CN106795309A

CN106795309A - 硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、偏振片及液晶显示装置

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Publication number: CN106795309A
Application number: CN201580053169.6A
Authority: CN
Inventors: 植木启吾; 西村直弥; 蒲原男; 蒲原一男; 高田胜之
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: KR20170047304A; WO2016052579A1; CN106795309B; JP6167090B2; JP2016068497A; KR101918870B1; US20170183504A1

Abstract

本发明提供一种硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、偏振片及液晶显示装置。本发明的硬涂薄膜为在膜厚方向的整个区域由具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物和树脂混合而成的、膜厚25μm以下的硬涂薄膜，其具有下述式(1)所表示的树脂的浓度的比率在至少一个表面或膜厚方向的中央部最大的分布。(树脂的浓度)/{(具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物的浓度)+(树脂的浓度)}×100(％) ……式(1)。

Description

硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、偏振片及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及一种硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、偏振片及液晶显示装置。

背景技术

在如阴极管显示装置(CRT)、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示显示器(VFD)、场发射显示器(FED)和液晶显示装置(LCD)等图像显示装置中，为了防止在显示面产生刮痕，优选设置硬涂薄膜。

作为硬涂薄膜，已知有如下硬涂薄膜：在含有纤维素酰化物等树脂而成的透光性支撑体上涂布含有多官能丙烯酸酯等固化性化合物的硬涂层形成用组合物并使其固化而形成有硬涂层。

然而，近年来，图像显示装置正在推进薄型化，硬涂薄膜也强烈要求薄层化。为了将硬涂薄膜薄型化，需要进行透光性支撑体的薄层化，但得知若将透光性支撑体薄层化，则硬涂层的固化时所产生的宽度方向的收缩的影响变大，从而发生与输送方向平行的条纹状褶皱和卷曲而导致可见性恶化，要求进行改善。

关于硬涂薄膜的可见性改良，一直以来从各种观点提出了改良方案，例如专利文献1中记载有在硬涂薄膜的制造方法中，关于紫外线照射，通过分为2个灯以上进行照射来改善薄膜的平面性。

并且，作为改善干涉不均的方法，专利文献2中记载有如下方法：通过涂布具有渗透性的硬涂层用组合物而使支撑体与硬涂层的界面实质上消失，从而改善可见性。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利5245688号公报

专利文献2：日本特开2006-293279号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

然而，专利文献1中，虽然对薄膜的平面性进行了记载，但上述条纹状褶皱不同于专利文献1中研究的课题，即使通过2个灯以上的照射，褶皱也不会消失。

本发明的目的在于提供一种明显抑制了干涉不均、卷曲、条纹状褶皱这全部的膜厚25μm以下的硬涂薄膜及硬涂薄膜的制造方法。并且，提供一种具有上述硬涂薄膜且不会因干涉不均、卷曲、条纹状褶皱而损害显示品质的偏振片及液晶显示装置。

用于解决技术课题的手段

本发明所要解决的课题能够通过下述方法即本发明来解决。

[1]

一种硬涂薄膜，其为在膜厚方向的整个区域混合有具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物和树脂的、膜厚为25μm以下的硬涂薄膜，

所述硬涂薄膜具有下述式(1)所表示的上述树脂的浓度的比率在至少一个表面或膜厚方向的中央部最大的分布。

(树脂的浓度)/{(具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物的浓度)+(树脂的浓度)}×100(％)……式(1)

[2]

根据[1]所述的硬涂薄膜，其中，在至少一个表面，上述树脂的浓度的比率为70％以下。

[3]

根据[1]或[2]所述的硬涂薄膜，其中，上述树脂的浓度的比率在一个表面最小，在另一个表面最大。

[4]

根据[3]所述的硬涂薄膜，其中，两个表面的上述树脂的浓度的比率存在10％～85％之差。

[5]

根据[1]或[2]所述的硬涂薄膜，其中，上述树脂的浓度的比率在上述中央部最大。

[6]

根据[1]至[5]中任一项所述的硬涂薄膜，其中，上述树脂为纤维素酰化物。

[7]

根据[1]至[5]中任一项所述的硬涂薄膜，其中，上述树脂为(甲基)丙烯酸类聚合物。

[8]

根据[1]至[7]中任一项所述的硬涂薄膜，其中，上述具有能量射线固化性基团的化合物为具有烯属不饱和双键基团及环氧基中的至少一个的化合物。

[9]

根据[1]至[8]中任一项所述的硬涂薄膜，其中，上述具有能量射线固化性基团的化合物为在分子内具有1个以上的环氧基和1个以上的烯属不饱和双键基团的化合物。

[10]

根据[1]至[9]中任一项所述的硬涂薄膜，其中，上述具有能量射线固化性基团的化合物为在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

[11]

根据[1]至[10]中任一项所述的硬涂薄膜，其中，上述具有能量射线固化性基团的化合物的分子量为600以下。

[12]

一种硬涂薄膜的制造方法，其为[1]至[11]中任一项所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，从膜厚25μm以下的含有树脂的透光性支撑体的至少单面涂布含有具有能量射线固化性基团的化合物的硬涂层形成用组合物，并使其在上述透光性支撑体的厚度方向的整个区域渗透之后，照射电离放射线而使上述具有能量射线固化性基团的化合物固化。

[13]

一种偏振片，其包含偏振器和至少1片[1]至[11]中任一项所述的硬涂薄膜。

[14]

一种液晶显示装置，其包含至少1片[1]至[11]中任一项所述的硬涂薄膜或[13]所述的偏振片。

发明效果

根据本发明，能够提供一种明显抑制了干涉不均、卷曲、条纹状褶皱这全部的膜厚25μm以下的硬涂薄膜及硬涂薄膜的制造方法。并且，能够提供一种具有上述硬涂薄膜且不会因干涉不均、卷曲、条纹状褶皱而损害显示品质的偏振片及液晶显示装置。

具体实施方式

以下记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。“(甲基)丙烯酸树脂”是指将甲基丙烯酸或丙烯酸的衍生物聚合而得到的树脂及含有该衍生物的树脂。并且，没有特别限定时，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

本发明的硬涂薄膜为在膜厚方向的整个区域混合有具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物和树脂的、膜厚为25μm以下的硬涂薄膜，

所述硬涂薄膜具有下述式(1)所表示的树脂的浓度的比率在至少一个表面或膜厚方向的中央部最大的分布。

另外，上述“树脂”优选为热塑性树脂，不同于“具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物”。

在膜厚25μm以下的硬涂薄膜中，通过具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物和树脂在膜厚方向的整个区域混合，能够得到明显抑制了干涉不均和条纹状褶皱及卷曲的发生的硬涂薄膜。

认为条纹状褶皱由透光性支撑体中产生的应力而引起，所述应力是由于在含有树脂而成的透光性支撑体上涂布含有固化性化合物的硬涂层形成用组合物并使其固化而形成硬涂层时的固化性化合物的固化收缩而产生。透光性支撑体越薄，硬涂层中的收缩的影响越增大。当在透光性支撑体上设有硬涂层时，收缩应力仅集中施加于薄膜的一侧，因此容易发生条纹状褶皱。另一方面，当固化性化合物浸渗于整个透光性支撑体时，收缩应力分散在整个薄膜，因此可抑制条纹状褶皱的发生，认为本发明的硬涂薄膜为薄膜，同时可抑制干涉不均、条纹状褶皱及卷曲的发生。

本发明的硬涂薄膜是在膜厚方向的整个区域由具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物和树脂混合而成的，式(1)所表示的树脂的浓度的比率在硬涂薄膜的整个区域中大于0％且小于100％。

在硬涂薄膜的两侧的表面中，式(1)所表示的树脂的浓度的比率优选不是0％。并且，在至少一个表面上，式(1)所表示的树脂的浓度的比率优选为70％以下，更优选为30％以下，进一步优选为5％以下。

本发明的硬涂薄膜中，优选树脂的浓度的比率在一个表面上最小，朝向另一个表面依次变大，在另一个表面上最大。

两个表面上的树脂的浓度的比率之差优选为10％～85％，更优选为10％～60％，进一步优选为10％～30％。

通过浓度的比率之差为10％以上，能够抑制干涉不均和条纹状褶皱的发生，通过为85％以下，可抑制卷曲，因此优选。

作为本发明的硬涂薄膜的另一方式，优选树脂的浓度的比率在膜厚方向的中央部最大。

通过具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物的浓度的比率在两侧的表面上变高，能够抑制条纹状褶皱和卷曲的发生。

以下，记载关于硬涂薄膜中所含的各成分的详细内容。

(具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物)

具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物通过具有能量射线固化性基团的化合物进行聚合而形成。

[具有能量射线固化性基团的化合物]

对具有能量射线固化性基团的化合物进行说明。将具有能量射线固化性基团的化合物也称为“化合物(a)”。

化合物(a)在分子内具有1个以上的能量射线固化性基团，优选在分子内具有2个以上的能量射线固化性基团，进一步优选在分子内具有3个以上的能量射线固化性基团。通过化合物(a)在分子内具有3个以上的能量射线固化性基团，能够显现较高的硬度。

作为能量射线固化性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等自由基聚合性基团、环氧基等聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基、-C(O)OCH＝C及环氧基，尤其优选(甲基)丙烯酰基及环氧基。

作为化合物(a)，可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯、乙烯苯(vinyl benzene)及其衍生物、乙烯砜(vinyl sulfone)、(甲基)丙烯酰胺等。其中，从硬度的观点考虑，优选在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出在本业界广泛使用的形成高硬度的固化物的丙烯酸酯类化合物。作为这种化合物，可以举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯，例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。

作为具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能丙烯酸酯类化合物类的具体化合物，可以举出Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303、Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制V#400、V#36095D等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化物。并且，还可以优选使用紫光UV-1400B、紫光UV-6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV-7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV-6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV-3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV-3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV-6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV-2250EA、紫光UV-2750B(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、UL-503LN(KyoeishaChemical Co.,Ltd.制)、UNIDIC 17-806、UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(DIC Corporation制)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4358(Daicel UCBCo.,Ltd,制)、HI-COAP AU-2010、HI-COAP AU-2020(TOKUSHIKI Co.,Ltd.制)、ARONIX M-1960(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、Art Resin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100、M-8030、M-9050(TOAGOSEICO.,LTD.制)、KBM-8307(Daicel-Cytec Co.,Ltd.制)的3官能以上的聚酯化合物等。

并且，化合物(a)既可以由单一的化合物构成，也可以将多种化合物组合使用。

并且，作为化合物(a)，除了具有(甲基)丙烯酰基的化合物以外，还优选使用在分子内具有1个以上的环氧基的化合物。通过含有环氧基，能够得到透湿度较低的硬涂薄膜。

作为在分子内具有1个以上的环氧基的化合物(a)，优选下述通式(1)所表示的化合物。

[化学式1]

通式(1)中，R表示单环式烃或交联烃，L表示单键或2价的连接基团，Q表示烯属不饱和双键基团或开环聚合性基团。另外，也可以不存在L而R和Q直接键合。

当通式(1)中的R为单环式烃时，优选为脂环式烃，其中，更优选碳原子数4～10的脂环基，进一步优选碳原子数5～7个的脂环基，尤其优选碳原子数6个的脂环基。具体而言，优选环丁基、环戊基、环己基、环庚基，尤其优选环己基。

当通式(1)中的R为交联烃时，优选2环系交联(双环(bicyclo环))、3环系交联(三环(tricyclo环))，可以举出碳原子数5～20个的交联烃，可以举出降冰片基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基、金刚烷基、低级烷基取代的金刚烷基等。

当L表示2价的连接基团时，优选2价的脂肪族烃基。作为2价的脂肪族烃基，优选碳原子数为1～6，更优选1～3，进一步优选1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、支链状或环状的亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。

作为Q，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等烯属不饱和双键基团和氧化环己烯基团(cyclohexene oxide group)、缩水甘油醚基等开环聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基、-C(O)OCH＝CH₂、氧化环己烯基团、缩水甘油醚基，尤其优选(甲基)丙烯酰基、氧化环己烯基团、缩水甘油醚基。

作为化合物(a)的具体化合物，只要在分子内具有1个以上的脂环式环氧基或1个烯属不饱和双键基团，则并没有特别限定，可以使用日本特开平10-17614的[0015]段和下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、乙烯基二氧化环己烯、季戊四醇四丙烯酸酯及3,4-环氧基环己烷等。

其中，更优选下述通式(1A)或(1B)所表示的化合物，进一步优选分子量较低的下述通式(1A)所表示的化合物。另外，还优选下述通式(1A)所表示的化合物的异构体。下述通式(1A)的式中，L₂表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基，更优选碳原子数1～3，进一步优选碳原子数1((甲基)丙烯酸环氧基环己基甲酯)。通过使用这些化合物，可见性优异，能够以较高的水平兼顾。

[化学式2]

通式(1A)中，R₁表示氢原子或甲基，L₂表示碳原子数1～6的2价的脂肪族烃基。

[化学式3]

通式(1B)中，R₁表示氢原子或甲基，L₂表示碳原子数1～3的2价的脂肪族烃基。

作为通式(1A)及(1B)中的L₂的2价的脂肪族烃基，碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～3，进一步优选碳原子数为1。作为2价的脂肪族烃基，优选直链状、支链状或环状的亚烷基，更优选直链状或支链状的亚烷基，进一步优选直链状的亚烷基。

化合物(a)的分子量并没有特别限定，优选600以下，更优选360以下。通过将分子量设为600以下，能够防止硬度恶化，向后述的透光性支撑体内的渗透良好，容易制作本发明的硬涂薄膜，且可得到可见性优异的薄膜。

并且，从抑制形成硬涂薄膜时的挥发的观点考虑，化合物(a)的分子量优选为80以上，更优选为120以上。

关于化合物(a)的聚合物，当将硬涂薄膜的总固体成分设为100质量％时，优选含有25～85质量％，更优选含有49～85质量％。

[树脂]

本发明的硬涂薄膜含有树脂。树脂优选透光性、机械强度、热稳定性、各向同性等优异的热塑性树脂。透光性优异是表示可见光的透射率为60％以上，优选为80％以上，尤其优选为90％以上。例如，可以举出聚碳酸酯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物等。并且，作为例子，还可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙和芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚氧乙烯类聚合物、环氧类聚合物或混合上述聚合物而得到的聚合物。

作为热塑性树脂，尤其优选以三乙酰纤维素为代表的纤维素类聚合物(尤其优选纤维素酰化物)。并且，还优选近年来提出作为偏振片保护膜而导入的(甲基)丙烯酸类聚合物。

关于树脂，当将硬涂薄膜的总固体成分设为100质量％时，优选含有15～75质量％，更优选含有15～51质量％。

树脂优选为源自后述的硬涂薄膜的制造方法中的透光性支撑体。

[硬涂薄膜的制造方法]

本发明的硬涂薄膜的制造方法为如下硬涂薄膜的制造方法：从膜厚25μm以下的含有树脂的透光性支撑体的至少单面涂布硬涂层形成用组合物，并使其在上述透光性支撑体的厚度方向的整个区域渗透之后，照射电离放射线而使具有能量射线固化性基团的化合物固化，所述硬涂层形成用组合物含有具有能量射线固化性基团的化合物。

硬涂层形成用组合物中的具有能量射线固化性基团的化合物与前述化合物相同。

含有树脂的透光性支撑体的树脂与前述硬涂薄膜中的树脂相同。

透光性支撑体由上述树脂形成，膜厚为25μm以下。

通过在透光性支撑体的一面或两面涂布上述硬涂层形成用组合物，并使其在透光性支撑体的膜厚方向的整个区域渗透，由此成为上述化合物(a)和透光性支撑体(树脂)在膜厚方向的整个区域混合的状态。

通过对其照射电离放射线而使上述化合物(a)固化，能够得到在膜厚方向的整个区域由具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物和树脂混合而成的、膜厚25μm以下的硬涂薄膜。

硬涂层形成用组合物优选全部渗透到透光性支撑体中而在所得到的硬涂薄膜的表面未形成仅包括硬涂层形成用组合物的层及仅包括树脂的层。

切削所得到的薄膜，对剖面进行蚀刻处理之后，利用SEM进行观察，由此能够确认薄膜的膜厚和各层的有无。

利用上述制造方法得到的硬涂薄膜，在两侧的表面上，式(1)所表示的树脂的浓度的比率大于0％且小于100％。并且，在至少一个表面上，式(1)所表示的树脂的浓度的比率优选为70％以下，更优选为30％以下，进一步优选为5％以下。

利用上述制造方法得到的硬涂薄膜的涂布有硬涂层形成用组合物的一侧的表面(涂布面)上的树脂的浓度的比率优选为70％以下，更优选为30％以下，进一步优选为5％以下。

作为本发明的硬涂薄膜的一方式，优选树脂的浓度的比率在一个表面上最小，朝向另一个表面依次变大，在另一个表面上最大，优选在涂布有硬涂层形成用组合物的一侧的表面(涂布面)上，树脂的浓度的比率最小，在与涂布有硬涂层形成用组合物的一侧相反的表面(涂布相反面)上最大。

涂布面上的树脂的浓度的比率优选5％～70％，更优选5％～50％，进一步优选5％～30％。

涂布相反面上的树脂的浓度的比率优选30％～95％，更优选30％～80％，进一步优选30％～70％。

涂布面与涂布相反面上的树脂的浓度的比率之差优选为10％～85％，更优选为10％～60％，进一步优选为10％～30％。

通过浓度的比率之差为10％以上，能够抑制干涉不均和条纹状褶皱的发生，但若大于85％，则大幅卷曲，因此不优选。

在两侧的表面上树脂的浓度的比率之差并没有特别限定，但优选相同。

通过树脂的浓度的比率在膜厚方向的中央部最大，且具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物的浓度的比率在两侧的表面上变高，能够抑制条纹状褶皱和卷曲的发生。

硬涂层形成用组合物中可以含有化合物(a)以外的成分。

[聚合引发剂]

硬涂层形成用组合物中可以含有聚合引发剂。

具有烯属不饱和基团的化合物的聚合能够在聚合引发剂的存在下通过电离放射线的照射或加热来进行。作为聚合引发剂，可以利用市售的化合物，它们记载于《最新UV固化技术》(p.159，发行人；高薄一弘，发行所：TECHNICAL INFORMATION INSTITUTE CO.,LTD.，1991年发行)和Ciba Specialty Chemicals Inc.的产品目录中。

作为聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂。

具体而言，作为自由基聚合引发剂，可以使用烷基苯酮类光聚合引发剂(Irgacure651、Irgacure184、DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、酰基氧化膦类光聚合引发剂(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、其他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等。

关于自由基聚合引发剂的添加量，当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，在0.1～10质量％的范围，优选1～5质量％，更优选2～4质量％。当添加量小于0.1质量％时，聚合无法充分进行而导致硬涂层的硬度不足。另一方面，当多于10质量％时，UV光无法到达膜内部而导致硬涂层的硬度不足。这些自由基引发剂可以单独使用，也可以将多种组合使用。

作为阳离子聚合引发剂，可以举出光阳离子聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的公知的酸产生剂等、公知的化合物及它们的混合物等。

例如，可以举出鎓类化合物、有机卤素化合物、二砜化合物。有机卤素化合物、二砜化合物它们的具体例可以举出与上述产生自由基的化合物的记载相同的化合物。

作为鎓类化合物，可以举出重氮盐、铵盐、亚胺鎓盐、膦盐、碘鎓盐、锍盐、砷盐、硒盐等，例如可以举出日本特开2002-29162号公报的段落号[0058]～[0059]中所记载的化合物等。

本发明中，作为尤其优选使用的阳离子聚合引发剂，可以举出鎓盐，从光聚合引发的光灵敏度、化合物的材料稳定性等观点考虑，优选重氮盐、碘鎓盐、锍盐、亚胺鎓盐，其中，从耐光性的观点考虑，最优选碘鎓盐。

本发明中，作为可以优选使用的鎓盐的具体例，例如可以举出日本特开平9-268205号公报的段落号[0035]中所记载的被戊基化的锍盐、日本特开2000-71366号公报的段落号[0010]～[0011]中所记载的二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、日本特开2001-288205号公报的段落号[0017]中所记载的硫代苯甲酸S-苯酯的锍盐、日本特开2001-133696号公报的段落号[0030]～[0033]中所记载的鎓盐等。

作为其他例子，可以举出日本特开2002-29162号公报的段落号[0059]～[0062]中所记载的有机金属/有机卤化物、具有邻硝基苄基型保护基的光酸产生剂、光分解而产生磺酸的化合物(亚氨基磺酸盐等)等化合物。

作为碘鎓盐类的阳离子聚合引发剂的具体化合物，可以使用B2380(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)、BBI-102(Midori Kagaku Co.,Ltd.制)、WPI-113(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-124(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-169(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-170(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)、DTBPI-PFBS(Toyo Gosei Co.,Ltd.制)、DTBPI-CS(Toyo Gosei Co.,Ltd.制)、PI-2074(Rhodia Japan,Ltd.制)。

作为阳离子聚合引发剂，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

关于阳离子聚合引发剂，当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，以0.1～10质量％的范围添加，可以优选以0.3～3.0质量％的比例添加。添加量在上述范围内时从固化性组合物的稳定性、聚合反应性等考虑优选。

[e)具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒]

本发明中的硬涂层形成组合物中优选添加e)具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒。将e)具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒也称为e)成分。通过添加无机微粒，能够减少固化层的固化收缩量，从而能够减少薄膜卷曲。进而，通过使用具有与环氧基或烯属不饱和双键基团的反应性的无机微粒，能够提高铅笔硬度。作为无机微粒，例如可以举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子等。其中优选二氧化硅粒子。

一般而言，无机微粒与多官能乙烯基单体等有机成分的亲和性较低，因此通过单纯进行混合，有可能形成凝聚体或者固化后的固化层容易龟裂。因此，本发明中的e)成分中，为了增加无机微粒与有机成分的亲和性而将无机微粒表面利用含有有机链段的表面修饰剂进行处理。

表面修饰剂优选在同一分子内具有与无机微粒形成键或能够吸附于无机微粒的官能团和与有机成分具有较高的亲和性的官能团的表面修饰剂。作为具有键合或能够吸附于无机微粒的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰剂和具有磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等阴离子性基团的表面修饰剂。另外，作为与有机成分的亲和性较高的官能团，可以是仅与有机成分的亲疏水性相合的官能团，但优选能够与有机成分化学键合的官能团，尤其优选烯属不饱和双键基团或开环聚合性基团。

本发明中，优选的无机微粒表面修饰剂为在同一分子内具有金属醇盐或阴离子性基团和烯属不饱和双键基团或开环聚合性基团的固化性树脂。通过与有机成分进行化学键合，硬涂层的交联密度上升，能够提高铅笔硬度。

作为这些表面修饰剂的代表例，可以举出以下的含有不饱和双键的偶联剂、和含有磷酸基的有机固化性树脂、含有硫酸基的有机固化性树脂、含有羧酸基的有机固化性树脂等。

S-1H₂C＝C(X)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃

S-2H₂C＝C(X)COOC₂H₄OTi(OC₂H₅)₃

S-3H₂C＝C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO(OH)₂

S-4(H₂C＝C(X)COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH

S-5H₂C＝C(X)COOC₂H₄OSO₃H

S-6H₂C＝C(X)COO(C₅H₁₀COO)₂H

S-7H₂C＝C(X)COOC₅H₁₀COOH

S-8CH₂CH(O)CH₂OC₃H₆Si(OCH₃)₃

(X表示氢原子或CH₃)

这些无机微粒的表面修饰优选在溶液中完成。在对无机微粒机械地进行微细分散时，可以是使其与表面修饰剂同时存在、或者在将无机微粒微细分散之后添加表面修饰剂进行搅拌、以及在将无机微粒微细分散之前进行表面修饰(根据需要，在进行加温、干燥之后进行加热或pH变更)、然后进行微细分散的方法。作为溶解表面修饰剂的溶液，优选极性较大的有机溶剂。具体而言，可以举出醇、酮、酯等公知的溶剂。

关于e)成分的添加量，考虑涂膜的硬度与脆性的平衡，将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，优选5～40质量％，更优选10～30质量％。

无机微粒的尺寸(平均1次粒径)优选10nm～100nm，进一步优选10～60nm。微粒的平均粒径能够由电子显微镜照片求出。若无机微粒的粒径过小，则无法得到硬度的改良效果，若过大，则成为雾度上升的原因。

无机微粒的形状不管是球形、非球形都可以，从赋予硬度的观点考虑，优选2～10个无机微粒相连结的非球形。推测通过使用数个连结成链状的无机微粒，形成牢固的粒子网络结构，从而硬度得到提高。

作为无机微粒的具体例，可以举出ELECOM V-8802(JGC CORPORATION制的平均粒径12nm的球形二氧化硅微粒)和ELECOM V-8803(JGC CORPORATION制的异形二氧化硅微粒)、MiBK-SD(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径10～20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-2140Z(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径10～20nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-4130(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径40～50nm的球形二氧化硅微粒)、MiBK-SD-L(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径40～50nm的球形二氧化硅微粒)、MEK-AC-5140Z(Nissan Chemical Industries,Ltd.制平均粒径70～100nm的球形二氧化硅微粒)等。其中，从赋予硬度的观点考虑，优选异形的ELECOM V-8803。

[f)紫外线吸收剂]

本发明中的硬涂层形成组合物中优选含有f)紫外线吸收剂。将f)紫外线吸收剂也称为f)成分。

紫外线吸收剂有助于改善薄膜的耐久性。尤其，在将本发明的硬涂薄膜用作图像显示装置的表面保护膜的方式中，添加紫外线吸收剂是有效的。紫外线吸收能可以仅使透明支撑体具有该功能，但在将透明支撑体进行了薄膜化时，功能下降，因此优选对硬涂层也赋予紫外线吸收能。对于本发明中可使用的紫外线吸收剂并没有特别限制，可以举出日本特开2006-184874号公报[0107]～[0185]段中所记载的化合物。还可以优选使用高分子紫外线吸收剂，尤其优选使用日本特开平6-148430号公报中所记载的高分子紫外线吸收剂。

f)成分的使用量根据化合物的种类、使用条件等而不同，当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，优选以0.1～10质量％的比例含有f)成分。

作为f)成分的例子，举出UV-1～4，但并不限定于这些。[化学式4]

UV-1

[化学式5]

UV-2

[化学式6]

UV-3

[化学式7]

UV-4

在使用紫外线吸收剂时，c)自由基聚合引发剂的种类优选以紫外线吸收剂和自由基引发剂的吸收波长不重叠的方式进行组合，具体而言，优选对长波具有吸收的氧化膦类化合物：例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，BASF公司制，IRGACURE819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，BASF公司制，LUCIRIN TPO)。通过使用上述自由基引发剂，能够抑制由紫外线吸收剂引起的固化阻碍。关于d)阳离子聚合引发剂的种类，优选与对长波具有吸收的IRGACUREPAG 103、IRGACURE PAG 121、CGI725进行组合。

除了上述的对长波具有吸收的引发剂和UV吸收剂的组合以外，优选并用固化促进剂(敏化剂)。通过组合敏化剂，能够减少聚合引发剂的添加量或者扩大材料选择范围。关于可并用的敏化剂，作为光敏化剂的具体例可以使用正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、米蚩酮、噻吨酮、蒽、二苯基丁二烯、二苯乙烯基苯、吖啶酮等。

[溶剂]

硬涂层形成用组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可以使用从能够将各成分溶解或分散、在涂布工序、干燥工序中容易成为均匀的面状、能够确保液体保存性、具有适度的饱和蒸气压等观点考虑而选择的各种溶剂。

溶剂可以将2种以上的溶剂混合使用。尤其，从干燥负荷的观点考虑，优选以常压室温下的沸点为100℃以下的溶剂为主成分且为了调整干燥速度而含有少量沸点超过100℃的溶剂。

本发明中的硬涂层形成用组合物中，为了促进向透光性支撑体的浸渗，优选使用使支撑体溶解或膨润的溶剂。作为使支撑体溶解或膨润的溶剂，例如可以举出丙酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、2-丁酮(甲乙酮)、环己酮、硝基甲烷、1,4-二噁烷、二氧戊环、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二异丙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯。尤其，在基材包括纤维素类树脂或包括(甲基)丙烯酸类树脂时所使用的溶剂优选乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮、2-丁酮、环己酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。

作为沸点为100℃以下的溶剂，例如有己烷(沸点68.7℃)、庚烷(98.4℃)、环己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烃类、二氯甲烷(39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷(83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等卤代烃类、二乙醚(34.6℃)、二异丙醚(68.5℃)、二丙醚(90.5℃)、四氢呋喃(66℃)等醚类、甲酸乙酯(54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸异丙酯(89℃)等酯类、丙酮(56.1℃)、2-丁酮(与甲乙酮相同，为79.6℃)等酮类、甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丙醇(97.2℃)等醇类、乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰基化合物类、二硫化碳(46.2℃)等。其中，优选酮类、酯类，尤其优选为酮类。在酮类中，尤其优选2-丁酮。

作为沸点超过100℃的溶剂，例如有辛烷(125.7℃)、甲苯(110.6℃)、二甲苯(138℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯(131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁醚(142.4℃)、乙酸异丁酯(118℃)、环己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(与MIBK相同，为115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(166℃)、二甲基亚砜(189℃)等。优选为环己酮、2-甲基-4-戊酮。

本发明中，当化合物(a)为液态时，硬涂层形成用组合物可以含有或不含溶剂，但优选不含。通过不含溶剂，可以在更低的温度下进行干燥，因此能够使用低分子化合物，可抑制工序成本，因此优选。

(表面活性剂)

本发明中的硬涂层形成用组合物中还优选使用各种表面活性剂。一般而言，表面活性剂能够抑制因干燥风的局部分布所引起的干燥偏差而产生的膜厚不均等。

作为表面活性剂，具体而言，优选含有氟类表面活性剂或硅酮类表面活性剂、或这两者。并且，与低分子化合物相比，表面活性剂优选为低聚物或聚合物。

作为氟类表面活性剂的优选例，可以举出含有氟脂肪族基团的共聚物(以下，有时简记为“氟类聚合物”)，上述氟类聚合物中，含有相当于下述(i)的单体的重复单元或者含有相当于(i)的单体的重复单元以及相当于下述(ii)的单体的重复单元的丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、以及与能够和这些单体共聚的乙烯基类单体的共聚物是有用的。

(i)下述通式(甲)所表示的含有氟脂肪族基团的单体

通式(甲)

[化学式8]

通式(甲)中，R¹¹表示氢原子或甲基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，m表示1以上且6以下的整数，n表示2～4的整数。R12表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。X优选氧原子。

(ii)能够与上述(i)共聚的下述通式(乙)所表示的单体

通式(乙)

[化学式9]

通式(乙)中，R¹³表示氢原子或甲基，Y表示氧原子、硫原子或-N(R15)-，R15表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，具体而言，表示甲基、乙基、丙基、丁基，优选为氢原子或甲基。Y优选氧原子、-N(H)-及-N(CH₃)-。

R¹⁴表示可以具有取代基的碳原子数4以上且20以下的直链、分支或环状的烷基。作为R¹⁴的烷基的取代基，可以举出羟基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、硝基、氰基、氨基等，但并不限于此。作为碳原子数4以上且20以下的直链、分支或环状的烷基，可以优选使用直链及可以分支的丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、二十烷基等、以及环己基、环庚基等单环环烷基及双环庚基、双环癸基、三环十一烷基、四环十二烷基、金刚烷基、降冰片基、四环癸基等多环环烷基。

氟类聚合物中所使用的这些通式(甲)所表示的含有氟脂肪族基团的单体的量，基于上述氟类聚合物的各单体为10摩尔％以上，优选为15～70摩尔％，更优选为20～60摩尔％的范围。

氟类聚合物的优选的质均分子量优选3000～100,000，更优选5,000～80,000。另外，氟类聚合物的优选的添加量相对于涂布液100质量份为0.001～5质量份的范围，进一步优选为0.005～3质量份的范围，更优选为0.01～1质量份的范围。若氟类聚合物的添加量为0.001质量份以上，则可充分得到添加氟类聚合物的效果，并且若为5质量份以下，则不会发生无法充分进行涂膜的干燥或者对作为涂膜的性能带来不良影响等问题。

作为优选的硅酮类化合物的例子，可以举出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制的“X-22-174DX”、“X-22-2426”、“X-22-164C”、“X-22-176D”(以上为商品名)；CHISSOCORPORATION制的“FM-7725”、“FM-5521”、“FM-6621”(以上为商品名)；Gelest制的“DMS-U22”、“RMS-033”(以上为商品名)；Dow Corning Toray Co.,Ltd制的“SH200”、“DC11PA”、“ST80PA”、“L7604”、“FZ-2105”、“L-7604”、“Y-7006”、“SS-2801”(以上为商品名)；Momentive Performance Materials Inc.制的“TSF400”(商品名)等，但并不限定于这些。

关于硅酮类表面活性剂，当将本发明中的硬涂层形成组合物的总固体成分设为100质量％时，优选含有0.01～0.5质量％，更优选含有0.01～0.3质量％。

(消光粒子)

硬涂层中可以以赋予内部散射性和赋予表面凹凸为目的含有平均粒径为1.0～10.0μm、优选为1.5～5.0μm的消光粒子。并且，为了调整涂布液的粘度，还可以含有高分子化合物和无机层状化合物等。

[透光性支撑体]

作为透光性支撑体，优选为前述的含有热塑性树脂而成的薄膜。

透光性支撑体的厚度为25μm以下，优选5～25μm，更优选10～25μm。

[低折射率层]

本发明中，以赋予反射率降低效果为目的，还可以在硬涂层上形成低折射率层。低折射率层具有比硬涂层低的折射率，厚度优选为50～200nm，进一步优选为70～150nm，最优选为80～120nm。

低折射率层的折射率低于正下方的层的折射率，优选为1.20～1.55，更优选为1.25～1.46，尤其优选为1.30～1.40。低折射率层的厚度优选为50～200nm，进一步优选为70～100nm。低折射率层优选将低折射率层形成用固化性组合物固化而得到。

作为优选的低折射率层的固化性组合物的方式，可以举出如下：

(1)含有具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物的组合物；

(2)以含氟的有机硅烷材料的水解稠合物为主成分的组合物；

(3)含有具有2个以上的烯属不饱和基团的单体和无机微粒(尤其优选具有中空结构的无机微粒。)的组合物等。

关于(1)及(2)，也优选含有无机微粒，若还使用折射率较低的具有中空结构的无机微粒，则从低折射率化和调整无机微粒添加量与折射率等观点考虑尤其优选。

(1)具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物

作为具有交联性或聚合性官能团的含氟化合物，可以举出含氟单体与具有交联性或聚合性官能团的单体的共聚物。这些含氟聚合物的具体例记载于日本特开2003-222702号公报、日本特开2003-183322号公报等。

对于上述聚合物，如日本特开2000-17028号公报中所记载那样，可以适当并用具有聚合性不饱和基团的固化剂。并且，如日本特开2002-145952号中所记载那样，还优选与含氟的多官能的具有聚合性不饱和基团的化合物并用。作为多官能的具有聚合性不饱和基团的化合物的例子，可以举出上述作为防眩层的固化性树脂化合物而说明的具有2个以上的烯属不饱和基团的单体。并且，还优选日本特开2004-170901号公报中所记载的有机硅烷的水解稠合物，尤其优选含有(甲基)丙烯酰基的有机硅烷的水解稠合物。这些化合物尤其在聚合物主体中使用了具有聚合性不饱和基团的化合物时对耐擦伤性改良的并用效果较大，因此优选。

当聚合物自身不单独具有充分的固化性时，通过配合交联性化合物，能够赋予所需的固化性。例如，当聚合物主体含有羟基时，优选将各种氨基化合物用作固化剂。用作交联性化合物的氨基化合物例如为将羟基烷基氨基及烷氧基烷基氨基中的任一种或两种合计含有2个以上的化合物，具体而言，例如可以举出三聚氰胺类化合物、尿素类化合物、苯并胍胺类化合物、甘脲类化合物等。这些化合物固化时优选使用有机酸或其盐。

(2)以含氟的有机硅烷材料的水解稠合物为主成分的组合物

以含氟的有机硅烷化合物的水解稠合物为主成分的组合物，其折射率也较低，涂膜表面的硬度较高，因此优选。优选对氟化烷基在一末端或两末端含有水解性硅烷醇的化合物与四烷氧基硅烷的稠合物。具体的组合物记载于日本特开2002-265866号公报、日本专利317152号公报。

(3)含有具有2个以上的烯属不饱和基团的单体和具有中空结构的无机微粒的组合物

作为又一优选的方式，可以举出包括低折射率粒子和粘合剂的低折射率层。作为低折射率粒子，可以是有机也可以是无机，但优选在内部具有空孔的粒子。中空粒子的具体例记载于日本特开2002-79616号公报中所记载的硅类粒子。粒子折射率优选1.15～1.40，进一步优选1.20～1.30。作为粘合剂，可以举出在上述防眩层的页中描述的具有两个以上的烯属不饱和基团的单体。

本发明中所使用的低折射率层用组合物中优选添加前述光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂。当含有自由基聚合性化合物时，可以使用相对于上述化合物为1～10质量份、优选1～5质量份的聚合引发剂。

本发明中所使用的低折射率层中可以并用无机粒子。为了赋予耐擦伤性，可以使用具有低折射率层的厚度的15％～150％、优选30％～100％、进一步优选45％～60％的粒径的微粒。

本发明的低折射率层中，可以以赋予防污性、耐水性、耐药品性、光滑性等特性为目的而适当添加公知的聚硅氧烷类或氟类的防污剂、光滑剂等。

作为具有聚硅氧烷结构的添加剂，还优选添加含有反应性基团的聚硅氧烷{例如“KF-100T”、“X-22-169AS”、“KF-102”、“X-22-3701IE”、“X-22-164B”、“X-22-5002”、“X-22-173B”、“X-22-174D”、“X-22-167B”、“X-22-161AS”(商品名)、以上为Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制；“AK-5”、“AK-30”、“AK-32”(商品名)、以上为TOAGOSEI CO.,LTD.制；“SILAPLANE FM0725”、“SILAPLANE FM0721”(商品名)、以上为CHISSO CORPORATION制等}。并且，还可以优选使用日本特开2003-112383号公报的表2、表3中所记载的硅酮类化合物。

作为氟类化合物，优选具有氟烷基的化合物。上述氟烷基优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，可以是直链(例如-CF₂CF₃,-CH₂(CF₂)₄H,-CH₂(CF₂)₈CF₃,-CH₂CH₂(CF₂)₄H等)，也可以是分支结构(例如CH(CF₃)₂,CH₂CF(CF₃)₂,CH(CH₃)CF₂CF₃,CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等)，也可以是脂环式结构(优选5元环或6元环，例如全氟环己基、全氟环戊基或被这些取代的烷基等)，也可以具有醚键(例如CH₂OCH₂CF₂CF₃、CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H、CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H等)。上述氟烷基可以在同一分子中含有多个。

氟类化合物优选还具有有助于与低折射率层皮膜的结合形成或相容性的取代基。上述取代基可以相同也可以不同，优选存在多个。作为优选的取代基的例子，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基等。氟类化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚物，对分子量并没有特别限制。氟类化合物的氟原子含量并没有特别限制，但优选为20质量％以上，尤其优选为30～70质量％，最优选为40～70质量％。作为优选的氟类化合物的例子，可以举出Daikin Industries Ltd.制、R-2020、M-2020、R-3833、M-3833、OPTOOL DAC(以上为商品名)；DIC Corporation制、Megafac F-171、F-172、F-179A、DEFENSA MCF-300、MCF-323(以上为商品名)等，但并不限定于这些。

这些聚硅氧烷氟类化合物和具有聚硅氧烷结构的化合物优选以低折射率层总固体成分的0.1～10质量％的范围添加，尤其优选为1～5质量％的情况。

[涂布方式]

本发明的硬涂薄膜能够通过以下的涂布方法来形成，但并不限于该方法。可以使用浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、滑动式涂布法和挤出涂布法(模涂法)(参考日本特开2003-164788号说明书)、微凹版涂布法等公知的方法，其中，优选微凹版涂布法、模涂法。

[干燥、固化条件]

关于本发明的制造方法中的干燥、固化方法，以下描述优选例。

本发明中，通过组合电离放射线的照射和照射前、照射的同时或照射后的热处理进行固化是有效的。

以下，示出几种制造工序的模式，但并不限定于这些。(以下的“-”表示未进行热处理。)

照射前→照射的同时→照射后

(1)热处理→电离放射线固化→-

(2)热处理→电离放射线固化→热处理

(3)-→电离放射线固化→热处理

此外，还优选在电离放射线固化时同时进行热处理的工序。

本发明中，如上所述，优选与电离放射线的照射组合而进行热处理。根据照射前的热处理温度，能够控制具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物与热塑性树脂的混合。在高温下进行了热处理的情况下，具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物与热塑性树脂良好地混合，能够使其渗透到内部，但化合物有可能挥发而受损。热处理温度并没有特别限制，但优选40～150℃，进一步优选40～80℃。

热处理所需的时间根据使用成分的分子量、与其他成分的相互作用、粘度等而不同，为15秒～1小时，优选20秒～30分钟，最优选30秒～5分钟。

对于电离放射线的种类并没有特别限制，可以举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，但广泛使用紫外线。例如，只要涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm²～1000mJ/cm²的照射量的紫外线而将各层固化。在进行照射时，可以一次性照射上述能量，也可以分次照射。尤其，从减少涂膜面内的性能偏差的观点和优化卷曲的观点考虑，优选分2次以上进行照射，优选初期照射150mJ/cm²以下的低照射量的紫外光，然后照射50mJ/cm²以上的高照射量的紫外光，且与初期相比，在后期照射较高的照射量。

[偏振片]

本发明的硬涂薄膜能够制成包含偏振器和至少1片本发明的硬涂薄膜的偏振片。

偏振片包括偏振器和配置于其两侧的保护膜，优选该保护膜中的一个或两个为本发明的硬涂薄膜。

作为其中一个保护膜，可以使用本发明的硬涂薄膜，且另一个保护膜可以使用通常的乙酸纤维素薄膜，但优选该另一个保护膜使用利用溶液制膜法制造且以10～100％的拉伸倍率在卷膜形态下沿宽度方向拉伸而得到的乙酸纤维素薄膜。并且，还可以优选使用近年来提出作为偏振片保护膜而导入的(甲基)丙烯酸类聚合物薄膜。

并且，在偏振器的2片保护膜中，本发明的硬涂薄膜以外的薄膜为具有包含光学各向异性层而成的光学补偿层的光学补偿膜也是优选的方式。光学补偿膜(相位差膜)能够改良液晶显示画面的视角特性。作为光学补偿膜，可以使用公知的光学补偿膜，但从扩大视角的观点考虑，优选日本特开2001-100042号公报中所记载的光学补偿膜。

偏振器有碘类偏振膜、使用二色性染料的染料类偏振膜和多烯类偏振膜。碘类偏振膜及染料类偏振膜一般使用聚乙烯醇类薄膜来制造。

并且，作为偏振器，可以使用公知的偏振器、和从偏振器的吸收轴与长边方向既不平行也不垂直的长条偏振膜切出的偏振器。偏振器的吸收轴与长边方向既不平行也不垂直的长条偏振膜可通过以下方法来制作。

即，能够通过如下拉伸方法来制造：将连续地供给的聚乙烯醇类薄膜等聚合物薄膜的两端一边通过保持机构保持一边赋予张力来延伸而至少在薄膜宽度方向上拉伸为1.1～20.0倍，并以薄膜两端的保持装置的长边方向行进速度差在3％以内，保持薄膜两端的工序的出口处的薄膜的行进方向与薄膜的实质拉伸方向所成的角倾斜20～70°的方式，将薄膜行进方向以保持薄膜两端的状态弯曲。尤其，从生产率的观点考虑，优选使用倾斜45°的拉伸方法。

关于聚合物薄膜的拉伸方法，在日本特开2002-86554号公报的段落号0020～0030中有详细记载。

[图像显示装置]

本发明的硬涂薄膜或偏振片可以用于液晶显示装置(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)和阴极管显示装置(CRT)等图像显示装置。

尤其优选包含液晶单元和配置于液晶单元的至少一个面的本发明的偏振片且本发明的硬涂薄膜配置于最表面的液晶显示装置。

实施例

为了详细说明本发明，以下举出实施例进行说明，但本发明并不限定于这些。

(硬涂层形成用涂布液的制备)

以以下表1所示的组成添加各成分，并利用孔径10μm的聚丙烯制过滤器进行过滤而制备出硬涂层形成用涂布液HC1～HC19。表1中的数值表示各成分的“质量％”。

关于溶剂，以表1中所记载的比率(质量％)使用各溶剂，并将溶剂比调整为表1中所记载的值。溶剂比为硬涂层形成用涂布液中的溶剂的比率(质量％)。

·ATMMT：季戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)

·DPHA：KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)

·ATMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)

·TTA22：脂环式环氧单体(Jiangsu Tetrachem Co.,Ltd.制)

·CYCLOMER M100：环氧丙烯酸酯单体(Daicel Corporation制)

·CEL8000：脂环式环氧单体(Daicel Corporation制)

·CEL2021P：脂环式环氧单体(Daicel Corporation制)

·UV1700B：氨基甲酸酯丙烯酸酯(The Nippon S_ynthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)

·M9050：多官能聚酯丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制)

·Irg127：Irgacure127、烷基苯酮类光聚合引发剂(BASF制)

·Irg184：Irgacure184、烷基苯酮类光聚合引发剂(BASF制)

·Irg819：Irgacure819、酰基氧化膦类光聚合引发剂(BASF制)

·Irg290：Irgacure290、锍盐类阳离子聚合引发剂(BASF制)

·B2380：碘鎓盐类阳离子聚合引发剂(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)

·PAG-1：下述碘鎓盐类阳离子聚合引发剂

PAG-1利用日本专利第4841935号公报的实施例1中所记载的方法来合成。

[化学式10]

PAG-1

·FP-1：下述含氟化合物

[化学式11]

FP-]

·MEK：甲乙酮

(实施例1～3、5～21、参考例、比较例1及2)

将表3所示的厚度的三乙酰纤维素支撑体(TAC)分别以卷形态卷出，并使用硬涂层形成用涂布液HC1～HC19，以成为表2所示的涂布量的方式调整而制作出硬涂薄膜。

具体而言，利用日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用了狭缝模具的模涂法，以输送速度30m/分钟的条件涂布各涂布液，并以表2所示的干燥温度、干燥时间干燥之后，进而在氮气吹扫下，使用氧浓度约0.1体积％且160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYEGRAPHICS Co.,Ltd.制)照射照度400mW/cm²、照射量500mJ/cm²的紫外线而使单体固化之后进行了卷取。

(实施例4)

将实施例3中制作出的硬涂薄膜用作支撑体，在上述硬涂薄膜的与涂布有硬涂层形成用涂布液的面相反侧的面同样涂布HC3，除此以外，以与实施例3相同的方式制作出从两面涂布有硬涂层形成用涂布液的硬涂薄膜。

(实施例22～24)

在利用后述的方法制作出的丙烯酸基材薄膜上使用表2所示的涂布液形成硬涂层，除此以外，以与实施例3相同的方式制作出硬涂薄膜。

(25μm丙烯酸基材薄膜的制作)

向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的反应釜中装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g，一边向其通入氮气，一边升温至105℃。在升温所伴随的回流开始时刻，添加作为聚合引发剂的叔戊基过氧异壬酸酯10.0g，并且历经2小时一边滴加包括叔戊基过氧异壬酸酯20.0g和甲苯100g的溶液，一边在约105～110℃的回流下进行溶液聚合，进而进行了4小时的熟化。聚合反应率为96.6％，所得到的聚合物中的MHMA的含有率(质量比)为20.0％。

接着，向所得到的聚合溶液中加入作为环化催化剂的10g的磷酸硬脂基酯/磷酸二硬脂基酯混合物(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制，Phoslex A-18)，并在约80～100℃的回流下进行了5小时环化缩合反应。

接着，将所得到的聚合溶液以树脂量换算为2.0kg/小时的处理速度导入到筒温度260℃、转速100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、背部通气孔数1个及前部通气孔数4个的通气型双螺杆挤出机(L/D＝30)中，在挤出机内进行了环化缩合反应及脱挥。接着，完成脱挥之后，从挤出机的前端排出残留于挤出机内的热熔融状态的树脂，并通过造粒机进行颗粒化而得到了包括主链上具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸类树脂的透明的颗粒。该树脂的重均分子量为148000，熔体流动速率(依照JIS K7120，将试验温度设为240℃、将载荷设为10kg而求出。以下制造例中也相同)为11.0g/10分钟，玻化温度为130℃。

接着，使用单螺杆挤出机()，将所得到的颗粒和AS树脂(TOYO STYRENE Co.,Ltd.制，商品名：TOYO AS AS20)以颗粒/AS树脂＝90/10的质量比进行混炼，由此得到了玻化温度为127℃的透明的颗粒。

使用双螺杆挤出机，将上述中制作出的树脂组合物的颗粒从衣架型T型模头熔融挤出而制作出厚度约100μm的树脂薄膜。

接着，对所得到的未拉伸的树脂薄膜进行纵向(长度方向)上2.0倍、横向(宽度方向)上2.0倍的同时双轴拉伸，由此制作出偏振器保护膜。如此得到的丙烯酸基材薄膜的厚度为25μm，总光线透射率为92％，雾度为0.3％，玻化温度为127℃。

(10μm丙烯酸基材薄膜的制作)

使用双螺杆挤出机，将与25μm丙烯酸基材薄膜的制作方法同样地制作出的玻化温度为127℃的透明的颗粒从衣架型T型模头熔融挤出而制作出厚度约40μm的树脂薄膜。

接着，对所得到的未拉伸的树脂薄膜进行纵向(长度方向)上2.0倍、横向(宽度方向)上2.0倍的同时双轴拉伸，由此制作出薄膜。如此得到的丙烯酸基材薄膜的厚度为10μm，总光线透射率为92％，雾度为0.25％，玻化温度为127℃。

利用下述方法对所制作出的硬涂薄膜进行了评价。

(膜厚)

使用SEM测定了所制作出的硬涂薄膜的混合层厚度及硬涂层厚度。利用切片机，沿硬涂薄膜的厚度方向切削剖面之后，利用锇酸进行染色，然后使用SEM观察剖面，进行了混合层及硬涂层的膜厚测定。

在此，“硬涂层”为不含构成支撑体的树脂的区域，“混合层”为含有构成支撑体的树脂和硬涂层形成用组合物中所含的具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物的层。另外，实施例1～24中，在膜厚方向的整个区域，源自支撑体的树脂和硬涂层形成用组合物中所含的具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物混合而成为混合层，无法确认硬涂层，且无法观察界面。

(条纹状褶皱)

按以下基准目视评价了硬涂薄膜的涂布侧表面的输送方向上的条纹状褶皱。实施例4中，对一个表面进行了评价。

A：观察不到与薄膜的输送方向平行的褶皱

B：有稍微的与薄膜的输送方向平行的褶皱，实用上没有问题

C：明显地观察到与薄膜的输送方向平行的褶皱，实用上有问题

D：非常明显地观察到与薄膜的输送方向平行的褶皱，实用上有问题

(干涉不均)

在与涂布侧相反的一面贴上用于防止背面反射的黑色聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，目视观察涂布侧并按照下述评价基准进行了评价。

A：未产生干渉条纹

B：产生一些干渉条纹

(卷曲)

以60mm×60mm的尺寸切出硬涂薄膜，在温度25℃、相对湿度60％的条件下调湿3小时以上。然后以薄膜端面溢出1cm的方式，在薄膜上载置砝码，测定了端面的立起高度(＝卷曲值)。在涂布方向、与涂布方向正交的方向上进行该评价，并评价了值的平均。

(薄膜支撑体树脂的存在比)

使用飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion MassSpectrometry))进行了支撑体树脂在硬涂薄膜的表面及内部的存在比。表面的TOF-SIMS的测定中，例如使用Phi Evans公司制TRIFTII型TOF-SIMS(商品名)，根据由存在于薄膜表面的分子引起的特异的碎片离子的峰值强度比计算出C1/(C1+C2)×100。关于支撑体树脂在薄膜内部的存在比，实际上将薄膜从表面切削至规定的深度之后，对通过切削而产生的表面测定了TOF-SIMS。

关于表3的支撑体树脂的比率，“涂布侧”、“中心部”及“涂布相反侧”分别如下所示。

涂布侧：薄膜的涂布有硬涂层的表面。未切削。

中心部：切削至实施例/参考例/比较例各自的薄膜膜厚的一半。

涂布相反侧：薄膜的与涂布有硬涂层的一侧相反的面。未切削。

其中，C1为构成透光性支撑体的树脂的浓度，C2为具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物的浓度。关于TOF-SIMS法，具体记载于The Surface Science Society of Japan编《表面分析技术选书二次离子质量分析法》MARUZEN Co.,Ltd.(1999年发行)。

(透湿度)

关于透湿度，依照JIS Z0208的透湿度试验(杯式法)，在温度40℃、相对湿度90％的气氛中测定24小时内通过面积1m²的试料的水蒸汽的重量(g)来进行了评价。

A：透湿度小于100g/m/day

B：透湿度为100g/m/day以上且小于透湿度200g/m/day

C：透湿度为200g/m/day以上且小于透湿度400g/m/day

D：透湿度为400g/m/day以上

将制作出的硬涂薄膜的评价结果示于下述表3及4。

[表4]

	透湿度
		实施例1	B
实施例2	B
		实施例3	B
实施例4	A
		实施例5	A
实施例6	C
		实施例7	C
实施例8	C
		实施例9	D
实施例10	D
		实施例11	B
实施例12	B
		实施例13	B
实施例14	B
		实施例15	A
实施例16	A
		实施例17	A
实施例18	B
		实施例19	A
实施例20	A
		实施例21	A
实施例22	B
		实施例23	A
实施例24	A

实施例的硬涂薄膜中，所使用的支撑体的厚度与硬涂薄膜(混合层)的厚度相等，并且根据支撑体树脂的比率可知，具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物在膜厚方向的整个区域渗透到支撑体中，未形成有硬涂层。

可知与比较例相比，实施例的硬涂薄膜几乎没有产生干涉不均和条纹状褶皱，且小幅卷曲。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种明显抑制了干涉不均、卷曲、条纹状褶皱这全部的膜厚25μm以下的硬涂薄膜及硬涂薄膜的制造方法。并且，能够提供一种具有上述硬涂薄膜且不会因干涉不均、卷曲、条纹状褶皱而损坏显示品质的偏振片及液晶显示装置。

对本发明详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种变更和修正是显而易知的。

本申请基于2014年9月30日申请的日本专利申请(日本专利申请2014-202476)，在此将其内容作为参考而引入。

Claims

1.一种硬涂薄膜，其为在膜厚方向的整个区域混合有具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物和树脂的、膜厚为25μm以下的硬涂薄膜，

所述硬涂薄膜具有下述式(1)所表示的所述树脂的浓度的比率在至少一个表面或膜厚方向的中央部成为最大的分布，

(树脂的浓度)/{(具有能量射线固化性基团的化合物的聚合物的浓度)+(树脂的浓度)}×100(％) 式(1)。

2.根据权利要求1所述的硬涂薄膜，其中，

在至少一个表面，所述树脂的浓度的比率为70％以下。

3.根据权利要求1或2所述的硬涂薄膜，其中，

所述树脂的浓度的比率在一个表面为最小，在另一个表面成为最大。

4.根据权利要求3所述的硬涂薄膜，其中，

两个表面的所述树脂的浓度的比率存在10％～85％的差。

5.根据权利要求1或2所述的硬涂薄膜，其中，

所述树脂的浓度的比率在所述中央部成为最大。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬涂薄膜，其中，

所述树脂为纤维素酰化物。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的硬涂薄膜，其中，

所述树脂为(甲基)丙烯酸类聚合物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的硬涂薄膜，其中，

所述具有能量射线固化性基团的化合物为具有烯属不饱和双键基团及环氧基中的至少一个的化合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的硬涂薄膜，其中，

所述具有能量射线固化性基团的化合物为在分子内具有1个以上的环氧基和1个以上的烯属不饱和双键基团的化合物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的硬涂薄膜，其中，

所述具有能量射线固化性基团的化合物为在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的硬涂薄膜，其中，

所述具有能量射线固化性基团的化合物的分子量为600以下。

12.一种硬涂薄膜的制造方法，所述制造方法为权利要求1至11中任一项所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，

从膜厚为25μm以下的含有树脂的透光性支撑体的至少单面开始涂布含有具有能量射线固化性基团的化合物的硬涂层形成用组合物，并使其在所述透光性支撑体的厚度方向的整个区域渗透之后，照射电离放射线而使所述具有能量射线固化性基团的化合物固化。

13.一种偏振片，其包含偏振器和至少1片权利要求1至11中任一项所述的硬涂薄膜。

14.一种液晶显示装置，其包含至少1片权利要求1至11中任一项所述的硬涂薄膜或权利要求13所述的偏振片。