CN107001843B - 粉体涂料用组合物、粉体涂料及涂装物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成如下涂膜的粉体涂料用组合物、粉体涂料、涂装物品，所述涂膜的拒水性/拒油性优异，即使在摩擦表面或设置在与水接触的环境下时也能够维持优异的拒水性/拒油性，还具有霉菌、藻类等生物不易附着的优异的耐生物附着性。一种粉体涂料用组合物，其包含聚合物(A)和下述聚合物(B)，所述聚合物(A)包含选自聚合物(A1)及聚偏二氟乙烯中的至少1种。聚合物(A1)是具有基于氟烯烃的单元和基于具有交联性基团的单体的单元的含氟非嵌段共聚物，聚合物(B)是具有氟原子的含有比率为20质量％以上的链段(α)和氟原子的含有比率小于20质量％的链段(β)的含氟嵌段共聚物，链段(α)及链段(β)的以质量％表示的氟原子的含有比率的数值之差为10以上，链段(α)及链段(β)中至少一者为具有羟基的链段。

Description

粉体涂料用组合物、粉体涂料及涂装物品
技术领域
本发明涉及粉体涂料用组合物和使用其的粉体涂料及涂装物品。
背景技术
以往，大多在住宅建筑物中的厨房、浴室、盥洗室、厕所等用水场所的壁材、橱柜等收纳家具的表面材料上设有耐污染性(拒水性/拒油性)、耐擦伤性、耐水性、耐化学药品性、硬度等各物性优异的涂膜。
另一方面，近年来，病态建筑(sick house)综合症成为问题，作为形成设置于住宅建筑物的涂膜的涂料，对完全不含有机溶剂(VOC)的粉体涂料的期待变高。
粉体涂料的原料主要使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。
但是，由将这些作为原料的粉体涂料形成的涂膜在拒水性/拒油性差、耐污染性的方面不能说是充分的。
因此，为了提高涂膜的拒水性/拒油性，提出了在粉体涂料中配混氟硅酮添加剂的方法(参照专利文献1)、在粉体涂料中配混氟系流平剂的方法(参照专利文献2)、在粉体涂料中配混含有氟元素及硅元素的树脂的方法(参照专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-130543号公报
专利文献2：日本特开2008-81527号公报
专利文献3：日本特开2014-113735号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，由专利文献1～3中记载的粉体涂料形成的涂膜的拒水性/拒油性还不充分。另外，在设想污染物质的去除而擦拭涂膜表面的情况、设想涂膜一直与水接触的环境而使涂膜浸渍于水中的情况下，有涂膜的拒水性/拒油性大幅降低的问题。
另外，若利用专利文献1～3中记载的粉体涂料在湿气多的用水场所等形成涂膜，则有产生霉菌、藻类等并容易附着在涂膜的表面这样的问题。
本发明的目的在于，提供一种能够形成如下涂膜的粉体涂料用组合物、使用了该粉体涂料用组合物的粉体涂料、以及具有由该粉体涂料形成的涂膜的涂装物品，所述涂膜的拒水性/拒油性优异，即使在摩擦表面或设置在与水接触的环境下时也能够维持优异的拒水性/拒油性，并且还具有霉菌、藻类等生物不易附着的优异的耐生物附着性。
用于解决问题的方案
本发明具有以下[1]～[14]的构成。
[1]一种粉体涂料用组合物，其包含聚合物(A)和下述聚合物(B)，所述聚合物(A)包含选自下述聚合物(A1)及聚偏二氟乙烯中的至少1种。
聚合物(A1)：具有基于氟烯烃的单元和基于具有交联性基团的单体的单元的含氟非嵌段共聚物。
聚合物(B)：其是具有氟原子的含有比率为20质量％以上的链段(α)和氟原子的含有比率小于20质量％的链段(β)的含氟嵌段共聚物，前述链段(α)及前述链段(β)的以质量％表示的氟原子的含有比率的数值之差为10以上，前述链段(α)及前述链段(β)中至少一者为具有羟基的链段。
[2]根据[1]所述的粉体涂料用组合物，其中，前述聚合物(B)的含量相对于前述聚合物(A)100质量份为0.1～100质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的粉体涂料用组合物，其中，前述聚合物(A1)中的基于具有交联性基团的单体的单元为基于具有羟基的单体的单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料用组合物，其中，前述链段(α)具有：基于具有碳数3～21的全氟烷基的单体的单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉体涂料用组合物，其中，聚合物(B)中的具有羟基的链段具有：基于具有羟基的单体的单元。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉体涂料用组合物，其中，聚合物(B)中的具有羟基的链段为前述链段(β)。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粉体涂料用组合物，其中，还包含作为除前述聚合物(A)及前述聚合物(B)以外的树脂的树脂(C)。
[8]根据[7]所述的粉体涂料用组合物，其中，前述树脂(C)为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及有机硅树脂中的至少1种。
[9]根据[7]或[8]所述的粉体涂料用组合物，其中，前述树脂(C)为具有羟基或羧基的树脂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粉体涂料用组合物，其中，前述粉体涂料用组合物还包含固化剂。
[11]一种粉体涂料，其包含由前述[1]～[10]中任一项所述的粉体涂料用组合物形成的粉体。
[12]一种涂装物品，其在基材的表面具有由[11]的粉体涂料形成的涂膜。
[13]根据[12]所述的涂装物品，其中，前述涂膜的水接触角为95～160°。
[14]根据[12]或[13]所述的涂装物品，其中，前述基材的材质为铝。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成如下涂膜的粉体涂料用组合物、使用了该粉体涂料用组合物的粉体涂料、以及具有由该粉体涂料形成的涂膜的涂装物品，所述涂膜的拒水性/拒油性优异，即使在摩擦表面或设置在与水接触的环境下的情况下时也能够维持优异的拒水性/拒油性，并且还具有霉菌、藻类等生物不易附着的优异的耐生物附着性。
具体实施方式
以下术语的定义适用于本说明书及权利要求书。
“含氟嵌段共聚物”是指含有的单元的种类不同、或者在相同种类的情况下由单元的组成不同的多种链段构成、并且至少1个链段具有氟原子的高分子化合物。
“含氟非嵌段共聚物”为分子中具有氟原子的高分子化合物，是指除上述“含氟嵌段共聚物”以外的共聚物。
“氟系单体”是指具有氟原子的单体。
“非氟系单体”是指不具有氟原子的单体。
“氟烷基”是指烷基的氢的全部或一部分被氟取代的烷基。
“氟烯基”是指烯基的氢的全部或一部分被氟取代的烯基。
“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称。
“单元”是指存在于聚合物中而构成聚合物的、源自单体的部分。也将通过具有碳-碳不饱和双键的单体的加聚生成的源自该单体的部分称为“基于单体的单元”。基于该单体的单元为该不饱和双键断裂而生成的2价单元。另外，也将在聚合物形成后对某种单元的结构进行了化学转化而成者称为单元。
需要说明的是，以下，根据情况，对于源自各个单体的单元、基于单体的单元以在该单体名上附加“单元”而得到的名称来称呼。
〔粉体涂料用组合物〕
本发明的粉体涂料用组合物为包含聚合物(A)和聚合物(B)的粉体涂料用组合物，聚合物(A)包含选自聚合物(A1)及聚偏二氟乙烯中的至少1种聚合物。聚合物(A1)为具有基于氟烯烃的单元(以下称为单元(a1))和基于具有交联性基团的单体的单元(以下称为单元(a2))的含氟非嵌段共聚物，聚合物(B)为后述的特定的含氟嵌段共聚物。
聚合物(A)为选自聚合物(A1)及聚偏二氟乙烯中的至少1种聚合物。
本发明的粉体涂料用组合物可以含有聚合物(A1)和聚偏二氟乙烯这两者，但也优选根据目的仅含有一者。本发明的粉体涂料用组合物更优选仅含有聚合物(A1)作为聚合物(A)。
(聚合物(A1))
聚合物(A1)为具有单元(a1)和单元(a2)的含氟非嵌段共聚物。聚合物(A1)根据需要可以具有基于除氟烯烃及具有交联性基团的单体以外的单体的单元(以下称为单元(a3))。作为含氟非嵌段共聚物的聚合物(A1)例如为含氟交替共聚物、含氟无规共聚物等。
<单元(a1)>
形成单元(a1)的氟烯烃为烯烃(通式CnH2n)的氢原子的1个以上由氟原子取代的化合物。
氟烯烃的碳数优选2～8、更优选2～4、特别优选2。
氟烯烃中的氟原子数相对于氟原子和氢原子的总数的比率优选25％以上、更优选50％以上，可以为100％。氟原子数为25％以上时，容易形成耐候性优异的涂膜。在氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。若氟烯烃具有氯原子，则容易使颜料(氧化钛颜料、酞菁蓝、酞菁绿等有色的有机颜料)分散于含氟非嵌段共聚物(A1)中。另外，能够将含氟非嵌段共聚物(A1)的玻璃化转变温度设计为30℃以上，能够抑制涂膜的粘连。
作为氟烯烃，优选选自由四氟乙烯(以下也称为“TFE”)、氯三氟乙烯(以下也称为“CTFE”)、六氟丙烯、偏二氟乙烯及氟乙烯组成的组中的1种以上，特别优选TFE、CTFE。
氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为氟烯烃单元，优选通过氟烯烃的聚合直接形成的单元。
<单元(a2)>
作为形成单元(a2)的具有交联性基团的单体(以下称为单体(m2))，可列举出具有羟基、羧基、氨基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基甲硅烷基中的至少1种作为交联性基团的单体。从交联性优异的方面出发，单体(m2)优选具有羟基的单体、具有羧基的单体，更优选具有羟基的单体。
若使用具有单元(a2)的聚合物(A1)，则能够形成防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性优异的涂膜。另外，若聚合物(A1)具有：基于具有羟基的单体的单元及基于具有羧基的单体的单元中的至少1种，则在粉体涂料用组合物包含异氰酸酯系固化剂(特别是封端化异氰酸酯系固化剂)作为后述的固化剂时，固化速度优异。另外，例如在容易使氧化钛颜料等分散、得到高光泽的涂膜方面是优选的。
单体(m2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有羟基的单体，可以为氟系单体，也可以为非氟系单体，优选非氟系单体。作为该单体，例如可列举出：烯丙醇、羟基烷基乙烯基醚(2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等)、羟基烷基烯丙基醚(2-羟基乙基烯丙基醚等)、羟基链烷酸乙烯酯(羟基丙酸乙烯基酯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯((甲基)丙烯酸羟基乙酯等)等。
具有羟基的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
具有羟基的单元可以为通过聚合物的反应性基团转化而导入了羟基的单元。例如，可以通过使具有单元(a1)、基于具有除羟基以外的交联性基团的单体的单元(a2)和根据需要的单元(a3)的聚合物与具有会同前述交联性基团反应的第2交联性基团和羟基的化合物反应，从而制成具有羟基的单元。
作为具有羧基的单体，可以为氟系单体，也可以为非氟系单体，优选非氟系单体。作为该单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-十一碳烯(十一烯)酸、9-十八碳烯酸(油酸)、富马酸、马来酸等单体。
具有羧基的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
具有羧基的单元例如可以通过下述方法将具有含有羟基的单元的聚合物的该羟基转化为羧基而形成。
a.在有机溶剂中，使具有羟基的聚合物的羟基与酸酐反应而形成酯键及羧基的方法。
b.将具有羟基的聚合物和酸酐熔融混炼，使前述羟基与酸酐反应而形成酯键及羧基的方法。
该方法中导入的羧基源自酸酐。需要说明的是，通过上述方法形成羧基后，羟基的一部分可以残留在聚合物中。
作为酸酐，可列举出二元酸酐。
作为二元酸酐，可列举出：琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐(六氢邻苯二甲酸酐)、顺式-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、马来酸酐等。
<单元(a3)>
作为形成单元(a3)的单体(以下称为单体(m3))，可以为氟系单体，也可以为非氟系单体，优选非氟系单体。作为单体(m3)，优选乙烯基单体即具有碳-碳双键的化合物。乙烯基单体与氟烯烃的交替共聚性优异、能够提高聚合收率。另外，即使在因未反应而残留的情况下，对涂膜的影响也少，并且在制造工序中能够容易地去除。
作为乙烯基单体，例如可列举出：乙烯基醚化合物、烯丙基醚化合物、羧酸乙烯酯、羧酸烯丙酯、烯烃化合物等。
作为乙烯基醚化合物，例如可列举出：环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚(以下也称为“CHVE”)等)、烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚等)。
作为烯丙基醚化合物，例如可列举出：烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)。
作为羧酸乙烯酯，例如可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯基酯。另外，作为具有支链状烷基的羧酸的乙烯基酯，可以使用市售的VeoVa-9、VeoVa-10(均为Shell Chemicals公司制、商品名)等。
作为羧酸烯丙酯，例如可列举出羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙基酯。
作为烯烃，例如可列举出：乙烯、丙烯、异丁烯等。
作为单体(m3)，从能够将聚合物(A1)的玻璃化转变温度设计为30℃以上、能够抑制涂膜的粘连的方面出发，优选环烷基乙烯基醚、特别优选CHVE。
作为单体(m3)，从涂膜的柔软性优异的方面出发，优选具有碳数3以上的直链状或支链状的烷基的单体。
单体(m3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
具有交联性基团的单体为具有羟基的单体的情况下，作为构成含氟非嵌段共聚物(A1)的单体的组合，从耐候性、密合性、柔软性、耐粘连性的方面出发，优选下述组合(1)，特别优选组合(2)。
组合(1)
氟烯烃：TFE或CTFE、
具有羟基的单体：羟基烷基乙烯基醚、
单体(m3)：选自环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚及羧酸乙烯酯中的1种以上。
组合(2)
氟烯烃：CTFE、
具有羟基的单体：羟基烷基乙烯基醚、
单体(m3)：CHVE。
氟烯烃单元的比率在共聚物(A1)中的全部单元(100摩尔％)中优选为30～70摩尔％、特别优选为40～60摩尔％。
氟烯烃单元为上述下限值以上时，涂膜的耐候性优异，为上述上限值以下时，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性更优异。
单元(a2)的比率在聚合物(A1)中的全部单元(100摩尔％)中优选为0.5～20摩尔％、特别优选为1～15摩尔％。
单元(a2)的比率为上述下限值以上时，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性更优异。单元(a2)的比率为上述上限值以下时，涂膜的耐擦伤性优异。
单元(a3)的比率在聚合物(A1)中的全部单元(100摩尔％)中优选为20～60摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。
单元(a3)的比率为上述下限值以上时，聚合物(A1)的玻璃化转变温度适当、容易制造粉体涂料。单元(a3)的比率为上述上限值以下时，涂膜的粘连被进一步抑制、柔软性更优异。
聚合物(A1)中的各单元的含量可以通过质子NMR法、碳NMR法等来求出。
聚合物(A1)的数均分子量优选3000～50000、更优选5000～30000。聚合物(A1)的数均分子量为前述下限值以上时，涂膜的耐水性、耐盐水性优异。聚合物(A1)的数均分子量为前述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。
需要说明的是，在本说明书中，数均分子量及后述的质均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)法、以聚苯乙烯换算求出的值。
具有羟基的聚合物(A1)的羟值优选5～100mgKOH/g、更优选10～80mgKOH/g。羟值为上述下限值以上时，涂膜的防污性、耐水性、耐酸性、耐碱性更优异。羟值为上述上限值以下时，在100℃以上的高温和10℃以下的低温下的温度循环下的涂膜的耐裂纹性优异。
需要说明的是，在本说明书中，羟值的测定根据JIS K 1557-1：2007(ISO14900：2001)或JIS K 0070：1992进行。
聚合物(A1)的玻璃化转变温度优选30～150℃、更优选35～120℃、特别优选35～100℃。聚合物(A1)的玻璃化转变温度为上述下限值以上时，容易制造粉体涂料。聚合物(A1)的玻璃化转变温度为上述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。
需要说明的是，在本说明书中，玻璃化转变温度是通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。
聚合物(A1)的熔点优选300℃以下、更优选200℃以下、特别优选180℃以下。聚合物(A1)的熔点为前述上限值以下时，涂膜的表面平滑性优异。
需要说明的是，在本说明书中，熔点为使用差示扫描量热计求出的值。
(聚偏二氟乙烯)
由包含聚偏二氟乙烯(以下也称为“PVDF”)的粉体涂料形成的涂膜的柔软性、耐冲击性更优异。
PVDF是由基于偏二氟乙烯(以下也称为“VDF”)的单元形成的聚合物。
PVDF的质均分子量(Mw)优选100000～500000、更优选150000～400000。PVDF的数均分子量(Mn)优选50000～400000、更优选100000～300000。
质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为上述范围的下限值以上时，进行粉体涂料化时，容易粉碎、容易控制粉体粒径。质均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为上述范围的上限值以下时，颜料分散性等优异、向基材的涂布扩展性变良好，结果能得到与基材的密合性、防蚀性优异的涂膜。
PVDF的熔点优选100～250℃、特别优选140～200℃。熔点为上述范围的下限值以上时，进行粉体涂料化时，容易粉碎、容易控制粉体粒径。熔点为上述范围的上限值以下时，能够形成表面平滑性更优异的涂膜。PVDF的熔点可以通过调整其分子量等来控制。
(聚合物(B))
聚合物(B)是用于对涂膜赋予优异的拒水性/拒油性/耐生物附着性等的成分。
该聚合物(B)为由氟原子的含有比率(质量基准)不同的2种链段构成的含氟嵌段共聚物。2种链段之中，链段(α)的氟原子的含有比率相对于构成该链段(α)的全部原子(100质量％)为20质量％以上，链段(β)的氟原子的含有比率相对于构成该链段(β)的全部原子(100质量％)小于20质量％。而且，两链段的以质量％表示的氟原子的含有比率的数值之差为10以上。进而，链段(α)及链段(β)中至少一者为具有羟基的链段。
需要说明的是，各链段含有的单元的种类不同、或者在相同种类的情况下单元的组成不同。
优选共聚物(B)的羟基至少存在于链段(β)中，进而优选链段(α)中不具有羟基。在聚合物(B)中，羟基存在于链段(β)中，由此链段(α)容易在涂膜的表层进行取向，变得容易表现拒水性/拒油性/耐生物附着性。
需要说明的是，聚合物(B)只要具有羟基，就也可以具有羧基、氨基等除羟基以外的交联性基团。
另外，聚合物(B)除了链段(α)及链段(β)以外，还可以具有基于在该聚合物(B)的制造时使用的聚合引发剂的部位等。
认为链段(α)由于氟原子的含有比率为上述范围较高，因此会对涂膜赋予优异的拒水性/拒油性/耐生物附着性。
认为链段(β)为氟原子的含有比率小于链段(α)的链段，有助于与聚合物(A)的亲和性、与基材的密合性。认为若该亲和性及对基材的密合性优异，则由此涂膜的拒水性/拒油性/耐生物附着性会充分持续。
另外，认为聚合物(B)具有羟基，该羟基在粉体涂料用组合物中所含的其他成分具有交联性基团等的情况下会与该交联性基团反应。认为通过聚合物(B)的羟基进行交联，涂膜会充分固化，并且形成的涂膜能够充分地维持其特性(拒水性/拒油性/耐生物附着性等)。因此，认为使用含有聚合物(B)的粉体涂料用组合物而形成的涂膜即使在擦拭表面或设置在与水接触的环境下时也能够维持优异的拒水性/拒油性，并且具有霉菌、藻类等生物不易附着的优异的耐生物附着性。
链段(α)优选由如下物质构成：氟系单体的均聚物、由2种以上氟系单体构成的共聚物、或氟系单体的至少1种和非氟系单体的至少1种的共聚物。链段(β)优选由如下物质构成：非氟系单体的均聚物、由2种以上非氟系单体构成的共聚物、或非氟系单体的至少1种和氟系单体的至少1种的共聚物。
在链段(α)由氟系单体与非氟系单体的共聚物构成、并且链段(β)由非氟系单体与氟系单体的共聚物构成的情况下，即使两链段的氟系单体和非氟系单体为相同单体，链段(α)与(β)的单元组成也不同。
氟系单体优选为下述式(I)或(II)所示的结构的单体。
RFR2OCOC(R3)＝CH2…(I)
RFOArCH2OCOC(R3)＝CH2…(II)
氟系单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述式(I)、(II)中，RF为碳数3～21的氟烷基或氟烯基，优选为碳数6～10的氟烷基或氟烯基。若碳数为上述范围的下限值，则容易表现出基于氟的性能，若碳数为上述范围的上限值以下，则不会形成过长的链，聚合转化率不易降低。
相对于氟烷基及氟烯基中的氟原子和氢原子的总数，氟原子数的比率优选为50％以上、更优选为80％以上、特别优选为100％。氟原子数的比率为100％的氟烷基及氟烯基是全氟烷基及全氟烯基。
需要说明的是，RF的R2侧末端的碳原子是氟原子或氟烷基所键合的碳原子。
R2为不具有氟原子的碳数1～10的亚烷基，且不具有氟原子。优选为碳数1～4的亚烷基。若碳数为上述范围的上限值以下，则不会形成过长的链，聚合转化率不易降低。
R3为氢或甲基。
Ar为可以具有取代基(例如碳数1～10的烷基、羟基、酯基、酮基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、羧酸基、巯基、醚基等。)的亚芳基。特别优选亚苯基。
作为上述式(I)所示的单体的具体例，可列举出：下述式(a-1)～式(a-7)的单体、及这些单体中的-OCOCH＝CH2被替换为OCOC(CH3)＝CH2的结构的单体。
F(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2…(a-1)
F(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2…(a-2)
F(CF2)10(CH2)2OCOCH＝CH2…(a-3)
F(CF2)12(CH2)2OCOCH＝CH2…(a-4)
H(CF2)8CH2OCOCH＝CH2…(a-5)
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2…(a-6)
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2…(a-7)
作为上述式(II)所示的单体的具体例，可列举出：下述式(f-1)及(f-2)的单体、及这些单体中的-OCOCH＝CH2被替换为OCOC(CH3)＝CH2的结构的单体。
Figure BDA0001295268890000141
作为除上述以外的氟系单体，例如可列举出：F(CF2)6CH2OCH＝CH2、F(CF2)8CH2OCH＝CH2、F(CF2)10CH2OCH＝CH2、F(CF2)6CH2OCF＝CF2、F(CF2)8CH2OCF＝CF2、F(CF2)10CH2OCF＝CF2、F(CF2)6CH＝CH2、F(CF2)8CH＝CH2、F(CF2)10CH＝CH2、F(CF2)6CF＝CF2、F(CF2)8CF＝CF2、F(CF2)10CF＝CF2、CH2＝CF2、CF2＝CF2等单体。
从对涂膜赋予优异的拒水性/拒油性/耐生物附着性的观点出发，作为构成链段(α)的单元中使用的单体，优选上述式(I)所示的单体中的至少1种。
其中，优选上述式(a-1)、(a-2)、(a-3)、(a-4)、(a-6)、及(a-7)、及这些单体中的-OCOCH＝CH2被替换为OCOC(CH3)＝CH2的结构的单体中的至少1种。
需要说明的是，链段(α)具有羟基的情况下，可以使作为后述非氟系单体的具有羟基的单体与上述氟系单体共聚而构成链段(α)。
对于链段(α)，出于调整链段(α)的软化温度、向链段(α)导入交联性基团、提高对聚合物(A)的亲和性及对基材的密合性等目的，可以具有基于非氟系单体的单元。
链段(α)具有基于非氟系单体的单元的情况下，作为该非氟系单体，从确保与聚合物(A)的亲和性、对基材的密合性，并且维持优异的拒水性/拒油性/耐生物附着性的观点出发，优选具有碳数12～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“长链(甲基)丙烯酸酯”。)。非氟系单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为长链(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，其中，特别优选(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
作为链段(α)，从能够对涂膜赋予优异的拒水性/拒油性/耐生物附着性，并且这些特性会持续的方面出发，优选仅由基于上述式(a-2)的单元形成的链段、或由基于上述式(a-2)的单元和基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的单元形成的链段。
链段(α)为由基于上述式(a-2)的单元和基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的单元形成的链段的情况下，相对于这些单元的合计100质量％，优选基于上述式(a-2)的单元为99.9～20质量％、基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的单元为80～0.1质量％，更优选基于上述式(a-2)的单元为99.5～30质量％、基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的单元为70～0.5质量％。
对于链段(α)，氟原子的含有比率相对于构成该链段的全部原子为20质量％以上，优选为25质量％以上、特别优选为30质量％以上、最优选为50质量％以上。小于上述范围的下限值时，不能对涂膜赋予优异的拒水性/拒油性/耐生物附着性。
基于氟系单体的单元在链段(α)中的全部单元(100质量％)中所占的含有比率优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上，可以为100质量％。
非氟系单体包括不具有氟原子且能够进行自由基聚合的全部公知的单体。
其中，作为构成链段(β)的非氟系单体，从获得充分的聚合转化率、并且确保与聚合物(A)的亲和性、对基材的密合性、不损害聚合物(B)所表现的拒水性/拒油性/耐生物附着性的方面出发，可列举出下述式(III)的化合物及下述中例示的其他非氟系单体。非氟系单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
R4OCOCR5＝CH2…(III)
R4表示碳数1～22的烷基或具有取代基的烷基、碳数3～15的环烷基或具有取代基的环烷基、或者苯基或具有取代基的苯基，R5为氢原子或甲基。
作为取代基，可列举出：碳数1～10的烷基、羟基、酯基、酮基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、硝基、羧酸基、巯基、醚基等。
作为上述式(III)的具体例，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶等含氮(甲基)丙烯酸酯；2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]二苯甲酮、2-羟基-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]二苯甲酮、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯的季铵盐那样的由(甲基)丙烯酸衍生的季铵盐等单体。
作为除上述以外的非氟系单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、衣康酸二酰胺、(甲基)丙烯腈等含氮单体；(甲基)丙烯酰胺丙基磺酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酸乙基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含磺酸基单体；单2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等含羧酸基单体；乙烯基吡啶、苯甲酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯酚、苯乙烯磺酸盐等芳香族乙烯基单体；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、十二烷基酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基己烷酸乙烯酯等乙烯基酯单体；富马酸二异丙酯、富马酸二异丁酯等富马酸酯单体；衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸二异丁酯等衣康酸酯单体；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体(具有除键合于马来酰亚胺的氮原子上的氢原子以外的1价基团的单体)；乙烯基萘、乙烯基吡咯烷酮、正乙烯基己内酰胺、丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氰乙烯、烯丙醇、(甲基)烯丙基缩水甘油醚等。
聚合物(B)如上述那样优选在链段(β)中具有羟基。具有羟基的链段(β)优选具有：基于具有羟基的单体的单元。作为具有羟基的单体，优选之前作为含羟基(甲基)丙烯酸酯例示出的化合物等含羟基乙烯基单体。其中，优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯及(甲基)丙烯酸羟基丙酯。
作为除含羟基乙烯基单体以外的非氟系单体之中优选的非氟系单体，可列举出：上述中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、((甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、苯乙烯。
进而，最优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、((甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲氧基苯乙烯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、富马酸二异丙酯、富马酸二叔丁酯、富马酸二环己酯、富马酸二苄酯、衣康酸二甲酯等。
作为链段(β)，从得到充分的聚合转化率、并且在确保与聚合物(A)的亲和性、对基材的密合性的同时不损害聚合物(B)所表现的拒水性/拒油性/耐生物附着性的方面出发，优选由基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元和基于(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单元形成的链段、或由基于(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单元和基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的单元形成的链段。
链段(β)为由基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元、基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元和基于(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单元形成的链段的情况下，相对于这些单元的合计100质量％，优选基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元为10～50质量％、基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元为10～50质量％、以及基于(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单元为5～25质量％，更优选基于(甲基)丙烯酸甲酯的单元为25～45质量％、基于(甲基)丙烯酸丁酯的单元为20～40质量％、以及基于(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单元为10～20质量％。
链段(β)为由基于(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单元和基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的单元形成的链段的情况下，相对于这些单元的合计100质量％，优选基于(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单元为0.1～50质量％及基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的单元为50～99.9质量％，更优选基于(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单元为0.5～40质量％及基于(甲基)丙烯酸十八烷基酯的单元为60～99.5质量％。
对于链段(β)，氟原子的含有比率相对于构成该链段的全部原子(100质量％)优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下，可以为0质量％。若为上述范围的上限值以下，则对聚合物(A)的亲和性和对基材的密合性优异。另外，拒水性/拒油性/耐生物附着性也不易降低。
链段(α)及链段(β)的以质量％表示的氟原子的含有比率的数值之差为10以上。即，若将氟原子在链段(α)中的全部原子(100质量％)中所占的含有比率设为X质量％、将氟原子在链段(β)中的全部原子(100质量％)中所占的含有比率设为Y质量％，则X-Y为10以上。
X-Y优选为30以上、更优选为50以上。
通过改变链段(α)及链段(β)中的单元的种类、单元的比率，能够调整聚合物(B)的功能。
基于非氟系单体的单元在链段(β)中的全部单元(100质量％)中所占的比率优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上、特别优选为80质量％以上，可以为100质量％。
基于含羟基乙烯基单体的单元在聚合物(B)中的全部单元(100质量％)中所占的比率优选2～35质量％、更优选5～30质量％、特别优选5～20质量％。为上述范围的下限值以上时，涂膜会充分固化，并且形成的涂膜能够充分维持其特性。该单元的比率可以超过上述范围的上限值，但即使超过，使涂膜充分固化的效果、充分维持涂膜特性的效果也不会提高到其以上。
由于同样的理由，聚合物(B)的羟值优选10～100mgKOH/g、更优选15～90mgKOH/g、特别优选45～65mgKOH/g。
链段(α)在聚合物(B)中所占的比率优选5～90质量％、更优选10～80质量％、特别优选15～70质量％、最优选20～60质量％。若链段(α)为上述范围的下限值以上，则能够对涂膜赋予充分的拒水性/拒油性/耐生物附着性。若为上述范围的上限值以下，则对聚合物(A)的亲和性和对基材的密合性优异，由此，涂膜的拒水性/拒油性/耐生物附着性会充分持续。
聚合物(B)的数均分子量(Mn)优选5000～1000000、更优选10000～300000、特别优选10000～100000。若为上述范围的下限值，则形成的涂膜会充分发挥基于氟的性能。若为上述范围的上限值以下，则能够没有问题地制造聚合物(B)。
聚合物(B)可以通过使用大分子过氧化物(polymeric peroxide)作为聚合引发剂来制造。大分子过氧化物为1分子中具有2个以上过氧键的化合物的，可以使用日本特公平05-59942号公报等中记载的各种大分子过氧化物中的1种以上。
聚合物(B)可以使用大分子过氧化物、利用通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等来制造。
在溶液聚合法的情况下，例如作为第一工序，使用大分子过氧化物作为聚合引发剂，使含羟基乙烯基单体的非氟系单体在溶液中聚合，由此得到向链中导入了过氧键的含过氧键非氟系聚合物(链段(β))。接着，在第二工序中，向第一工序中得到的溶液中加入氟系单体而进行聚合时，含过氧键非氟系聚合物中的过氧键断裂，形成链段(α)。由此能够效率良好地得到聚合物(B)。
需要说明的是，在上述那样的二阶段聚合中，也可以在第二工序中使用第一工序的非氟系单体，在第一工序中使用第二工序的氟系单体来获得聚合物(B)。
(树脂(C))
本发明的粉体涂料用组合物也可以含有不属于聚合物(A)及聚合物(B)的任一者的、它们以外的树脂(C)。
作为树脂(C)，优选选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及有机硅树脂中的至少1种非氟系树脂。
若使用聚酯树脂作为树脂(C)，则容易得到加工性、耐冲击性优异的涂膜，若使用丙烯酸类树脂，则容易得到耐候性、擦伤性优异、高光泽性的涂膜，若使用环氧树脂，则容易得到耐化学药品性优异、基材的防蚀性、防锈性优异的涂膜。若使用聚氨酯树脂作为树脂(C)，则容易得到在涂膜上形成密封材料时与密封材料的密合性优异、施工性优异的涂膜，若使用有机硅树脂，则容易得到对涂写等的耐污染性优异的涂膜。
<丙烯酸类树脂>
丙烯酸类树脂为具有(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物。丙烯酸类树脂可以具有羧基、羟基、磺基等反应性官能团。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选30～60℃。玻璃化转变温度为上述下限值以上时，涂膜不易粘连。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为上述上限值以下时，涂膜的表面平滑性更优异。
丙烯酸类树脂的数均分子量优选5000～10万、特别优选3万～10万。丙烯酸类树脂的数均分子量为上述下限值以上时，涂膜不易粘连。丙烯酸类树脂的数均分子量为上述值以下时，涂膜的表面平滑性进一步提高。
丙烯酸类树脂的质均分子量优选6000～15万、更优选4万～15万、特别优选6万～15万。丙烯酸类树脂的质均分子量为前述下限值以上时，涂膜不易粘连。丙烯酸类树脂的质均分子量为前述上限值以下时，涂膜的表面平滑性更优异。
丙烯酸类树脂具有羧基的情况下，丙烯酸类树脂的酸值优选0.1～300mgKOH/g。丙烯酸类树脂的酸值为上述下限值以上时，向粉体涂料中配混颜料等的情况下，有提高其分散性的效果。丙烯酸类树脂的酸值为上述上限值以下时，涂膜的耐湿性优异。丙烯酸类树脂具有羟基的情况下，从对基材的密合性的方面出发，丙烯酸类树脂的羟值优选1～250mgKOH/g。
需要说明的是，对于酸值，根据JIS K 0070：1992、或JIS K 5601-2-1：1999进行。
<聚酯树脂>
作为聚酯树脂，可列举出具有多元羧酸单元和多元醇单元、且根据需要具有除所述2种单元以外的单元(例如羟基羧酸单元等)的聚酯树脂。
对于线性的聚酯树脂，除了末端单元以外，仅包含源自多元羧酸的2价单元、源自多元醇的2价单元等2价单元。支链状的聚酯树脂具有至少1个3价以上的单元，除了该3价以上的单元和末端单元以外，实质上仅包含2价单元。
作为聚酯树脂，优选线性聚合物、或具有少数支链的支链聚合物，特别优选线性聚合物。由于支链多的支链聚合物的软化点、熔融温度容易变高，因此在聚酯树脂为支链聚合物的情况下，软化点优选为200℃以下。作为聚酯树脂，优选在常温下为固体状、软化点为100～150℃的聚酯树脂。
从能够适度地降低涂膜的熔融粘度的方面出发，聚酯树脂的数均分子量优选5000以下。从能够适度地降低涂膜的熔融粘度的方面出发，聚酯树脂的质均分子量优选2000～20000、特别优选2000～10000。作为聚酯树脂，进一步优选数均分子量为5000以下且质均分子量为2000～20000，特别优选数均分子量为5000以下且质均分子量为2000～10000。
聚酯树脂可以具有能与固化剂反应的交联性基团。优选聚酯树脂的聚合物链的末端单元的至少一部分为1价多元羧酸单元或1价多元醇单元，前者的情况下该单元具有的游离羧基作为交联性基团而起作用，后者的情况下该单元具有的游离羟基作为交联性基团而起作用。具有交联性基团的单元可以为除末端单元以外的单元。例如，由于源自具有3个以上羟基的多元醇的2价多元醇单元为具有游离羟基的单元，因此聚酯树脂可以具有含有该交联性基团的2价以上的单元。
作为聚酯树脂中的交联性基团，从涂膜的耐水性、耐碱性、耐酸性优异的方面出发，优选羟基。聚酯树脂通常具有羟基和羧基，作为聚酯树脂，优选主要具有羟基的聚酯树脂。
聚酯树脂的羟值优选20～100mgKOH/g、特别优选20～80mgKOH/g。聚酯树脂的酸值优选0.5～80mgKOH/g、特别优选0.5～50mgKOH/g。
作为聚酯树脂，从涂膜的耐冲击性优异的方面、在粉体涂料中配混颜料等的情况下其分散性优异的方面出发，优选具有源自碳数8～15的芳香族多元羧酸的单元和源自碳数2～10的多元醇的单元的聚酯树脂。
作为多元羧酸单元，优选源自碳数8～15的芳香族多元羧酸的单元。碳数8～15的芳香族多元羧酸是具有芳香环和2个以上羧基的化合物，且羧基键合在芳香环的碳原子上。另外，可以为具有2个羧基进行脱水而成的结构的酐。
作为芳香环，优选苯环或萘环、特别优选苯环。为苯环的情况下可以在1分子中存在2个。
芳香族多元羧酸中的羧基的数量优选2～4个、特别优选2个。
作为多元羧酸单元，从涂膜的耐候性优异的方面出发，优选间苯二甲酸单元。
作为多元醇单元，优选源自碳数2～10的多元醇的单元。碳数2～10的多元醇为具有2个以上羟基的化合物。作为多元醇，优选脂肪族多元醇、脂环族多元醇，特别优选脂肪族多元醇。多元醇中的羟基的数量优选2～4个、特别优选2个。
作为多元醇单元，从与基材的密合性优异、并且柔软性优异从而即使在施加热历程(热循环)的情况下粉体涂膜的耐热性也优异的方面出发，优选源自碳数3～8的多元醇的单元、特别优选源自碳数4～6的多元醇的单元。
<环氧树脂>
作为环氧树脂，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。
<聚氨酯树脂、有机硅树脂>
作为聚氨酯树脂、有机硅树脂，分别可以使用公知的树脂。
(固化剂)
对于固化剂，在粉体涂料中所含的树脂成分具有交联性基团的情况下，包含于粉体涂料中，与交联性基团反应，使树脂成分交联或高分子量化而使其固化。
固化剂具有2个以上能与树脂成分所具有的交联性基团(羟基、羧基等)反应的交联性基团。
对于固化剂的交联性基团，从不优选在常温下容易与树脂成分的交联性基团反应的方面出发，优选为在将粉体涂料加热熔融时能反应的交联性基团。例如，与在常温下具有高的交联性的异氰酸酯基相比，优选封端化异氰酸酯基。对于封端化异氰酸酯基，在将粉体涂料加热熔融时，封端剂脱离而形成异氰酸酯基，该异氰酸酯基作为交联性基团起作用。
作为固化剂，可以使用公知的化合物，例如可列举出：封端化异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂(具有键合有羟基甲基、烷氧基甲基的氨基的、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等)、β-羟基烷基酰胺系固化剂、环氧系固化剂(异氰脲酸三缩水甘油酯等)。从与基材的密合性、形成涂膜后的制品的加工性、涂膜的耐水性优异的方面出发，特别优选封端化异氰酸酯系固化剂。
聚合物(A1)为通过使本来具有的羟基与酸酐反应的方法形成的具有羧基的聚合物的情况下，作为固化剂，优选β-羟基烷基酰胺系固化剂、环氧系固化剂。
固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为封端化异氰酸酯系固化剂，优选室温下为固体的固化剂。
作为封端化异氰酸酯系固化剂，优选通过使如下得到的多异氰酸酯与封端剂反应、进行掩蔽来制造，所述多异氰酸酯是使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应而得到的。
作为二异氰酸酯，可列举出：甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为具有活性氢的低分子化合物，可列举出：水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、六亚甲基二胺、异氰脲酸酯、脲二酮、具有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。
作为封端剂，可列举出：醇类(甲醇、乙醇、苯甲醇等)、酚类(苯酚、甲酚等)、内酰胺类(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟类(环己酮、肟、甲基乙基酮肟等)。
(固化催化剂)
粉体涂料用组合物根据需要可以含有固化催化剂。固化催化剂促进固化反应并对涂膜赋予良好的化学性能及物理性能。
在使用封端化异氰酸酯系固化剂的情况下，作为固化催化剂，优选锡催化剂(辛酸锡、月桂酸三丁基锡、二月桂酸二丁基锡等)。
固化催化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(其他成分)
粉体涂料根据需要可以添加1种以上的紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂作为其他成分。
作为紫外线吸收剂，也可以使用有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂中的任意种紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为各种添加剂，例如可列举出：光稳定剂(受阻胺光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、表面活性剂(非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或阴离子表面活性剂)、流平剂、表面调节剂(提高涂膜的表面平滑性)、脱气剂(有将卷入至粉体中的空气、来自固化剂的气体、水分等排出到涂膜外以使不停留在涂膜内部的作用。需要说明的是，通常为固体，但若熔融则粘度变得非常低。)、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂、颜料等。
作为颜料，优选选自由光亮颜料、防锈颜料、着色颜料及体质颜料组成的组中的至少1种。
(各成分的含量)
粉体涂料用组合物中的聚合物(B)的含量相对于聚合物(A)100质量份，优选0.1～100质量份、更优选2～80质量份、特别优选3～60质量份。聚合物(B)的含量为上述范围的下限值以上时，涂膜的拒水性/拒油性/耐生物附着性优异。为上述范围的上限值以下时，不易产生在基材的施工时密封材料等的粘接剂不密合这样的问题。
其中，粉体涂料用组合物包含树脂(C)的情况下，聚合物(B)的含量相对于聚合物(A)和树脂(C)的合计100质量份，优选0.1～100质量份、更优选2～80质量份、特别优选3～60质量份。聚合物(B)的含量为上述范围的下限值以上时，涂膜的拒水性/拒油性/耐生物附着性优异。为上述范围的上限值以下时，不易产生在基材的施工时密封材料等的粘接剂不密合的问题。
粉体涂料用组合物包含树脂(C)的情况下，聚合物(A)与树脂(C)的质量比((A)/(C))优选90/10～10/90、更优选85/15～15/85、特别优选80/20～20/80。质量比为上述范围内时，形成的涂膜的耐候性优异，并且能够抑制涂膜的成本。
粉体涂料用组合物包含固化剂的情况下，其量可以适宜设定。例如，粉体涂料用组合物中的固化剂的含量相对于粉体涂料用组合物中的聚合物(A1)和聚合物(B)的合计100质量份，优选1～50质量份、特别优选3～30质量份。
固化剂为封端化异氰酸酯系固化剂的情况下，对于粉体涂料用组合物中的封端化异氰酸酯系固化剂的含量，优选粉体涂料用组合物中的异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比为0.05～1.5的量、特别优选为0.8～1.2的量。该摩尔比为上述下限值以上时，涂料的固化度变高，涂膜的硬度、耐化学药品性等优异。该摩尔比为上述上限值以下时，涂膜不易变脆，而且涂膜的耐热性、耐化学药品性、耐湿性等优异。
粉体涂料用组合物包含固化催化剂的情况下，其量可以适宜设定。例如，粉体涂料用组合物中的固化催化剂的含量相对于粉体涂料用组合物中的聚合物(A1)和聚合物(B)的合计100质量份优选0.0001～10.0质量份。固化催化剂的含量为上述下限值以上时，容易充分得到催化效果。固化催化剂的含量为上述上限值以下时，在粉体涂料的熔融、固化过程中卷入到粉体涂料中的空气等气体容易排出，因气体残留而发生的涂膜的耐热性、耐候性及耐水性的降低少。
粉体涂料用组合物包含颜料的情况下，其量可以适宜设定。例如，粉体涂料用组合物中的颜料的含量相对于粉体涂料用组合物中的聚合物(A)和聚合物(B)的合计100质量份优选20～200质量份、特别优选50～150质量份。
粉体涂料用组合物中包含紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂的情况下，对于它们的总量，优选以聚合物(A)和聚合物(B)的合计相对于粉体涂料用组合物的总量为30质量％以上的范围含有。
〔粉体涂料用组合物的制造方法〕
粉体涂料用组合物可以通过公知的方法来制造。
具体而言，通过用高速混合机、V型混合机、反转混合机等将聚合物(A)和聚合物(B)、根据需要而配混的树脂(C)、固化剂、固化催化剂及各种添加剂混合，由此得到粉体涂料用组合物。优选将各成分预先粉碎而制成粉末状。
将得到的粉体涂料用组合物用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮等进行熔融混炼，将通过熔融混炼得到的混炼物用销棒粉碎机、锤磨机、喷射式粉碎机等粉碎机进行粉碎。然后，根据需要，对粉碎得到的粉碎物进行分级。由此得到由粉体涂料用组合物形成的粉体。混炼物优选在冷却后预先制成颗粒。
〔粉体涂料〕
本发明的粉体涂料包含由本发明的粉体涂料用组合物形成的粉体。本发明的粉体涂料优选包含50质量％以上的由本发明的粉体涂料用组合物形成的粉体、优选包含70质量％以上，可以包含100质量％的该粉体。
作为本发明的粉体涂料中所含的、除由本发明的粉体涂料用组合物形成的粉体以外的成分，可列举出之前作为粉体涂料用组合物根据需要可以含有的成分而例示出的其他成分的1种以上等。
〔涂装物品〕
本发明的涂装物品在基材的表面具有由本发明的粉体涂料形成的涂膜，可以通过如下方法来形成：将本发明的粉体涂料涂装在基材上，形成由粉体涂料的熔融物形成的熔融状态的涂膜后，将其冷却。粉体涂料中的成分具有反应性的情况下，引起固化反应。
由粉体涂料的熔融物形成的熔融状态的涂膜可以在向基材涂装粉体涂料的同时形成，也可以在使粉体涂料附着在基材后在基材上使其加热熔融而形成。
粉体涂料具有反应性的情况下，在与该粉体涂料加热熔融的几乎同时，反应性成分的固化反应会开始，因此粉体涂料的加热熔融与向基材的附着必须几乎同时进行，或者在粉体涂料向基材的附着后进行粉体涂料的加热熔融。
作为基材的材质，例如可列举出：铝、铁、锌、锡、钛、铅、特殊钢、不锈钢、铜、镁、黄铜等金属，可以根据涂装物品的用途等进行选择。基材也可以包含2种以上例示出的金属。
作为基材的材质，从轻量、防蚀性及强度优异的方面出发，优选铝。
对基材的形状、尺寸等没有特别限定。
作为涂装方法，可列举出：静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍法、吹送法、喷涂法、喷镀法、等离子体喷镀法等。即使在将涂膜薄膜化的情况下，也容易得到表面的平滑性优异的涂膜，进而，从涂膜的遮盖性优异的方面出发，优选使用粉体涂装枪的静电涂装法。
将熔融状态的涂膜冷却至室温(20～25℃)，在基材上形成涂膜。
冷却可以是骤冷及缓冷中的任一种。
涂膜的厚度优选20～1000μm、更优选20～500μm、特别优选20～300μm，可以根据涂膜所要求的耐候性等进行适宜设定。
涂膜的水接触角优选为95～160°、更优选96～150°、特别优选97～140°。水接触角为上述范围的下限值以上时，拒水性优异。为上述范围的上限值以下时，不易产生在基材的施工时密封材料等的粘接剂不密合的问题。
涂膜的十六烷的接触角优选为20～80°、更优选30～75°、特别优选40～70°。接触角为上述范围的下限值以上时，拒油性优异。为上述范围的上限值以下时，不易产生在基材的施工时密封材料等的粘接剂不密合的问题。
由包含由本发明的粉体涂料用组合物形成的粉体的粉体涂料形成的涂膜即使在摩擦表面或设置在与水接触的环境下时，拒水性/拒油性也会持续，并且霉菌、藻类不易附着的耐生物附着性也优异。因此，作为具有该涂膜的涂装物品的具体用途，可列举出：厨房、浴室、盥洗室、厕所等用水场所的壁材、橱柜等收纳家具的表面材料、信号机等道路标识、铝复合板、幕墙用铝板、幕墙用铝框、铝窗框等建筑用的外装构件、油罐、天然气罐、窑业建材、住宅外装材料、汽车构件、航空器用构件、铁道车辆构件、太阳能电池背板构件、风力发电塔、风力发电叶片等外装构件等。
[实施例]
以下，举出实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，以下的例子中，例1～5为实施例，例6～8为比较例。
〔各种评价方法〕
(含氟共聚物的共聚组成)
通过1H-NMR及13C-NMR求出。
(玻璃化转变温度(Tg))
玻璃化转变温度(Tg)为通过差示量热计(DSC)测定的值。
(数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw))
数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算求出的值。
(羟值)
根据JIS K 0070：1992进行测定。
〔制造例1：含氟共聚物的制造〕
向内容积250mL的不锈钢制带搅拌机的高压釜中，导入环己基乙烯基醚(CHVE)51.2g、羟基丁基乙烯基醚(HBVE)13.3g、二甲苯55.8g、乙醇15.7g、碳酸钾1.1g、过氧化特戊酸叔丁酯(PBPV)的50质量％二甲苯溶液0.7g、及氯三氟乙烯(CTFE)63g。接着缓慢进行升温，达到55℃后，保持20小时。然后升温至65℃，保持5小时。然后冷却，进行过滤去除残渣，得到具有羟基的含氟共聚物119.9g。得到的具有羟基的含氟共聚物是本发明中的聚合物(A1)范畴的聚合物。以下将该含氟共聚物称为“聚合物(A1-1)”。
聚合物(A1-1)的共聚组成为CTFE单元/HBVE单元/CHVE单元＝50.0/11.0/39.0(摩尔％)。另外，聚合物(A1-1)的Tg为54℃，Mn为12000，羟值为51.3mgKOH/g。
〔制造例2：用于比较的聚合物的制造〕
向具备温度计、搅拌机及回流冷却器的反应器中，投入2-丁酮100g，边吹入氮气，边加热至65℃。用2小时向其中投入包含2-丁酮93g、甲基丙烯酸甲酯25.0g、甲基丙烯酸丁酯15.0g、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯8.0g、CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)7CF3 50.0g、过氧化特戊酸叔丁酯2.0g的混合物，进而在75℃下进行8小时聚合反应，得到具有羟基的含氟无规共聚物。得到的含氟无规共聚物的Mn为15000。
得到的含氟无规共聚物为具有与本发明中的聚合物(B)同样的单元结构的聚合物，但不是具有嵌段结构的共聚物。以下将得到的含氟无规共聚物称为“聚合物(BX-1)”。
〔制造例3：丙烯酸类树脂的制造〕
向具备冷却管、温度计的内容量1升的四口烧瓶中添加去离子水200mL、琥珀酸酯衍生物的反应性乳化剂JS2(三洋化成工业株式会社制)2g、聚氧乙烯壬基苯基醚(EO10)2g，在氮气流下在温浴中达到80℃后，添加过硫酸铵的2质量％水溶液20mL，接着，用1小时滴加甲基丙烯酸甲酯140.2g、甲基丙烯酸乙酯80.0g和作为链转移剂的正月桂基硫醇0.2g的混合物。紧接着添加过硫酸铵的2质量％水溶液2mL，开始反应。3小时后，将槽内温度升高至85℃，保持1小时后，用300目的金属丝网进行过滤，从而得到蓝白色的水性分散液。将得到的水性分散液在-25℃下进行冷冻凝固，脱水清洗后，在80℃下真空干燥，得到MMA系共聚物(白色的粉末)209.2g。得到的MMA系共聚物的Tg为56.6℃，质均分子量(Mw)为92000，数均分子量(Mn)为43000。
以下将得到的MMA共聚物称为树脂(C-2)。
〔粉体涂料用组合物的制造中使用的成分〕
<PVDF>
获得并使用市售的下述PVDF。以下，将该PVDF称为“PVDF-1”。
制品名“PVDF DS203”(SHENZHOU NEWMATERIAL CO.，LTD(东岳株式会社)制)
质均分子量(Mw)：27万
数均分子量(Mn)：16万
熔点：170℃
<聚合物(B)>
获得并使用市售的下述含氟嵌段共聚物。以下，将该嵌段共聚物称为“聚合物(B-1)”。
制品名“MODIPER(注册商标)F606”(日油株式会社制)
羟值：55mgKOH/g
链段(α)：CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)5CF3单元100质量％(氟原子的含有比率相对于构成链段(α)的全部原子为57.2质量％)。
链段(β)：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯＝38.8/43.2/18.0(质量比)(氟原子的含有比率相对于构成链段(β)的全部原子为0质量％)。
链段(α)/链段(β)＝28.5/71.5(质量比)。
(其中，聚合物(B-1)具有基于聚合引发剂的部位，基于链段(α)/链段(β)/聚合引发剂的部位＝28.0/71.0/1.0(质量比)。)。
<聚酯树脂>
获得并使用市售的下述聚酯树脂。以下，将该聚酯树脂称为“树脂(C-1)”。
制品名“CRYLCOAT(注册商标)4890-0”(Daicel-Allnex Ltd.制、构成单元(摩尔比)：间苯二甲酸/新戊二醇＝49/51)
质均分子量(Mw)：4400
数均分子量(Mn)：2500
羟值：30mgKOH/g
<固化剂>
封端化异氰酸酯系固化剂(Evonik公司制“Vestagon(注册商标)B1530”)。以下，将该固化剂称为“固化剂-1”。
<固化催化剂>
二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液(10000倍稀释品)。以下，将该固化催化剂称为“固化催化剂-1”。
(添加剂)
氧化钛颜料：Ti-Pure R960(商品名、DuPont公司制、氧化钛含量：89质量％)
脱气剂：苯偶姻
表面调节剂：BYK公司制、商品名：BYK-360P
〔例1～8〕
使用高速混合机(佑崎有限公司制)将表1中记载的全部成分混合10～30分钟左右，得到粉末状的混合物(粉体涂料用组合物)。使用双螺杆挤出机(THERMO PRISM公司制、16mm挤出机)将该(粉体涂料用组合物)以120℃的机筒设定温度进行熔融混炼，得到颗粒。使用粉碎机(FRITSCH公司制、制品名：Rotor Speed Mill P14)在常温下将该颗粒粉碎，进行基于150目的分级，得到由平均粒径为约40μm的粉体涂料用组合物形成的粉体。
其中，只有使用了PVDF的例5的机筒设定温度不是120℃，而是设为200℃，颗粒的粉碎是通过使用干冰的冻干法来实施的。
对于由粉体涂料用组合物形成的粉体的平均粒径，是通过激光衍射式粒度分布测定机(Sympatec公司制、制品名：Helos-Rodos)进行测定，并根据50％平均体积粒度分布求出的值。
使用由得到的粉体涂料用组合物形成的粉体作为粉体涂料，如后述那样，得到固化膜(涂膜)，进行各种评价。将结果示于表1。
需要说明的是，表1中“聚合物(B-1)的量(质量份)”是指聚合物(B-1)相对于聚合物(A1-1)和PVDF-1的合计100质量份的量(质量份)。
(涂膜的评价)
<试验片的制成>
使用上述粉体涂料，使用静电涂装机(Onoda Cement Co.,Ltd.制、商品名：GX3600C)对进行了铬酸盐处理的铝板(基板)的一面进行静电涂装，在200℃气氛中保持20分钟，接着放置，冷却至室温，得到带厚度55～65μm的固化膜的铝板。将得到的带固化膜的铝板作为试验片，实施以下的试验。将结果示于表1。
其中，仅仅是使用了PVDF的例5的保持温度不是200℃而设为250℃。
<涂膜的接触角(水)>
使用接触角计(协和界面科学株式会社制、CA-X型)在空气中对水的液滴落到涂膜上时的接触角进行测定。接触角越大，表示拒水性越优异。
1.初始的水接触角
在空气中测定试验片的涂膜的水接触角，按照以下的基准进行判定。
○(良好)：接触角为95°～160°
×(不良)：接触角小于95°
2.水浸渍后的水接触角
根据JIS K 5600-6-2，使试验片在25℃的离子交换水中浸渍2周。然后，取出试验片，在室温下干燥24小时后，在空气中测定涂膜的水接触角，按照以下的基准进行判定。
○(良好)：接触角为95°～160°
×(不良)：接触角小于95°
3.摩擦后的水接触角
用棉棒擦拭试验片的涂膜表面，往复30次。然后，在空气中测定涂膜的水接触角，按照以下的基准进行判定。
○(良好)：接触角为95°～160°
×(不良)：接触角小于95°
<涂膜的初始的接触角(十六烷)>
使用上述接触角计，在空气中测定试验片的涂膜的接触角(十六烷)，按照以下的基准进行判定。接触角越大，表示拒油性越优异。
○(良好)：接触角20°～80°
×(不良)：接触角小于20°
<耐污染性(1)>
用90℃的热水80g溶解速溶咖啡(AGF公司制、商品名：Blendy)10g和奶精(森永乳业株式会社制、商品名：Creap)10g，将其冷却至50℃，然后，将10滴该液体放置在试验片的涂膜侧，用表面皿作盖子，静置1周。使用离子交换水进行水洗，进行干燥，通过目视按照以下的基准对涂膜表面的状态进行评价。
◎：无污染
○：轻微的污染
△：相当多的污染
×：强的污染
<耐污染性(2)>
用离子交换水90g将碳粉末(三菱化学株式会社制、商品名“MA100”)10g稀释，使用玻璃微珠，进行分散、混合。
用玻璃吸管将得到的碳分散液以成为约50g/m2的方式滴加到试验片的涂膜表面上，在50℃下加热2小时，使其干燥。
边将干燥后的试验片置于流水中，边用刷子刷，进行清洗。通过目视按照以下的基准对涂膜表面的状态进行评价。
◎：无污染
○：轻微的污染
△：相当多的污染
×：强的污染
<耐生物附着性>
在冲绳县那霸市的室外，设置带涂膜的铝板，用目视确认设置5年后的涂膜的表面产生的霉菌的产生程度，按照下述基准进行评价。
○(良好)：在涂膜的表面没有确认到明显的霉菌的产生。
×(不良)：在涂膜的整个表面产生霉菌。
[表1]
Figure BDA0001295268890000371
如表1的结果所示，根据使用了由包含聚合物(B-1)的粉体涂料用组合物形成的粉体(粉体涂料)的例1～5，不仅是初始、在水浸渍后及擦拭后也能够形成水接触角优异的涂膜。另外，这些涂膜的耐污染性、耐生物附着性也优异。
另一方面，对于由不含聚合物(B-1)的粉体涂料用组合物、包含聚合物(BX-1)代替聚合物(B-1)的粉体涂料用组合物形成的粉体形成的涂膜，接触角(水、十六烷)低，耐污染性(1)、(2)及耐生物附着性均差。
产业上的可利用性
本发明的粉体涂料对厨房、浴室、盥洗室、厕所等用水场所的壁材、橱柜等收纳家具的表面材料、信号机等道路标识、铝复合板、幕墙用铝板、幕墙用铝框、铝窗框等建筑用的外装构件、油罐、天然气罐、窑业建材、住宅外装材料、汽车构件、航空器用构件、铁道车辆构件、太阳电池背板构件、风力发电塔、风力发电叶片等的外装构件的涂装特别有用。
需要说明的是，将2014年11月11日申请的日本专利申请2014-229271号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引入至此处，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (13)

1.一种粉体涂料用组合物，其包含聚合物(A)和下述聚合物(B)，所述聚合物(A)包含选自下述聚合物(A1)及聚偏二氟乙烯中的至少1种，
聚合物(A1)：具有基于氟烯烃的单元和基于具有交联性基团的单体的单元的含氟非嵌段共聚物，
聚合物(B)：其是具有氟原子的含有比率为20质量％以上的链段(α)和氟原子的含有比率小于20质量％的链段(β)的含氟嵌段共聚物，所述链段(α)及所述链段(β)的以质量％表示的氟原子的含有比率的数值之差为10以上，所述链段(α)及所述链段(β)中至少一者为具有羟基的链段；所述聚合物(B)的羟值为10～100mgKOH/g；
所述粉体涂料用组合物还包含固化剂，所述固化剂为封端化异氰酸酯系固化剂；
对于所述粉体涂料用组合物中的所述封端化异氰酸酯系固化剂的含量，所述粉体涂料用组合物中的异氰酸酯基相对于羟基的摩尔比为0.05～1.5的量。
2.根据权利要求1所述的粉体涂料用组合物，其中，所述聚合物(B)的含量相对于所述聚合物(A)100质量份为0.1～100质量份。
3.根据权利要求1或2所述的粉体涂料用组合物，其中，所述聚合物(A1)中的基于具有交联性基团的单体的单元为基于具有羟基的单体的单元。
4.根据权利要求1所述的粉体涂料用组合物，其中，所述链段(α)具有：基于具有碳数3～21的全氟烷基的单体的单元。
5.根据权利要求1所述的粉体涂料用组合物，其中，聚合物(B)中的具有羟基的链段具有：基于具有羟基的单体的单元。
6.根据权利要求1所述的粉体涂料用组合物，其中，聚合物(B)中的具有羟基的链段为所述链段(β)。
7.根据权利要求1所述的粉体涂料用组合物，其中，还包含作为除所述聚合物(A)及所述聚合物(B)以外的树脂的树脂(C)。
8.根据权利要求7所述的粉体涂料用组合物，其中，所述树脂(C)为选自丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及有机硅树脂中的至少1种。
9.根据权利要求7所述的粉体涂料用组合物，其中，所述树脂(C)为具有羟基或羧基的树脂。
10.一种粉体涂料，其包含由权利要求1～9中任一项所述的粉体涂料用组合物形成的粉体。
11.一种涂装物品，其在基材的表面具有由权利要求10所述的粉体涂料形成的涂膜。
12.根据权利要求11所述的涂装物品，其中，所述涂膜的水接触角为95～160°。
13.根据权利要求11或12所述的涂装物品，其中，所述基材的材质为铝。
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