JP2003171598A - 含フッ素粉体塗料組成物 - Google Patents
含フッ素粉体塗料組成物Info
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- JP2003171598A JP2003171598A JP2002283551A JP2002283551A JP2003171598A JP 2003171598 A JP2003171598 A JP 2003171598A JP 2002283551 A JP2002283551 A JP 2002283551A JP 2002283551 A JP2002283551 A JP 2002283551A JP 2003171598 A JP2003171598 A JP 2003171598A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐ブロッキング性と高度の耐衝撃性を有する
非ビニリデン系含フッ素粉体塗料を提供する。 【解決手段】 Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フ
ッ素樹脂と、Ｔｇが０〜４０℃の樹脂とを含有する含フ
ッ素粉体塗料組成物。
非ビニリデン系含フッ素粉体塗料を提供する。 【解決手段】 Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フ
ッ素樹脂と、Ｔｇが０〜４０℃の樹脂とを含有する含フ
ッ素粉体塗料組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐ブロッキング性
と高度の耐衝撃性を有する非ビニリデン系含フッ素粉体
塗料に関する。
と高度の耐衝撃性を有する非ビニリデン系含フッ素粉体
塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】架橋性官能基を有するフルオロオレフィ
ンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重合体
を含有する溶剤可溶型硬化性フッ素樹脂塗料（例えば、
特許文献１、特許文献２参照）は、耐食性、耐久性、汚
れの落ち易さなどが優れた塗膜を与え、重防蝕用、建築
用、工業用等の分野で近年広く使用されている。しか
し、溶剤塗料は使用時に環境に有機溶剤を放出するため
環境汚染の一因にもなっており、年々深刻化する環境汚
染問題に対応するため、フッ素樹脂系粉体塗料が着目さ
れている。
ンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重合体
を含有する溶剤可溶型硬化性フッ素樹脂塗料（例えば、
特許文献１、特許文献２参照）は、耐食性、耐久性、汚
れの落ち易さなどが優れた塗膜を与え、重防蝕用、建築
用、工業用等の分野で近年広く使用されている。しか
し、溶剤塗料は使用時に環境に有機溶剤を放出するため
環境汚染の一因にもなっており、年々深刻化する環境汚
染問題に対応するため、フッ素樹脂系粉体塗料が着目さ
れている。
【０００３】通常、粉体塗料は、あらかじめ粉砕された
樹脂成分やその他の添加剤を配合した組成物を溶融混練
し、その後、例えばハンマーミル等で粉砕して製造さ
れ、あるいは溶媒に溶解した状態で他の添加剤と混合し
た後、噴霧乾燥により製造される。ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂を主成分とする粉体塗料は、その結晶性が高い
ため、２００℃以上の高温で焼き付けることが必要であ
り、さらには、充分な光沢を有する塗膜が得られ難く、
用途が制限されるという問題がある。
樹脂成分やその他の添加剤を配合した組成物を溶融混練
し、その後、例えばハンマーミル等で粉砕して製造さ
れ、あるいは溶媒に溶解した状態で他の添加剤と混合し
た後、噴霧乾燥により製造される。ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂を主成分とする粉体塗料は、その結晶性が高い
ため、２００℃以上の高温で焼き付けることが必要であ
り、さらには、充分な光沢を有する塗膜が得られ難く、
用途が制限されるという問題がある。
【０００４】また、架橋性官能基を有するフルオロオレ
フィンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重
合体を含有する粉体塗料の提案もある。（例えば、特許
文献３参照）ここにはこの共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）の記載はないが、Ｔｇが４０℃以下のものは、
Ｔｇが低くなればなるほど耐ブロッキング性が低下す
る。ここで、耐ブロッキング性とは、粉体塗料貯蔵時に
粒子同士の融着を防ぐ性質を言う。また、粉体塗料製造
時に低温で粉砕する必要があり、粉砕だけのために低温
エネルギーを使用するのでコスト高になる。
フィンとビニルエーテルまたはビニルエステルとの共重
合体を含有する粉体塗料の提案もある。（例えば、特許
文献３参照）ここにはこの共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）の記載はないが、Ｔｇが４０℃以下のものは、
Ｔｇが低くなればなるほど耐ブロッキング性が低下す
る。ここで、耐ブロッキング性とは、粉体塗料貯蔵時に
粒子同士の融着を防ぐ性質を言う。また、粉体塗料製造
時に低温で粉砕する必要があり、粉砕だけのために低温
エネルギーを使用するのでコスト高になる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１０２９６２号公報
【特許文献２】特開昭６１−５７６０９号公報
【特許文献３】特開平２−６０９６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一方、Ｔｇが４０℃を
超える非ビニリデン系フッ素樹脂を主原料とする粉体塗
料は、粉砕時の粉砕のし易さ、得られた粉体の耐ブロッ
キング性に優れるが、従来より高度の耐衝撃性が要求さ
れる場合には、その要望に応えがたいという問題があっ
た。
超える非ビニリデン系フッ素樹脂を主原料とする粉体塗
料は、粉砕時の粉砕のし易さ、得られた粉体の耐ブロッ
キング性に優れるが、従来より高度の耐衝撃性が要求さ
れる場合には、その要望に応えがたいという問題があっ
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、鋭意検討した結果、耐候性、耐蝕性に優
れ、しかも室温で粉砕可能で、得られた粉体の耐ブロッ
キング性に優れ、更に従来より高度の耐衝撃性の要求に
応えることのできる非ビニリデン系含フッ素粉体塗料を
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、Ｔ
ｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹脂と、Ｔｇ
が１０〜４０℃の樹脂とを含有する含フッ素粉体塗料組
成物にある。
な状況に鑑み、鋭意検討した結果、耐候性、耐蝕性に優
れ、しかも室温で粉砕可能で、得られた粉体の耐ブロッ
キング性に優れ、更に従来より高度の耐衝撃性の要求に
応えることのできる非ビニリデン系含フッ素粉体塗料を
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、Ｔ
ｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹脂と、Ｔｇ
が１０〜４０℃の樹脂とを含有する含フッ素粉体塗料組
成物にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の含フッ素粉体塗料組成物
は、少なくとも、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系
フッ素樹脂を含有する。本発明における非ビニリデン系
フッ素樹脂とは、フルオロオレフィン単位と、フルオロ
オレフィンと共重合可能な単量体単位を含み、好ましく
は架橋性反応基を有するものであり、フルオロオレフィ
ン単位の原料としては、例えば、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンなどのような
ものを使用でき、少量であればフッ化ビニリデンも使用
できるが、フッ化ビニリデンを主体とする樹脂は除かれ
る。
は、少なくとも、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系
フッ素樹脂を含有する。本発明における非ビニリデン系
フッ素樹脂とは、フルオロオレフィン単位と、フルオロ
オレフィンと共重合可能な単量体単位を含み、好ましく
は架橋性反応基を有するものであり、フルオロオレフィ
ン単位の原料としては、例えば、テトラフルオロエチレ
ン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦ
Ｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンなどのような
ものを使用でき、少量であればフッ化ビニリデンも使用
できるが、フッ化ビニリデンを主体とする樹脂は除かれ
る。
【０００９】フルオロオレフィンと共重合可能な単量体
としては、塗膜の耐候性を著しく損なわないものが使用
され、通常、エチレン性不飽和化合物、例えば、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、（イソ）ブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イ
ソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル等のアルキルカルボン酸とビニルアルコール
のエステル類；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸
とビニルアルコールのエステル類；エチルアリルエーテ
ル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルア
リルエーテル類；、エチルアリルエステル、プロピルア
リルエステル、（イソ）ブチルアリルエステル等のアル
キルアリルエステル類、エチレン、プロピレン、（イ
ソ）ブチレン等のアルケン類；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類等を挙げることができ、これらの
単量体は、１種または２種以上を使用することができ
る。
としては、塗膜の耐候性を著しく損なわないものが使用
され、通常、エチレン性不飽和化合物、例えば、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、（イソ）ブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イ
ソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル等のアルキルカルボン酸とビニルアルコール
のエステル類；安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸
とビニルアルコールのエステル類；エチルアリルエーテ
ル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルア
リルエーテル類；、エチルアリルエステル、プロピルア
リルエステル、（イソ）ブチルアリルエステル等のアル
キルアリルエステル類、エチレン、プロピレン、（イ
ソ）ブチレン等のアルケン類；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類等を挙げることができ、これらの
単量体は、１種または２種以上を使用することができ
る。
【００１０】架橋性反応基としては、水酸基、カルボキ
シル基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、グリシジ
ル基、臭素、沃素等の活性ハロゲン、イソシアネート
基、加水分解性シリル基等を挙げることができる。非ビ
ニリデン系フッ素樹脂への架橋性反応基の導入方法は、
架橋性反応基を有する単量体を共重合せしめる方法、共
重合体の一部を分解せしめる方法、共重合体の官能基に
架橋性反応基を与える化合物を反応せしめる方法等を挙
げることができる。架橋性反応基を有する単量体として
は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、メ
ルカプト基、グリシジル基、またはイソシアネート基、
加水分解性シリル基を有する単量体を例示できる。例え
ば水酸基を有する単量体として、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類；ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸
ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン
酸とビニルアルコールとのエステル類；ヒドロキシエチ
ルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテ
ル、ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシア
ルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエス
テル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシ
ブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエ
ステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類等や、これらが部分的にフッ素置換された化合物等
を挙げることができる。
シル基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、グリシジ
ル基、臭素、沃素等の活性ハロゲン、イソシアネート
基、加水分解性シリル基等を挙げることができる。非ビ
ニリデン系フッ素樹脂への架橋性反応基の導入方法は、
架橋性反応基を有する単量体を共重合せしめる方法、共
重合体の一部を分解せしめる方法、共重合体の官能基に
架橋性反応基を与える化合物を反応せしめる方法等を挙
げることができる。架橋性反応基を有する単量体として
は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、メ
ルカプト基、グリシジル基、またはイソシアネート基、
加水分解性シリル基を有する単量体を例示できる。例え
ば水酸基を有する単量体として、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシ
ルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類；ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸
ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキ
サンカルボン酸ビニル等のヒドロキシアルキルカルボン
酸とビニルアルコールとのエステル類；ヒドロキシエチ
ルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテ
ル、ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシア
ルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエス
テル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシ
ブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエ
ステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類等や、これらが部分的にフッ素置換された化合物等
を挙げることができる。
【００１１】カルボキシル基を有する単量体としては、
例えば、ウンデシレン酸、（メタ）アクリル酸、カルボ
キシルアルキルアリルエーテル等を挙げることができ
る。アミド基を有する単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
を挙げることができる。アミノ基を有する単量体として
は、例えば、アミノアルキルビニルエーテル、アミノア
ルキルアリルエーテル等を挙げることができる。
例えば、ウンデシレン酸、（メタ）アクリル酸、カルボ
キシルアルキルアリルエーテル等を挙げることができ
る。アミド基を有する単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
を挙げることができる。アミノ基を有する単量体として
は、例えば、アミノアルキルビニルエーテル、アミノア
ルキルアリルエーテル等を挙げることができる。
【００１２】又、グリシジル基を有する単量体として
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等を挙
げることができる。イソシアネート基を有する単量体と
しては、例えば、ビニルイソシアネート、イソシアネー
トエチルアクリレート等を挙げることができる。上記架
橋部位を与える単量体としては、フルオロオレフィンと
の共重合性から、ビニル系或いはアリル系の化合物が好
ましく用いられる。
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等を挙
げることができる。イソシアネート基を有する単量体と
しては、例えば、ビニルイソシアネート、イソシアネー
トエチルアクリレート等を挙げることができる。上記架
橋部位を与える単量体としては、フルオロオレフィンと
の共重合性から、ビニル系或いはアリル系の化合物が好
ましく用いられる。
【００１３】非ビニリデン系フッ素樹脂の架橋性反応基
と反応して架橋結合を形成する硬化剤としては、架橋部
位が水酸基である場合は、硬化剤として、例えば、イソ
シアネート基、カルボキシル基、等を有する化合物やメ
ラミン樹脂が用いられる。架橋部位がカルボキシル基で
ある場合は、硬化剤として、例えば、水酸基、アミノ
基、イソシアネート基、グリシジル基等を有する化合物
が用いられる。架橋部位がアミノ基である場合は、硬化
剤として、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、イ
ソシアネート基等を有する化合物が用いられる。架橋部
位がグリシジル基である場合は、硬化剤として、例え
ば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネー
ト基、ヒドラジド基等を有する化合物が用いられる。架
橋部位がイソシアネート基である場合は、硬化剤とし
て、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有
する化合物が用いられる。
と反応して架橋結合を形成する硬化剤としては、架橋部
位が水酸基である場合は、硬化剤として、例えば、イソ
シアネート基、カルボキシル基、等を有する化合物やメ
ラミン樹脂が用いられる。架橋部位がカルボキシル基で
ある場合は、硬化剤として、例えば、水酸基、アミノ
基、イソシアネート基、グリシジル基等を有する化合物
が用いられる。架橋部位がアミノ基である場合は、硬化
剤として、例えば、カルボキシル基、グリシジル基、イ
ソシアネート基等を有する化合物が用いられる。架橋部
位がグリシジル基である場合は、硬化剤として、例え
ば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネー
ト基、ヒドラジド基等を有する化合物が用いられる。架
橋部位がイソシアネート基である場合は、硬化剤とし
て、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有
する化合物が用いられる。
【００１４】イソシアネート基を有する化合物として
は、ブロックイソシアネート化合物、例えば、イソホロ
ンジソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物や、これらの二量体、三量体
やトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性し
たポリイソシアネート化合物等のイソシアネート化合物
のイソシアネート基をε−カプロラクタム、フェノー
ル、ベンジルアルコール、メチルエチルケトンオキシム
等のブロック化剤でブロックした化合物が挙げられる。
は、ブロックイソシアネート化合物、例えば、イソホロ
ンジソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
ポリイソシアネート化合物や、これらの二量体、三量体
やトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性し
たポリイソシアネート化合物等のイソシアネート化合物
のイソシアネート基をε−カプロラクタム、フェノー
ル、ベンジルアルコール、メチルエチルケトンオキシム
等のブロック化剤でブロックした化合物が挙げられる。
【００１５】カルボキシル基を有する化合物としては、
フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無
水物、酸価を有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂等
が挙げられる。グリシジル基を有する化合物としては、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香
酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネー
ト、スピログリコールジグリシジルエーテル、脂環式エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。水酸基を有する化合物とし
ては、１，４−ビス−２’−ヒドロキシエトキシベンゼ
ン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、スチレン・
アリルアルコール共重合体、スピログリコール、水酸基
価を有するポリエステルやアクリル樹脂等が挙げられ
る。その他、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘
導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、二塩基酸
ジヒドラジド、ジアミノジフェニルメタン、環状アミジ
ン、ヒダントイン化合物等も用いられる。
フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無
水物、酸価を有するポリエステル樹脂やアクリル樹脂等
が挙げられる。グリシジル基を有する化合物としては、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、パラオキシ安息香
酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネー
ト、スピログリコールジグリシジルエーテル、脂環式エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。水酸基を有する化合物とし
ては、１，４−ビス−２’−ヒドロキシエトキシベンゼ
ン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、スチレン・
アリルアルコール共重合体、スピログリコール、水酸基
価を有するポリエステルやアクリル樹脂等が挙げられ
る。その他、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘
導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、二塩基酸
ジヒドラジド、ジアミノジフェニルメタン、環状アミジ
ン、ヒダントイン化合物等も用いられる。
【００１６】Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ
素樹脂は、フルオロオレフィンの種類、フルオロオレフ
ィンと共重合する単量体の種類、架橋反応性官能基を有
する単量体の種類及びこれらの組成比を適宜選択するこ
とにより得ることができる。
素樹脂は、フルオロオレフィンの種類、フルオロオレフ
ィンと共重合する単量体の種類、架橋反応性官能基を有
する単量体の種類及びこれらの組成比を適宜選択するこ
とにより得ることができる。
【００１７】本発明の含フッ素粉体塗料組成物は、更に
Ｔｇが０〜４０℃の樹脂をも含有する。この樹脂として
は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、非ビニリデン系
フッ素樹脂などを用いることができる。アクリル樹脂と
してはメタクリル酸メチルと、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等との共重合体を例示できる。ポ
リエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合
体であり、カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸を主体とし、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等
の脂肪族ジカルボン酸；脂環式ジカルボン酸等を例示で
きる。また、カルボン酸成分として、３価以上のカルボ
ン酸を少量含んでもよい。アルコール成分としては、２
価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、３価アルコー
ルとして、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールな
どを例示でき、４価以上のアルコールを用いることもで
きる。
Ｔｇが０〜４０℃の樹脂をも含有する。この樹脂として
は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、非ビニリデン系
フッ素樹脂などを用いることができる。アクリル樹脂と
してはメタクリル酸メチルと、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等との共重合体を例示できる。ポ
リエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合
体であり、カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸を主体とし、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸等
の脂肪族ジカルボン酸；脂環式ジカルボン酸等を例示で
きる。また、カルボン酸成分として、３価以上のカルボ
ン酸を少量含んでもよい。アルコール成分としては、２
価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、３価アルコー
ルとして、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールな
どを例示でき、４価以上のアルコールを用いることもで
きる。
【００１８】非ビニリデン系フッ素樹脂としてはＴｇが
４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹脂の場合と同様
のフルオロオレフィン単位と、フルオロオレフィンと共
重合可能な単量体単位からなるものを用いることができ
る。
４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹脂の場合と同様
のフルオロオレフィン単位と、フルオロオレフィンと共
重合可能な単量体単位からなるものを用いることができ
る。
【００１９】このＴｇが０〜４０℃の樹脂は、架橋性反
応基を有していなくてもよいが、水酸基、カルボキシル
基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、グリシジル
基、イソシアネート基等の架橋性反応基を有しているこ
とが好ましいこの架橋性反応基の導入法としては、Ｔｇ
が０〜４０℃の樹脂が非ビニリデン系フッ素樹脂の場合
は、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹脂で
用いた架橋性反応基を有する単量体を共重合する方法を
採用することができる。Ｔｇが０〜４０℃の樹脂がアク
リル樹脂の場合は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アク
リレートを共重合する方法を採用できる。このＴｇが０
〜４０℃の非ビニリデン系フッ素樹脂は、Ｔｇが４０℃
を超える非ビニリデン系フッ素樹脂を硬化させる硬化剤
で硬化可能であることが好ましい。
応基を有していなくてもよいが、水酸基、カルボキシル
基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、グリシジル
基、イソシアネート基等の架橋性反応基を有しているこ
とが好ましいこの架橋性反応基の導入法としては、Ｔｇ
が０〜４０℃の樹脂が非ビニリデン系フッ素樹脂の場合
は、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹脂で
用いた架橋性反応基を有する単量体を共重合する方法を
採用することができる。Ｔｇが０〜４０℃の樹脂がアク
リル樹脂の場合は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル
（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アク
リレートを共重合する方法を採用できる。このＴｇが０
〜４０℃の非ビニリデン系フッ素樹脂は、Ｔｇが４０℃
を超える非ビニリデン系フッ素樹脂を硬化させる硬化剤
で硬化可能であることが好ましい。
【００２０】上述のＴｇが０〜４０℃の樹脂の中では、
塗膜の耐候性、耐溶剤性、Ｔｇが４０℃を超える非ビニ
リデン系フッ素樹脂との相溶性の観点から、非ビニリデ
ン系フッ素樹脂であることが好ましく、この非ビニリデ
ン系フッ素樹脂が架橋性反応基を有するものであること
がより好ましく、Ｔｇが０〜４０℃の非ビニリデン系フ
ッ素樹脂が、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ
素樹脂を硬化させる硬化剤で硬化可能であることが塗膜
の耐汚染性、耐溶剤性が更に向上することから、更に好
ましい。
塗膜の耐候性、耐溶剤性、Ｔｇが４０℃を超える非ビニ
リデン系フッ素樹脂との相溶性の観点から、非ビニリデ
ン系フッ素樹脂であることが好ましく、この非ビニリデ
ン系フッ素樹脂が架橋性反応基を有するものであること
がより好ましく、Ｔｇが０〜４０℃の非ビニリデン系フ
ッ素樹脂が、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ
素樹脂を硬化させる硬化剤で硬化可能であることが塗膜
の耐汚染性、耐溶剤性が更に向上することから、更に好
ましい。
【００２１】Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ
素樹脂とＴｇが０〜４０℃の樹脂を配合することによ
り、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹脂の
有する特徴である粉砕時の粉砕のし易さ、得られた粉体
の耐ブロッキング性、非ビニリデン系フッ素樹脂の特徴
である耐候性、耐溶剤性、耐汚染性等を維持したまま、
耐衝撃性を向上させることができる。Ｔｇが４０℃を超
える非ビニリデン系フッ素樹脂／Ｔｇが０〜４０℃の樹
脂の配合比率（質量比）は９５／５〜３０／７０である
ことが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることが
より好ましい。この配合比率とすることにより、上記各
特性をバランスよく高度に維持できる。
素樹脂とＴｇが０〜４０℃の樹脂を配合することによ
り、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹脂の
有する特徴である粉砕時の粉砕のし易さ、得られた粉体
の耐ブロッキング性、非ビニリデン系フッ素樹脂の特徴
である耐候性、耐溶剤性、耐汚染性等を維持したまま、
耐衝撃性を向上させることができる。Ｔｇが４０℃を超
える非ビニリデン系フッ素樹脂／Ｔｇが０〜４０℃の樹
脂の配合比率（質量比）は９５／５〜３０／７０である
ことが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることが
より好ましい。この配合比率とすることにより、上記各
特性をバランスよく高度に維持できる。
【００２２】
【実施例】以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳
しく説明する。なお、以下の合成例、実施例、比較例に
おいて、部、％は、他に規定のない限り、質量部、質量
％を示す。 （合成例１）内容積３００ｍＬのステンレス製攪拌機付
き耐圧反応器（耐圧５．０ＭＰａ）に、キシレン１００
ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）３５
ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）５ｇ、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０ｇ、炭酸カ
ルシウム１ｇ及びパーブチルパーピバレート（ＰＢＰ
Ｖ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化・脱気に
より液中の溶存酸素を除去した。次いで、クロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５０ｇを導入して徐々に昇
温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時
間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を
室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得ら
れた反応液を珪藻土でろ過して固形物を除去して固形分
濃度５０％の含フッ素共重合体溶液を得た。この溶液か
らエバポレーターにてキシレン及び液状未反応モノマー
を除去後、減圧乾燥することにより、Ｔｇ５５℃の含フ
ッ素共重合体Ａ−１を得た。
しく説明する。なお、以下の合成例、実施例、比較例に
おいて、部、％は、他に規定のない限り、質量部、質量
％を示す。 （合成例１）内容積３００ｍＬのステンレス製攪拌機付
き耐圧反応器（耐圧５．０ＭＰａ）に、キシレン１００
ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）３５
ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）５ｇ、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０ｇ、炭酸カ
ルシウム１ｇ及びパーブチルパーピバレート（ＰＢＰ
Ｖ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化・脱気に
より液中の溶存酸素を除去した。次いで、クロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５０ｇを導入して徐々に昇
温し、温度６５℃に維持しながら反応を続けた。１０時
間後、反応器を水冷して反応を停止した。この反応液を
室温まで冷却した後、未反応モノマーをパージし、得ら
れた反応液を珪藻土でろ過して固形物を除去して固形分
濃度５０％の含フッ素共重合体溶液を得た。この溶液か
らエバポレーターにてキシレン及び液状未反応モノマー
を除去後、減圧乾燥することにより、Ｔｇ５５℃の含フ
ッ素共重合体Ａ−１を得た。
【００２３】（合成例２〜５）表１に記載のモノマー組
成とした以外は合成例１と同様にして、含フッ素共重合
体Ａ−２〜５を得た。
成とした以外は合成例１と同様にして、含フッ素共重合
体Ａ−２〜５を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１中、ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエ
チレン ＶｄＦ ：フッ化ビニリデン ＴＦＥ ：テトラフルオロエチレン ＨＦＰ ：ヘキサフルオロプロピレン ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル ＥＶＥ ：エチルビニルエーテル ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル Ｖｅｏｖａ１０：アルキルビニルエステル を示す。
チレン ＶｄＦ ：フッ化ビニリデン ＴＦＥ ：テトラフルオロエチレン ＨＦＰ ：ヘキサフルオロプロピレン ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル ＥＶＥ ：エチルビニルエーテル ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル Ｖｅｏｖａ１０：アルキルビニルエステル を示す。
【００２６】（合成例６）内容積３００ｍｌのステンレ
ス製攪拌機付き反応器に、キシレン１００ｇ、メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）６０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ
ート（ｎＢＭＡ）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）１０ｇ、パーブチルピバレート
（ＰＢＰＶ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化
・脱気により液中の溶存酸素を除去した。この溶液を昇
温し、温度７０℃に維持し、攪拌しながら反応を続け
た。５時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この
反応液を室温まで冷却して、固形分濃度約５０％のアク
リル共重合体溶液を得た。この溶液からエバポレーター
にてキシレン及び未反応モノマーを除去後、減圧乾燥す
ることにより、Ｔｇ１５℃のアクリル共重合体Ａ−６を
得た。
ス製攪拌機付き反応器に、キシレン１００ｇ、メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）６０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレ
ート（ｎＢＭＡ）３０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）１０ｇ、パーブチルピバレート
（ＰＢＰＶ）０．０７ｇを仕込み、液体窒素による固化
・脱気により液中の溶存酸素を除去した。この溶液を昇
温し、温度７０℃に維持し、攪拌しながら反応を続け
た。５時間後、反応器を水冷して反応を停止した。この
反応液を室温まで冷却して、固形分濃度約５０％のアク
リル共重合体溶液を得た。この溶液からエバポレーター
にてキシレン及び未反応モノマーを除去後、減圧乾燥す
ることにより、Ｔｇ１５℃のアクリル共重合体Ａ−６を
得た。
【００２７】（合成例７）表２に記載のモノマー組成と
した以外は合成例６と同様にして、アクリル共重合体Ａ
−７を得た。
した以外は合成例６と同様にして、アクリル共重合体Ａ
−７を得た。
【００２８】
【表２】
【００２９】（実施例１）含フッ素共重合体Ａ−１を５
０部、Ａ−２を４７部、、硬化剤としてアダクトＢ−１
５３０（ヒュルス社製、ε−カプロラクタムブロックイ
ソシアネート、固形分１００％）を２０部と、添加剤と
してモダフロー（モンサント社製レベリング剤）０．５
部、ベンゾイン０．５部、二酸化チタン３０部、酸化安
定剤としてトリデシルフォスファイト０．１部を高速ミ
キサーで混合し、１２０℃に加温した２軸押出機で溶融
混練をおこなった。その後、ピンミルを用いて溶融混練
物の粉砕を行い、１８０メッシュの篩で分級を行い、５
０％体積平均粒子径約４０μｍの粉体塗料を得た。得ら
れた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１８
０℃のオーブン中で２０分硬化させて塗膜を得た。得ら
れた塗膜について物性を評価した。その結果を表３に示
す。物性は以下のようにして評価した。
０部、Ａ−２を４７部、、硬化剤としてアダクトＢ−１
５３０（ヒュルス社製、ε−カプロラクタムブロックイ
ソシアネート、固形分１００％）を２０部と、添加剤と
してモダフロー（モンサント社製レベリング剤）０．５
部、ベンゾイン０．５部、二酸化チタン３０部、酸化安
定剤としてトリデシルフォスファイト０．１部を高速ミ
キサーで混合し、１２０℃に加温した２軸押出機で溶融
混練をおこなった。その後、ピンミルを用いて溶融混練
物の粉砕を行い、１８０メッシュの篩で分級を行い、５
０％体積平均粒子径約４０μｍの粉体塗料を得た。得ら
れた粉体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１８
０℃のオーブン中で２０分硬化させて塗膜を得た。得ら
れた塗膜について物性を評価した。その結果を表３に示
す。物性は以下のようにして評価した。
【００３０】＜耐衝撃性＞デュポン衝撃（１／２イン
チ、加重１ｋｇ、高さ５０ｃｍ）試験で、外観変化を調
べた。 ○：塗膜のわれ、はがれを全く認めない △：塗膜のわれ、はがれが発生したものが一部に認めら
れる ×：塗膜のわれ、はがれが発生したものが認められる
チ、加重１ｋｇ、高さ５０ｃｍ）試験で、外観変化を調
べた。 ○：塗膜のわれ、はがれを全く認めない △：塗膜のわれ、はがれが発生したものが一部に認めら
れる ×：塗膜のわれ、はがれが発生したものが認められる
【００３１】＜耐ブロッキング性＞４０℃で７日間貯蔵
した後の粉体塗料につき、以下の基準で評価した。 ○：全く塊が見られない △：塊があっても指でつかめない ×：指でつかむことのできる塊がある
した後の粉体塗料につき、以下の基準で評価した。 ○：全く塊が見られない △：塊があっても指でつかめない ×：指でつかむことのできる塊がある
【００３２】＜耐候性＞サンシャインカーボンウェザー
メータ３０００時間後の、塗膜外観を目視で評価した。 ○：塗膜の表面劣化がほとんど認められない △：塗膜の表面劣化が認められる ×：著しい表面劣化、及びチョーキングが認められる
メータ３０００時間後の、塗膜外観を目視で評価した。 ○：塗膜の表面劣化がほとんど認められない △：塗膜の表面劣化が認められる ×：著しい表面劣化、及びチョーキングが認められる
【００３３】＜塗膜外観（平滑性）＞塗膜の表面状体
（ブツの生成状況）を目視により評価した。 ○：何ら異常が認められない △：少しブツが認められる ×：相当量のブツが認められる
（ブツの生成状況）を目視により評価した。 ○：何ら異常が認められない △：少しブツが認められる ×：相当量のブツが認められる
【００３４】＜耐汚染性＞川崎市において、南向き４５
°で３ヶ月間屋外暴露した後の、塗膜の汚れを目視で評
価した。 ○：表面の汚れを拭き取りで簡単に除去可能 △：表面の汚れを洗浄により除去可能 ×：表面に著しい汚れが付着し、洗浄しても除去できな
い
°で３ヶ月間屋外暴露した後の、塗膜の汚れを目視で評
価した。 ○：表面の汚れを拭き取りで簡単に除去可能 △：表面の汚れを洗浄により除去可能 ×：表面に著しい汚れが付着し、洗浄しても除去できな
い
【００３５】また、上記と同様の組成物を、噴霧乾燥す
る代わりに、減圧乾燥し、溶融混練機で溶融混練後、放
冷し、室温でハンマーミルにより粉砕したところ、容易
に粉砕できた。
る代わりに、減圧乾燥し、溶融混練機で溶融混練後、放
冷し、室温でハンマーミルにより粉砕したところ、容易
に粉砕できた。
【００３６】（実施例２、３、比較例１、２、４）表３
に記載の成分を用いた以外は実施例１と同様にして粉体
塗料（５０％体積平均粒子径約４０μｍ）を得、これら
を用いた以外は実施例１と同様にして静電塗装して、得
られた塗膜の物性を評価した。
に記載の成分を用いた以外は実施例１と同様にして粉体
塗料（５０％体積平均粒子径約４０μｍ）を得、これら
を用いた以外は実施例１と同様にして静電塗装して、得
られた塗膜の物性を評価した。
【００３７】（実施例４、比較例３）表３に記載の成分
を用い実施例１と同様に溶融混練を行った後、液体窒素
と共にピンミルを用いた冷凍粉砕を行い、粉体塗料（５
０％体積平均粒子径約３０μｍ）を得、これらを用いた
以外は実施例１と同様にして静電塗装して、得られた塗
膜の物性を評価した。これら結果を実施例１の結果とと
もに表３に示す。
を用い実施例１と同様に溶融混練を行った後、液体窒素
と共にピンミルを用いた冷凍粉砕を行い、粉体塗料（５
０％体積平均粒子径約３０μｍ）を得、これらを用いた
以外は実施例１と同様にして静電塗装して、得られた塗
膜の物性を評価した。これら結果を実施例１の結果とと
もに表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】以上から明らかなように、Ｔｇが４０℃を
超える非ビニリデン系フッ素樹脂同士や、Ｔｇが４０℃
を超える非ビニリデン系フッ素樹脂と、同様のアクリル
樹脂を配合しても耐衝撃性は改善されず、Ｔｇが４０度
以下の非ビニリデン系フッ素樹脂では耐ブロッキング性
に劣るのに対し、本願発明のＴｇが４０℃を超える非ビ
ニリデン系フッ素樹脂と、Ｔｇが０〜４０℃の樹脂とを
含有する含フッ素粉体塗料組成物は、高度の耐衝撃性を
備え、更に、耐ブロッキング性にも優れることがわか
る。特に、実施例１〜４のように、Ｔｇが０〜４０℃の
樹脂が、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹
脂を硬化させる硬化剤で硬化可能である場合は、耐衝撃
性、耐ブロッキング性、耐候性、塗装外観、耐汚染性の
いずれもが優れていることがわかる。
超える非ビニリデン系フッ素樹脂同士や、Ｔｇが４０℃
を超える非ビニリデン系フッ素樹脂と、同様のアクリル
樹脂を配合しても耐衝撃性は改善されず、Ｔｇが４０度
以下の非ビニリデン系フッ素樹脂では耐ブロッキング性
に劣るのに対し、本願発明のＴｇが４０℃を超える非ビ
ニリデン系フッ素樹脂と、Ｔｇが０〜４０℃の樹脂とを
含有する含フッ素粉体塗料組成物は、高度の耐衝撃性を
備え、更に、耐ブロッキング性にも優れることがわか
る。特に、実施例１〜４のように、Ｔｇが０〜４０℃の
樹脂が、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ素樹
脂を硬化させる硬化剤で硬化可能である場合は、耐衝撃
性、耐ブロッキング性、耐候性、塗装外観、耐汚染性の
いずれもが優れていることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、耐候性、耐蝕性に優
れ、しかも室温で粉砕可能で、得られた粉体の耐ブロッ
キング性に優れ、更に従来より高度の耐衝撃性の要求に
応えることのできる非ビニリデン系含フッ素粉体塗料を
得ることができる。
れ、しかも室温で粉砕可能で、得られた粉体の耐ブロッ
キング性に優れ、更に従来より高度の耐衝撃性の要求に
応えることのできる非ビニリデン系含フッ素粉体塗料を
得ることができる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD092 CD121 CD122
CD131 CD132 CE012 CG141
CG142 DA162 DB262 DB272
DD051 DD052 DG191 DG192
EA011 EA012 GA03 GA06
GA07 GA09 GA11 GA12 GA13
GA15 JA20 JA39 JA75 JB07
JB17 JB23 JB25 JB32 KA03
MA02 MA13 NA03 NA10 NA11
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フ
ッ素樹脂と、Ｔｇが０〜４０℃の樹脂とを含有する含フ
ッ素粉体塗料組成物。 - 【請求項２】 非ビニリデン系フッ素樹脂が架橋性反応
基を有し、含フッ素粉体塗料組成物が該架橋性反応基と
反応して架橋を形成しうる硬化剤を含有していることを
特徴とする請求項１記載の含フッ素粉体塗料組成物。 - 【請求項３】 Ｔｇが０〜４０℃の樹脂が非ビニリデン
系フッ素樹脂であることを特徴とする請求項２記載の含
フッ素粉体塗料組成物。 - 【請求項４】 Ｔｇが０〜４０℃の非ビニリデン系フッ
素樹脂が、Ｔｇが４０℃を超える非ビニリデン系フッ素
樹脂を硬化させる硬化剤で硬化可能であることを特徴と
する請求項３記載の含フッ素粉体塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002283551A JP4296765B2 (ja) | 2001-09-27 | 2002-09-27 | 含フッ素粉体塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001295295 | 2001-09-27 | ||
| JP2001-295295 | 2001-09-27 | ||
| JP2002283551A JP4296765B2 (ja) | 2001-09-27 | 2002-09-27 | 含フッ素粉体塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171598A true JP2003171598A (ja) | 2003-06-20 |
| JP4296765B2 JP4296765B2 (ja) | 2009-07-15 |
Family
ID=26623005
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002283551A Expired - Fee Related JP4296765B2 (ja) | 2001-09-27 | 2002-09-27 | 含フッ素粉体塗料組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4296765B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015137286A1 (ja) * | 2014-03-13 | 2015-09-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素塗料用組成物および物品 |
| WO2020065558A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | AGC Inc. | Powder coating composition |
| JP2020094086A (ja) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | Ａｇｃコーテック株式会社 | 塗料、タービンが有するブレード、航空機の翼 |
-
2002
- 2002-09-27 JP JP2002283551A patent/JP4296765B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015137286A1 (ja) * | 2014-03-13 | 2015-09-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素塗料用組成物および物品 |
| CN106103612A (zh) * | 2014-03-13 | 2016-11-09 | 旭硝子株式会社 | 含氟涂料用组合物及物品 |
| WO2020065558A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | AGC Inc. | Powder coating composition |
| WO2020065562A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | AGC Inc. | Powder coating composition, method for producing coated article, and coated article |
| JP2020094086A (ja) * | 2018-12-10 | 2020-06-18 | Ａｇｃコーテック株式会社 | 塗料、タービンが有するブレード、航空機の翼 |
| JP7210258B2 (ja) | 2018-12-10 | 2023-01-23 | Ａｇｃコーテック株式会社 | 塗料、タービンが有するブレード、航空機の翼 |
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