CN103135148A - 带涂层的膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够明显减弱干涉条纹的带涂层的膜的制造方法。该方法具有：制备工序，制备含有光聚合引发剂、溶剂、活性射线固化单体和具有1种以上的分子量的活性射线固化树脂的涂布液；涂布工序，在能够渗透或能够溶解所述溶剂的支撑体上涂布所述涂布液，形成涂层；照射工序，对所述涂层照射活性射线。在所述照射工序中，在所述涂层含有10重量％以上的所述溶剂的状态下照射活性射线。

Description

带涂层的膜的制造方法

技术领域

本发明涉及带涂层的膜的制造方法，尤其涉及通过在支撑体上涂布含溶剂的涂布液来形成涂层的带涂层的膜的制造方法。

背景技术

以往，为了防止透镜、塑料膜等的表面反射，在它们的表面设置防反射膜的技术进行起来。近年来，在液晶显示器、等离子体显示器的观察侧表面设置了防反射膜。

该防反射膜在拭去表面的尘埃、油等时，可能会发生膜脱落、擦伤等。为此，在防反射膜和显示器观察侧表面基材(以下，也只称作基材)之间设置厚度几μm～十几μm的硬涂层。

据了解，通过在防反射膜的下方设置硬涂层，从而使得耐擦伤性提高。

但是，据了解，在基材和防反射膜之间设置硬涂层时，常发生产生干涉条纹(油斑状，虹色的不均)、显示器的可见性劣化等问题。据了解，该干涉条纹是在硬涂层表面反射的光与在硬涂层和基材的界面反射的光发生干涉而引起的。

为了解决此种干涉条纹的问题，在专利文献1中记载的光学膜的制造方法中，通过使用具有使基材溶解或溶胀的性质的溶剤，从而在基剂和硬涂层的界面不连续地形成微小的凹凸。由此能够抑制干涉条纹。

此外，以往，为了提高液晶显示器、等离子体显示器等显示装置的可见性，在显示装置上安装具有防反射功能、防眩功能等功能的光学膜的技术正在进行。

具有这些功能的光学膜通过将多个功能层进行制膜在作为支撑体的膜表面而形成。作为对多个功能层进行制膜的方法，有逐次多层涂布方式，但由于该方式进行多次的涂布、干燥工序，因此准备时间(lead time)变长，在层间混入灰尘等异物的概率变高。

为此，代替逐次多层涂布方式的同时多层涂布方式受到瞩目。同时多层方式由于同时将多个层制膜在膜上，因此准备时间变短，在层间混入灰尘等异物的概率变小。

但是，同时多层涂布方式由于同时对多个层进行制膜，因此存在层与层之间容易混合这样的问题。为了解决这些问题，在专利文献2中公开的光学膜的制造方法具有以下步骤：同时多层涂布用于形成含有电离辐射线固化性树脂的(A)层及(B)层的树脂组合物，进行第一次电离辐射线照射，接着干燥，进行第二次电离辐射线照射，使其固化。由此，能够制造不影响各层间的功能分离的光学膜。

此外，作为进行同时多层涂布的其他现有技术，在专利文献3公开的透明的硬涂膜的制造方法具有以下步骤：在透明塑料基材上设置涂布宽度为1.2m以上且至少两层以上的透明硬涂层，在其中的至少任一层中含有活性能量射线固化树脂，至少将基材侧的层的涂布液和表面侧的层的涂布液同时多层涂布两层以上，接着使其干燥和固化。由此，能够提供防反射性优异的防反射膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4135364号公报

专利文献2：日本特开2008-250267号公报

专利文献3：日本特开2006-10923号公报

发明内容

但是，在专利文献1记载的光学膜的制造方法中，干涉条纹的抑制程度不够。而且，越想要减弱干涉条纹而使基材在溶剂中溶解和溶胀，则有时基材强度越降低，越产生卷曲、脆性变差的弊病。另外，当通过在支撑体上涂布含有溶剂的涂布液来形成涂层时，有时涂层上会出现固化皱纹而产生弊病。基材越薄，卷曲、脆性、固化皱纹越严重。而基材逐年变薄已成为受欢迎的趋势所在。为此，期待新构思(concept)的干涉条纹对策技术。另外，也期待新构思的固化皱纹对策技术。

鉴于上述实际情况，本发明的第一方案想要提供一种带涂层的膜的制造方法，其明显减弱基材(也称作支撑体、膜)与涂层的界面的反射，能够大幅度降低以该反射为原因的干涉条纹。另外，本发明的第二方案是鉴于上述的实际情况，提供能够大幅减少固化皱纹的带涂层的膜的制造方法。

此外，仅采用专利文献2、专利文献3公开的内容，不能防止层混合。本发明人等对专利文献2、专利文献3的实施例进行了追加试验，即使在涂布后立即以高照度照射UV光，层也不固化，不能防止层混合。

鉴于上述实际情况，本发明想要提供一种带多层的膜的制造方法，其即使对多层膜进行同时多层涂布也不会发生层混合。

本发明的课题可以通过下述各方案来解决。

即，本发明的第一方案的带涂层的膜的制造方法，其主要特征在于，其具有如下所述的工序：制备工序，制备含有1种以上的光聚合引发剂、溶剂、活性射线固化单体和具有1种以上的分子量的活性射线固化树脂的涂布液；涂布工序，在能够渗透或能够溶解所述溶剂的支撑体上涂布所述涂布液，形成涂层；照射工序，对所述涂层照射活性射线，其中，所述活性射线固化树脂的分子量为2500以上，且所述活性射线固化树脂在所述涂布液中的固体成分浓度为3重量％以上，在所述涂布液中所述活性射线固化树脂的固体成分和所述活性射线固化单体的固体成分总和的固体成分浓度为30重量％以上，将所述1种以上的活性射线固化树脂中分子量为10万以上的活性射线固化树脂在所述涂布液中的固体成分浓度设为A重量％、分子量不足10万的活性射线固化树脂在所述涂布液中的固体成分浓度设为B重量％时，为B＞A≥0，在所述照射工序中，在所述涂层含有10重量％以上的所述溶剂的状态下照射活性射线。

另外，本发明的第二方案的带涂层的膜的制造方法，其主要特征在于具有如下工序，即，制备工序，制备含有1种以上的光聚合引发剂、溶剂、活性射线固化单体和具有1种以上的分子量的活性射线固化树脂的涂布液；涂布工序，在能够渗透或能够溶解所述溶剂的支撑体上涂布所述涂布液，形成涂层；照射工序，将LED光源的UV光作为活性射线对所述涂层照射活性射线；在所述照射工序中，在所述涂层含有10重量％以上的所述溶剂的状态下照射活性射线。

在本发明的带涂层的膜的制造方法中，所述活性射线为UV光，聚合引发剂中的至少1个优选的UV光的波长的摩尔吸光系数为500l/(mol·cm)以上。由此可以提高涂层的固化效率。

此外，本发明的带涂层的膜的制造方法，其主要特征在于，在所述照射工序中，以照度10mW/cm²以上、照射量10mJ/cm²以上对所述涂层照射作为活性射线的UV光。

此外，本发明人等通过深入的研究，从而进行了专利文献2、专利文献3中未公开的新技术的方案，成功地解决了上述问题。

即，本发明的目的可以通过下述的各方案来解决。

本发明的带多层的膜的制造方法，其主要特征在于，其具有如下工序：制备工序，制备多个涂布液，其中至少一个涂布液含有含树脂涂布液，所述含树脂涂布液含有溶剂、活性射线固化单体和分子量为2500以上的活性射线固化树脂；涂布工序，在膜上涂布所述多个涂布液而形成多层膜时，按照相互接触的上下层中至少任一层由所述含树脂涂布液形成的方式，在所述膜上涂布所述多个涂布液，形成多层膜；照射工序，对所述多层膜照射活性射线；其中，所述活性射线固化树脂的分子量为2500以上，且所述活性射线固化树脂的固体成分浓度为3重量％以上，所述活性射线固化树脂的固体成分和所述活性射线固化单体的固体成分总和的固体成分浓度为30重量％以上，在所述照射工序中，在所述涂层含有10重量％以上的所述溶剂的状态下照射活性射线。

由此，相互接触的上下层中的至少任一层可靠地发生了固化，因此能够防止层混合。

此外，本发明的带多层的膜的制造方法，在所述照射工序中，具有在所述涂层含有20重量％以上的所述溶剂的状态下照射活性射线的工序。

由此，能够兼顾以高速且薄层进行涂布和防止层混合这两者。

此外，本发明的带多层的膜的制造方法，其主要特征在于，使用UV光作为活性射线，使用LED光源作为UV光源(紫外线照射光源)。

LED光源的波长带域窄，因此通过使用有助于UV固化单体和UV固化树脂的固化的波长带域的LED光源，从而能够极其有效地使其固化。此外，由于LED光源不怎么产生热，因此能够从本质上防止涂布液中含有的溶剂因热而发生起火、引火。

此外，本发明的带多层的膜的制造方法，其主要特征在于，所述光聚合引发剂中的至少一个的LED-UV光源波长的摩尔吸光系数为500(1/(mol·cm))以上。

由此，能够有效地进行聚合。

根据本发明，能够制造可明显减弱涂层和支撑体的界面的光的反射的带涂层的膜。

此外，能够在同时多层涂布中防止层混合，从而制造带多层的膜。

附图说明

图1是表示由涂层和支撑体构成的带涂层的膜的截面和截面内的折射率分布的图。

图2是对涂层中的活性射线固化单体和活性射线固化树脂的状态进行说明的说明图。

图3是表示对在一方的层中含有活性射线固化树脂和活性射线固化单体的两个层进行同时多层涂布后不久的带多层的膜的截面的概略图。

图4是表示对在一方的层中含有活性射线固化树脂和活性射线固化单体的多层膜照射活性射线时的带多层的膜的截面的概略图。

图5是表示未对在一方的层中含有活性射线固化树脂和活性射线固化单体的多层膜照射活性射线时的带多层的膜的截面的概略图。

图6是对涂布层中的活性射线固化单体和活性射线固化树脂的状态进行说明的说明图。

图7是样品A的截面的TEM照片。

图8是样品B的截面的TEM照片。

图9是样品C的TEM照片。

符号说明

10...涂层，20...支撑体，30...折射率分布图表，40...中间层，100...活性射线固化单体，110...活性射线固化树脂

55...带多层的膜，210...支撑体，220...第1层，230...第2层，240...第1界面，250...第2界面，260...混合层，270...中间层，2100...活性射线固化单体，2110...活性射线固化树脂，2200...上层，2210...下层，2220...支撑体，2230...混合层，2240...中间层，2250...支撑体，2260...上层，2270...下层，2280...中间层，2290...支撑体

具体实施方式

以下，一边参照所添附的附图，一边详细地说明具体实施方式。在这里，图中用同样的符号表示的部分为具有同样功能的同样的元件。此外，本说明书中，在使用“～”来表示数值范围时，“～”所示的上限、下限的数值也包含在数值范围内。

<本发明的第一方案的概要>

与专利文献1比较说明本发明的第一方案的概要。在专利文献1中，由于在涂布后使其自然干燥，因此溶剂进行蒸发，直至涂层的粘度上升为止需要花费较长时间。于是，溶剂(实施例中为醋酸乙酯和甲乙酮)和溶解在其中的活性射线固化单体(实施例中为二季戊四醇六丙烯酸酯)向基材渗透。

其结果，如图1的(D)那样，中间层40内的层厚度方向的原材料分布大体均匀，中间层40内的层厚度方向的折射率分布大体均匀。在这里，图1(D)是表示由以往方法制造的带涂层的膜的截面及其折射率分布的图。而且，支撑体20和中间层40的界面以及中间层40和硬涂层(涂层)10的界面附近的折射率变化陡峻。可见这是由于专利文献1中未能充分抑制干涉条纹的缘故。

为此，本发明人等着眼于使中间层40的层厚度方向的原材料分布出现倾斜。

深入研究的结果，本发明人等想到以下构想。该构想为：通过在涂布后立即使基材附近～中间层内的硬涂成分适度地固化来提高粘度，从而控制溶剂和硬涂混合成分向基材中渗透的渗透速度，使中间层内的层厚度方向的原材料分布出现倾斜。

但是，在只加入活性射线固化单体作为溶质的专利文献1的实施例那样的涂布液中，即使涂布后立即照射活性射线，也面临着涂层的固化反应几乎不进行这样的预料外的困难。

在这里，本发明人等洞察到：涂布后立即照射活性射线时涂层的固化反应几乎不进行的原因正是刚涂布后的涂层中的溶剂较多而使活性射线固化单体间距离过于分散，从而使交联点之间过于分离的缘故。

根据该洞察，为了提供活性射线固化单体能发生交联的位置，尝试了在涂布液中某种程度上大量地配合分子链长的活性射线固化树脂。其结果为，正如洞察所设想的那样，即使在刚涂布后也能够显著地进行涂层的固化。

<本发明的第一方案的工序>

本发明的带涂层的膜的制造方法主要具有以下工序而构成，即，制备工序，制备含有溶剂、活性射线固化单体和分子量2500以上的活性射线固化树脂的涂布液；涂布工序，在能够渗透或能够溶解所述溶剂的支撑体上涂布所述涂布液，形成涂层；照射工序，对所述涂层照射活性射线。在这里，本发明中，支撑体和膜表示相同的含义。

制备工序中制备的涂布液优选分子量为2500以上的活性射线固化树脂的固体成分浓度为3重量％以上。此外，涂布液中含有的活性射线固化树脂可以是一种，也可以含有分子量不同的多种活性射线固化树脂。其中，在含有分子量为10万以上的活性射线固化树脂的情况下，还必须含有分子量不足10万的活性射线固化树脂，并且优选以比分子量为10万以上的活性射线固化树脂更多的重量比例含有分子量不足10万的活性射线固化树脂。这是由于此种情况下，减弱光反射的效果大。

在这里，分子量为10万以上的活性射线固化树脂和分子量不足10万的活性射线固化树脂在涂布液中的量，更优选分子量为10万以上的活性射线固化树脂量少于分子量不足10万的活性射线固化树脂量的10重量％，进一步优选少于分子量不足10万的活性射线固化树脂量的1重量％，最优选不含有分子量为10万以上的活性射线固化树脂。这是由于，分子量为10万以上的活性射线固化树脂的量越少，则减弱光反射的效果越大。此外，活性射线固化单体的固体成分浓度优选为1重量％以上。

涂布工序中可以采用凹版涂布法、辊涂法、逆(reverse)涂法、模具涂布法(die coating method)、刮刀涂布法、钢丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、气刀涂布法、帘式涂布法等各种涂布法。

此外，作为溶剂，只要是能够在基材中渗透的溶剂即可。例如在基材为三乙酰纤维素时，可以优选使用氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸甲酯、甲乙酮、苯酚、硝基苯、氯苯酚、氯苯、六氟异丙醇等。

作为活性射线固化单体，只要是可与溶剂一起向基材中渗透的尺寸的活性射线固化单体即可。例如在基材为三乙酰纤维素时，可优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类；2，2-双{4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基}丙烷、2，2-双{4-(丙烯酰氧基·聚丙氧基)苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类；环氧(甲基)丙烯酸酯类、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类等多官能单体；N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸壬基苯酯等甲基丙烯酸酯类，四氢呋喃基甲基丙烯酸酯及其己内酯改性物等衍生物，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸等及它们的混合物等单官能单体。

单体可以使用以上列举的多官能单体、单官能单体中的一种或混合使用多种，为了提高涂层的硬度，可以仅使用多官能单体，或者优选使多官能单体的比例为所使用的单体总量的80重量％以上。

作为活性射线固化树脂，可以使用分子量为2500以上的单官能或多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。

作为聚合引发剂，可列举出作为光自由基聚合引发剂的苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类(日本特开2001-139663号等)、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫化物类、氟胺化合物类、芳香族锍类、洛粉碱二聚物类、鎓盐类、硼酸盐类、活性酯类、活性卤素类、无机络合物、香豆素类等。

作为支撑体，可以使用TAC(三乙酰纤维素)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等，溶剂必须是能在所使用的支撑体上渗透的物质。作为此种组合，例如，在支撑体使用TAC时，溶剂可以使用氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸甲酯、甲乙酮等；在支撑体使用PET时，溶剂可以使用苯酚、硝基苯、氯苯酚、氯苯、六氟异丙醇等。还有，此处的“能够渗透”是指干燥后的支撑体(膜)中混入有溶质成分。

在照射工序中，优选在涂层含有溶剂的湿润状态下对涂层照射活性射线。这是由于，即使在过于干燥的状态下照射活性射线，在支撑体和涂层的界面附近也无法得到所期望的平缓的折射率分布。

作为活性射线，可以使用紫外线、电磁波、粒子束等，但优选使用紫外线。作为紫外线的照射手段，可以采用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等各种市售的紫外线照射光源，但优选使用LED光源。其理由为，LED光源为单波长，不会因红外光而产生热，因此，能够防止从涂层蒸发的溶剂气体因热而起火或引火。另外，通过使用LED光源的紫外光，也可以得到能大幅减少固化皱纹的预料不到的效果。

此外，照射工序可以在惰性气体氛围下进行。其理由为，在氧气存在的气氛下，氧气吸收紫外线的能量而变成臭氧，因此不能将紫外线的能量有效地传递给聚合引发剂。

进而，基于同样的理由，优选在涂布工序之前从涂布液内除去氧气。由此，吸收紫外线的能量的氧气从涂布液中被去除，因此能够将紫外线的能量有效地传递给聚合引发剂。在这里，为了从涂布液中除去氧气，可以采用在减压环境中暂时放置涂布液的方法。

在本发明的制造工序之后，可以对每个所制作的产品实施必要的工序。例如，在制作防反射膜、硬涂膜等时，在本发明的工序之后，进行使溶剂蒸发的干燥工序，进而，还可以进行使活性射线固化单体、活性射线固化树脂固化的UV照射工序。

<本发明的第一方案的作用>

下面，参照图1说明本发明的作用。图1表示由涂层10和支撑体20构成的带涂层的膜的截面和在截面内的折射率分布。折射率分布用折射率分布图表30来表示。在折射率分布图表30中，横轴(X轴)表示折射率，纵轴(Y轴)表示涂层10和支撑体20的截面的对应位置。

图1(A)表示涂布工序之后不久的带涂层的膜的截面的折射率分布。如图1(A)所示，带涂层的膜的截面的折射率变化呈阶梯状，在涂层10和支撑体20的界面上折射率发生急剧地变化。

图1(C)表示涂布工序后经过约1秒～3秒后的带涂层的膜的截面的折射率分布。如图1(C)所示，通过使涂层10内的溶剂渗透到支撑体20中，从而在支撑体20的上部开始形成中间层40。但是，中间层40和支撑体20的界面以及中间层40和作为硬涂层的涂层10的界面明确，折射率分布呈阶梯状变化。

在图1(C)所示状态下，利用照射工序对膜10和中间层40照射活性射线，从而能够像图1(B)那样使活性射线固化单体和活性射线固化树脂固化，形成维持平缓的折射率分布的状态。

在从图1(A)的状态放置一会儿而不进行活性射线照射时，图1(C)的中间层40的厚度呈变大的状态，在涂层10和中间层40的界面以及中间层40和支撑体20的界面上发生光的反射，因该反射而产生干涉条纹。

接着，参照图2进行进一步地说明。图2是对涂层中的活性射线固化单体和活性射线固化树脂的状态进行说明的说明图。图2(A)是表示涂层10中仅存在活性射线固化单体100的状态的图。即，图2(A)表示作为现有技术的、在支撑体上涂布仅含有活性射线固化单体的涂布液的状态。

如图2(A)所示，由于活性射线固化单体100是单体，因此分子链短。

因此，在以能够制膜的浓度进行涂布时，由于存在溶剂的缘故，如图2(A)那样活性射线固化单体100彼此零乱地存在于溶剂中，交联点被物理性地分离，因此即使照射活性射线而使活性射线固化单体活化，也无法进行聚合。即，涂层不固化。

尽管如此，在通过提高活性射线固化单体100的浓度而使交联点彼此接近时，涂布液的粘度变得过高，涂布难以进行。

图2(B)表示本发明的、在支撑体上涂布含有活性射线固化树脂110的涂布液的状态。由图2(B)可知，即使浓度较低，但由于活性射线固化树脂110是长分子，因此也能够与其他的活性射线固化树脂110的交联点或活性射线固化单体100的交联点接触。因此，照射活性射线，活性射线固化树脂110和活性射线固化单体100各自可靠地聚合，能够使涂层固化。

综上所述，可知：在本发明中，不管使活性射线固化树脂、活性射线固化单体固化的活性射线的种类如何，并且不管活性射线固化树脂、活性射线固化单体自身的种类如何，均是相同的机理发挥作用。

需要被留意的是，将上层含有活性射线固化单体的溶液和下层至少含有分子量为2500以上的活性射线固化树脂的基材渗透性溶液进行湿对湿(wet on wet)涂布，并在下层的溶剂和硬涂成分过于向基材渗透前进行活性射线照射，这也包含在本发明的技术思想中(包含于“制备工序，制备含有溶剂、活性射线固化单体和活性射线固化树脂的涂布液；和涂布工序，在能够渗透或能够溶解所述溶剂的支撑体上涂布所述涂布液，形成涂层”)。

(实验1)

<本发明的第一方案的评价>

下面，说明关于本发明涉及的带涂层的膜的制造方法的评价内容和评价结果。使用挤压型的涂布装置，在规定的条件下在支撑体上涂布含有活性射线固化树脂的涂布液，从而形成涂层，通过对形成后的涂层照射紫外线(UV)，从而进行评价样品的制作。本评价中，使用UV固化树脂作为活性射线固化树脂，使用UV固化单体作为活性射线固化单体。

此时，改变涂布液中含有的UV固化树脂及UV固化单体的量和比例、UV照射量和UV照度，制作了样品。对制成的样品进行了干涉条纹的评价、支撑体和涂层的界面的清晰度的评价。

(1)支撑体的准备

准备了三乙酰纤维素膜(TAC-TD80U，富士胶片株式会社制造，厚度80μm)作为支撑体。

(2)涂布液的准备

制备了以下组成的涂布液。如以下所示分别改变UV固化单体和UV固化树脂的浓度，制作了样品。还改变了UV固化树脂的分子量并对其进行了评价。

溶剂(甲乙酮、醋酸甲酯1∶1混合液)12～72重量％

UV固化单体(日本化药制造PET-30)5.5～49.5重量％

UV固化树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯)0～49.5重量％

聚合引发剂(BASF制造IRGACURE 369)3.0重量％

(3)样品制作

使用挤压型模具涂布机，在支撑体上涂布所制备的涂布液。一边以30m/min的输送速度输送支撑体一边进行涂布。

在涂层中含有10重量％以上的溶剂的湿润状态下，使UV照度在5～500mW/cm²的范围变化，UV照射量在5～100mJ/cm²的范围变化，从而进行UV的照射。UV照射采用使用了LED的UV照射装置[SENTEC.CO.，LTD制造的OX224]。

(4)样品评价

作为样品评价，进行了干涉条纹的目视检查、支撑体和涂层的界面清晰度检查。

·干涉条纹目视检查

对所制作的带涂层的膜的背面涂布黑色涂料，从形成涂层的一侧目视观察带涂层的膜，检查有无干涉条纹。

·界面的清晰度检查

使用TEM(透射型电子显微镜)将与所制作的带涂层的膜的涂层表面垂直的截面放大5千倍后进行了观察。

这些检查的结果，按照以下方式以“优、良、不好”来表示检查结果。

未观察到干涉条纹，并且TEM检查中涂层和支撑体的界面不清晰且完全不清楚的情况…优

未观察到干涉条纹或者即使观察到干涉条纹也是在作为光学膜的产品上不构成问题的水平，并且涂层和支撑体的界面不清晰且还称不上完全不清楚的情况…良

观察到作为光学膜的产品上不可忽视的水平的干涉条纹，或者涂层和支撑体的界面清晰，或者兼具这两者的情况…不好

(5)评价结果

评价结果如以下所示。在下述表中，固体成分浓度、UV固化单体浓度、UV固化树脂浓度的单位均为重量％。此外，UV固化单体浓度和UV固化树脂浓度均为固体成分的浓度。因此，UV固化单体浓度+UV固化树脂浓度+聚合引发剂浓度＝固体成分浓度。

【表1】

参照表1进行说明。对实施例1-1～1-3、比较例1-1进行比较时，实施例1-1～1-3与比较例1-1的固体成分浓度、UV照度、UV照射量均相同，仅UV固化树脂浓度、UV固化单体浓度不同。在比较例1-1中，UV固化树脂浓度为0，即，在涂布溶液中不含有UV固化树脂，则评价结果为“不好”。与此相对，实施例1-1～1-3含有UV固化树脂，并且在每个样品中以不同的浓度含有UV固化树脂，随之(由于固体成分浓度一定)在每个样品中也以不同的浓度含有UV固化单体，评价结果均为“优”或“良”。

由此可见，通过在涂布液中以某种程度以上的量含有分子链长的UV固化树脂，从而能够使涂层～中间层～支撑体的折射率平缓地变化，明显减弱干涉条纹。

接着，对实施例1-4～1-6和比较例1-2进行比较时，固体成分浓度(及构成固体成分浓度的UV固化树脂浓度和UV固化单体浓度)以外的条件均相同时，实施例1-4～1-6的评价结果为“优”，比较例1-2的评价结果为“不好”。

此时的实施例1-4～1-6的UV固化树脂浓度和UV固化单体浓度的总浓度为85重量％～30重量％，比较例1-2的UV固化树脂浓度和UV固化单体浓度的总浓度为25重量％。在溶剂浓度过高时，即使在涂布液中配合分子链长的活性射线树脂，交联点彼此也还是过远，固化反应无法充分进行。

接着，对实施例1-7～1-8和比较例1-3～1-5进行比较时，仅UV固化树脂的分子量不同且除此以外在相同条件下的实施例1-7～1-8的评价结果为“优”或“良”，比较例1-3～1-5为“不好”。实施例1-7、1-8的UV固化树脂的分子量为5000、2500，比较例1-3～1-5的UV固化树脂的分子量为1000、700、400。可见，在涂布液中需要含有分子链在某种程度以上较长(作为大致标准为2500以上的分子量)的UV固化树脂。

接着，实施例1-9～1-12、比较例1-6～1-7是改变UV照射量和UV照度的实验例。UV照射量和UV照度过低时，固化无法充分进行。若不进行固化，则变成与现有技术相同。虽然表1中未必有明确记载，但根据本评价可知，在相同的UV照射量时，UV照度越大，固化越发进行。

进一步而言，在UV照度不为某种程度以上的大小时，增大多少UV照射量也不会进行固化。也就是说，即使长时间照射照度弱的UV，也不进行固化。根据发明人等的深入研究，可知：如表1所示，照度在10mW/cm²以上时进行固化，在不足10mW/cm²时，不进行固化。

该UV照射量和UV照度可以根据所使用的活性射线固化树脂和活性射线固化单体的种类选择作为所使用的活性射线的能量、能量强度而能够得到本发明的效果的范围。

此外，参照实施例1-13时，在实施例1-1～1-12中进行了评价的各参数的最低值的条件下，即，在UV固化树脂浓度和UV固化单体浓度的总浓度为30重量％、UV固化树脂浓度为3重量％、UV固化树脂分子量为2500、UV照度为10mW/cm²、UV照射量为10mJ/cm²的条件下，评价结果为“良”。由此，在这些各参数的值均在实施例1-13所示的值以上时，评价结果变成“良”或“优”，在涂层和支撑体的界面上的光反射明显减弱，其结果，干涉条纹明显减弱，能够制成良好品质的带涂层的支撑体。

在这里，本发明人等通过进一步的评价发现有关涂布液中含有的UV固化树脂的分子量的以下情况。即，涂布液中含有的UV固化树脂可以使1种分子量的UV固化树脂，也可以是多种分子量的多种UV固化树脂。

此外，在涂布液中含有分子量为10万以上的UV固化树脂时，还需要含有分子量不足10万的UV固化树脂，并且在将分子量为10万以上的UV固化树脂在涂布液中的固体成分浓度设为A重量％、分子量不足10万的UV固化树脂在所述涂布液中的固体成分浓度设为B重量％时，需要为B＞A≥0，更优选为0.1B＞A≥0，最优选为0.01B＞A≥0。

作为其理由，发现以下两点。其中的一点为，分子量为2500以上且不足10万的UV固化树脂具有容易渗入到基材中的适度的低分子量和低粘度，因此，在溶剂丰富的状态下进行UV照射时，适度地增稠，适度地阻止渗入。

另一点为，分子量为10万以上的UV固化树脂在聚合时在聚合物内摄入大量的溶剂，因此自由的溶剂变少，基材附近的液体粘度变高，渗入难以进行。

(实验2)

下面，说明关于本发明涉及的带涂层的膜的制造方法的评价内容和评价结果。使用挤压型的涂布装置，在规定的条件下在支撑体上涂布含有活性射线固化树脂的涂布液，从而形成涂层，通过对形成后的涂层照射紫外线(UV)，从而进行评价样品的制作。本评价中，使用UV固化树脂作为活性射线固化树脂，使用UV固化单体作为活性射线固化单体。

此时，改变涂布液中含有的UV固化树脂及UV固化单体的量和比例、UV照射量和UV照度，制作了样品。对制成的样品进行了干涉条纹的评价、支撑体和涂层的界面的清晰度的评价。

(1)支撑体的准备

准备了三乙酰纤维素膜(TAC-TD80U，富士胶片株式会社制造，厚度80μm)作为支撑体。

(2)涂布液的准备

制备了以下组成的涂布液。就UV固化单体和UV固化树脂而言，按照以下的浓度制作了样品。

溶剂(甲乙酮、醋酸甲酯1∶1混合液)             42重量％

UV固化单体(日本化药制造PET-30)               27.5重量％

UV固化树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯：分子量2500)   27.5重量％

聚合引发剂(BASF制造IRGACURE 369)             3.0重量％

(3)样品制作

使用挤压型模具涂布机，在支撑体上涂布所制备的涂布液。一边以30m/min的输送速度输送支撑体一边进行涂布。

在涂层中含有10重量％以上的溶剂的湿润状态下，使UV照度在10～1000mW/cm²的范围变化，UV照射量在10～500mJ/cm²的范围变化，从而进行UV的照射。比较例中，使用汞灯(Eye graphics公司制造的空冷式(120W/cm)、金属卤化物灯(Eye graphics公司制造的空冷式(120W/cm)，而在实施例中使用采用了LED的UV照射装置[SENTEC.CO.，LTD制造的OX224]进行了实验。另外，照度和照射量为波长365nm的测定值。

(4)样品评价

作为样品评价，进行了有无固化皱纹的目视检查。

(5)评价结果

评价结果如以下所示。在下述表中，UV照射时的溶剂浓度(＝溶剂重量/(溶剂重量+固体成分重量))的单位为重量％。

表2

由表2可知，通过在涂层含有10重量％以上的溶剂的状态下对涂层照射作为活性射线的LED光源的UV光，可以防止固化皱纹的出现。

(实验3)

接着，说明就聚合引发剂的摩尔吸光系数的不同对固化效率的变化的影响所进行的评价。该评价中采用只改变聚合引发剂的种类而除此之外与上述实验1、实验2相同的涂布液进行。

评价固化效率时，将能够以10～20mJ/cm²以下的光量进行固化的情形视为优，能以20～30mJ/cm²以下的光量进行固化的情形视为良，在大于30mJ/cm²的值的光量下能进行固化的视为合格。

各聚合引发剂对365nm光的吸光系数[1/(mol·cm)]如下所示。

·IRGACURE 184：50

·IRGACURE 819：1200

·IRGACURE 2959：0

·IRGACURE 369：3400

评价结果如下所示。

表3

如上述的结果所示，通过使光聚合引发剂中的至少1个对LED-UV光源波长的摩尔吸光系数在500(1/(mol·cm))以上，可以改善固化效率。

需要说明的是，本发明的带涂层的膜的制造方法能够应用在各种领域中。例如，在由本发明的方法制造的带涂层的膜的表面形成防反射膜时，本发明的涂层能够作为硬涂层来使用，因此，能够形成具有耐擦伤性且无干涉条纹的防反射膜。此外，通过在本发明的涂层的表面形成所需的功能性膜，从而能够制作没有因涂层和支撑体的界面上的光反射而产生的干涉条纹的功能性膜、光学膜。另外，可以制造没有涂层的固化皱纹的功能性膜、光学膜。

<本发明的第二方案的概要>

本发明的带多层的膜的制造方法，其主要特征在于，在膜(也称作支撑体)上被同时多层涂布的多个涂层，按照相互接触的上下涂层中至少任一方含有活性射线固化单体和分子量为2500以上的活性射线固化树脂的方式进行制膜，成膜后对涂层照射活性射线。

由此，在由多个涂层形成的多个层中，相互接触的上下层中的至少任一方中含有活性射线固化单体和活性射线固化树脂，因此含有这些物质的层通过照射活性射线而固化，其结果能够防止层彼此混合。固化的程度只要是防止层彼此混合的程度以上即可。

此外，本发明的特征之一还在于，分别使用紫外线固化单体、紫外线固化树脂作为活性射线固化单体、活性射线固化树脂，从LED光源照射UV光(紫外线，也只称作UV)作为活性射线。

为了使UV固化单体和UV固化树脂(以下，有时也将UV固化单体和UV固化树脂统称为UV树脂)固化而照射的光中，对它们的固化有帮助的是在UV固化单体和UV固化树脂中含有的光聚合引发剂吸收的特定的波长带域的光。而且，与汞灯等相比，从LED光源照射的光的波长分布相当窄。

因此，通过使用LED光源，从而能够将大部分照射光的能量用于UV树脂的固化，所述LED光源照射用于产生光聚合引发剂被活化且使UV树脂固化的自由基的波长带域(以下，称作有效波长带域)的UV光。

与此相对，以往方法中使用的汞灯照射出宽波长带域的光，因此，即使使用高照度的汞灯，所照射的光中具有被光聚合引发剂吸收的波长带的光也很少，照射的光的全部能量中通过被光聚合引发剂吸收而有助于固化的能量也很少。此外，对固化无贡献的能量变成热，可能会使从涂层蒸发的有机溶剂起火或引火。

此外，本发明的特征之一还在于，作为用于使UV单体和UV树脂固化的光聚合引发剂，光聚合引发剂的至少一种使用LED-UV光源波长的摩尔吸光系数为500(1/(mol·cm)以上的光聚合引发剂，作为紫外线的光源，使用照射与光聚合引发剂的吸收峰波长相同波长的光或附近波长的光的LED光源。

此外，也可以是在紫外光区域的波长处具有光的吸收峰的光聚合引发剂，该吸收峰的波长过短时，存在产生臭氧的问题。即，在使该光聚合引发剂活化的光的波长过短尤其是波长为200nm以下的情况下，照射该波长的光时，空气中的氧变成臭氧，从而存在照射能量被吸收，到达光聚合引发剂的光能量减少的问题。此外，还存在紫外线固化单体和紫外线固化树脂因产生的臭氧而发生劣化的问题。

因此，在使用在产生臭氧的波长区域具有吸收的光聚合引发剂的情况下，优选在无氧、惰性气氛下照射光，引发光聚合。在这里，惰性气氛下是指被氮气、氟活性气体(氦气、氖气、氩气等)充满的气氛下。

此种情况下，本发明的带多层的膜的制造方法，即使通过同时多层涂布在膜上对多个涂层进行制膜，也能够防止膜彼此混合。此外，通过使用LED光源，能够节能且安全地使涂层中的UV树脂固化。

<本发明的第二方案的构成>

本发明的带多层的膜的制造方法主要具有以下工序而构成。即，制备工序，制备多个涂布液，其中至少一个涂布液含有含树脂涂布液，所述含树脂涂布液含有活性射线固化单体和分子量为2500以上的活性射线固化树脂；涂布工序，在膜上涂布所述多个涂布液时，按照相互接触的上下层中至少任一层由所述含树脂涂布液形成的方式，在所述膜上涂布所述多个涂布液，形成多层膜；照射工序，对所述多层膜照射活性射线。

本发明人等通过深入研究发现以下情况。即，制备工序中制备的含树脂涂布液中的分子量为2500以上的活性射线固化树脂的固体成分浓度需要为3重量％以上。此外，活性射线固化单体的固体成分浓度需要为1重量％以上。

此外，涂布液中含有的活性射线固化树脂可以是1种，也可以含有分子量不同的多种活性射线固化树脂。但是，在含有分子量为10万以上的活性射线固化树脂的情况下，还必须含有分子量不足10万的活性射线固化树脂，并且优选以比分子量为10万以上的活性射线固化树脂更多的重量比例含有分子量不足10万的活性射线固化树脂。这是由于，在以比分子量为10万以下的活性射线固化树脂更多的重量比例含有分子量为10万以上的活性射线固化树脂时，存在涂布液的粘度变高、变得难以涂布、以及薄膜涂布难以进行等问题。

在这里，分子量为10万以上的活性射线固化树脂和分子量不足10万的活性射线固化树脂在涂布液中的量，更优选分子量为10万以上的活性射线固化树脂量少于分子量不足10万的活性射线固化树脂量的10重量％，进一步优选少于分子量不足10万的活性射线固化树脂量的1重量％，最优选不含有分子量为10万以上的活性射线固化树脂。这是由于，分子量为10万以上的活性射线固化树脂的量越少，则薄膜涂布越难以进行等问题。

涂布工序中，可以采用凹版涂布法、辊涂法、逆涂法、模具涂布法、刮刀涂布法、钢丝棒涂布法、浸涂法、喷涂法、气刀涂布法、帘式涂布法等各种涂布法。

此外，作为涂布液中含有的溶剂，可优选使用氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸甲酯、甲乙酮、苯酚、硝基苯、氯苯酚、氯苯、六氟异丙醇、甲基异丁基酮、甲苯、甲醇等。

作为活性射线固化单体，例如可优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸二酯类；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇的(甲基)丙烯酸二酯类；2，2-双{4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基}丙烷、2，2-双{4-(丙烯酰氧基·聚丙氧基)苯基}丙烷等环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸二酯类；环氧(甲基)丙烯酸酯类，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，聚酯(甲基)丙烯酸酯类等多官能单体；N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸壬基苯酯等甲基丙烯酸酯类，四氢呋喃基甲基丙烯酸酯及其己内酯改性物等衍生物，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸等及它们的混合物等单官能单体。

活性射线固化单体可以使用以上列举的多官能单体、单官能单体中的一种或混合使用多种，为了提高涂层的硬度，可以仅使用多官能单体，或者优选使多官能单体的比例为所使用的单体总量的80重量％以上。

作为活性射线固化树脂，可以使用分子量为2500以上的单官能或多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。

作为使活性射线固化树脂和活性射线固化单体固化(聚合)的聚合引发剂，可列举出作为光自由基聚合引发剂的苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类(日本特开2001-139663号等)、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫化物类、氟胺化合物类、芳香族锍类、洛粉碱二聚物类、鎓盐类、硼酸盐类、活性酯类、活性卤素类、无机络合物、香豆素类等。

作为支撑体，可以使用TAC(三乙酰纤维素)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。

在照射工序中，优选在涂层含有溶剂的湿润状态下对涂层照射活性射线。这是由于，在干燥过度进行的状态下，即使在进行层混合后照射活性射线，也无法防止层混合。

作为活性射线，可以使用电子射线、紫外线，電磁波、粒子束等，从装置较为简便的观点出发，优选使用紫外线。作为紫外线的照射手段，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物等各种市售的UV光源，但优选使用LED光源。其理由为，从LED光源发出的光，其波长带域窄，从LED光源发出的紫外线光不含有红外线。因此，不会因红外线而产生热，能够防止从涂层蒸发的溶剂气体因热而起火或引火。

此外，照射工序可以在惰性气体氛围下进行。其理由为，在氧气存在的气氛下，有时氧捕捉由光聚合引发剂产生的膜表面的自由基而变成臭氧，不能有效地使用由表面侧的光聚合引发剂产生的自由基而使UV树脂固化。

进而，基于同样的理由，优选在涂布工序之前从涂布液内除去氧气。由此，吸收紫外线的能量的氧气从涂布液中被去除，因此能够将紫外线的能量有效地传递给聚合引发剂。在这里，为了从涂布液中除去氧，可以采用在减压环境中暂时放置涂布液的方法。

此外，UV光优选从涂布面侧照射。这是由于，为了防止支撑体的经时劣化，通常在支撑体中含有UV吸收剂，因此在从支撑体侧照射UV光时，UV光被UV吸收剂吸收而产生损耗。

此外，也可以在支撑体的具有UV光源的一侧的相反侧设置反射UV光的单元。由此，反射的UV光还通过支撑体内而照射到涂布膜上，因此，可以有效地使用UV光的能量。作为反射UV光的元件，可以使用镜、金属板等反射板、金属辊。

此外，为了使输送支撑体的支撑体输送单元例如输送辊反射UV光，可以通过施加UV光反射涂层或以反射UV光的材料形成辊，从而对支撑体输送单元本身附加反射UV光的功能。由此，无需安装反射板等。

在本发明的制造工序之后，可以对每个所制作的产品实施必要的工序。例如，在制作防反射膜、硬涂膜等时，在本发明的工序之后，进行使溶剂蒸发的干燥工序，进而，还可以进行使活性射线固化单体、活性射线固化树脂固化的UV照射工序。

<本发明的第二方案的作用>

下面，参照图3～图5说明本发明的第二方案的作用。图3是表示对在一方的层中含有活性射线固化树脂和活性射线固化单体的两个层进行同时多层涂布后不久的带多层的膜的截面的概略图。图4是表示对在一方的层中含有活性射线固化树脂和活性射线固化单体的多层膜照射活性射线时的带多层的膜的截面的概略图。图5是表示对在一方的层中含有活性射线固化树脂和活性射线固化单体的多层膜未照射活性射线时的带多层的膜的截面的概略图。在这里，第1层220中含有活性射线固化单体和活性射线固化树脂。此外，第1层220中含有的溶剂是在支撑体210中渗透的种类的溶剂。

如图3所示，多层涂布后不久的带多层的膜55的截面中，第1层220位于支撑体210之上，第2层230位于第1层220上，并分别明确了作为支撑体210和第1层220的界面的第1界面240与作为第1层220和第2层230的界面的第2界面250。

图4是表示在图3所示的状态之后对第1层和第2层照射活性射线时的带多层的膜55的截面的图。如图4所示，明确了作为第1层220和第2层230的界面的第2界面250。

这是由于，利用活性射线照射使第1层220内含有的活性射线固化单体和活性射线固化树脂固化，从而不会发生第1层220和第2层230的混合。此种情况下，在利用同时多层涂布对多个层进行制膜时，使相互接触的上下层中的至少一方中含有活性射线固化单体和活性射线固化树脂，成膜后进行活性射线照射，从而能够防止多个层的混合。

此外，作为支撑体210和第1层220的界面的第1界面240变得不明确。这是由于，第1层220中含有的具有渗透于支撑体210的性质的溶剂和活性射线固化单体在支撑体210中渗透，第1界面240中从第1层220到支撑体210内部溶剂和活性射线固化单体的浓度逐渐减少(折射率缓缓地变动)，因此，第1界面240变得不明确。在这里，本发明不限于使用逐渐向支撑体中渗透的溶剂。

由此，在使用本发明的带多层的膜作为光学膜时，能够大幅度地降低因第1界面240上的光反射而产生的光的干涉。

图5是表示在图3所示的状态之后未照射活性射线时的带多层的膜55的截面的图。如图5所示，形成有第1层220与第2层230混合而成的混合层260。该混合层260是由于未照射活性射线而使第1层220发生固化，从而导致第1层220和第2层230混合而产生的混合层。

此外，第1层220中含有的溶剂和活性射线固化单体在支撑体210中渗透，渗透达到一种平衡状态而出现的、作为支撑体210和溶剂和活性射线固化单体的混合状态的层的中间层270被形成在支撑体210上部。

此种情况下，不进行UV照射时，第1层和第2层混合，从而导致无法发挥出各自的层的功能。此外，由于形成了中间层270，因而在混合层260和中间层270的界面的光反射以及在中间层270和支撑体210的界面的光反射而产生干涉，作为光学膜的品质大幅度降低。

此外，这种现象无论有无UV照射，在第1层220中不含有分子量为2500以上的活性射线固化树脂的情况下也会发生。这是由于，在第1层220中不含有分子量为2500以上的活性射线固化树脂时，无论有无UV照射，第1层都不会固化。在第1层220中不含有分子量为2500以上的活性射线固化树脂的情况下，即，在不存在应聚合的活性射线固化树脂或活性射线固化树脂的分子长度过短的情况下，聚合的活性射线固化树脂的分子、活性射线固化单体的分子本身不会接触，也就是说，即使它们被活化，也会与聚合键物理性地分离，因而无法进行聚合。

就以上情况，参照图6进行一步说明本发明人等通过深入研究而发现的内容。图6是对涂布层中的活性射线固化单体和活性射线固化树脂的状态进行说明的说明图。图6(A)是表示第1层220中仅存在活性射线固化单体2100的状态的图。即，图6(A)表示作为现有技术之一的、在支撑体上涂布仅含有活性射线固化单体的涂布液的状态。在这里，可以含有活性射线固化树脂，在活性射线固化树脂的分子量不足2500的情况下，由于活性射线固化树脂的分子长度短，因此呈现出与图6(A)实质上相同的状态。

如图6(A)所示，由于活性射线固化单体2100是单体，因此分子链短。在以能够制膜的浓度进行涂布时，由于存在溶剂的缘故，如图6(A)那样活性射线固化单体2100彼此零乱地存在于溶剂中，交联点被物理性地分离，因此即使照射活性射线而使活性射线固化单体活化，也不会发生聚合。即，涂层不固化。

尽管如此，在通过提高活性射线固化单体2100的浓度而使交联点彼此接近时，涂布液的粘度变得过高，涂布难以进行。

图6(B)表示本发明的、在支撑体上涂布含有分子量为2500以上的活性射线固化树脂2110的涂布液的状态。由图6(B)可知，即使浓度较低，活性射线固化树脂2110也是长分子，因此能够与其他的活性射线固化树脂2110的交联点或活性射线固化单体2100的交联点接触，因此照射活性射线，活性射线固化树脂2110和活性射线固化单体2100各自可靠地聚合，能够使涂层固化。

此外，根据本发明人等的深入研究，本发明人还发现：活性射线固化树脂的固体成分浓度需要为3重量％以上，并且活性射线固化树脂的固体成分和活性射线固化单体的固体成分的总和的固体成分浓度为30重量％。

可见，活性射线固化树脂的浓度不足3重量％时或者活性射线固化树脂的固体成分和活性射线固化单体的固体成分的总和的固体成分浓度不足30重量％时，照射多少活性射线也不能使其充分固化，发生层混合。

综上所述，可知：在本发明中，不管使活性射线固化树脂、活性射线固化单体固化的活性射线的种类如何，并且不管活性射线固化树脂、活性射线固化单体自身的种类如何，均是相同的机理发挥作用。

<本发明的第二方案的评价1>

下面，说明对本发明的带涂层的膜的制造方法的评价内容和评价结果。使用挤压型的涂布装置，在规定的条件下在支撑体上涂布含有分子量为2500以上的活性射线固化树脂的涂布液，从而形成涂层，通过对形成后的涂层照射紫外线(UV)(以下仅样品A)，之后经过干燥工序，进行UV照射而固化，从而进行评价样品的制作。本评价中，在支撑体上形成2层的膜，下层(与支撑体接触的层)中含有UV固化树脂作为活性射线固化树脂，含有UV固化单体作为活性射线固化单体。

在以下的条件下制作样品A、B、C，对各个样品的截面进行TEM(Transmission Election Microscope)拍摄，从而进行了评价。

·样品A：进行2层的同时多层涂布，涂布后，在涂层含有10重量％以上的溶剂的状态下从LED光源对涂层进行UV照射。

·样品B：进行2层的同时多层涂布，涂布后，在涂层含有10重量％以上的溶剂的状态下未进行UV照射。

·样品C：对每1层进行逐次的涂布。

以下，叙述评价的详细内容。

(1)支撑体的准备

准备了三乙酰纤维素膜(TAC-TD80U，富士胶片株式会社制造，厚度80μm)作为支撑体。

(2)涂布液的准备

分别制备了以下组成的涂布液作为下层(与支撑体接触的层)用涂布液、上层(在下层之上制膜的层)用涂布液。

·下层用涂布液溶剂(甲乙酮、醋酸甲酯1∶1混合液)50重量％

UV固化单体(日本化药制造PET-30)32.0重量％

UV固化树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯)15重量％

聚合引发剂(BASF制造IRGACURE 369)0.75重量％

聚合引发剂(BASF制造IRGACURE 127)0.75重量％

·上层用涂布液

溶剂(甲乙酮、醋酸甲酯1∶1混合液)50重量％

胶体二氧化硅10重量％

溶剂(甲乙酮、醋酸甲酯1∶1混合液)70重量％

UV固化单体(日本化药制PET-30)14.4重量％

UV固化树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯)5重量％

聚合引发剂(BASF制造IRGACURE 369)0.6重量％

(3)样品制作

·样品A

使用挤压型模具涂布机，在支撑体上涂布所制备的涂布液，使上层湿厚度为3.5μm，下层湿厚度为25μm。之后进行了干燥和UV照射。支撑体的输送速度为30m/min。

在涂层含有10重量％以上的溶剂的状态下的UV的照射在UV照度10mW/cm²、UV照射量10mJ/cm²下进行。UV照射采用使用了LED的UV照射装置[SENTEC.CO.，LTD制造的OX224]。

·样品B

使用挤压型模具涂布机，在支撑体上涂布所制备的涂布液，使上层湿厚度为3.5μm，下层湿厚度为25μm。之后进行了干燥和UV照射。支撑体的输送速度为30m/min。

·样品C

使用挤压型模具涂布机，在支撑体上涂布所制备的下层用涂布液，使其湿厚度为25μm。之后进行了干燥和UV照射。进而，使用挤压型模具涂布机，在上述涂层上层叠涂布所制备的上层用涂布液，之后进行了干燥和UV照射。支撑体的输送速度为30m/min。

(4)样品评价

作为样品评价，进行了支撑体和下层以及下层和上层的界面清晰度检查。

·界面的清晰度检查

使用TEM(透射型电子显微镜)将与所制作的带涂层的膜的涂层表面垂直的截面放大5000倍后进行了观察。

(5)评价结果

图7～图9中示出根据评价拍摄的TEM照片。图7为样品A的截面的TEM照片。图8为样品B的截面的TEM照片。图9为样品C的TEM照片。

在参照作为样品A的TEM照片的图7时，可知：上层2200和下层2210已明确地分离，两者并未混合。在这里，上层2200中映现出的黑色粒子状物是在上层2200中使用的涂布液中含有的二氧化硅粒子。

此种情况下，使上层和下层中的至少任一层含有分子量为2500以上的UV固化树脂，在涂层形成后对涂层照射UV光，从而含有固化树脂的层发生固化，因此上层和下层不会混合。

在这里，本发明人等通过深入研究发现：为了不使上层和下层混合，UV固化树脂的分子量需要为2500以上。在层中混合分子量为2500以上的UV固化树脂，并照射UV光，从而固化到层与其他层不混合的程度。在UV固化树脂的分子量不足2500时，照射多少UV光也不会充分地固化，导致层彼此混合。

此外，下层2210和支撑体2220的边界变得不明确。这是由于，下层2210中含有的具有在支撑体中渗透的性质的溶剂与UV固化单体一起渗透到支撑体2220内，在从下层侧到支撑体侧溶剂和UV固化单体的浓度缓缓地减少的状态下发生了固化，因此边界也变得不明确。

这样由于边界不明确，折射率的分布也从下层侧向支撑体侧缓缓地变动，因此从外部入射的光不会在该边界发生反射，不易引起干涉。也就是说，作为光学膜的性能变得良好。

在参照作为样品B的TEM照片的图8时，形成了上层和下层混合而成的混合层2230。该混合层2230是样品B中使用与样品A相同组成的涂布液，由于不照射UV光，因而含有UV固化单体和UV固化树脂的下层不发生固化，从而上层和下层混合而成的混合层。

此种情况下，在使上层和下层中的至少任一者不发固化时，致使上层和下层混合。

此外，在混合层2230和支撑体2250之间形成有由下层的溶剂和UV固化单体在支撑体2250中渗透而形成的中间层2240。该中间层2240是由于不进行UV照射，因而下层不发生固化，下层的溶剂和UV固化单体逐渐渗透到支撑体2250，下层的溶剂、UV固化单体和支撑体2250的浓度达到一种平衡状态而形成的层。

在该混合层2230和中间层2240之间的界面明确，折射率的分布在该边界大幅度地发生变化，因此来自外部的光在该边界发生反射，从而产生干涉。因此，作为光学膜的性能，样品A更好。进而，由于中间层2240和支撑体2250的边界也明确，因此，折射率的分布在该边界也同样大幅度地发生变化，来自外部的光在该边界上发生反射，从而产生干涉。因此，作为光学膜的性能，样品A更好。

在参照作为样品C的TEM照片的图9时，上层2260和下层2270明确地分开。这是由于，在不进行同时多层涂布的情况下，涂布下层2270后，下层2270以某种程度干燥而涂布上层2260。图9的上层2260和图7的上层2200即使在TEM照片的倍率相同的情况下厚度也不同，这是由于，图7的样品A是按照使上层的厚度为1.5μm的方式进行制膜，与此相对，图9的样品C是按照使上层的厚度为4μm的方式进行制膜。

此外，在支撑体2290和下层2270之间形成中间层2280。该中间层2280是由于与图8的样品B同样地不进行UV照射，因此下层不发生固化，下层的溶剂和UV固化单体逐渐渗透到支撑体2250，下层的溶剂、UV固化单体和支撑体2250的浓度达到一种平衡状态而形成的层。因此，由于与样品B同样地产生干涉，因此更优选样品A。

此种情况下，在样品C中，由于每1层都进行涂布，因此不易发生层混合，但生产准备时间变长。此外，由于进行数次涂布，因此，会卷入尘埃、灰尘而产生点状缺陷的可能性变高。

在这里，本发明人等通过深入研究发现：在照射UV光时，优选以照度10mW/cm²以上、照射量10mJ/cm²以上进行照射。

进而，本发明人等通过进一步的评价发现有关涂布液中含有UV固化树脂的分子量的以下情况。即，涂布液中含有的UV固化树脂可以使1种分子量的UV固化树脂，也可以是多种分子量、多种的UV固化树脂。

此外，在涂布液中含有分子量为10万以上的UV固化树脂时，还需要含有分子量不足10万的UV固化树脂，并且在将分子量为10万以上的UV固化树脂在涂布液中的固体成分浓度设为A重量％、分子量不足10万的UV固化树脂在所述涂布液中的固体成分浓度设为B重量％时，需要为B＞A≥0，更优选为0.1B＞A≥0，最优选为0.01B＞A≥0。由此可见这是不易产生薄膜涂布难以进行等问题的原因所在。

<本发明的第二方案的评价2>

下面，说明对于最初的活性射线照射工序中的溶剂浓度和涂布性的评价。活性射线照射工序中，使涂层的初期溶剂浓度(重量％)在5％～30％的范围内变化，进行了涂布性的评价。涂层的溶剂浓度以外，活性射线照射位置和输送速度均不改变，在与上述评价1相同的条件下进行了评价。对于涂布性，通过目视进行了评价，以完全没有问题、也无不良情况并且能够涂布者为“优”，以含有作为产品不构成问题的范围的缺陷者为“合格”，以含有不能允许作为产品的缺陷、不良情况者为“不好”。在以下记录评价结果。

【表2】

根据评价结果，最初的活性射线照射工序中的溶剂浓度为20重量％以上的涂布性良好。由此可知，涂布时的溶剂浓度越高，液体粘度越低，因此即使在相同的涂布间隙值下也能以更薄层或更高速或者两者兼备地进行涂布。

<本发明的第二方案的评价3>

下面，根据聚合引发剂的摩尔吸光系数的不同，对有关固化效率的变化的评价进行说明。仅改变聚合引发剂的种类，除此以外在与上述评价1相同的条件下进行该评价。

固化效率以能够以10～20mJ/cm²以下的光量进行固化的情况为“优”，以能够以20～30mJ/cm²以下的光量进行固化的情况为“良”，以能够以大于30mJ/cm²的值进行固化的情况为“合格”。

以下示出各聚合引发剂的365nm光的吸光系数[1/(mol·cm)]。

·IRGACURE 184：50

·IRGACURE 819：1200

·IRGACURE 2959：0

·IRGACURE 369：3400

以下示出评价结果。

【表3】

如上述结果所示，通过使光聚合引发剂的至少一种的LED-UV光源波长的摩尔吸光系数为500(l/(mol·cm))以上，从而能够良好地保持固化效率。

本发明的带多层的膜的制造方法能够应用在各种领域中。例如，形成多层具有各种功能的膜，通过将其适用于所需的产品，从而即使不进行多层涂布也不会发生层混合，因此，能够以较短的准备时间制造出性能、品质良好的带多层的膜。

Claims (8)

1.一种带涂层的膜的制造方法，其具有如下工序，即，

制备工序，制备含有1种以上的光聚合引发剂、溶剂、活性射线固化单体和具有1种以上的分子量的活性射线固化树脂的涂布液；

涂布工序，在能够渗透或溶解所述溶剂的支撑体上涂布所述涂布液，形成涂层；

照射工序，对所述涂层照射活性射线；

其中，所述活性射线固化树脂的分子量为2500以上，且所述活性射线固化树脂在所述涂布液中的固体成分浓度为3重量％以上，

在所述涂布液中的所述活性射线固化树脂的固体成分和所述活性射线固化单体的固体成分总和的固体成分浓度为30重量％以上，

将所述具有1种以上的分子量的活性射线固化树脂中分子量为10万以上的活性射线固化树脂在所述涂布液中的固体成分浓度设为A重量％、分子量不足10万的活性射线固化树脂在所述涂布液中的固体成分浓度设为B重量％时，为B＞A≥0，

在所述照射工序中，在所述涂层含有10重量％以上的所述溶剂的状态下照射活性射线。

2.一种带涂层的膜的制造方法，其具有如下工序，即，

制备工序，制备含有1种以上的光聚合引发剂、溶剂、活性射线固化单体和具有1种以上的分子量的活性射线固化树脂的涂布液；

涂布工序，在能够渗透或能够溶解所述溶剂的支撑体上涂布所述涂布液，形成涂层；

照射工序，将LED光源的UV光作为活性射线对所述涂层照射活性射线；

在所述照射工序中，在所述涂层含有10重量％以上的所述溶剂的状态下照射活性射线。

3.根据权利要求1或2所述的带涂层的膜的制造方法，其特征在于，所述活性射线为UV光，所述聚合引发剂中的至少1个对所述UV光的波长的摩尔吸光系数为5001/(mol·cm)以上。

4.根据权利要求1或2所述的带涂层的膜的制造方法，在所述照射工序中，以照度10mW/cm²以上、照射量10mJ/cm²以上对所述涂层照射作为活性射线的UV光。

5.一种带多层的膜的制造方法，其具有如下所述的工序，即，

制备工序，制备多个涂布液，其中至少一个涂布液含有含树脂涂布液，所述含树脂涂布液含有溶剂、光聚合引发剂、活性射线固化单体和分子量为2500以上且具有1种以上的分子量的活性射线固化树脂；

涂布工序，按照相互接触的上下层中至少任一层由所述含树脂涂布液形成的方式，在膜上涂布所述多个涂布液，形成多层膜；

第一照射工序，用活性射线对所述多层膜进行照射；

干燥工序，对所述多层膜进行干燥；

第二照射工序，在干燥后照射活性射线；

其中，在所述含树脂涂布液中，所述活性射线固化单体的固体成分和所述活性射线固化树脂的固体成分总和的固体成分浓度为30重量％以上，

且所述活性射线固化树脂在所述含树脂涂布液中的固体成分浓度为3重量％以上，

且将相对于分子量为2500以上的活性射线固化树脂的固体成分浓度(重量％)的分子量为10万以上的活性射线固化树脂的固体成分浓度比率设为A、将相对于分子量为2500以上的活性射线固化树脂的固体成分浓度的分子量为2500以上且不足10万的活性射线固化树脂的固体成分浓度比率设为B时，为B≥A≥0，其中，A+B＝1，

在所述第一照射工序中，在所述多层膜含有10重量％以上的所述溶剂的状态下对其照射活性射线。

6.根据权利要求5所述的带多层的膜的制造方法，在所述照射工序中，具有在所述涂层含有20重量％以上的所述溶剂的状态下照射活性射线的工序。

7.根据权利要求5或6所述的带多层的膜的制造方法，其中，

使用UV光作为活性射线，

使用LED-UV光源作为UV光源。

8.根据权利要求7所述的带多层的膜的制造方法，所述光聚合引发剂中的至少一个的LED-UV光源波长的摩尔吸光系数为500(1/(mol·cm))以上。

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