CN113631385A - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种层叠体，是将拒水层(r)和树脂基材层(s)隔着层(c)层叠而得的，其中，上述层(c)是由下述式(c11)表示的有机硅化合物(C1)和/或2个以上的上述有机硅化合物(C1)以下述X¹～X⁴中的至少任一者进行缩合而键合所得的有机硅化合物(C2)的混合组合物(cc)而形成的，上述拒水层(r)是由具有2价全氟聚醚结构的有机硅化合物(A)的混合组合物(ca)而形成的层。上述式(c11)中，Z¹、Z²各自独立地为除水解性基团和羟基以外的反应性官能团。

Description

层叠体及其制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体及其制造方法。

背景技术

由混合了具有全氟聚醚结构的化合物的组合物而形成的被膜由于其表面自由能非常小，因此一直在触控面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车、建筑物的窗玻璃等各种领域中作为防污涂层或拒水拒油涂层等使用。

将混合了具有全氟聚醚结构的化合物的组合物涂布于基材时，为了提高密合性等，有时预先在基材上形成底漆层等其它层后，涂布上述组合物而形成防污涂层或拒水拒油涂层。

例如，专利文献1中公开了一种硬涂膜，是在基材的至少一个面上依次层叠硬涂层(X)、底漆层(Y)和表面层(Z)而得的，上述表面层(Z)具有110°以上的水接触角。记载了如下内容：为了形成上述表面层(Z)，优选使用具有聚全氟聚醚链的氟系化合物，另外，为了形成底漆层(Y)，优选3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－120253号公报

发明内容

在树脂等基材上层叠有由混合了具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的拒水层的层叠体根据用途，有时会暴露于醇等试剂中，在这样的情况下，要求即便暴露于试剂后也能够保持良好性能(拒水性等)(以下，称为耐试剂性)。

但是，上述专利文献1并未对耐试剂性进行研究。因此，本发明的目的在于提供一种层叠体，是在树脂基材上层叠有由混合了具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的拒水层而得的，其耐试剂性优异。

本发明如下。

[1]一种层叠体，其特征在于，是将拒水层(r)和树脂基材层(s)隔着层(c)层叠而得的，

上述层(c)是由下述式(c11)表示的有机硅化合物(C1)和/或2个以上的上述有机硅化合物(C1)以下述X¹～X⁴中的至少任一者进行缩合并键合所得的有机硅化合物(C2)的混合组合物(cc)而形成的，

上述拒水层(r)是由下述式(a1)表示的有机硅化合物(A)的混合组合物(ca)而形成的层。

上述式(c11)中，

Z¹、Z²各自独立地为除水解性基团和羟基以外的反应性官能团，

R^x1、R^x2、R^x3、R^x4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R^x1存在多个时，多个R^x1可以分别不同，R^x2存在多个时，多个R^x2可以分别不同，R^x3存在多个时，多个R^x3可以分别不同，R^x4存在多个时，多个R^x4可以分别不同，

Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3、Rf^x4各自独立地为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^x1存在多个时，多个Rf^x1可以分别不同，Rf^x2存在多个时，多个Rf^x2可以分别不同，Rf^x3存在多个时，多个Rf^x3可以分别不同，Rf^x4存在多个时，多个Rf^x4可以分别不同，

Y为－NH－、－N(CH₃)－或－O－，Y存在多个时，多个Y可以分别不同，

X¹、X²、X³、X⁴各自独立地为－OR^c(R^c为氢原子、碳原子数1～4的烷基或氨基C_1-3烷基二C_1-3烷氧基甲硅烷基)，X¹存在多个时，多个X¹可以分别不同，X²存在多个时，多个X²可以分别不同，X³存在多个时，多个X³可以分别不同，X⁴存在多个时，多个X⁴可以分别不同，

p11为0～20的整数，p12、p13、p14各自独立地为0～10的整数，p15为0～5的整数，p16为1～10的整数，p17为0或1，

上述有机硅化合物(C1)只要末端为Z¹－和Z²－且－O－不与－O－连接，则p11个－{C(R^x1)(R^x2)}－、p12个的－{C(Rf^x1)(Rf^x2)}－、p13个的－{Si(R^x3)(R^x4)}－、p14个的－{Si(Rf^x3)(Rf^x4)}－、p15个的－Y－、p16个的－{Si(X¹)(X²)－O}－、p17个的－{Si(X³)(X⁴)}－就可以以任意顺序排列键合而构成。

上述式(a1)中，

Rf^a1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，

R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为碳原子数1～20的烷基，R¹¹存在多个时，多个R¹¹可以分别不同，R¹²存在多个时，多个R¹²可以分别不同，R¹³存在多个时，多个R¹³可以分别不同，

E¹、E²、E³、E⁴和E⁵各自独立地为氢原子或氟原子，E¹存在多个时，多个E¹可以分别不同，E²存在多个时，多个E²可以分别不同，E³存在多个时，多个E³可以分别不同，E⁴存在多个时，多个E⁴可以分别不同，

G¹和G²各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，

J¹、J²和J³各自独立地为水解性基团或－(CH₂)_e6－Si(OR¹⁴)₃，e6为1～5，R¹⁴为甲基或乙基，J¹存在多个时，多个J¹可以分别不同，J²存在多个时，多个J²可以分别不同，J³存在多个时，多个J³可以分别不同，

L¹和L²各自独立地为可含有氧原子、氮原子或氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，L¹存在多个时，多个L¹可以分别不同，L²存在多个时，多个L²可以分别不同，

d11为1～9，

d12为0～9，

a10和a14各自独立地为0～10，

a11和a15各自独立地为0或1，

a12和a16各自独立地为0～9，

a13为0或1，

a21、a22和a23各自独立地为0～2，

e1、e2和e3各自独立地为1～3。

[2]根据[1]所述的层叠体，其中，上述有机硅化合物(C2)为具有2个以上下述式(c21－1)表示的结构(c21－1)且上述结构(c21－1)彼此在下述*3或*4处键合成链状或环状的化合物，下述*3或*4处的键合是通过2个以上的上述有机硅化合物(C1)的上述X¹或X²的缩合而形成的，

下述式(c21－1)的*1和*2处分别键合有下述式(c21－2)的用p11、p12、p13、p14、p15、(p16)-1、p17括起来的单元中的至少1种以任意顺序键合且末端为Z－的基团，多个上述结构(c21－1)各自的键合于*1和*2的基团可以不同，

多个上述结构(c21－1)键合成链状时的成为末端的*3为氢原子，*4为羟基。

上述式(c21－2)中，

Z为除水解性基团和羟基以外的反应性官能团，

R^x1、R^x2、R^x3、R^x4、Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3、Rf^x4、Y、X¹、X²、X³、X⁴、p11～p17与上述式(c11)中的这些符号含义相同。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，上述组合物(ca)混合有下述式(b1)表示的有机硅化合物(B)。

上述式(b1)中，

Rf^b10为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，

R^b11、R^b12、R^b13和R^b14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R^b11存在多个时，多个R^b11可以分别不同，R^b12存在多个时，多个R^b12可以分别不同，R^b13存在多个时，多个R^b13可以分别不同，R^b14存在多个时，多个R^b14可以分别不同，

Rf^b11、Rf^b12、Rf^b13和Rf^b14各自独立地为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^b11存在多个时，多个Rf^b11可以分别不同，Rf^b12存在多个时，多个Rf^b12可以分别不同，Rf^b13存在多个时，多个Rf^b13可以分别不同，Rf^b14存在多个时，多个Rf^b14可以分别不同，

R^b15为碳原子数1～20的烷基，R^b15存在多个时，多个R^b15可以分别不同，

A¹为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－，上述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，A¹存在多个时，多个A¹可以分别不同，

A²为水解性基团，A²存在多个时，多个A²可以分别不同，

b11、b12、b13、b14和b15各自独立地为0～100的整数，

c为1～3的整数，

Rf^b10－、－Si(A²)_c(R^b15)_3-c、b11个－{C(R^b11)(R^b12)}－、b12个的－{C(Rf^b11)(Rf^b12)}－、b13个的－{Si(R^b13)(R^b14)}－、b14个的－{Si(Rf^b13)(Rf^b14)}－、b15个的－A¹－只要Rf^b10－、－Si(A²)_c(R^b15)_3-c成为末端、不形成全氟聚醚结构且－O－不与－O－或－F连接，则以任意顺序排列键合。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，上述组合物(cc)至少混合有上述有机硅化合物(C1)。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，上述树脂基材层(s)为硬涂层。

[6]一种层叠体的制造方法，是[1]～[5]中任一项所述的层叠体的制造方法，包括如下工序：

将上述组合物(cc)涂布于上述树脂基材层(s)而形成层(c)的工序，

将上述组合物(ca)涂布于上述层(c)在常温下使其固化而形成上述拒水层(r)的工序。

[7]根据[6]所述的层叠体的制造方法，其中，在形成上述层(c)的工序中，对上述树脂基材层(s)实施等离子体处理，并在该等离子体处理面涂布上述组合物(cc)。

根据本发明，能够提供一种耐试剂性优异的层叠体。

具体实施方式

在树脂基材层(s)上层叠由具有全氟聚醚结构的化合物的混合组合物(ca)形成的拒水层(r)而得的层叠体中，为了实现一种耐试剂性优异的层叠体，本发明人等反复进行研究，结果发现：将上述树脂基材层(s)和上述拒水层(r)隔着由特定的有机硅化合物(C1)和/或有机硅化合物(C2)的混合组合物(cc)形成的层(c)而层叠时，能够实现耐试剂性优异的层叠体。以下，依次对层(c)、拒水层(r)、树脂基材层(s)进行说明。应予说明，上述混合组合物(ca)为混合了有机硅化合物(A)的组合物，通过混合有机硅化合物(A)而得到，另外，在混合除有机硅化合物(A)以外的成分时，通过将有机硅化合物(A)与其它成分混合而得到。上述混合组合物(cc)为混合了有机硅化合物(C1)和/或有机硅化合物(C2)的组合物，通过混合有机硅化合物(C1)和/或有机硅化合物(C2)而得到，混合除有机硅化合物(C1)和(C2)以外的成分时，通过将有机硅化合物(C1)和/或有机硅化合物(C2)与其它成分混合而得到。上述混合组合物(ca)和混合组合物(cc)还包括在混合后例如保存中进行反应而得的物质。

1.层(c)

层(c)是由下述式(c11)表示的有机硅化合物(C1)和/或2个以上的上述有机硅化合物(C1)以下述X¹或X²进行缩合并键合所得的有机硅化合物(C2)的混合组合物(cc)而形成的层，即，具有来自有机硅化合物(C1)和/或有机硅化合物(C2)的结构。以下，有时将有机硅化合物(C1)和(C2)统一称为有机硅化合物(C)。

1－1.有机硅化合物(C1)

有机硅化合物(C1)由下述式(c11)表示。

上述式(c11)中，Z¹、Z²各自独立地为除水解性基团和羟基以外的反应性官能团。作为反应性官能团，可举出乙烯基、α－甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、环氧基、脲基或巯基。作为Z¹、Z²，优选氨基、巯基或甲基丙烯酰基，特别优选氨基。

R^x1、R^x2、R^x3、R^x4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R^x1存在多个时，多个R^x1可以分别不同，R^x2存在多个时，多个R^x2可以分别不同，R^x3存在多个时，多个R^x3可以分别不同，R^x4存在多个时，多个R^x4可以分别不同。R^x1、R^x2、R^x3、R^x4优选为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选为氢原子。

Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3、Rf^x4各自独立地为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^x1存在多个时，多个Rf^x1可以分别不同，Rf^x2存在多个时，多个Rf^x2可以分别不同，Rf^x3存在多个时，多个Rf^x3可以分别不同，Rf^x4存在多个时，多个Rf^x4可以分别不同。Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3、Rf^x4优选为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～10的烷基或氟原子。

Y为－NH－、－N(CH₃)－或－O－，Y存在多个时，多个Y可以分别不同。Y优选为－NH－。

X¹、X²、X³、X⁴各自独立地为－OR^c(R^c为氢原子、碳原子数1～4的烷基或氨基C_1-3烷基二C_1-3烷氧基甲硅烷基)，X¹存在多个时，多个X¹可以分别不同，X²存在多个时，多个X²可以分别不同，X³存在多个时，多个X³可以分别不同，X⁴存在多个时，多个X⁴可以分别不同。X¹、X²、X³、X⁴优选R^c为氢原子或碳原子数1～2的烷基的－OR^c，更优选R^c为氢原子。

p11为0～20的整数，p12、p13、p14各自独立地为0～10的整数，p15为0～5的整数，p16为1～10的整数，p17为0或1。p11优选为1～15，更优选为3～13，进一步优选为5～10。p12、p13和p14优选各自独立地为0～5，更优选全部为0～2。p15优选为1～5，更优选为1～3。p16优选为1～5，更优选为1～3。p17优选为1。

上述有机硅化合物(C1)只要末端为Z¹－和Z²－且－O－不与－O－连接，则p11个－{C(R^x1)(R^x2)}－、p12个的－{C(Rf^x1)(Rf^x2)}－、p13个的－{Si(R^x3)(R^x4)}－、p14个的－{Si(Rf^x3)(Rf^x4)}－、p15个的－Y－、p16个的－{Si(X¹)(X²)－O}－、p17个的－{Si(X³)(X⁴)}－就以任意顺序排列键合而构成。p11个－{C(R^x1)(R^x2)}－无需－{C(R^x1)(R^x2)}－连续键合，也可以中途介由其它单元键合，只要合计为p11个即可。用p12～p17括起来的单元也同样。

作为有机硅化合物(C1)，优选Z¹和Z²为氨基、R^x1和R^x2为氢原子、p11为3～13(优选为5～10)、R^x3和R^x4均为氢原子、Rf^x1～Rf^x4均为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～10的烷基或氟原子、p12～p14均为0～5、Y为－NH－、p15为0～5(优选为0～3)、X¹～X⁴均为－OH、p16为1～5(优选为1～3)、p17为1的化合物。

后述的实施例中使用的KBP90是上述式(c11)中的Z¹和Z²均为氨基、R^x1和R^x2均为氢原子、p11为6、p12～p15均为0、X¹、X²、X³和X⁴均为－OH、p16和p17均为1的化合物。

后述的实施例中使用的KBP64是上述式(c11)中的Z¹和Z²均为氨基、R^x1和R^x2均为氢原子、p11为10、p12～p14均为0、p15为2、Y为NH、X¹、X²、X³和X⁴均为－OH、p16和p17均为1的化合物。

有机硅化合物(C1)优选由下述式(c12)表示。

上述式(c12)中，Z¹、Z²、X¹、X²、X³、X⁴、Y与式(c11)中的这些符号含义相同，p21～p24各自独立地为1～6的整数，p25、p26各自独立地为0或1。

式(c12)中，Z¹、Z²优选氨基、巯基或甲基丙烯酰基，特别优选氨基。X¹、X²、X³、X⁴优选R^c为氢原子或碳原子数1～2的烷基的－OR^c，更优选R^c为氢原子。Y优选为－NH－。p21～p24优选为2以上，另外优选为5以下，更优选为4以下。优选p25和p26均为0或者p25和p26均为1，更优选p25和p26均为0。

1－2.有机硅化合物(C2)

有机硅化合物(C2)为2个以上的上述有机硅化合物(C1)以上述X¹～X⁴中的至少任一者进行缩合并键合而得的化合物，2个以上的上述有机硅化合物(C1)可以键合成链状，也可以键合成环状。有机硅化合物(C2)例如由上述组合物(cc)中的有机硅化合物(C1)形成。

作为有机硅化合物(C2)，例如可以举出由上述X¹或X²进行缩合而得的化合物，具体而言，可举出具有2个以上的下述式(c21－1)表示的结构(c21－1)且上述结构(c21－1)彼此在下述*3或*4处键合成链状或环状的化合物，且下述*3或*4处的键合是通过2个以上的有机硅化合物(C1)的上述X¹或X²的缩合而形成的，下述式(c21－1)的*1和*2处分别键合有下述式(c21－2)的用p11、p12、p13、p14、p15、(p16)－1、p7括起来的单元中的至少1种以任意顺序键合且末端为Z－的基团。多个结构(c21－1)各自的键合于*1和*2的基团可以不同，另外，多个结构(c21－1)键合成链状时的成为末端的*3为氢原子，*4为羟基。

上述式(c21－2)中，

Z为除水解性基团和羟基以外的反应性官能团，

R^x1、R^x2、R^x3、R^x4、Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3、Rf^x4、Y、X¹、X²、X³、X⁴、p11～p17与上述式(c11)中的这些符号含义相同，它们优选的方式也相同。

形成有机硅化合物(C2)时的有机硅化合物(C1)的键合数优选为2～10，更优选为3～8。另外，构成有机硅化合物(C2)的2个以上的有机硅化合物(C1)虽然也可以彼此不同，但优选全部相同。

有机硅化合物(C1)为上述式(c12)表示的化合物时，作为有机硅化合物(C2)，例如可举出下述式(c22)表示的结构在下述*3或*4处键合成链状或环状的化合物。下述式(c22)表示的结构键合成链状的情况下，*3为氢原子，*4为羟基。

上述式(c22)中的符号全部与上述式(c11)的符号含义相同。

有机硅化合物(C2)优选为键合有2～10(优选为3～8)个上述式(c22)表示的结构的化合物。

上述组合物(cc)中混合了有机硅化合物(C1)和有机硅化合物(C2)中的至少一者，优选至少混合了有机硅化合物(C1)。

上述层(c)的厚度例如为1～1000nm左右。

2.拒水层(r)

拒水层(r)是由下述式(a1)表示的有机硅化合物(A)的混合组合物(ca)而形成的层，即具有来自有机硅化合物(A)的结构。如后所述，有机硅化合物(A)具有水解性基团，水解产生的有机硅化合物(A)的－SiOH基彼此脱水缩合，因此拒水层(r)通常具有来自有机硅化合物(A)的缩合结构。

上述式(a1)中，

Rf^a1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，

R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地(即，R¹¹与R¹²与R¹³可以相同，也可以彼此不同)为碳原子数1～20的烷基，R¹¹存在多个时，多个R¹¹可以分别不同，R¹²存在多个时，多个R¹²可以分别不同，R¹³存在多个时，多个R¹³可以分别不同，

E¹、E²、E³、E⁴和E⁵各自独立地为氢原子或氟原子，E¹存在多个时，多个E¹可以分别不同，E²存在多个时，多个E²可以分别不同，E³存在多个时，多个E³可以分别不同，E⁴存在多个时，多个E⁴可以分别不同，

G¹和G²各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，

J¹、J²和J³各自独立地为水解性基团或－(CH₂)_e6－Si(OR¹⁴)₃，e6为1～5，R¹⁴为甲基或乙基，J¹存在多个时，多个J¹可以分别不同，J²存在多个时，多个J²可以分别不同，J³存在多个时，多个J³可以分别不同，

L¹和L²各自独立地为可含有氧原子、氮原子或氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，L¹存在多个时，多个L¹可以分别不同，L²存在多个时，多个L²可以分别不同，

d11为1～9，

d12为0～9，

a10和a14各自独立地为0～10，

a11和a15各自独立地为0或1，

a12和a16各自独立地为0～9，

a13为0或1，

a21、a22和a23各自独立地为0～2，

e1、e2和e3各自独立地为1～3。

有机硅化合物(A)如上述式(a1)所示，具有Rf^a1表示的全氟聚醚结构，而且具有至少1个J²表示的水解性基团或－(CH₂)_e6－Si(OR¹⁴)₃(其中，R¹⁴为甲基或乙基)。全氟聚醚结构为聚氧化烯基的全部氢原子取代为氟原子的结构，也可称为全氟氧化烯基，能够对所得到的被膜赋予拒水性。另外，为如下化合物：利用J²使有机硅化合物(A)彼此、或者与其它单体一起通过聚合反应(特别是缩聚反应)键合，从而能够成为所得到的被膜的基质。

Rf^a1优选－O－(CF₂CF₂O)_e4－或－O－(CF₂CF₂CF₂O)_e5－。e4、e5均为15～80。

R¹¹、R¹²和R¹³优选各自独立地为碳原子数1～10的烷基。

L¹和L²优选各自独立地为含有氟原子的碳原子数1～5的2价连接基团。

G¹和G²优选各自独立地为具有硅氧烷键的2～5价有机硅氧烷基。

J¹、J²和J³优选各自独立地为甲氧基、乙氧基或－(CH₂)_e6－Si(OR¹⁴)3。

a10优选为0～5(更优选为0～3)，a11优选为0，a12优选为0～7(更优选为0～5)，a14优选为1～6(更优选为1～3)，a15优选为0，a16优选为0～6，a21～a23优选均为0或1(更优选均为0)，d11优选为1～5(更优选为1～3)，d12优选为0～3(更优选为0或1)，e1～e3优选均为3。另外，a13优选为1。

作为化合物(A)，优选使用上述式(a1)的Rf^a1为－O－(CF₂CF₂CF₂O)_e5－、e5为35～50、L¹和L²均为碳原子数1～3的全氟亚烷基、E¹、E²和E³均为氢原子、E⁴和E⁵为氢原子或氟原子、J¹、J²和J³均为甲氧基或乙氧基(特别是甲氧基)、a10为1～3、a11为0、a12为0～5、a13为1、a14为2～5、a15为0、a16为0～6、a21～a23各自独立地为0或1(更优选a21～a23全部为0)、d11为1、d12为0或1、e1～e3均为3的化合物。

应予说明，将后述的实施例中作为化合物(A)使用的化合物a用上述式(a1)表示时，Rf^a1为－O－(CF₂CF₂CF₂O)₄₃－，L¹和L²均为－(CF₂)－，E¹、E²和E³均为氢原子，E⁵为氟原子，J¹、J²均为甲氧基，a10为2，a11为0，a12为0～5，a13为1，a14为3，a15为0，a16为0，a21、a22均为0，d11为1，d12为0，e1、e2均为3。

作为化合物(A)，还优选使用上述式(a1)的Rf^a1为－O－(CF₂CF₂CF₂O)_e5－、e5为25～40、L¹为含有氟原子和氧原子的碳原子数3～6的2价连接基团、L²为碳原子数1～3的全氟亚烷基、E²、E³均为氢原子、E⁵为氟原子、J²为－(CH₂)_e6－Si(OCH₃)₃、e6为2～4、a10为1～3、a11为0、a12为0、a13为0、a14为2～5、a15为0、a16为0、a21～a23各自独立地为0或1(更优选a21～a23全部为0)、d11为1、d12为0、e2为3的化合物。

另外，有机硅化合物(A)还优选为下述式(a2－1)表示的化合物。

上述式(a2－1)中，

Rf^a21为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，

Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24和Rf^a25各自独立地为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^a22存在多个时，多个Rf^a22可以分别不同，Rf^a23存在多个时，多个Rf^a23可以分别不同，Rf^a24存在多个时，多个Rf^a24可以分别不同，Rf^a25存在多个时，多个Rf^a25可以分别不同，

R²⁰、R²¹、R²²和R²³各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R²⁰存在多个时，多个R²⁰可以分别不同，R²¹存在多个时，多个R²¹可以分别不同，R²²存在多个时，多个R²²可以分别不同，R²³存在多个时，多个R²³可以分别不同，

R²⁴为碳原子数1～20的烷基，R²⁴存在多个时，多个R²⁴可以分别不同，

M¹为氢原子或碳原子数1～4的烷基，M¹存在多个时，多个M¹可以分别不同，

M²为氢原子或卤素原子，

M³为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－

NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－(R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，M³存在多个时，多个M³可以分别不同，M⁴为水解性基团，M⁴存在多个时，多个M⁴可以分别不同，

f11、f12、f13、f14和f15各自独立地为0～600的整数，f11、f12、f13、f14和f15的合计值为13以上，

f16为1～20的整数，

f17为0～2的整数，

g1为1～3的整数，

Rf^a21－、M²－、f11个－{C(R²⁰)(R²¹)}－、f12个的－{C(Rf^a22)(Rf^a23)}－、f13个的－{Si(R²²)(R²³)}－、f14个的－{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}－、f15个的－M³－和f16个的－[CH₂C(M¹){(CH₂)_f17－Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}]－只要Rf^a21－、M²－成为末端，以至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列，且－O－不与－O－或－F连接，就以任意顺序排列并键合。即，式(a2－1)并不一定意味着f11个－{C(R²⁰)(R²¹)}－连续、f12个的－{C(Rf^a22)(Rf^a23)}－连续、f13个的－{Si(R²²)(R²³)}－连续、f14个的－{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}－连续、f15个的－M³－连续、f16个的－[CH₂C(M¹){(CH₂)_f17－Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}]－连续并依次排列，可以如－C(R²⁰)(R²¹)－Si(Rf^a24)(Rf^a25)－CH₂C(M¹){(CH₂)_f17－Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}－C(Rf^a22)(Rf^a23)－M³－Si(R²²)(R²³)－C(Rf^a22)(Rf^a23)－等分别以任意的顺序排列。

Rf^a21优选为被1个以上的氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～10的全氟烷基，进一步优选为碳原子数1～5的全氟烷基。

Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24和Rf^a25优选各自独立地为氟原子或者1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氟原子。

R²⁰、R²¹、R²²和R²³优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。

R²⁴优选碳原子数1～5的烷基。

M¹优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。

M²优选为氢原子。

M³优选为－C(＝O)－O－、－O－、－O－C(＝O)－，更优选全部为－O－。

M⁴优选烷氧基、卤素原子，更优选甲氧基、乙氧基、氯原子。

优选f11、f13和f14分别为f12的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选f13或f14为0，特别优选f13和f14为0。

f15优选为f11、f12、f13、f14的合计值的1/5以上且为f11、f12、f13、f14的合计值以下。

f12优选为20～600，更优选为20～200，进一步优选为50～200(更优选为30～150，特别是50～150，最优选为80～140)。f15优选为4～600，更优选为4～200，进一步优选为10～200(更优选为30～60)。f11、f12、f13、f14、f15的合计值优选20～600，更优选20～200，进一步优选50～200。

f16优选为1～18。更优选为1～15。进一步优选为1～10。

f17优选为0～1。

g1优选2～3，更优选3。

f11个－{C(R²⁰)(R²¹)}－、f12个的－{C(Rf^a22)(Rf^a23)}－、f13个的－{Si(R²²)(R²³)}－、f14个的－{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}－、和f15个的－M³－的顺序只要以至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列，则在式中就为任意的，优选最固定端侧(与硅原子键合的一侧)的附有f12并用括弧括起来的重复单元(即，－{C(Rf^a22)(Rf^a23)}－)相对于最自由端侧的附有f11并用括弧括起来的重复单元(即，－{C(R²⁰)(R²¹)}－)位于自由端侧，更优选最固定端侧的附有f12和f14并用括弧括起来的重复单元(即，－{C(Rf^a22)(Rf^a23)}－和－{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}－)相对于最自由端侧的附有f11和f13并用括弧括起来的重复单元(即，－{C(R²⁰)(R²¹)}－和－{Si(R²²)(R²³)}－)位于自由端侧。

上述式(a2－1)中，优选Rf^a21为碳原子数1～5的全氟烷基、Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25全部为氟原子、M³全部为－O－、M⁴全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)、M¹、M²均为氢原子、f11为0、f12为30～150(更优选为80～140)、f15为30～60、f13和f14为0、f17为0～1(特别是0)、g1为3、f16为1～10。

应予说明，后述的实施例中作为化合物(A)使用的化合物a用上述式(a2－1)表示时，Rf^a1为C₃F₇－，Rf^a22和Rf^a23均为氟原子，f11＝f13＝f14＝0，f12为131，f15为44，f16为1～6，f17为0，M¹和M²为氢原子，M³为－O－，M⁴为甲氧基，g1为3。

另外，有机硅化合物(A)也优选为下述式(a2－2)表示的化合物。

上述式(a2－2)中，

Rf^a26、Rf^a27、Rf^a28和Rf^a29各自独立地为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^a26存在多个时，多个Rf^a26可以分别不同，Rf^a27存在多个时，多个Rf^a27可以分别不同，Rf^a28存在多个时，多个Rf^a28可以分别不同，Rf^a29存在多个时，多个Rf^a29可以分别不同，

R²⁵、R²⁶、R²⁷和R²⁸各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R²⁵存在多个时，多个R²⁵可以分别不同，R²⁶存在多个时，多个R²⁶可以分别不同，R²⁷存在多个时，多个R²⁷可以分别不同，R²⁸存在多个时，多个R²⁸可以分别不同，

R²⁹和R³⁰各自独立地为碳原子数1～20的烷基，R²⁹存在多个时，多个R²⁹可以分别不同，R³⁰存在多个时，多个R³⁰可以分别不同，

M⁷为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－，上述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，M⁷存在多个时，多个M⁷可以分别不同，

M⁵、M⁹各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，M⁵存在多个时，多个M⁵可以分别不同，M⁹存在多个时，多个M⁹可以分别不同，

M⁶和M¹⁰各自独立地为氢原子或卤素原子，

M⁸和M¹¹各自独立地为水解性基团，M⁸存在多个时，多个M⁸可以分别不同，M¹¹存在多个时，多个M¹¹可以分别不同，

f21、f22、f23、f24和f25各自独立地0～600的整数，f21、f22、f23、f24和f25的合计值为13以上，

f26和f28各自独立地为1～20的整数，

f27和f29各自独立地为0～2的整数，

g2、g3各自独立地为1～3的整数，

M¹⁰－、M⁶－、f21个－{C(R²⁵)(R²⁶)}－、f22个的－{C(Rf^a26)(Rf^a27)}－、f23个的－{Si(R²⁷)(R²⁸)}－、f24个的－{Si(Rf^a28)(Rf^a29)}－、f25个的－M⁷－、f26个的－[CH₂C(M⁵){(CH₂)_f27－Si(M⁸)_g2(R²⁹)_3-g2}]和f28个的－[CH₂C(M⁹){(CH₂)_f29－Si(M¹¹)_g3(R³⁰)_3-g3}]只要M¹⁰－、M⁶－成为末端，以至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列，－O－不与－O－连续，则以任意的顺序连接并键合。关于以任意的顺序排列并键合，与上述式(a2－1)中说明的内容同样，不限定于各重复单元连续而排列成如上述式(a2－2)所记载的顺序。

上述式(a2－2)中，优选Rf^a26、Rf^a27、Rf^a28和Rf^a29全部为氟原子，M⁷全部为－O－，M⁸和M¹¹全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)，M⁵、M⁶、M⁹和M¹⁰均为氢原子，f21为0，f22为30～150(更优选为80～140)，f25为30～60，f23和f24为0，f27和f29为0～1(特别优选为0)，g2和g3为3，f26和f28为1～10。

作为化合物(A)，更具体而言，可举出下述式(a3)的化合物。

上述式(a3)中，R³⁰为碳原子数2～6的全氟烷基，R³¹和R³²各自独立地均为碳原子数2～6的全氟亚烷基，R³³为碳原子数2～6的3价饱和烃基，R³⁴为碳原子数1～3的烷基。R³⁰、R³¹、R³²、R³³的碳原子数各自独立地优选为2～4，更优选为2～3。h1为5～70，h2为1～5，h3为1～10。h1优选为10～60，更优选为20～50，h2优选为1～4，更优选为1～3，h3优选为1～8，更优选为1～6。

作为化合物(A)，也可以举出下述式(a4)表示的化合物。

上述式(a4)中，R⁴⁰为碳原子数2～5的全氟烷基，R⁴¹为碳原子数2～5的全氟亚烷基，R⁴²为将碳原子数2～5的亚烷基的氢原子的一部分取代为氟的氟亚烷基，R⁴³、R⁴⁴各自独立地为碳原子数2～5的亚烷基，R⁴⁵为甲基或乙基。k1、k2、k3各自独立地为1～5的整数。

有机硅化合物(A)的数均分子量优选为2000以上，更优选为4000以上，进一步优选为6000以上，特别优选为7000以上，另外，优选为40000以下，更优选为20000以下，进一步优选为15000以下。

用于形成拒水层(r)的组合物(ca)优选与上述有机硅化合物(A)一起混合有下述式(b1)表示的有机硅化合物(B)。有机硅化合物(B)如后所述，具有水解性基团，通常，水解产生的有机硅化合物(B)的－SiOH基与水解产生的有机硅化合物(A)的－SiOH基和/或水解产生的有机硅化合物(B)的－SiOH基脱水缩合，因此在优选的方式中，拒水层(r)具有来自有机硅化合物(A)的缩合结构和来自有机硅化合物(B)的缩合结构。

上述式(b1)中，

Rf^b10为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，

R^b11、R^b12、R^b13、R^b14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R^b11存在多个时，多个R^b11可以分别不同，R^b12存在多个时，多个R^b12可以分别不同，R^b13存在多个时，多个R^b13可以分别不同，R^b14存在多个时，多个R^b14可以分别不同，

Rf^b11、Rf^b12、Rf^b13、Rf^b14各自独立地为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^b11存在多个时，多个Rf^b11可以分别不同，Rf^b12存在多个时，多个Rf^b12可以分别不同，Rf^b13存在多个时，多个Rf^b13可以分别不同，Rf^b14存在多个时，多个Rf^b14可以分别不同，

R^b15为碳原子数1～20的烷基，R^b15存在多个时，多个R^b15可以分别不同，

A¹为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－，上述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，A¹存在多个时，多个A¹可以分别不同，

A²为水解性基团，A²存在多个时，多个A²可以分别不同，

b11、b12、b13、b14、b15各自独立地为0～100的整数，

c为1～3的整数，

Rf^b10－、－Si(A²)_c(R^b15)_3-c、b11个－{C(R^b11)(R^b12)}－、b12个的－{C(Rf^b11)(Rf^b12)}－、b13个的－{Si(R^b13)(R^b14)}－、b14个的－{Si(Rf^b13)(Rf^b14)}－、b15个的－A¹－只要Rf^b10－、－Si(A²)_c(R^b15)_3-c成为末端，不形成全氟聚醚结构且－O－不与－O－或－F连接，则以任意的顺序排列并键合。

Rf^b10优选各自独立地为氟原子或碳原子数1～10(更优选为碳原子数1～5)的全氟烷基。

R^b11、R^b12、R^b13和R^b14优选氢原子。

R^b15优选碳原子数1～5的烷基。

A¹优选－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－。

A²优选为碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，更优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。

b11优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～10，特别优选为1～5，最优选为1～2。

b12优选为0～15，更优选为0～10。

b13优选为0～5，更优选为0～2。

b14优选为0～4，更优选为0～2。

b15优选为0～4，更优选为0～2。

c优选为2～3，更优选为3。

b11、b12、b13、b14和b15的合计值优选为3以上，更优选为5以上，另外，优选为80以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下。

特别优选Rf^b10为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，R^b11、R^b12均为氢原子，A²为甲氧基或乙氧基，而且b11为1～5，b12为0～5，b13、b14和b15全部为0，c为3。

应予说明，后述的实施例中，将作为化合物(B)使用的FAS13E用上述式(b1)表示时，规定成R^b11、R^b12均为氢原子，b11为2，b13、b14和b15全部为0，c为3，A²为乙氧基，Rf^b10-{C(Rf^b11)(Rf^b12)}_b12-为末端且成为C₆F₁₃-。

作为上述式(b1)表示的化合物，具体而言，可举出CF₃-Si-(OCH₃)₃、C_jF_2j+1-Si-(OC₂H₅)₃(j为1～12的整数)，其中，特别优选C₄F₉-Si-(OC₂H₅)₃、C₆F₁₃-Si-(OC₂H₅)₃、C₇F₁₅-Si-(OC₂H₅)₃、C₈F₁₇-Si-(OC₂H₅)₃。另外，可举出CF₃CH₂O(CH₂)_kSiCl₃、CF₃CH₂O(CH₂)_kSi(OCH₃)₃、CF₃CH₂O(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃、CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)_kSiCl₃、CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OCH₃)₃、CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃、CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)_kSiCl₃、CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OCH₃)₃、CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃、CF₃COO(CH₂)_kSiCl₃、CF₃COO(CH₂)_kSi(OCH₃)₃、CF₃COO(CH₂)_kSi(OC₂H₅)₃(k均为5～20，优选为8～15)。另外，也可以举出CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSiCl₃、CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSi(OCH₃)₃、CF₃(CF₂)_m-(CH₂)_nSi(OC₂H₅)₃(m均为1～10，优选为3～7，n均为1～5，优选为2～4)。还可以举出CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_q-Si-(CH₂CH＝CH₂)₃(p均为2～10，优选为2～8，q均为1～5，优选为2～4)。可进一步举出CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃Cl₂、CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃(OCH₃)₂、CF₃(CF₂)_p-(CH₂)_qSiCH₃(OC₂H₅)₂(p均为2～10，优选为3～7，q均为1～5，优选为2～4)。

上述式(b1)表示的化合物中，优选下述式(b2)表示的化合物。

R⁶⁰-R⁶¹-Si(OR⁶²)₃···(b2)

上述式(b2)中，R⁶⁰为碳原子数3～8的全氟烷基，R⁶¹为碳原子数1～5的亚烷基，R⁶²为碳原子数1～3的烷基。

上述拒水层(r)的厚度例如为1～1000nm左右。

3.树脂基材层(s)

本发明的树脂基材层(s)的材质没有特别限定，可以为有机系材料、无机系材料中的任一者，另外，基材的形状可以为平面、曲面中的任一者，也可以它们组合而得的形状。作为有机系材料，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、乙烯基系树脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯基苄基氯系树脂、聚乙烯醇等)等热塑性树脂；酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等热固化性树脂等。作为无机系材料，可举出铁、硅、铜、锌、铝等金属、或含有这些金属的合金、陶瓷、玻璃等。其中，特别优选有机系材料。树脂基材中，优选选自丙烯酸树脂、苄基氯系树脂、环氧树脂、有机硅树脂和聚氨酯树脂中的至少1种，特别优选丙烯酸树脂。

本发明中的树脂基材层(s)优选为在电子设备的显示器等要求耐磨损性的用途中保护物品免受划伤而设置的保护层(以下，有时称为硬涂层)，进一步优选该保护层为丙烯酸树脂系。

硬涂层为具有表面硬度的层，其硬度通常以铅笔硬度计为B以上，优选为HB以上，进一步优选为H以上，更进一步优选为2H以上。硬涂层可以为单层结构，也可以为多层结构。硬涂层例如为紫外线固化型树脂的固化层。硬涂层是含有硬涂层树脂而成的，作为硬涂层树脂，例如，可举出丙烯酸系树脂、环氧类树脂、聚氨酯系树脂、酰胺系树脂、乙烯基苄基氯系树脂、乙烯基系树脂或有机硅系树脂或这些的混合树脂等紫外线固化型、电子束固化型或热固化型的树脂。为了表现出高硬度，硬涂层还特别优选含有丙烯酸系树脂。为了看到介由上述层(c)的与上述拒水层(r)的密合性变得良好的趋势，优选含有环氧系树脂。

硬涂层可以含有添加剂。添加剂没有限定，可举出无机系微粒、有机系微粒或它们的混合物。作为添加剂，可以举出紫外线吸收剂、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、聚有机硅氧烷等无机填料。通过含有无机填料而能够提高介由上述层(c)的与上述拒水层(r)的密合性。硬涂层的厚度例如为1～100μm。

本发明的层叠体只要拒水层(r)、层(c)和树脂基材层(s)依次排列，就可以在上述拒水层(r)与层(c)之间、层(c)与树脂基材层(s)之间、层(s)的表面侧包含其它层，优选在上述层(r)与层(c)之间没有其它层。另外，树脂基材层(s)为硬涂层时，优选在树脂基材层(s)与层(c)之间没有其它层。本发明的层叠体优选进一步包含与树脂基材层(s)不同的树脂层(s2)，只要从层叠体的表面起依次为拒水层(r)、层(c)、树脂基材层(s)、树脂层(s2)的顺序即可。

特别是树脂基材层(s)为硬涂层时，优选层叠有与作为硬涂层的树脂基材层(s)不同的树脂层(s2)。与作为硬涂层的树脂基材层(s)层叠的树脂层(s2)可以为膜状或板状，只要能够透射光，就优选作为显示器等显示用部件。包含作为硬涂层的树脂基材层(s)和树脂层(s2)的层叠体作为图像显示装置的前面板，可以用于柔性显示器。

作为构成树脂层(s2)的树脂，例如可举出由三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺酰亚胺等高分子形成的膜。这些高分子可以单独或混合2种以上使用。从兼具耐弯曲性等强度和透明性的观点考虑，优选为由聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等高分子形成的树脂膜。树脂层(s2)的厚度例如可以为10μm～500μm，优选为20μm～200μm，更优选为30μm～150μm，也可以为100μm以下。

具有树脂层(s2)的层叠体优选在柔性图像显示装置中作为前面板使用，该前面板有时被称为窗口膜。该柔性图像显示装置由柔性图像显示装置用层叠体和有机EL显示面板构成，将柔性图像显示装置用层叠体相对于有机EL显示面板配置于视认侧，以可折弯的方式构成。作为柔性图像显示装置用层叠体，可以进一步含有偏振片、优选圆偏振片、触控传感器，它们的层叠顺序任意，优选从视认侧起依次层叠有窗口膜、偏振片、触控传感器或窗口膜、触控传感器、偏振片。偏振片相对于触控传感器存在于视认侧时，触控传感器的图案变得不易被视觉辨认，显示图像的可视性变得良好，因而优选。各个部件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，可以具备形成于上述窗口膜、偏振片、触控传感器中的任一层的至少一个面的遮光图案。

可以在树脂层(s2)与树脂基材层(s)(特别是硬涂层)之间设置底漆层。作为底漆剂，例如有紫外线固化型、热固化型、或者2液固化型的环氧系化合物等底漆剂。优选混合于底漆层的化合物与混合于树脂层(s2)的树脂成分或根据需要混合的硅材料进行化学键合。另外，作为底漆剂，可以使用聚酰胺酸，能够提高树脂层(s2)与树脂基材层(s)(特别是硬涂层)的密合性。此外，可举出硅烷偶联剂作为底漆剂，可以通过缩合反应与根据需要混合于树脂基材中的硅材料进行化学键合。底漆层的厚度例如为0.1～20μm。

本发明的层叠体利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量3μL所测定的水接触角(初期接触角)例如为105°以上，更优选为110°以上，另外，例如为120°以下。另外，进行后述实施例中进行的耐试剂试验后，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量3μL所测定的水接触角(耐试剂试验后接触角)例如为82.0°以上，优选为85°以上，更优选为90°以上，上限例如为110°以下，也可以为100°以下。

接下来，对本发明的层叠体的制造方法进行说明。

制造本发明的层叠体的方法包括：在树脂基材层(s)上(i)形成层(c)的工序、以及(ii)形成拒水层(r)的工序。

形成上述层(c)的工序中，在树脂基材层(s)上涂布有机硅化合物(C1)和/或有机硅化合物(C2)的混合组合物(cc)。优选组合物(cc)混合有溶剂(E)。

将上述组合物(cc)整体设为100质量％时的有机硅化合物(C1)和有机硅化合物(C2)的合计量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，另外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。上述的有机硅化合物(C1)和(C2)的量可以在组合物的制备时进行调整。上述有机硅化合物(A)的量可以根据组合物的分析结果而算出。应予说明，本说明书中，记载各成分的量、质量比或摩尔比的范围时，与上述同样，该范围可以在组合物的制备时进行调整。

溶剂(E)例如优选sp值[(cal/cm³)^1/2]为9.00以上的溶剂，sp值更优选10以上。作为这样的溶剂(E)，可举出水、乙醇、异丙醇等，特别是优选sp值为15以上的溶剂，最优选水。

本说明书中，sp值(Solubility Parameter，溶解度参数)是指利用“R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14[2]，147－154(1974)”中记载的方法而算出的值。Fedors法中，由凝聚能量密度的平方根来定义sp值。具体而言，sp值由以下的公式定义。

δ＝(ΔE/V)^1/2 (1)

上述式(1)中，δ表示sp值((cal/cm³)^1/2)，ΔE表示凝聚能量(cal/mol)，V表示溶剂的摩尔分子体积(cm³/mol)。

Fedors法中，认为上述凝聚能量和摩尔分子体积都取决于溶剂中含有的取代基的种类和数量。因此，对于凝聚能量的计算，可以根据各取代基所具有的凝聚能量和分子体积(如下述表1所示)还考虑取代基的个数而算出。

[表1]

例如，后述的实施例中作为溶剂(E)使用的异丙醇为具有2个－CH₃、1个－CH＜、1个－OH的溶剂。

异丙醇的凝聚能量ΔE算出为：

ΔE(cal/mol)＝1125×2+820+7120。

另外，异丙醇的摩尔分子体积V算出为：

V(cm³/mol)＝33.5×2+(－1)+10。

因此，通过在上述式(1)中使用这些值，可以算出异丙醇的sp值为11.58(cal/cm³)^1/2。

作为涂布组合物(cc)的方法，例如可举出浸涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、凹版涂布法等，特别优选旋涂法。

优选在涂布上述组合物(cc)之前，预先对树脂基材层(s)实施易粘接处理。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理，更优选等离子体处理。通过进行等离子体处理等易粘接处理，能够使基材的表面形成OH基(特别在基材为环氧树脂时)、COOH基(特别在基材为丙烯酸树脂时)等官能团，基材表面形成有这样的官能团时，特别是层(c)与树脂基材层(s)的密合性能够进一步提高。

形成层(c)后，涂布上述有机硅化合物(A)的混合组合物，在常温下使其固化，由此能够形成拒水层(r)。

上述有机硅化合物(A)的混合组合物优选混合有上述有机硅化合物(B)，另外，通常混合有溶剂(D)。作为溶剂(D)，优选使用氟系溶剂，例如可以使用氟代醚系溶剂、氟代胺系溶剂、氟代烃系溶剂等，特别优选沸点为100℃以上。作为氟代醚系溶剂，优选氟代烷基(特别是碳原子数2～6的全氟烷基)－烷基(特别是甲基或乙基)醚等氢氟醚，例如可举出乙基九氟丁基醚或乙基九氟异丁基醚。作为乙基九氟丁基醚或乙基九氟异丁基醚，例如可举出Novec(注册商标)7200(3M公司制，分子量约264)。作为氟代胺系溶剂，优选氨的至少1个氢原子被氟烷基所取代的胺，优选氨的全部氢原子被氟代烷基(特别是全氟烷基)所取代的叔胺，具体而言，可举出三(七氟丙基)胺，其相当于Fluorinert(注册商标)FC－3283(3M公司制，分子量约521)。作为氟代烃系溶剂，可举出1,1,1,3,3－五氟丁烷等氟代脂肪族烃系溶剂、1,3－双(三氟甲基苯)等氟代芳香族烃系溶剂。作为1,1,1,3,3－五氟丁烷，例如可举出solve 55(solvex公司制)等。

作为氟系溶剂，除了上述以外，也可以使用ASAHIKLIN(注册商标)AK225(AGC公司制)等氢氯氟化碳、ASAHIKLIN(注册商标)AC2000(AGC公司制)等氢氟化碳等。

作为溶剂(D)，优选至少使用氟代胺系溶剂。另外，作为溶剂(D)，优选使用2种以上的氟系溶剂，优选使用氟代胺系溶剂和氟代烃系溶剂(特别是氟代脂肪族烃系溶剂)。

另外，拒水层(r)形成用组合物(ca)可以在不损害本发明的效果的范围内混合有硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、消臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。

将拒水层(r)形成用组合物(ca)涂布到层(c)上并进行干燥，由此可以形成拒水层(r)。作为涂布拒水层(r)形成用组合物的方法，例如可举出浸涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、凹版涂布法等。

将拒水层(r)形成用组合物涂布到层(c)上后，在常温下、大气中，静置例如1小时以上，由此可以形成拒水层(r)。本发明中，常温是指5～60℃，优选在15～40℃的温度范围内静置，由此能够形成被膜。

拒水层(r)形成用组合物(ca)中的有机硅化合物(A)的量相对于该组合物整体100质量％，例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，另外，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。

在拒水层(r)形成用组合物(ca)中混合有有机硅化合物(B)时，将该组合物整体设为100质量％时的有机硅化合物(B)的量例如为0.01质量％以上，优选为0.03质量％以上，另外，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下。

有机硅化合物(B)与有机硅化合物(A)的质量比优选为0.2以上，更优选为0.4以上，另外，优选为3以下，更优选为1.5以下。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不受以下的实施例限制，当然也可以在可适合上述、后述的主旨的范围内适当加入变更而实施，它们都包含于本发明的技术范围。

[实施例1]

将混合了作为有机硅化合物(C1)的下述式(c)表示的KBP90(信越化学工业株式会社制)0.125质量％、作为溶剂(E)的离子交换水99.875质量％的溶液在室温下搅拌，得到层(c)形成用溶液。使用株式会社MIKASA制OPTICOAT MS－A100(旋转涂布机)将所得到的溶液以涂布液量200μl、旋转速度2000rpm、旋转秒数20秒的条件涂布到具有使用大气压等离子体装置(富士机械制造株式会社制)将被涂布面进行了活化处理的丙烯酸系硬涂层的树脂基材层(s)(脂环式聚氨酯丙烯酸酯系)上而得到层(c)。

接下来，制备混合了作为有机硅化合物(A)的下述式(1)表示的化合物(以下，称为化合物a)、作为有机硅化合物(B)的FAS13E(C₆F₁₃－C₂H₄－Si(OC₂H₅)₃，东京化成工业株式会社制)、作为溶剂(D)的FC-3283(C₉F₂₁N，Fluorinert，3M公司制)的溶液，在室温下搅拌规定时间，得到拒水层(r)形成用溶液。将拒水层(r)形成用溶液整体设为100质量％时的有机硅化合物(A)的比例为0.085质量％，有机硅化合物(B)的比例为0.05质量％。使用株式会社APEIROS制喷雾涂布机将拒水层(r)形成用溶液涂布到层(c)上，在常温下静置12小时，得到依次包含树脂基材层(s)、层(c)、拒水层(r)的层叠体。喷涂的条件如下，扫描速度：600mm/sec，间距：5mm，液量：6cc/min，雾化空气：350kPa，间隙：70mm。

上述式(1)表示的化合物a为按照日本特开2014－15609号公报的合成例1、2中记载的方法所合成的化合物，r为43，s为1～6的整数，数均分子量约为8000。

[实施例2～实施例7]

使作为有机硅化合物(C1)的KBP90的量和/或溶剂(E)的种类如表2－1所记载，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。

[实施例8～实施例9]

使用下述式(c’)表示的KBP64(信越化学工业株式会社制)作为有机硅化合物(C1)，并使他的量和/或溶剂(E)的种类如表2－1所记载，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。

[比较例1]

使用KBM903(信越化学工业株式会社制，3－氨基丙基三乙氧基硅烷)代替有机硅化合物(C1)，使用甲乙酮作为溶剂(E)，除此以外，与实施例2同样地得到层叠体。

[比较例2]

使用KBM5103(信越化学工业株式会社制，3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)代替有机硅化合物(C1)，使用甲乙酮作为溶剂(E)，除此以外，与实施例2同样地得到层叠体。

对上述实施例和比较例中得到的被膜进行下述测定。

(1)水接触角的测定(初期接触角)

向所得到的被膜滴加3μL的水滴，使用接触角测定仪(协和界面科学公司制，DM700)，利用液滴法(解析方法：θ/2法)来测定水的接触角。

(2)耐试剂试验后的水接触角的测定

使用具备minoan制橡皮的划痕装置以橡皮与被膜相接的状态对所得到的被膜施加负荷1000g。向此处滴加约2.5ml乙醇，使橡皮以40r/min的速度(1分钟往返40次的速度)在被膜上往返，进行耐试剂试验。对橡皮在被膜上往返3000次后的水的接触角进行测定。

将结果示于表2－1和2－2。

[表2-1]

[表2-2]

*sp值的单位、(cal/cm³)^1/2

根据表2-1和2-2，由本发明所特定的有机硅化合物(C)的混合组合物形成层(c)的实施例1～7中，在常温下固化的拒水层(r)的耐试剂试验后的水接触角为82.0°以上(特别是90°以上)，良好，与此相对，使用与有机硅化合物(C)不同的有机硅化合物来代替本发明的有机硅化合物(C)的比较例1、2中耐试剂试验后的水接触角降低。

产业上的可利用性

本发明的层叠体能够优选成膜于触控面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、纳米印刷技术、太阳能电池、汽车或建筑物的窗玻璃、料理器具等金属制品、食器等陶瓷制品、塑料制的汽车部件等，在工业上是有用的。另外，还优选用于厨房、浴室、洗面台、镜子、卫生间周边的各部件的物品、护目镜、眼镜等。

Claims (7)

1.一种层叠体，其特征在于，是将拒水层(r)和树脂基材层(s)隔着层(c)层叠而得的，

所述层(c)是由有机硅化合物(C1)和/或有机硅化合物(C2)的混合组合物(cc)而形成的，所述有机硅化合物(C1)由下述式(c11)表示，所述有机硅化合物(C2)是2个以上的所述有机硅化合物(C1)以下述X¹～X⁴中的至少任一者进行缩合并键合所得的，

所述拒水层(r)是由下述式(a1)表示的有机硅化合物(A)的混合组合物(ca)而形成的层，

所述式(c11)中，

Z¹、Z²各自独立地为除水解性基团和羟基以外的反应性官能团，

R^x1、R^x2、R^x3、R^x4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R^x1存在多个时，多个R^x1可以分别不同，R^x2存在多个时，多个R^x2可以分别不同，R^x3存在多个时，多个R^x3可以分别不同，R^x4存在多个时多个R^x4可以分别不同，

Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3、Rf^x4各自独立地为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^x1存在多个时，多个Rf^x1可以分别不同，Rf^x2存在多个时，多个Rf^x2可以分别不同，Rf^x3存在多个时，多个Rf^x3可以分别不同，Rf^x4存在多个时，多个Rf^x4可以分别不同，

Y为－NH－、－N(CH₃)－或－O－，Y存在多个时，多个Y可以分别不同，

X¹、X²、X³、X⁴各自独立地为－OR^c，R^c为氢原子、碳原子数1～4的烷基或氨基C_1-3烷基二C_1-3烷氧基甲硅烷基，X¹存在多个时，多个X¹可以分别不同，X²存在多个时，多个X²可以分别不同，X³存在多个时，多个X³可以分别不同，X⁴存在多个时，多个X⁴可以分别不同，

p11为0～20的整数，p12、p13、p14各自独立地为0～10的整数，p15为0～5的整数，p16为1～10的整数，p17为0或1，

所述有机硅化合物(C1)只要末端为Z¹－和Z²－且－O－不与－O－连接，则p11个－{C(R^x1)(R^x2)}－、p12个－{C(Rf^x1)(Rf^x2)}－、p13个－{Si(R^x3)(R^x4)}－、p14个－{Si(Rf^x3)(Rf^x4)}－、p15个－Y－、p16个－{Si(X¹)(X²)－O}－、p17个－{Si(X³)(X⁴)}－就可以以任意顺序排列键合而构成，

所述式(a1)中，

Rf^a1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，

R¹¹、R¹²和R¹³各自独立地为碳原子数1～20的烷基，R¹¹存在多个时，多个R¹¹可以分别不同，R¹²存在多个时，多个R¹²可以分别不同，R¹³存在多个时，多个R¹³可以分别不同，

E¹、E²、E³、E⁴和E⁵各自独立地为氢原子或氟原子，E¹存在多个时，多个E¹可以分别不同，E²存在多个时，多个E²可以分别不同，E³存在多个时，多个E³可以分别不同，E⁴存在多个时，多个E⁴可以分别不同，

G¹和G²各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，

J¹、J²和J³各自独立地为水解性基团或－(CH₂)_e6－Si(OR¹⁴)₃，e6为1～5，R¹⁴为甲基或乙基，J¹存在多个时，多个J¹可以分别不同，J²存在多个时，多个J²可以分别不同，J³存在多个时，多个J³可以分别不同，

L¹和L²各自独立地为可含有氧原子、氮原子或氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，L¹存在多个时，多个L¹可以分别不同，L²存在多个时，多个L²可以分别不同，

d11为1～9，

d12为0～9，

a10和a14各自独立地为0～10，

a11和a15各自独立地为0或1，

a12和a16各自独立地为0～9，

a13为0或1，

a21、a22和a23各自独立地为0～2，

e1、e2和e3各自独立地为1～3。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述有机硅化合物(C2)是具有2个以上的下述式(c21－1)表示的结构(c21－1)且所述结构(c21－1)彼此在下述*3或*4处键合成链状或环状的化合物，下述*3或*4处的键合是通过2个以上的所述有机硅化合物(C1)的所述X¹或X²的缩合而形成的，

下述式(c21－1)的*1和*2处分别键合有下述式(c21－2)的用p11、p12、p13、p14、p15、(p16)-1、p17括起来的单元中的至少1种以任意顺序键合且末端为Z－的基团，多个所述结构(c21－1)各自的键合于*1和*2的基团可以不同，

多个所述结构(c21－1)键合成链状时的成为末端的*3为氢原子，*4为羟基，

所述式(c21－2)中，

Z为除水解性基团和羟基以外的反应性官能团，

R^x1、R^x2、R^x3、R^x4、Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3、Rf^x4、Y、X¹、X²、X³、X⁴、p11～p17与所述式(c11)中的这些符号含义相同。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述组合物(ca)混合有下述式(b1)表示的有机硅化合物(B)，

所述式(b1)中，

Rf^b10为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，

R^b11、R^b12、R^b13和R^b14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R^b11存在多个时，多个R^b11可以分别不同，R^b12存在多个时，多个R^b12可以分别不同，R^b13存在多个时，多个R^b13可以分别不同，R^b14存在多个时，多个R^b14可以分别不同，

Rf^b11、Rf^b12、Rf^b13和Rf^b14各自独立地为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，Rf^b11存在多个时，多个Rf^b11可以分别不同，Rf^b12存在多个时，多个Rf^b12可以分别不同，Rf^b13存在多个时，多个Rf^b13可以分别不同，Rf^b14存在多个时，多个Rf^b14可以分别不同，

R^b15为碳原子数1～20的烷基，R^b15存在多个时，多个R^b15可以分别不同，

A¹为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－，所述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，A¹存在多个时，多个A¹可以分别不同，

A²为水解性基团，A²存在多个时，多个A²可以分别不同，

b11、b12、b13、b14和b15各自独立地为0～100的整数，

c为1～3的整数，

Rf^b10－、－Si(A²)_c(R^b15)_3-c、b11个－{C(R^b11)(R^b12)}－、b12个－{C(Rf^b11)(Rf^b12)}－、b13个－{Si(R^b13)(R^b14)}－、b14个－{Si(Rf^b13)(Rf^b14)}－、b15个－A¹－只要Rf^b10－、－Si(A²)_c(R^b15)_3-c成为末端、不形成全氟聚醚结构且－O－不与－O－或－F连接，则以任意顺序排列键合。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述组合物(cc)至少混合有所述有机硅化合物(C1)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述树脂基材层(s)为硬涂层。

6.一种层叠体的制造方法，是权利要求1～5中任一项所述的层叠体的制造方法，包括如下工序：

将所述组合物(cc)涂布于所述树脂基材层(s)而形成层(c)的工序，

将所述组合物(ca)涂布于所述层(c)在常温下使其固化而形成所述拒水层(r)的工序。

7.根据权利要求6所述的层叠体的制造方法，其中，在形成所述层(c)的工序中，对所述树脂基材层(s)实施等离子体处理，并在该等离子体处理面涂布所述组合物(cc)。