溶液2分钟，然后中和并水洗)和被皂化处理的光学膜粘合在通过在聚乙烯醇上吸收碘并拉伸制得的起偏器的二表面上，然后被保护，由此制得偏振片。
(制备圆形偏振片)
用粘合剂将λ/4片粘合于低折射率层的对侧的偏振片样品表面上，由此制得圆形偏振片，将圆形偏振片用粘合剂粘合在有机EL显示器的表面上，从而使低折射率层位于外部。由此获得有利的显示性能而不产生磨损或色彩不匀性。
上述圆形偏振片用作各反射型液晶显示器和半透射型液晶显示器的表面上的偏振片，从而使低折射率层位于外部。由此获得有利的显示性能而不产生磨损或色彩不匀性。
顺便提及，即使在上述三乙酰纤维素膜被厚度60μm的膜(TAC-TD60U，Fujifilm Corporation生产)替代时，仍然相似地获得有利的显示性能而不产生磨损或色彩不匀性。
通过援引将本申请中以主张国外优选权的各国外专利申请的整个公开完整地纳入本文。

Claims (12)

1.光学膜，其包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有由包含以下(a)、(b)、(c)和(d)的形成硬涂层的组合物形成的硬涂层，
其中所述硬涂层的折射率是1.45或更大但不大于1.55；并且
在所述形成硬涂层的组合物中，组分(a)的含量为组分(b)的含量或更大：
(a)化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述化合物依据Hoy法的SP值SPa满足19＜SPa＜25的关系，并且其质均分子量Mwa满足40＜Mwa＜1,600的关系；
(b)氨基甲酸酯化合物，其每分子含有3或更多个官能团，并且所述氨基甲酸酯化合物依据Hoy法的SP值SPb满足19＜SPb＜25的关系，并且其质均分子量Mwb满足150≤|Mwb-Mwa|≤500的关系；
(c)对所述透明基底材料具有溶解能力的溶剂；和
(d)对所述透明基底材料具有溶胀能力的溶剂。
2.权利要求1所述的光学膜，其中所述溶剂(c)是乙酸甲酯和丙酮中的至少一种。
3.权利要求1所述的光学膜，其中所述溶剂(d)是甲基乙基酮。
4.权利要求1所述的光学膜，其中所述溶剂(c)的含量为所述溶剂(d)的含量或更大。
5.权利要求1-4中任一项所述的光学膜，其中所述化合物(a)的SP值SPa满足21＜SPa＜25的关系。
6.权利要求1-4中任一项所述的光学膜，其中所述透明基底材料是纤维素酰化物膜。
7.权利要求1-4中任一项所述的光学膜，其中所述硬涂层的雾度不大于1％。
8.光学膜，其包含透明基底材料，在所述透明基底材料上具有雾度不大于1.0％的硬涂层，其中通过对依据光学干涉法的反射光谱进行傅里叶变换而得的峰强度PV值为0.000-0.006。
9.权利要求8所述的光学膜，其中所述PV值为0.000-0.003。
10.偏振片，其包含权利要求1-4中任一项所述的光学膜作为偏振片的保护膜。
11.图像显示装置，其包含权利要求1-4中任一项所述的光学膜。
12.制备权利要求1-4中任一项所述的光学膜的方法，其包括将所述形成硬涂层的组合物涂布于所述透明基底材料上并使其固化形成硬涂层的步骤。
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