CN106103612A - 含氟涂料用组合物及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能够形成具有优异的拒水性的涂膜的含氟涂料用组合物、以及具有由该含氟涂料用组合物形成的涂膜的物品。一种含氟涂料用组合物，其包含含氟聚合物(A)，所述含氟聚合物(A)具有：基于氟烯烃(a1)(其中不包括下述单体(a3))的结构单元(α1)；基于具有交联性基团且不具有氟原子的单体(a2)的结构单元(α2)；基于CX1X2＝CX3‑CF3(其中，X1～X3各自独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X1～X3的至少一个为氢原子。)所示的单体(a3)的结构单元；以及基于烷基与聚合性不饱和基团借助醚键、或者借助酯键连接的单体(a4)的结构单元(α4)。

Description

含氟涂料用组合物及物品
技术领域
本发明涉及含氟涂料用组合物及物品。
背景技术
作为对运输用设备、土木构件、建筑构件、电子部件等各种被涂装物的涂装中使用的涂料用组合物，包含含氟聚合物的含氟涂料用组合物能够形成耐久性优异的涂膜，因而被广泛使用。
作为含氟涂料用组合物，例如已知以下的组合物。
(i)包含下述含氟聚合物的含氟涂料用组合物，所述含氟聚合物具有：基于氟烯烃的结构单元；具有交联性基团(羟基、羧基等)的结构单元；以及基于烷基与聚合性不饱和基团被醚键或酯键连接的单体(烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类等)的结构单元的(例如，专利文献1、2)。
(ii)包含下述含氟聚合物的含氟涂料用组合物，所述含氟聚合物具有：基于氟烯烃的结构单元；基于具有亲水性部位(聚氧乙烯链等)的大分子单体的结构单元；以及基于具有羟基的单体的结构单元(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/157449号
专利文献2：国际公开第2007/125970号
专利文献3：日本专利第3414465号公报
发明内容
发明要解决的问题
在涂装含氟涂料用组合物而形成涂膜时，大多对涂膜表面要求优异的拒水性。因此，重要的是得到与含氟涂料用组合物(i)、(ii)相比能够形成拒水性更优异的涂膜的含氟涂料用组合物。
本发明的目的在于提供能够形成具有优异的拒水性的涂膜的含氟涂料用组合物、以及具有由该含氟涂料用组合物形成的涂膜的物品。
用于解决问题的方案
为了达成前述课题，本发明采用以下构成。
[1]一种含氟涂料用组合物，其包含含氟聚合物(A)，所述含氟聚合物(A)具有：基于氟烯烃(a1)(其中不包括下述单体(a3))的结构单元(α1)；具有交联性基团且不具有氟原子的结构单元(α2)；基于CX1X2＝CX3-CF3(其中，X1～X3各自独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X1～X3的至少一个为氢原子)所示的单体(a3)的结构单元(α3)；以及基于烷基与聚合性不饱和基团借助醚键、或者借助酯键连接的单体(a4)的结构单元(α4)。
[2]根据所述[1]的含氟涂料用组合物，其中，在前述含氟聚合物(A)中，相对于全部结构单元具有前述结构单元(α1)40～60摩尔％、前述结构单元(α2)2～30摩尔％、前述结构单元(α3)0.01～5摩尔％、及前述结构单元(α4)5～50摩尔％。
[3]根据前述[1]或[2]的含氟涂料用组合物，其中，前述结构单元(α2)包含基于具有羟基的单体(a2-1)的结构单元。
[4]根据前述[3]的含氟涂料用组合物，其中，前述具有羟基的单体(a2-1)为选自羟烷基乙烯基醚类、聚乙二醇单乙烯基醚类、及羟烷基烯丙基醚类中的至少1种。
[5]根据前述[3]或[4]的含氟涂料用组合物，其中，前述含氟聚合物(A)的羟值为30～200mgKOH/g。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项的含氟涂料用组合物，其中，前述氟烯烃(a1)为选自四氟乙烯及氯三氟乙烯中的至少1种。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项的含氟涂料用组合物，其中，前述单体(a3)为选自CF2＝CF-CF3、CF2＝CH-CF3及CHF＝CF-CF3中的至少1种。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项的含氟涂料用组合物，其中，前述单体(a4)为选自下述单体(a4-1)～(a4-3)中的至少1种。
R4-O-Y1···(a4-1)
R5-C(O)O-Y2···(a4-2)
R6-OC(O)-Y3···(a4-3)
(其中，R4～R6各自独立地为不含季碳原子的直链状或支链状的碳数2～20的烷基，Y1～Y3各自独立地为聚合性不饱和基团。)
[9]根据前述[1]～[8]中任一项的含氟涂料用组合物，其中，前述单体(a4)中的聚合性不饱和基团为具有烯属不饱和双键的基团。
[10]一种物品，其具有被涂装物和由前述[1]～[9]中任一项的含氟涂料用组合物形成在该被涂装物上的涂膜。
发明的效果
本发明的含氟涂料用组合物能够形成拒水性优异的涂膜。
另外，本发明的物品具有拒水性优异的涂膜。
具体实施方式
本说明书中，将通过单体聚合而直接形成的重复单元和通过对由单体的聚合而形成的重复单元的一部分进行化学转化得到的重复单元统称为“结构单元”。
本说明书中，单体表示具有聚合性的双键的化合物。
本说明书中，所谓交联性基团是指，交联性基团之间、或与固化剂反应而形成交联结构的基团。作为交联性基团，例如可以举出羟基、羧基、氨基、环氧基、水解性甲硅烷基、异氰酸酯基等。
本说明书中，(甲基)丙烯酸的记载表示丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一者。
《含氟涂料用组合物》
本发明的含氟涂料用组合物含有含氟聚合物(A)。本发明的含氟涂料用组合物通过含有含氟聚合物(A)，可以形成拒水性优异的涂膜。
另外，本发明的含氟涂料用组合物优选含有固化剂(B)。另外，本发明的含氟涂料用组合物可以含有溶剂(C)、含氟聚合物(A)以外的树脂(D)、其他成分(E)。
本发明的含氟涂料用组合物可以制成溶剂型涂料，也可以制成水性分散型涂料，还可以制成粉体涂料。
＜含氟聚合物(A)＞
含氟聚合物(A)为具有下述结构单元(α1)～(α4)的含氟聚合物。含氟聚合物(A)除了具有结构单元(α1)～(α4)之外，还可以具有结构单元(α1)～(α4)以外的结构单元(α5)。
结构单元(α1)：基于氟烯烃(a1)(其中，不包括下述单体(a3))的结构单元；
结构单元(α2)：具有交联性基团且不具有氟原子的结构单元；
结构单元(α3)：基于CX1X2＝CX3-CF3(其中，X1～X3各自独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X1～X3的至少一个为氢原子。)所示的单体(a3)的结构单元；
结构单元(α4)：基于烷基和聚合性不饱和基团借助醚键或者借助酯键连接的单体(a4)的结构单元。
[结构单元(α1)]
结构单元(α1)为基于氟烯烃(a1)(其中，不包括单体(a3))的结构单元。氟烯烃(a1)为烯烃(通式CnH2n)的氢原子的1个以上被氟原子取代的化合物。氟烯烃中，没有被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。
氟烯烃(a1)中的氟原子的数目优选为2以上，更优选为3～6，进一步优选为3或4。若氟烯烃(a1)中的氟原子的数目为2以上，则容易形成耐候性优异的涂膜。
作为氟烯烃(a1)，优选为四氟乙烯(以下称为TFE)、氯三氟乙烯(以下称为CTFE)、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等碳数2～3的氟烯烃，从容易形成耐候性、耐溶剂性优异的涂膜的方面出发，更优选TFE、CTFE，从固化剂分散性、颜料分散性及密合性的观点出发，最优选CTFE。
结构单元(α1)可以为1种，也可以为2种以上。
[结构单元(α2)]
结构单元(α2)为具有交联性基团且不具有氟原子的结构单元。通过使含氟聚合物(A)具有结构单元(α2)，可在含氟聚合物(A)中导入交联性基团。本发明的含氟涂料组合物含有固化剂时，通过该交联性基团与固化剂的交联反应，由本发明的含氟涂料组合物形成的涂膜发生固化。另外，根据交联性基团的种类，也有时仅通过干燥来进行固化，该情况下，不需要向含氟涂料用组合物中添加固化剂。通过使涂膜固化，可对涂膜赋予硬度、机械强度、防水、防湿性、耐溶剂性等。
结构单元(α2)优选为基于具有交联性基团且不具有氟原子的单体(a2)的结构单元。另外，单体(a2)优选不含季碳原子、环结构。作为单体(a2)，例如可以举出下述单体(a2-1)～(a2-6)。
(a2-1)具有羟基的单体。
(a2-2)具有羧基的单体。
(a2-3)具有水解性甲硅烷基的单体。
(a2-4)具有氨基的单体。
(a2-5)具有环氧基的单体。
(a2-6)具有异氰酸酯基的单体。
作为单体(a2)，从交联反应性、获取容易性、向聚合物导入的容易性的观点出发，优选包含单体(a2-1)或单体(a2-2)，特别优选包含单体(a2-1)。
单体(a2)包含单体(a2-1)或单体(a2-2)时，单体(a2)中的单体(a2-1)或单体(a2-2)的比率优选为2摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上。
作为单体(a2-1)，优选为具有羟基的碳数2～20的直链状或支链状的烷基与聚合性不饱和基团(乙烯基、烯丙基、1-丙烯基等)通过醚键或酯键连接而成的单体。另外，制成乳液型的含氟涂料用组合物的情况下，作为单体(a2-1)，也可以使用具有羟基且具有聚氧乙烯链等亲水性封端的单体。
作为单体(a2-1)的具体例，例如可以举出以下的化合物。
2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等羟烷基乙烯基醚类；
环己烷二甲醇单乙烯基醚等脂环族二醇的单乙烯基醚类；
二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚等聚乙二醇单乙烯基醚类；
羟基乙基烯丙基醚、羟基丁基烯丙基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚等羟烷基烯丙基醚类；
羟基乙基乙烯基酯、羟基丁基乙烯基酯等羟基烷基乙烯基酯类；
羟基乙基烯丙基酯、羟基丁基烯丙基酯等羟基烷基烯丙基酯类；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。
作为聚乙二醇单乙烯基醚类以外的具有聚氧乙烯链的单体(a2-1)，可以举出对前述化合物的羟基开环加成聚合环氧乙烷而得到的化合物。例如，对4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚开环加成聚合环氧乙烷而得到的、末端具有羟基且具有聚氧乙烯链的化合物。
使用具有聚氧乙烯链的单体(a2-1)时，优选组合使用具有聚氧乙烯链的单体(a2-1)和不具有聚氧乙烯链的单体(a2-1)。需要说明的是，作为单体(a2-1)，可以仅使用具有聚氧乙烯链的单体(a2-1)。
作为单体(a2-1)，从容易形成交替共聚性优异、耐候性优异的涂膜的观点出发，优选羟烷基乙烯基醚类、聚乙二醇单乙烯基醚类、或羟烷基烯丙基醚类，更优选2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、羟基丁基烯丙基醚、或2-羟基乙基烯丙基醚。
作为单体(a2-2)，优选1～2个羧基直接或借助直链状的亚烷基而键合于聚合性不饱和基团的单体、或者2个羧基直接或借助直链状的亚烷基键合于聚合性不饱和基团的单体的单烷基酯。前述单烷基酯的烷基优选为不含季碳原子的、碳数2～20的直链状或支链状的烷基。
作为单体(a2-2)的具体例，例如可以举出以下化合物。
3-丁烯酸、4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、5-己烯酸、2-庚烯酸、3-庚烯酸、6-庚烯酸、3-辛烯酸、7-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸等不饱和羧酸类；
乙烯氧基戊酸、3-乙烯氧基丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸等饱和羧酸乙烯基醚类；
烯丙氧基戊酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸等饱和羧酸烯丙基醚类；
3-(2-乙烯氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧基羰基)丙酸等羧酸乙烯基醚类；
己二酸单乙烯酯、琥珀酸单乙烯酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等饱和多元羧酸单乙烯酯类；
衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和二羧酸类或其分子内酸酐；
衣康酸单酯、马来酸单酯、富马酸单酯等不饱和羧酸单酯类等。
作为单体(a2-2)，从获取容易性、聚合性的观点出发，优选巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙氧基丙酸、或10-十一烯酸。
作为单体(a2-3)，优选水解性甲硅烷基与聚合性不饱和基团直接键合、借助醚键或借助酯键而键合的单体。
作为水解性甲硅烷基，优选下式(1)所示的烷氧基甲硅烷基。
-Q-SiR1 p(OR2)3-p···(1)
(Q为直链亚烷基、直链氧亚烷基、直链氧亚烷基羰基或羰基氧亚烷基。R1及R2各自独立地为烷基，R1及R2可以相同，也可以不同。p为0～2的整数。)
作为R1及R2，优选各自独立地为甲基、乙基或丙基。
p优选为0或1，更优选为0。
另外，作为单体(a2-3)，可以使用通过使具有与羟基反应的官能团和烷氧基甲硅烷基的化合物与单体(a2-1)反应而得到的单体。例如，可以举出使单体(a2-1)与下述化合物(2)反应而得到的单体(a2-3A)。单体(a2-3A)具有下述基团(3)。
OCN(CH2)bSiXaR3 3-a···(2)
-C(＝O)NH(CH2)bSiXaR3 3-a···(3)
(其中，前述式中，R3为氢原子或碳数1～10的1价烃基，X为碳数1～5的烷氧基，a为1～3的整数，b为1～5的整数。)
若R3中的1价烃基的碳数为10以下，则能够抑制基团(3)变得体积过大，因此在形成固化涂膜时能够抑制烷氧基(X)的缩合反应因空间位阻而变得难以进行。因此，涂膜的固化性变得良好，容易形成具有优异的耐久性、耐候性、耐擦伤性及耐冲击性的涂膜。
R3优选为碳数1～10的1价烃基，更优选为碳数1～5的1价烃基，进一步优选为甲基或乙基。
X优选为乙氧基或甲氧基。
b优选为2～4的整数。
作为单体(a2-3)，从获取容易的方面出发，优选CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHO(CH2)4OCONH(CH2)3Si(OC2H5)3。
作为单体(a2-4)，例如可以举出以下的化合物。
CH2＝C-O-(CH2)c-NH2(其中，c为0或1～10的整数)等氨基乙烯基醚类；
CH2＝CH-O-CO(CH2)d-NH2(其中，d为1～10的整数)等烯丙基胺类；
氨基甲基苯乙烯、乙烯胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。
作为单体(a2-5)，例如可以举出缩水甘油基乙烯基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧环己基甲基乙烯基醚、4-乙烯氧基甲基环己基缩水甘油醚等。
作为单体(a2-6)，例如可以举出烯丙基异氰酸酯、二甲基乙烯基苯基甲基异氰酸酯等。
结构单元(α2)并不限定于通过将单体(a2)聚合而直接形成的结构单元。例如，结构单元(α2)可以为用以下所示的方法得到的结构单元。
通过将乙烯基酯单体聚合而得到的聚合物皂化，从而将该聚合物中的具有酯基的结构单元转化为具有羟基的结构单元的方法；
使将单体(a2-1)聚合而成的聚合物与多元羧酸或其酸酐反应从而导入羧基的方法；
使将单体(a2-1)聚合而成的聚合物与化合物(2)反应从而导入烷氧基甲硅烷基的方法；
使将单体(a2-1)聚合而成的聚合物与多元异氰酸酯化合物反应从而导入异氰酸酯基的方法等。
含氟聚合物(A)具有基于单体(a2-2)的结构单元作为结构单元(α2)的情况下，可以利用碱性化合物中和结构单元(α2)的羧基的一部分或全部。由此，使含氟聚合物(A)分散在水中变得容易，可以制成有机溶剂的含量少、或者不含有机溶剂的水性分散型涂料。
作为中和羧基的碱性化合物，从涂膜中不易残留碱性化合物的方面出发，优选沸点为200℃以下的化合物。
具体而言，例如可以举出氨；单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、单丁基胺、二丁基胺等伯、仲或叔烷基胺类；单乙醇胺、单异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇等烷醇胺类；乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等二胺类；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚烷基亚胺类；哌嗪、吗啉、吡嗪、吡啶等。
中和结构单元(α2)的羧基时，相对于结构单元(α2)中的具有羧基的全部结构单元，该羧基被碱性化合物中和的结构单元的比率优选为30～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％。
结构单元(α2)可以为1种，也可以为2种以上。
[结构单元(α3)]
结构单元(α3)为基于CX1X2＝CX3-CF3(其中，X1～X3各自独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X1～X3的至少1个为氢原子)所示的单体(a3)的结构单元。通过使含氟聚合物(A)具有结构单元(α3)，从而成为能够形成具有优异的拒水性的涂膜的含氟涂料用组合物。认为该效果通过结构单元(α3)的侧链的末端的-CF3基而获得。
作为单体(a3)，例如可以举出以下化合物。
CH2＝CH-CF3、CH2＝CF-CF3、CF2＝CH-CF3、CF2＝CF-CF3、CFCl＝CH-CF3、CFCl＝CF-CF3、CHF＝CF-CF3、CHF＝CH-CF3、CCl2＝CH-CF3、CCl2＝CF-CF3、CHCl＝CH-CF3、CHCl＝CF-CF3等。
其中，作为单体(a3)，从获取容易性出发，优选为CF2＝CF-CF3、CF2＝CH-CF3、CHF＝CF-CF3。
结构单元(α3)可以为1种，也可以为2种以上。
[结构单元(α4)]
含氟聚合物(A)具有基于烷基与聚合性不饱和基团以醚键或酯键连接的单体(a4)的结构单元(α4)。
单体(a4)中的烷基可以为直链状，也可以为支链状。另外，该烷基优选不具有季碳原子。
单体(a4)中的烷基的碳数优选为2～20。
作为单体(a4)，例如可以举出下述单体(a4-1)～(a4-3)。
R4-O-Y1···(a4-1)
R5-C(O)O-Y2···(a4-2)
R6-OC(O)-Y3···(a4-3)
(其中，R4～R6各自独立地为不含季碳原子的直链状或支链状的碳数2～20的烷基，Y1～Y3各自独立地为聚合性不饱和基团。)
基于单体(a4-1)～(a4-3)的结构单元可以对涂膜赋予优异的柔软性、与被涂装物的密合性。
涂膜的柔软性、与被涂装物的密合性的程度根据烷基的结构与连接键的种类的组合而不同。另外，连接键(醚键、酯键)的种类与聚合性不饱和基团的结构的组合会影响单体(a4-1)～(a4-3)的共聚性。因此，R4～R6的烷基的结构、连接键的种类、及Y1～Y3的聚合性不饱和基团的结构的组合根据要求性能、共聚性而适当选择即可。
单体(a4-2)和单体(a4-3)中，从不易受到由光导致的分解、水解的观点出发，优选单体(a4-2)。
R4～R6的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
从获取容易的观点出发，R4～R6的烷基的碳数优选为2～9，更优选为2～6。另外，从涂膜的柔软性的观点出发，该烷基的碳数优选为8～18。
作为Y1～Y3的聚合性不饱和基团，优选具有烯属不饱和双键的基团，更优选乙烯基、烯丙基、1-丙烯基。
作为单体(a4-1)，优选烷基乙烯基醚类、烷基烯丙基醚类，更优选乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基烯丙基醚、正丙基烯丙基醚、正丁基烯丙基醚、十八烷基烯丙基醚、2-乙基己基烯丙基醚、异丙基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚，进一步优选乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙基烯丙基醚、2-乙基己基烯丙基醚。
作为单体(a4-2)，优选羧酸乙烯酯类、羧酸烯丙酯类，更优选丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基异丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、乙烯基异丁酸烯丙酯、叔碳酸烯丙酯。
作为单体(a4-3)，优选甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类。
作为单体(a4)，优选单体(a4-1)、单体(a4-2)，更优选烷基乙烯基醚类、羧酸乙烯基酯类。
使用单体(a4)时，优选组合使用2种以上，该情况下，更优选以乙基乙烯基醚及2-乙基己基乙烯基醚中的至少一者为必需成分。
[结构单元(α5)]
含氟聚合物(A)可以具有基于除了单体(a1)、单体(a2)、单体(a3)及单体(a4)以外的其他单体(a5)的结构单元(α5)。
作为其他单体(a5)，例如可以举出烯属单体(乙烯、丙烯等)、具有碳数4～10的脂环式基团代替单体(a4)中的烷基的单体(环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚等)等。
[单体的组合]
作为用于制造本发明中的含氟聚合物(A)的优选单体的组合，可以举出四氟乙烯/羟烷基乙烯基醚/CHF＝CFCF3/烷基乙烯基醚的组合、四氟乙烯/羟烷基乙烯基醚/CF2＝CHCF3/烷基乙烯基醚的组合、四氟乙烯/羟烷基乙烯基醚/CF2＝CFCF3/烷基乙烯基醚的组合、四氟乙烯/羟烷基乙烯基醚/CF2＝CHCF3/烷基乙烯基酯的组合、氯三氟乙烯/羟烷基乙烯基醚/CHF＝CFCF3/烷基乙烯基醚的组合、氯三氟乙烯/羟烷基乙烯基醚/CF2＝CHCF3/烷基乙烯基醚的组合、氯三氟乙烯/羟烷基乙烯基醚/CF2＝CFCF3/烷基乙烯基醚的组合、氯三氟乙烯/羟烷基乙烯基醚/CF2＝CHCF3/烷基乙烯基酯的组合等。
(各结构单元的比率)
结构单元(α1)相对于含氟聚合物(A)中的全部结构单元的比率优选为40～60摩尔％，更优选为45～55摩尔％。结构单元(α1)的比率为下限值以上时，容易形成具有优异的耐候性的涂膜。结构单元(α1)的比率为上限值以下时，能够获得涂膜的透明性。
结构单元(α2)相对于含氟聚合物(A)中的全部结构单元的比率优选为2～30摩尔％，更优选为8～25摩尔％。若结构单元(α2)的比率为下限值以上，则容易形成交联密度充分的涂膜。若结构单元(α2)的比率为上限值以下，则容易形成具有良好的耐水性的涂膜。
结构单元(α3)相对于含氟聚合物(A)中的全部结构单元的比率优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％。若结构单元(α3)的比率为下限值以上，则容易形成具有优异的拒水性的涂膜。若结构单元(α3)的比率为上限值以下，则所得的含氟聚合物(A)的分子量稳定。
结构单元(α4)相对于含氟聚合物(A)中的全部结构单元的比率优选为5～50摩尔％，更优选为15～40摩尔％。
含氟聚合物(A)的优选组成如下：结构单元(α1)为40～60摩尔％、结构单元(α2)为2～30摩尔％、结构单元(α3)为0.01～5摩尔％、结构单元(α4)为5～50摩尔％(结构单元(α1)～(α4)的总计为100摩尔％)。
含氟聚合物(A)中所含的交联性基团的量会影响涂膜的机械物性，交联性基团的含量越多，固化越容易变得充分，涂膜的机械物性变得良好。另一方面，交联性基团的含量越少，越容易抑制涂膜变得过硬，柔软性变得良好。
含氟聚合物(A)具有基于单体(a2-1)的结构单元(α2)时，含氟聚合物(A)的羟值优选为30～200mgKOH/g，更优选为40～150mgKOH/g。
含氟聚合物(A)可以为1种，也可以为2种以上。
作为含氟聚合物(A)的制造方法，没有特别限定，优选使包含氟烯烃(a1)、单体(a2)、单体(a3)及单体(a4)且根据需要包含单体(a5)的单体混合物按照公知的方法聚合的方法。
聚合方法可以采用公知的自由基聚合法。作为聚合形态，没有特别限定，可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。
具体而言，将本发明的含氟涂料用组合物制成溶剂型涂料时，例如可以采用溶液聚合。另外，将本发明的含氟涂料用组合物制成水性分散型涂料时，例如可以通过采用乳液聚合作为含氟聚合物(A)的聚合方法而得到乳液型的聚合物溶液，将该聚合物溶液用于涂料的制造。另外，也可以在通过溶液聚合制造含氟聚合物(A)后向反应液中加入水，去除有机溶剂，制成分散型的聚合物溶液，将该聚合物溶液用于涂料的制造。其中，在涂膜的耐水性的方面，优选制造分散型的聚合物溶液，使用该聚合物溶液制成分散型的水性分散型涂料。
作为聚合溶剂，例如可以举出离子交换水；甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇系溶剂；正己烷、正庚烷等饱和烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；甲乙酮、环己酮、丙酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂等。
作为自由基聚合引发剂，例如可以举出以下化合物。
过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯等过氧化酯类；环己酮过氧化物、甲乙酮过氧化物等酮过氧化物类；1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮类；过氧化正丁基碳酸叔己酯、过氧化正丙基碳酸叔丁酯等过氧化碳酸酯类；过氧化异丁酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等。
聚合时的反应温度也根据使用的自由基聚合引发剂而不同，优选0～130℃。反应时间优选为1～50小时。
另外，有时会在聚合反应中生成微量的盐酸或氢氟酸，因此优选在聚合时预先添加缓冲液。
将本发明的含氟涂料用组合物制成分散型的水性分散型涂料时，优选下述方法：在含氟聚合物(A)中导入具有羧基的结构单元作为结构单元(α2)，一边用碱性化合物中和该羧基一边用水稀释，之后在减压下去除有机溶剂。
将本发明的含氟涂料用组合物制成乳液型的水性分散型涂料时，例如，可以使用具有聚氧乙烯链的单体(a2-1)通过乳液聚合法得到在侧链具有聚氧乙烯链的含氟聚合物(A)的水乳化物，用溶剂稀释该水乳化物等而用于水性分散型涂料的制造。
采用乳液聚合的情况下，可以通过在水中且阴离子系、非离子系的乳化剂的存在下，使用水溶性过氧化物、过硫酸盐、水溶性偶氮化合物等引发剂来实施聚合。
另外，也可以将具有聚氧乙烯链的单体(a2-1)共聚而得到在侧链具有聚氧乙烯链的含氟聚合物(A)，将该含氟聚合物(A)分散在水中的水分散液用于水性分散型涂料的制造。
＜固化剂(B)＞
优选在本发明的含氟涂料用组合物中配混固化剂(B)。需要说明的是，根据交联性基团的种类可以仅通过干燥进行固化，因此，该情况下可以不配混固化剂(B)。
固化剂(B)根据含氟聚合物(A)具有的交联性基团适当选择即可。
例如，交联性基团为羟基时，作为固化剂(B)，可以举出异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺树脂、硅酸盐化合物、含异氰酸酯的硅烷化合物等。
交联性基团为羧基的情况下，作为固化剂(B)，可以举出氨基系固化剂、环氧系固化剂等。
交联性基团为水解性甲硅烷基的情况下，作为固化剂(B)，可以举出金属醇盐等。交联性基团具有水解性甲硅烷基的情况下，也可以不使用固化剂(B)而进行固化。
交联性基团为氨基的情况下，作为固化剂(B)，可以举出含羰基固化剂、环氧系固化剂、酸酐系固化剂等。
交联性基团为环氧基的情况下，作为固化剂(B)，可以举出含羧基固化剂等。
交联性基团为异氰酸酯基的情况下，作为固化剂(B)，可以举出含羟基固化剂等。
作为交联性基团为羟基时的固化剂(B)，优选多异氰酸酯，更优选无黄变多异氰酸酯或无黄变多异氰酸酯的改性体。
作为无黄变多异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)。
作为无黄变多异氰酸酯的改性体，优选前述无黄变多异氰酸酯的改性体。
作为改性体，优选利用ε-己内酰胺(E-CAP)、甲乙酮肟(MEK-OX)、甲基异丁基酮肟(MIBK-OX)、吡咯烷或三嗪(TA)将异氰酸酯基封端而得到的改性体；将多异氰酸酯之间偶联而形成脲二酮键的改性体。另外，也优选制成加合物使得在常温下呈固体、使用乳化剂制成乳化状态使得容易水分散。将本发明的含氟涂料用组合物制成水性分散型涂料时，优选使用具有亲水性部位(聚氧亚烷基链等)的多异氰酸酯、或者使用在水中进行了乳化的多异氰酸酯作为固化剂(B)。
＜溶剂(C)＞
本发明的含氟涂料用组合物通过配混溶剂(C)降低粘度，从而能够提高涂布性能、作业性。需要说明的是，本发明的含氟涂料用组合物可以不使用溶剂(C)而制成粉体涂料。
作为溶剂(C)，可以使用水，也可以使用有机溶剂。在减少环境负荷的方面，优选溶剂(C)包含水。
作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲丙酮、乙丁酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；甲苯、二甲苯、乙基苯、芳香族石脑油、四氢萘、松节油、Solvesso#100(ExxonChemical Corporation注册商标)、Solvesso#150(Exxon ChemicalCorporation注册商标)等芳香族烃类；二氧杂环己烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯等醚酯类；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。
作为有机溶剂，从减少环境负荷的观点出发，优选与PRTR法、HAPs规定对应的溶剂、即不含芳香族化合物的有机溶剂。另外，也优选在基于劳动安全卫生法的有机溶剂的分类中被分类为第三种有机溶剂的有机溶剂。具体而言，优选不属于PRTR法、HAPs规定的酯系溶剂、酮系溶剂；被分类为第三种有机溶剂的石蜡系溶剂、环烷烃系溶剂。
使用石蜡系溶剂或环烷烃系溶剂时，优选使用市售的弱溶剂。
所谓弱溶剂是指在基于劳动安全卫生法的有机溶剂的分类中被视为第三种有机溶剂的溶剂。具体而言，为选自由汽油、煤焦油石脑油(包括溶剂石脑油)、石油醚、石脑油、石油挥发油、松节油、矿油精(包括矿物稀释剂、石油精、石油溶剂及矿物松节油)组成的组中的1种或2种以上的混合物。
另外，弱溶剂的苯胺点优选为30℃～70℃，更优选为40～60℃。需要说明的是，苯胺点根据JIS K 2256中记载的苯胺点试验方法进行测定。
作为弱溶剂，从闪点为室温以上的方面出发，优选矿油精。
使用弱溶剂作为溶剂(C)时，优选作为含氟聚合物(A)的聚合溶剂而使用该弱溶剂，或者在弱溶剂以外的聚合溶剂中聚合后将该聚合溶剂的一部分或全部置换为弱溶剂。
另外，含氟聚合物(A)的聚合溶剂与要使用的溶剂(C)不同时，优选在含氟聚合物(A)的聚合后将聚合溶剂的一部分或全部置换为溶剂(C)。
将本发明的含氟涂料用组合物制成水性分散型涂料时，从环境保护的观点出发，优选有机溶剂的量尽可能少。该情况下，本发明的含氟涂料用组合物(100质量％)中的有机溶剂的比率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为0.5％以下。
作为将本发明的含氟涂料用组合物制成水性分散型涂料时所含的有机溶剂，优选丙酮、甲乙酮、异丙醇。
＜树脂(D)＞
本发明的含氟涂料用组合物可以含有含氟聚合物(A)以外的树脂(D)。
作为树脂(D)，可以举出氟系合成树脂(其中，不包括含氟聚合物(A))、酚醛系合成树脂、醇酸系合成树脂、三聚氰胺系合成树脂、脲醛系合成树脂、乙烯基系合成树脂、环氧系合成树脂、聚酯系合成树脂、聚氨酯系合成树脂、丙烯酸系合成树脂等。
作为树脂(D)，优选氟系合成树脂(其中，不包括含氟聚合物(A))。作为氟系合成树脂，可以举出日本专利第2955336号公报中记载的以基于氟烯烃的结构单元及基于具有亲水性部位的大分子单体的结构单元作为必需构成成分的含氟聚合物。
需要说明的是，所谓亲水性部位是指具有亲水性基团的部位、或具有亲水性的键的部位、及由它们的组合形成的部位。另外，所谓大分子单体是指在一个末端具有自由基聚合性不饱和基团的低分子量的聚合物或低聚物。
另外，作为树脂(D)，从耐候性的观点出发，也优选包含丙烯酸系合成树脂。
＜其他成分(E)＞
本发明的含氟涂料用组合物可以含有其他成分(E)。
作为其他成分(E)，可以举出固化促进剂、密合性改良剂、颜料、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增粘剂、造膜助剂、表面调节剂、消光剂、消泡剂等。
作为固化促进剂，例如可以举出锡系、其他金属系、有机酸系、氨基系固化促进剂等。固化促进剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为密合性改良剂，没有特别限定，优选硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，例如可以举出3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、酰脲基丙基三乙氧基硅烷等氨基烷基硅烷类；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等不饱和烷基硅烷类；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
密合性改良剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为颜料，可以举出作为白色颜料的二氧化钛、碳酸钙、作为黑色颜料的炭黑、其他复合金属类等。颜料可以为1种，也可以为2种以上。
作为流平剂，例如可以举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等。流平剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为紫外线吸收剂，可以使用公知的各种紫外线吸收剂，例如可以举出适于作为透明涂料而在表面涂层涂装中使用的情况的紫外线吸收剂等。具体而言，可以举出以下化合物。
水杨酸甲酯、水杨酸苯酯、水杨酸甲苯酯、水杨酸苄酯等水杨酸酯类；2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、Adeka Argus Co.,Ltd.制造的产品名“T-57”等高分子量改性品等二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二新戊基苯基)苯并三唑、Ciba-Geigy Ltd.制造的产品名“Tinuvin 900”、“Tinuvin 1130”等高分子量改性品等苯并三唑类；2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯等取代丙烯腈类；2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)镍配盐、{2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)}-正丁基胺·镍配盐等镍配盐；对甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、间苯二酚单苯甲酸酯、六甲基磷酰三胺、2,5-二苯基对苯醌等紫外线吸收剂；以及双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。
紫外线吸收剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为光稳定剂，例如可以举出受阻胺系的光稳定剂等。具体而言，可以举出ADKSTAB LA62、ADK STAB LA67(以上，Adeka Argus Chemical Co.,Ltd.制造，商品名)、Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin 123、Tinuvin 440(以上，Chiba SpecialityChemicals Co.制造，商品名)等。
光稳定剂可以为1种，也可以为2种以上，也可以与紫外线吸收剂组合使用。
作为增粘剂，例如可以举出聚氨酯系缔合性增粘剂等。增粘剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为造膜助剂，例如可以举出二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)、二乙二醇二乙基醚等。造膜助剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为表面调节剂，例如可以举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等。表面调节剂可以为1种，可以为2种以上。
作为消光剂，例如可以举出超微粉合成二氧化硅等常用的无机或有机的消光剂。消光剂可以为1种，可以为2种以上。
作为消泡剂，例如可以举出脂肪酸盐类、高级醇硫酸盐类、液体脂肪油硫酸酯类、脂肪族胺及脂肪族酰胺的硫酸盐类、脂肪族醇磷酸酯类、二元脂肪酸酯的磺酸盐类、脂肪酸酰胺磺酸盐类、烷基烯丙基磺酸盐类、甲醛缩合的萘磺酸盐类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯酚醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨醇酐烷基酯类、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯类、丙烯酸系聚合物、有机硅混合丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物、聚硅氧烷化合物等。
消泡剂可以为1种，也可以为2种以上。
＜含氟涂料用组合物＞
含氟涂料用组合物含有含氟聚合物(A)，根据需要含有前述的固化剂(B)、溶剂(C)、树脂(D)、其他成分(E)。
作为含氟涂料用组合物的形态，可以举出如下形态：在有机溶剂中分散或溶解有含氟聚合物(A)的有机溶剂系涂料；含氟聚合物(A)通过乳化剂分散在以水为主成分的介质中的乳化系涂料；含氟聚合物(A)分散在以水为主成分且不含乳化剂的介质中的水分散系涂料；不含介质的粉体涂料。
本发明的含氟涂料用组合物(100质量％)中的含氟聚合物(A)的含量优选为5～85质量％，更优选为20～75质量％。若含氟聚合物(A)的含量为下限值以上，则容易形成具有优异的拒水性的涂膜。若含氟聚合物(A)的含量为上限值以下，则容易形成表面平滑的涂膜。
相对于本发明的含氟涂料用组合物中的合成树脂的总量、即含氟聚合物(A)和树脂(D)的总计，含氟聚合物(A)的比率优选为10～100质量％，更优选为70～100质量％。前述含氟聚合物(A)的比率为100质量％是指本发明的含氟涂料用组合物不含树脂(D)。若前述含氟聚合物(A)的比率为下限值以上，则容易形成具有优异的拒水性的涂膜。
本发明的含氟涂料用组合物包含溶剂(C)时，含氟涂料用组合物中的合成树脂的固体成分浓度、即含氟聚合物(A)和树脂(D)的总固体成分浓度优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％。
本发明的含氟涂料用组合物中使用固化剂(B)时，相对于含氟聚合物(A)和固化剂(B)的总质量，含氟聚合物(A)的比率优选为30～90质量％，更优选为40～85质量％，进一步优选为30～80质量％。若前述含氟聚合物(A)的比率为下限值以上，则容易形成耐候性优异的涂膜。若前述含氟聚合物(A)的比率为上限值以下，则容易形成易于抑制在涂膜中产生裂纹、并且与被涂装物的密合性、耐久性、耐擦伤性及耐冲击性良好的涂膜。
＜含氟涂料用组合物的制造方法＞
本发明的含氟涂料用组合物的制造方法没有特别限定，例如，通过将包含利用前述聚合方法得到的含氟聚合物(A)的溶剂型聚合物溶液与根据需要使用的固化剂(B)、溶剂(C)、树脂(D)、其他成分(E)混合，可以得到溶剂型涂料。另外，通过将包含含氟聚合物(A)的乳液型或分散型的水性分散型的聚合物溶液与根据需要使用的固化剂(B)、溶剂(C)、树脂(D)、其他成分(E)混合，可以得到乳液型或分散型的水性分散型涂料。
作为各成分的混合方法，可以使用涂料用组合物的制造中通常使用的方法。例如，可以举出使用球磨机、涂料搅拌器、砂磨机、喷射式粉碎机、摇摆磨机、磨碎机、三辊磨、捏合机等的方法。
另外，将本发明的含氟涂料用组合物制成粉体涂料时，例如可以举出如下方法：将通过聚合得到的含氟聚合物(A)与根据需要使用的固化剂(B)、树脂(D)、其他成分(E)混合后熔融混炼，将得到的混炼物粉碎，制成粉末状。混炼物优选在冷却后制成颗粒。
作为在混合中使用的装置，例如可以举出高速混合机、V型混合机、翻转混合机等。
作为溶融混炼所使用的装置，例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等。
作为粉碎中使用的装置，例如可以举出销棒粉碎机、锤磨机、喷射式粉碎机等粉碎机。
＜作用效果＞
本发明的含氟涂料用组合物包含具有基于单体(a3)的结构单元(α3)的特定的含氟聚合物(A)，因此能够形成具有优异的拒水性的涂膜。
《物品》
本发明的物品具有被涂装物和利用本发明的含氟涂料用组合物在该被涂装物上形成的涂膜。
＜被涂装物＞
作为被涂装物，没有特别限定，可以举出汽车、船舶、铁路车辆、飞机等运输用机器、工厂、发电站等设备、建筑物等。
＜物品的制造方法＞
作为本发明的物品的制造方法，除了使用本发明的含氟涂料用组合物以外，可以采用公知的方法。例如可以举出将本发明的含氟涂料用组合物涂布于被涂装物的表面并进行干燥或加热的方法。
对于涂装，可以使用本发明的含氟涂料用组合物作为双组分固化型的试剂盒(kit)，在使用对异氰酸酯基进行了封端的异氰酸酯系固化剂作为固化剂的情况等下，可以使用在本发明的含氟涂料用组合物中预先配混了该异氰酸酯系固化剂的单组分型的涂料。
作为涂装方法，可以举出喷涂、空气喷涂、刷涂、浸渍法、辊涂、流涂等方法。
干燥方法没有特别限定，可以采用公知的方法。
干燥温度优选为5～100℃，优选为室温～80℃。
另外，本发明的含氟涂料用组合物包含溶剂(C)，在形成固化涂膜的情况下，例如可以通过在涂布后加热使其固化来形成涂膜。
固化温度优选为50～200℃，优选为60～150℃。
作为加热涂布层时的加热方法，没有特别限制，例如可以举出密封式固化炉、能够连续固化的隧道炉等。加热源没有特别限定，可以采用热风循环、红外线加热、高频加热等。其中，从连续生产性的观点出发，优选隧道炉，从热传导方式均匀、容易得到均匀的固化涂膜的观点出发，优选热风循环、红外线加热。
另外，将本发明的含氟涂料用组合物制成粉体涂料的情况下，例如可以举出如下方法：利用静电涂装机、摩擦带电涂装机、流动浸渍、云式涂装机、电磁刷(类似干式复印的涂装方法)以粉末状态(预热流动浸渍涂装的情况为熔融状态)进行涂装，在120～300℃下进行一定时间烘烤的方法等。
＜作用效果＞
以上说明的本发明的物品由于使用本发明的含氟涂料用组合物，因而具备具有优异的拒水性的涂膜。通常，已知若氟树脂的氟含量上升，则表面的拒水性提高，含氟聚合物(A)中也是若具有结构单元(α3)，则氟含量上升。但是，本发明中，即使含氟聚合物(A)中的结构单元(α3)的含量为少量，也能观察到仅由氟含量的上升无法预料的显著的拒水性提高。推测这是因为，本发明的涂料组合物形成涂膜时，结构单元(α3)中的-CF3基朝向涂膜的外侧。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的记载。
[羟值的测定]
羟值根据JIS K 1557-1(2007年度版)进行测定。
[聚合物的组成]
聚合物的组成利用13C-NMR进行分析。
[水的接触角]
将所得的含氟涂料用组合物喷涂于在板岩板上涂装有丙烯酸系乳剂底涂材料的试验体，在室温(23℃)下干燥2周，形成涂膜。
对于涂膜的表面的接触角的测定，使用接触角仪(协和界面科学株式会社制造，产品名：CA-A)，在25℃的条件下以液滴法进行。在涂膜上滴加约1μL的水，测定接触角。
[实施例1]
在内容积2500mL的不锈钢制带搅拌机的耐压反应器中投入二甲苯590g、乙醇170g、作为单体(a2)的4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)132g、作为单体(a4)的乙基乙烯基醚(EVE)212g、环己基乙烯基醚(CHVE)214g、碳酸钾11g及过氧化特戊酸叔丁酯(PBPV)7g，通过利用氮气进行的脱气去除液体中的溶解氧。接着，导入作为氟烯烃(a1)的氯三氟乙烯(CClF＝CF2、CTFE)659g、及作为单体(a3)的CHF＝CF-CF320g，缓慢升温，边维持温度65℃边持续反应。10小时后，将反应器冷却，停止反应。将得到的反应液冷却至室温后，清除未反应的单体，用硅藻土进行过滤，去除固态物。接着，通过减压蒸馏去除而去除二甲苯的一部分和乙醇，得到包含含氟聚合物(A-1)的聚合物溶液(1)。
含氟聚合物(A-1)的组成为：基于CTFE的结构单元/基于CHF＝CF-CF3的结构单元/基于EVE的结构单元/基于CHVE的结构单元/基于HBVE的结构单元＝49.2/1.5/24.5/14.7/10.1(摩尔％)，羟值为55mgKOH/g。另外，聚合物溶液(1)的固体成分浓度为60质量％。
加入聚合物溶液(1)100g、二月桂酸二丁基锡(用二甲苯稀释为10-4倍并使其为3g)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯型的多异氰酸酯树脂(日本聚氨酯株式会社制造，商品名：CORONATE HX)并混合，得到含氟涂料用组合物(I-1)。
[实施例2～5]
除了按照表1所示变更反应条件之外，与实施例1同样地操作，得到包含含氟聚合物(A-2)～(A-5)的聚合物溶液(2)～(5)。另外，除了使用聚合物溶液(2)～(5)之外，与实施例1同样地操作，得到含氟涂料用组合物(I-2)～(I-5)。
[比较例1～2]
除了按照表1所示变更反应条件之外，与实施例1同样地操作，得到包含含氟聚合物(A’-1)～(A’-2)的聚合物溶液(1’)～(2’)。另外，除了使用聚合物溶液(1’)～(2’)之外，与实施例1同样地操作，得到含氟涂料用组合物(I’-1)～(I’-2)。
将各例的反应条件、含氟聚合物的组成及评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示，使用包含具有结构单元(α1)～(α4)的含氟聚合物(A-1)～(A-5)的含氟涂料用组合物(I-1)～(I-5)的实施例1～5中，涂膜的水接触角大，能够获得优异的拒水性。
另一方面，对于使用包含不具有结构单元(α3)的含氟聚合物(A’-1)、(A’-2)的含氟涂料用组合物(I’-1)、(I’-2)的比较例1、2，与实施例1～5相比，涂膜的水接触角小，拒水性差。
产业上的可利用性
由本发明提供的、能够形成具有优异的拒水性的涂膜的含氟涂料用组合物、及具有由该含氟涂料用组合物形成的涂膜的物品可以广泛使用于对涂膜表面要求优异的拒水性的各领域。
需要说明的是，将2014年3月13日申请的日本专利申请2014-050799号的说明书、权利要求、及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (13)

1.一种含氟涂料用组合物，其包含含氟聚合物(A)，所述含氟聚合物(A)具有：基于氟烯烃(a1)的结构单元(α1)，所述氟烯烃(a1)不包括下述单体(a3)；具有交联性基团且不具有氟原子的结构单元(α2)；基于CX1X2＝CX3-CF3所示的单体(a3)的结构单元(α3)，其中，X1～X3各自独立地为氢原子、氯原子或氟原子，X1～X3的至少一个为氢原子；以及基于烷基与聚合性不饱和基团借助醚键、或者借助酯键连接的单体(a4)的结构单元(α4)。
2.根据权利要求1所述的含氟涂料用组合物，其中，在所述含氟聚合物(A)中，相对于全部结构单元具有所述结构单元(α1)40～60摩尔％、所述结构单元(α2)2～30摩尔％、所述结构单元(α3)0.01～5摩尔％及所述结构单元(α4)5～50摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的含氟涂料用组合物，其中，所述结构单元(α2)包含基于具有羟基的单体(a2-1)的结构单元。
4.根据权利要求3所述的含氟涂料用组合物，其中，所述具有羟基的单体(a2-1)为选自羟烷基乙烯基醚类、聚乙二醇单乙烯基醚类、及羟烷基烯丙基醚类中的至少1种。
5.根据权利要求3或4所述的含氟涂料用组合物，其中，所述含氟聚合物(A)的羟值为30～200mgKOH/g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含氟涂料用组合物，其中，所述氟烯烃(a1)为选自四氟乙烯及氯三氟乙烯中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟涂料用组合物，其中，所述单体(a3)为选自CF2＝CF-CF3、CF2＝CH-CF3及CHF＝CF-CF3中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟涂料用组合物，其中，所述单体(a4)为选自下述单体(a4-1)～(a4-3)中的至少1种，
R4-O-Y1···(a4-1)
R5-C(O)O-Y2···(a4-2)
R6-OC(O)-Y3···(a4-3)
其中，R4～R6各自独立地为不含季碳原子的直链状或支链状的碳数2～20的烷基，Y1～Y3各自独立地为聚合性不饱和基团。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含氟涂料用组合物，其中，所述单体(a4)中的聚合性不饱和基团为具有烯属不饱和双键的基团。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含氟涂料用组合物，其中，含氟涂料用组合物中的含氟聚合物(A)的含量相对于含氟涂料用组合物100质量％为5～85质量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的含氟涂料用组合物，其还含有固化剂(B)。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的涂料用组合物，其中，涂料组合物为下述涂料中的任一种：含氟聚合物(A)分散或溶解在有机溶剂中而得到的有机溶剂系涂料、含氟聚合物(A)利用乳化剂分散在以水为主成分的介质中而得到的乳化系涂料、含氟聚合物(A)分散在以水为主成分且不含乳化剂的介质中而得到的水分散系涂料、及不含介质的粉体涂料。
13.一种物品，其具有被涂装物和权利要求1～9中任一项所述的含氟涂料用组合物的固化涂膜。
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