JP2022028984A - フッ素系塗料および塗膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】着氷雪の抑制能に優れ、表面に複数の凹部を有する塗膜を簡便に形成できるフッ素系塗料および塗膜付き基材の提供。【解決手段】本発明のフッ素系塗料は、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素非ブロック共重合体と、ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素セグメント、およびフッ素原子を含まない非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、ハロゲン溶剤と、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素系塗料および塗膜付き基材の製造方法に関する。

物品に優れた撥水撥油性を付与する方法として、基材の表面に、含フッ素重合体および有機溶剤を含む塗料の塗布層を形成し、塗布層から有機溶剤を蒸発させると同時に塗布層の表面で結露させ、結露により生じた水滴を蒸発させて、水滴に対応する複数の凹部（例えば、ハニカム構造）を有する撥水撥油膜を形成する方法が知られている（特許文献１）。

特開２００５－２３１２２号公報

近年、着氷雪の抑制に優れた塗膜が求められている。具体的には、建築物、航空機、船舶、鉄道車両、交通標識、信号機、送電線等の物品が寒冷地で長期間配置または使用された際に、物品の表面に着氷や着雪が生じる場合がある。その結果、航空機においては揚力の低下、鉄道車両においては車両に付着した雪の落下による事故、交通標識および信号機においては情報伝達の妨げ、送電線においては断線や鉄塔の倒壊等の問題が発生する場合がある。
このような問題に対して、本発明者らは、特許文献１に記載の方法にてフッ素系塗料を用いた塗膜を形成したところ、フッ素系塗料の種類によっては、表面に複数の凹部を有する塗膜の形成が困難であるのを知見した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされ、着氷雪の抑制能に優れ、表面に複数の凹部を有する塗膜を簡便に形成できるフッ素系塗料および塗膜付き基材の提供を課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素非ブロック共重合体と、含フッ素セグメントおよび非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、ハロゲン溶剤と、を含むフッ素系塗料を用いれば、着氷雪の抑制能に優れ、表面に複数の凹部を有する塗膜を簡便に形成できるのを見出し、本発明に至った。

すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素非ブロック共重合体と、ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素セグメント、およびフッ素原子を含まない非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、ハロゲン溶剤と、を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。
［２］上記含フッ素非ブロック共重合体に対する上記含フッ素ブロック共重合体の質量比が、０．０００１～１０である、［１］のフッ素系塗料。
［３］上記ハロゲン溶剤の含有量が、上記フッ素系塗料の全質量に対して、１０～９９．９質量％である、［１］または［２］のフッ素系塗料。
［４］上記ハロゲン溶剤の沸点が１５～１００℃である、［１］～［３］のいずれかのフッ素系塗料。
［５］上記ハロゲン溶剤の表面張力が１３．０～３２．０ｍＮ／ｍである、［１］～［４］のいずれかのフッ素系塗料。
［６］上記含フッ素非ブロック共重合体および上記含フッ素ブロック共重合体の合計含有量が、上記フッ素系塗料の全質量に対して０．０１～１０質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載のフッ素系塗料。
［７］上記含フッ素非ブロック共重合体が、さらに、架橋性基を有する単位を含む、［１］～［６］のいずれかのフッ素系塗料。
［８］上記含フッ素ブロック共重合体が、架橋性基を有する単位、およびアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含む、［１］～［７］のいずれかのフッ素系塗料。
［９］含フッ素非ブロック共重合体および上記含フッ素ブロック共重合体がいずれも架橋性基を有する単位を含み、上記架橋性基がともに水酸基である、［１］～［８］のいずれかのフッ素系塗料。
［１０］さらに硬化剤を含む、［１］～［９］のいずれかのフッ素系塗料。
［１１］上記硬化剤が、イソシアネート基を有する、［１０］に記載のフッ素系塗料。
［１２］上記硬化剤が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、［１０］または［１１］のフッ素系塗料。
［１３］基材の表面に、［１］～［１２］のいずれかのフッ素系塗料を塗布して塗布層を形成して、上記塗布層に含まれる上記ハロゲン溶剤の蒸発と、上記塗布層表面に結露による水滴の付着とを行った後、上記水滴を蒸発させて、表面に複数の凹部を有する塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。

本発明によれば、着氷雪の抑制能に優れ、表面に複数の凹部を有する塗膜を簡便に形成できるフッ素系塗料および塗膜付き基材を提供できる。

表面に複数の凹部を有する塗膜の一例を模式的に示す部分平面図である。 表面に複数の凹部を有する塗膜を有する塗膜付き基材の断面の一例を模式的に示す部分断面図である。 表面に複数の突起を有する塗膜を有する塗膜付き基材の断面の一例を模式的に示す部分断面図である。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
単位とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
酸価および水酸基価は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０－３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。数平均分子量はＭｎともいい、「重量平均分子量はＭｗともいう。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度の値である。ガラス転移温度は、Ｔｇともいう。

含フッ素ブロック共重合体とは、含まれる単位の種類が異なるか、同じ種類の場合には単位の組成が異なる複数種のセグメントから構成され、かつ、少なくとも１つのセグメントがフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。
含フッ素非ブロック共重合体とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物であって、上記含フッ素ブロック共重合体以外の共重合体を意味し、具体例としては、異なる単位の結合順がランダム型または交互型である重合体が挙げられる。

フッ素原子含有量とは、フッ素系塗料が含む全固形分質量に対するフッ素原子の質量の割合（％）を意味する。フッ素原子含有量は、フッ素系塗料が含む固形分を、自動試料燃焼装置－イオンクロマト法（ＡＱＦ－ＩＣ法）によって、下記条件にて測定して得られる。
＜分析条件＞・自動試料燃焼装置
装置：三菱ケミカルアナリテック社製、自動試料燃焼装置ＡＱＦ－１００
燃焼条件：固体試料用モード
試料量：２～２０ｍｇ
・イオンクロマトグラフ
装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製
カラム：ＩｏｎｐａｃＡＧ１１ＨＣ＋ＩｏｎｐａｃＡＳ１１ＨＣ
溶離液：ＫＯＨ１０ｍＮ（０－９ｍｉｎ）、１０－１６ｍＮ（９－１１ｍｉｎ）、１６ｍＮ（１１－１５ｍｉｎ）、１６－６１ｍＮ（１５－２０ｍｉｎ）、６０ｍＮ（２０－２５ｍｉｎ）
流速：１．０ｍＬ／分
サプレッサ：ＡＳＲＳ
検出器：電導度検出器
注入量：５μＬ

塗料の固形分質量とは、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の塗料の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、塗料の固形分質量は、塗料を１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。

本発明のフッ素系塗料（以下、本塗料ともいう。）は、フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素非ブロック共重合体（以下、重合体Ａともいう。）と、ペルフルオロアルキル基を有する単量体（以下、単量体Ｂ１ともいう。）に基づく単位を含む含フッ素セグメント（以下、セグメント１ともいう。）、およびフッ素原子を含まない非フッ素セグメント（以下、セグメント２ともいう。）を有する含フッ素ブロック共重合体（以下、重合体Ｂともいう。）と、ハロゲン溶剤と、を含む。
重合体Ａと重合体Ｂとをまとめて、単に重合体ともいう。
また、本塗料から形成される塗膜を本塗膜ともいう。

本塗料によれば、着氷雪の抑制能に優れ、表面に複数の凹部を有する塗膜を簡便に形成できる。すなわち、本塗料は、表面に複数の凹部を有する塗膜の形成に好適に使用される。この理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本塗料は、特定の含フッ素非ブロック共重合体と、特定の含フッ素ブロック共重合体とを含む。本塗料から塗膜を形成する際には、含フッ素ブロック共重合体が有するペルフルオロアルキル基が塗膜表面に配向するとともに、上記ペルフルオロアルキル基のフッ素原子による影響が調整され、含フッ素非ブロック共重合体が含むフッ素原子が安定に配置されると考えられる。これにより、塗膜の硬度が良好になる結果、後述の結露を用いた本塗膜の製造方法により形成される凹部が壊れにくくなると考えられる。また、上記のようにフッ素原子が安定的に配置される結果、着氷雪の抑制能に優れた塗膜が形成できたと考えられる。
また、本塗料に含まれるハロゲン溶剤は、蒸発時の吸熱が大きく、塗膜形成時に塗膜中に残留しにくいので、後述の結露を用いた本塗膜の製造方法において、結露に対応する凹部の形成を阻害しにくいと考えられる。これにより、表面に複数の凹部を有する塗膜を形成でき、その結果、このような形状によって着氷雪が生じるのを抑制できたと考えられる。
このように、着氷雪の抑制能に優れ、表面に複数の凹部を有する塗膜を簡便に形成できるという効果は、特定の含フッ素非ブロック共重合体および特定の含フッ素ブロック共重合体の併用による作用と、ハロゲン溶剤を用いた作用と、が相乗して発揮されたと推測される。
なお、「着氷雪の抑制能」とは、雪および氷の少なくとも一方が塗膜に付着することを抑制できる性能を意味する。

以下、重合体Ａに関して詳述する。
フルオロオレフィンは、水素原子の１以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３－ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３－ＣＦ＝ＣＨ_２が挙げられる。フルオロオレフィンは、本塗膜の耐候性の点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２またはＣＦ_２＝ＣＦＣｌが好ましい。フルオロオレフィンは、２種以上を併用してもよい。

フルオロオレフィンに基づく単位の含有量は、重合体Ａの分散安定性と、本塗膜の耐候性の点から、重合体Ａが含む全単位に対して、２０～７０モル％が好ましく、３０～６０モル％がより好ましく、４５～５５モル％が特に好ましい。

重合体Ａは、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる点から、架橋性基を有する単位（以下、単位Ａ１ともいう。）を含むことが好ましい。単位Ａ１は、架橋性基を有する単量体（以下、単量体Ａ１ともいう。）に基づく単位であってもよく、単位Ａ１を含む含フッ素重合体の架橋性基を、異なる架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部または全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
単量体Ａ１が有する架橋性基としては、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基またはアミノ基が好ましく、重合体Ａの硬化性の点から、水酸基またはカルボキシ基が特に好ましい。

カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。カルボキシ基を有する単量体は、式：Ｘ^１１－Ｙ^１１で表される単量体（以下、単量体Ａ１１ともいう。）が好ましい。
水酸基を有する単量体の例示としては、アリルアルコール、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステルもしくは（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。水酸基を有する単量体としては、アリルアルコール、または式：Ｘ^１２－Ｙ^１２で表される単量体（以下、単量体Ａ１２ともいう。）が好ましい。
単量体Ａ１は、２種以上を併用してもよい。

式中の記号は、以下の意味を示す。
Ｘ^１１は、ＣＨ_２＝ＣＨ－、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－であり、ＣＨ_２＝ＣＨ－またはＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨ－が好ましい。
Ｙ^１１は、カルボキシ基またはカルボキシ基を有する炭素数１～１２の１価の飽和炭化水素基であり、カルボキシ基または炭素数１～１０のカルボキシアルキル基が好ましい。
Ｘ^１２は、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ－またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ－である。
Ｙ^１２は、水酸基を有する炭素数２～１２の１価の飽和炭化水素基である。１価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
１価の飽和炭化水素基は、炭素数２～６のアルキル基または炭素数６～８のシクロアルキレン基を含むアルキル基が好ましい。

単量体Ａ１１の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ２ＣＯＯＨで表される化合物（ただし、ｎ２は１～１０の整数を示す。）が挙げられる。
単量体Ａ１２の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－ＣＨ_２－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられる。なお、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」はシクロへキシレン基を表し、「－ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０－」の結合部位は、通常１，４－である。

重合体Ａが硬化剤を含む場合、単位Ａ１の架橋性基が架橋点となって、重合体Ａ同士、重合体Ｂ同士、および重合体Ａと重合体Ｂと間の架橋反応が硬化剤を介して進行し、本塗膜の硬度が好適となるので、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる。
単位Ａ１の含有量は、重合体Ａが含む全単位に対して、０．５～３５モル％が好ましく、３～２５モル％がより好ましく、５～２０モル％がさらに好ましく、５～１５モル％が特に好ましい。

重合体Ａは、本塗膜の柔軟性の点から、単位Ｆ及び単位Ａ１以外の単位（以下、単位Ａ２ともいう。）をさらに含んでいてもよい。単位Ａ２としては、架橋性基およびフッ素原子を含まない、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル等に基づく単位が挙げられる。
単位Ａ２は、式：Ｘ^２－Ｚ^２で表される単量体（以下、単量体Ａ２ともいう。）に基づく単位が好ましい。
Ｘ^２は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－またはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－であり、本塗膜の耐候性に優れる点から、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－またはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－が好ましい。

Ｚ^２は炭素数１～２４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐鎖状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数２～１２のアルキル基、炭素数６～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または炭素数７～１２のアラルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

単量体Ａ２は、２種以上を併用してもよい。
単量体Ａ２の具体例としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、メチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合体Ａが単位Ａ２を含む場合、単位Ａ２の含有量は、重合体Ａが含む全単位に対して、１～７０モル％が好ましく、１０～５０モル％が特に好ましい。

重合体Ａは、重合体Ａが含む全単位に対して、単位Ｆと単位Ａ１と単位Ａ２とを、この順に２０～７０モル％、０．５～３５モル％、１～７０モル％含むのが好ましく、単位Ｆと単位Ａ１と単位Ａ２からなるのが特に好ましい。
重合体ＡのＴｇは、本塗膜の硬度の点から、２５～１２０℃が好ましく、３０～１００℃がより好ましい。
重合体ＡのＭｎは、本塗膜の耐衝撃性の点から、３，０００～３０，０００が好ましく、５，０００～２０，０００がより好ましく、８，０００～１８，０００が特に好ましい。

重合体Ａがカルボキシ基を含む重合体である場合、重合体Ａの酸価は、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる点から、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
重合体Ａが水酸基を含む重合体である場合、重合体Ａの水酸基価は、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる点から、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
重合体Ａは、水酸基価または酸価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。

重合体Ａの含有量は、本塗膜の耐候性の点から、本塗料の全固形分質量に対して、２０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％が特に好ましい。
重合体Ａは、２種以上を併用してもよい。
重合体Ａは、例えば、重合溶媒、重合開始剤の存在下で、上述の単量体を重合させて得られる。重合体Ａの製造においては、必要に応じて、光安定剤、ｐＨ調整剤等を添加してもよい。

以下、重合体Ｂに関して詳述する。
セグメント１は、単量体Ｂ１の単独重合体、２種以上の単量体Ｂ１の共重合体、または、少なくとも１種の単量体Ｂ１と少なくとも１種の非フッ素系単量体の共重合体で構成されることが好ましく、単量体Ｂ１の単独重合体または２種以上の単量体Ｂ１の共重合体で構成されることがより好ましく、単量体Ｂ１の単独重合体で構成されることが特に好ましい。
単量体Ｂ１としては、式：Ｘ^３－Ｌ^３－Ｒ^Ｆで表される単量体（以下、単量体Ｂ１１ともいう。）が好ましい。
Ｘ^３は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＯＣＯ－、ＣＨ_２＝ＣＨＯ－またはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－である。上記Ｒ^１は、水素原子、メチル基、フッ素原子、または、塩素原子である。
Ｌ^３は、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の炭化水素基が好ましく、２価の脂肪族炭化水素基がより好ましく、２価のアルキレン基が特に好ましい。２価の炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５が特に好ましい。２価の炭化水素基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、２価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。上記環構造は、芳香環であってもよい。また、２価の連結基は、２価の炭化水素基と、－Ｏ－と、を組み合わせた基であってもよい。
Ｒ^Ｆは、ペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、本塗膜の防汚性の点から、１～３０が好ましく、１～６が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

単量体Ｂ１１の具体例としては、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＯＣＯＣＨ_２－Ｐｈ－Ｏ－（ＣＦ_２）_８Ｆ（－Ｐｈ－は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。）が挙げられる。
なお、上記式中、Ｒ^１の定義は上述の通りである。

セグメント１は、重合体Ａとの相溶性の点から、非フッ素系単量体（以下、単量体Ｂ２ともいう。）に基づく単位を有していてもよい。
単量体Ｂ２としては、炭素数１２～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（以下、単量体Ｂ２２ともいう。）が好ましい。
単量体Ｂ２２の具体例としては、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

重合体Ｂ中における、セグメント１を構成する単位の含有量は、重合体Ｂを本塗膜の撥水性の点から、重合体Ｂが含む全単位に対して、２～４０モル％が好ましく、３～２０モル％がより好ましく、５～１５モル％が特に好ましい。
セグメント１中における単位Ｂ１の含有量は、本塗膜の撥水性の点から、セグメント１が含む全単位に対して、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。

セグメント２は、フッ素原子を有していなければよく、重合体Ｂが本塗膜表面に保持されやすい点から、単量体Ｂ２の単独重合体、または、２種以上の単量体Ｂ２の共重合体で構成されるのが好ましい。
単量体Ｂ２としては、式：Ｘ^４－Ｙ^４で表される単量体（以下、単量体Ｂ２１ともいう。）が好ましい。
Ｘ^４は、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ－である。
Ｙ^４は、炭素数１～２２のアルキル基もしくは置換アルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基もしくは置換シクロアルキル基、または、フェニル基もしくは置換フェニル基である。
置換基の具体例としては、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基、エステル基、ケトン基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、カルボン酸基、チオール基、エーテル基が挙げられる。

単量体Ｂ２１の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、グリシジル（メタ）アクリレート、含窒素（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等）が挙げられる。
単量体Ｂ２としては、上述した中でも、本塗膜の撥水性が持続する点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

セグメント２は、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる点から、架橋性基を有するのが好ましい。つまり、セグメント２は、架橋性基を有する単位を含むのが好ましい。架橋性基の具体例および好適態様は、単量体Ａ１で説明した架橋性基の具体例および好適態様と同じである。
架橋性基を有する単位としては、先に水酸基含有（メタ）アクリレートとして例示した化合物等の水酸基含有ビニル単量体に基づく単位が好ましい。

セグメント２としては、アルキル（メタ）アクリレートに基づく単位とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位とからなるセグメントが好ましく、メチル（メタ）アクリレートに基づく単位と、ブチル（メタ）アクリレートに基づく単位と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに基づく単位とからなるセグメント、または、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに基づく単位とオクタデシル（メタ）アクリレートに基づく単位とからなるセグメントが好ましい。

重合体Ｂ中における、セグメント２を構成する単位の含有量は、重合体Ｂが含む全単位に対して、６０～９８モル％が好ましく、８０～９７モル％がより好ましく、８５～９５モル％が特に好ましい。
重合体Ｂにおける架橋性基を有する単位の含有量は、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる点から、重合体Ｂが含む全単位に対して、１～２５モル％が好ましく、５～２０モル％が特に好ましい。

重合体Ｂが水酸基価を有する場合、重合体Ｂの水酸基価は、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる点から、１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
重合体ＢのＭｎは、本塗膜の柔軟性の点から、５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましく、１０，０００～１００，０００が特に好ましい。

重合体Ｂは、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｂの具体例としては、モディパーＦ２０６、モディパーＦ２４６、モディパーＦ９０６、モディパーＦ３６３６、モディパーＦ２２６、モディパーＦ６０６（以上、全て日油社製）が挙げられる。

重合体Ａと重合体Ｂとの好適な組み合わせとしては、重合体Ａおよび重合体Ｂがいずれも架橋性基を有する単位を含み、架橋性基がともに水酸基である態様である。本態様によれば、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる。

重合体Ａの全質量に対する重合体Ｂの質量比は、本塗膜の着氷雪の抑制能がより優れる点から、０．０００１～１０が好ましく、０．００１～１がより好ましく、０．０１～０．１がさらに好ましく、０．０２～０．０９が特に好ましい。
本塗料の全質量に対する、重合体Ａと重合体Ｂとの合計含有量は、塗膜表面に凹部形状を形成しやすい点から、０．０１～１０質量％が好ましく、１～９質量％がより好ましく、５～８質量％が特に好ましい。

本塗料は、塗料溶媒として、ハロゲン溶剤を含む。ハロゲン溶剤とは、ハロゲン原子を含む有機溶剤を意味する。
ハロゲン溶剤の具体例としては、ペルフルオロベンゼン（沸点：８１℃）、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（沸点：４８℃）、クロロホルム（沸点：６１℃、表面張力：２７．２ｍＮ／ｍ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）（沸点：５４℃、表面張力：２２．４ｍＮ／ｍ、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン）、ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ（沸点：８９℃）、ＣＦＯ－１２１４ｙａ（沸点：４６℃、表面張力：１６．０ｍＮ／ｍ、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）（沸点：１４℃、表面張力：１６．０ｍＮ／ｍ、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）（沸点：４０℃、表面張力：１８．６ｍＮ／ｍ、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（沸点：１９℃、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ＨＣＦＯ－１２２３ｙｄ（沸点：５８℃、表面張力：１８．８ｍＮ／ｍ、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン）、ＣＦＯ－１２１３ｙａ（沸点：８５℃、表面張力：２１．８ｍＮ／ｍ、１，１，３－トリクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン）、ＨＣＦＣ－２２５（沸点：５４℃、表面張力：１６．２ｍＮ／ｍ、ジクロロペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ－１４１ｂ（沸点：３２℃、表面張力：１８．４ｍＮ／ｍ、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタンフルオロカーボン）、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３（沸点：５６℃、表面張力：１６．４ｍＮ／ｍ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ（沸点：７１℃、表面張力：２５．９ｍＮ／ｍ）、アサヒクリン ＡＣ－６０００（ＡＧＣ社製、沸点：１１５℃、表面張力：１５．５ｍＮ／ｍ）、アサヒクリン ＡＣ－２０００（ＡＧＣ社製、沸点：７１℃、表面張力：１３．４ｍＮ／ｍ）、ＡＭＯＬＥＡ ＡＴ１（ＡＧＣ社製、沸点：４２℃）、ＡＭＯＬＥＡ ＡＴ２（ＡＧＣ社製、沸点：４４℃）、ノベック ７１ＤＥ（３Ｍ社製、沸点：４１℃、表面張力：１６．６ｍＮ／ｍ）、ノベック ７２ＤＥ（３Ｍ社製、沸点：４３℃、表面張力：１９．０ｍＮ／ｍ）、ノベック ７３ＤＥ（３Ｍ社製、沸点：４８℃、表面張力：１９．９ｍＮ／ｍ）、ノベック ＨＦＥ－７１００（３Ｍ社製、沸点：６１℃、表面張力：１３．６ｍＮ／ｍ）、ノベック ＨＦＥ－７２００（３Ｍ社製、沸点：７６℃、表面張力：１３．６ｍＮ／ｍ）、フロリナート ＦＣ－７２（３Ｍ社製、沸点：５６℃、表面張力：１２．０ｍＮ／ｍ）、フロリナート ＦＣ－７７０（３Ｍ社製、沸点：９５℃、表面張力：１４．８ｍＮ／ｍ）、フロリナート ＦＣ－３２８３（３Ｍ社製、沸点：１２８℃、表面張力：１６．０ｍＮ／ｍ）、フロリナート ＦＣ－４０（３Ｍ社製、沸点：１５５℃、表面張力：１６．０ｍＮ／ｍ）、ガルデン ＨＴ７０（Ｓｏｌｖｅｙ社製、沸点：７０℃、表面張力：１４．０ｍＮ／ｍ）、ガルデン ＨＴ９０（Ｓｏｌｖｅｙ社製、沸点：９０℃、表面張力：１６．０ｍＮ／ｍ）、ガルデン ＨＴ１１０（Ｓｏｌｖｅｙ社製、沸点：１１０℃、表面張力：１６．０ｍＮ／ｍ）、ガルデン ＨＴ１３５（Ｓｏｌｖｅｙ社製、沸点：１３５℃、表面張力：１７．０ｍＮ／ｍ）、ガルデン ＨＴ２００（Ｓｏｌｖｅｙ社製、沸点：２００℃、表面張力：１８．０ｍＮ／ｍ）、ガルデン ＨＴ２７０（Ｓｏｌｖｅｙ社製、沸点：２７０℃、表面張力：２０．０ｍＮ／ｍ）、Ｖｅｒｔｒｅｌ－ＸＦ（Ｄｕｐｏｎｔ社製、沸点：５５℃、表面張力：１４．１ｍＮ／ｍ）、バートレルサイオン（Ｃｈｅｍｏｒｕｓ社製、沸点：４７℃）、トリクロロエチレン（沸点：８７℃、表面張力：２９．５ｍＮ／ｍ）、パークロロエチレン（沸点：１２１℃、表面張力：３２．３ｍＮ／ｍ）、塩化メチレン（沸点：４０℃、表面張力：２７．９ｍＮ／ｍ）が挙げられる。

ハロゲン溶剤の沸点は、１５～１００℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。なお、ハロゲン溶剤の沸点は、特に断りのない限り、標準沸点を意味する。
ハロゲン溶剤の表面張力は、１３．０～３２．０ｍＮ／ｍが好ましく、１５．０～３０．０ｍＮ／ｍが特に好ましい。
ハロゲン溶剤の沸点または表面張力が上記範囲内にあれば、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、凹部がより規則的に形成されやすくなって、着氷雪の抑制能がより向上する。

ハロゲン溶剤の含有量は、フッ素系塗料の全質量に対して、１０～９９．９質量％が好ましく、２０～９９．５質量％がより好ましく、２５～９９．３質量％がさらに好ましく、３０～９９．０質量％が特に好ましい。ハロゲン溶剤の含有量が上記下限値以上であれば、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、凹部がより規則的に形成されやすくなって、着氷雪の抑制能がより向上する。また、ハロゲン溶剤の含有量が上記上限値以下であれば、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる。

本塗料は、硬化剤を含むのが好ましい。
硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物である。硬化剤と、重合体が含む架橋性基とが反応することで、重合体が架橋する。硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を、通常２～３０有する。架橋性基と反応し得る基の具体例としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。硬化剤は、同一の基を１分子中に２以上有していてもよく、異なる２以上の基を１分子中に有していてもよい。
重合体が水酸基を有する場合の硬化剤は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物が好ましい。重合体がカルボキシ基を有する場合の硬化剤は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基またはβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物が好ましい。また、加熱硬化と光硬化とを併用して凹部の構造強度を向上させる点からは、（メタ）アクリロイルオキシ基をさらに有する化合物が好ましい。

イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体（ビウレット体、イソシアヌレート体またはアダクト体）が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、およびリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）２－イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

硬化剤は、弾性があり、かつクラックの発生の少ない塗膜が得られる点から、ポリイソシアネート単量体の変性体が好ましく、ポリイソシアネート単量体のアダクト体がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアナートのアダクト体が特に好ましい。

ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物が好ましい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。

エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。

カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、および芳香族カルボジイミド、ならびにこれらの多量体および変性体が挙げられる。

オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２－オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、該付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。

β－ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ－５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシプロピル）－アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ ＱＭ １２６０、ＥＭＳ社製）が挙げられる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンポリ（メタ）アクリレート、およびこれらの変性体等が挙げられる。

本塗料は、硬化剤として、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、およびβ－ヒドロキシアルキルアミド基から選択される少なくとも１種の基と、（メタ）アクリロイルオキシ基と、を１分子中に有する化合物を用いるのが好ましく、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と、（メタ）アクリロイルオキシ基とを１分子中に有する化合物を用いるのがより好ましく、イソシアネート基とアクリロイルオキシ基とを１分子中に有する化合物を用いるのが特に好ましい。上記基は、それぞれ１分子中に２以上あることがより好ましい。
この場合、加熱硬化と光硬化とを併用でき、特に後述する製造方法によって塗膜を形成する際に充分な構造強度を得られる。

本塗料は、硬化剤の２種以上を含んでもよい。
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本塗料中の重合体Ａの１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましく、１０～１５０質量部がより好ましく、５０～１００質量部が特に好ましい。

本塗料は、硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒は、硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、硬化剤の種類に応じて、公知の硬化触媒から選択できる。

本塗料は、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選択される１種以上を含むのが好ましい。
すなわち、本塗料は、紫外線吸収剤と光安定剤との両方を含んでもよいし、いずれか一方のみを含んでもよい。

紫外線吸収剤は、紫外線から本塗膜を保護する化合物である。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。
紫外線吸収剤の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００」（分子量：６４７）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４～７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３～１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７～１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９～１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３～１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｈａｓｔａｖｉｎ ＰＲ－２５ Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５～５９℃）が挙げられる。
紫外線吸収剤は、２種以上を併用してもよい。
本塗料が紫外線吸収剤を含む場合、本塗膜の耐候性の点から、紫外線吸収剤の含有量は、重合体の全固形分質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％が特に好ましい。

光安定剤は、本塗料の耐光性を向上させる化合物である。
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましい。ヒンダードアミン化合物の具体例としては、ＢＡＳＦ製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ １１１ＦＤＬ」（分子量：２，０００～４，０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４」（分子量：６８５、融点：１４６～１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ １５２」（分子量：７５６．６、融点：８３～９０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２」（分子量：５０８．８）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３０５１ ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３０７０ ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の「ＶＰ Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ－３１」（分子量：５２９、融点：１２０～１２５℃）が挙げられる。
光安定剤は、２種以上を併用してもよい。
本塗料が光安定剤を含む場合、光安定剤の含有量は、本塗料の全固形分質量に対して、０．０１～１５質量％が好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。

本塗料は、必要に応じて上記以外の成分、例えば、アマイドワックス、シラン化合物、シリコーン樹脂、上述のハロゲン溶剤以外の溶媒、フィラー（シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等）、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、ポリブタジエン等の可塑剤を含んでもよい。

本塗料の全固形分質量に対するフッ素原子含有量は、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１３～２０質量％が特に好ましい。フッ素原子含有量が５質量％以上であれば、本塗膜の耐候性が優れる。フッ素原子含有量が４０質量％以下であれば、本塗膜の柔軟性が優れる。また、フッ素原子含有量が５～４０質量％であり、かつ、本塗料における有機溶剤の含有量が上述の範囲内であると、重合体Ａおよび重合体Ｂの相溶性に優れ、本塗膜の着氷雪の抑制能がより向上すると考えられる。

本塗料の固形分質量は、フッ素系塗料の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～９．０質量％がより好ましく、０．０５～８．０質量％が特に好ましい。フッ素系塗料の固形分質量が上記下限値以上であれば、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる。また、フッ素系塗料の固形分質量が上記上限値以下であれば、本塗料を後述の本塗膜の製造方法に適用した際に、凹部がより規則的に形成されやすくなって、着氷雪の抑制能がより向上する。

本塗料は、例えば、重合体Ａ、重合体Ｂ、ハロゲン溶剤、および任意成分（例えば、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤）を混合して製造できる。ハロゲン溶剤は、重合体Ａを製造する際の重合溶媒であってもよい。

本発明における塗膜付き基材の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、基材の表面に、上述の本塗料を塗布して塗布層を形成して、塗布層に含まれる上述のハロゲン溶剤の蒸発と、塗布層表面に結露による水滴の付着とを行った後、水滴を蒸発させて、表面に複数の凹部を有する塗膜を形成する方法である。
本製造方法によれば、上述の本塗料を用いるので、表面に複数の凹部を有する塗膜が簡便に得られる。また、上述の本塗料を用いるので、本塗膜付き基材は、着氷雪の抑制能に優れる。
本製造方法で使用する本塗料は、上述の通りであるので、その説明を省略する。

基材の具体例としては、樹脂、ゴム、木材等の有機質材料、コンクリート、ガラス、セラミックス、石材等の無機質材料、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられる。上記基材を有する物品としては、建築物、航空機、船舶、車両（例えば、鉄道車両、自動車）、交通標識、信号機、送電線等における外装部材が挙げられる。

本塗料は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。さらに、基材に下塗り層を形成した後、この下塗り層上に塗布してもよい。また、本塗料は、上記基材を有する物品に塗布してもよい。
本塗料の塗布方法の具体例としては、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。

塗布層から本塗料に含まれる上述のハロゲン溶剤を蒸発させる方法の具体例としては、自然乾燥、加熱乾燥、風乾、および、これらを組み合わせた方法が挙げられる。

塗布層表面に結露による水滴を付着させる方法の具体例としては、湿度５０～１００％ＲＨの大気下に塗布層を設置する方法、および、湿度５０～１００％ＲＨの空気を塗布層に対して送風する方法が挙げられる。
上記湿度は、５０～９５％ＲＨがより好ましく、７０～９５％ＲＨが特に好ましい。
送風する際の空気の流速は、１０～４０００ｍＬ／分が好ましく、２０～１０００ｍＬ／分がより好ましく、５０～５００ｍＬ／分が特に好ましい。流速が上記範囲内にあれば、ハロゲン溶剤の蒸発が進み、充分な気化熱が得られるので、表面に形成される複数の凹部形状が保持されやすくなる。

ハロゲン溶剤の蒸発と結露による水滴の付着は、同時に実施してもよいし、いずれかを先に実施してもよいが、表面に複数の凹部を有する塗膜が形成しやすい点から、同時に実施するのが好ましい。

水滴を蒸発させる方法の具体例としては、上述のハロゲン化溶剤を蒸発させる方法と同様の方法が挙げられる。

本製造方法は、水滴を蒸発させた後の塗布層を硬化させる工程を含んでいてもよい。特に、本塗料に含まれる重合体Ａおよび重合体Ｂの少なくとも一方が架橋性基を有する単位を含み、本塗料が上述の硬化剤を含む場合、本工程（塗布層を硬化させる工程）を実施するのが好ましい。これにより、塗膜の硬度が向上して、表面に形成される複数の凹部形状を保持しやすくなる。
塗布層を硬化させる方法の具体例としては、水滴を蒸発させた後の塗布層を加熱する方法、水滴を蒸発させた後の塗布層に光（例えば、紫外線）を照射する方法が挙げられ、加熱および光照射を併用してもよい。加熱温度としては、２０～５０℃が好ましく、３０～４０℃が特に好ましい。

本製造方法では、結露によって塗布層表面に付着した複数の水滴が鋳型となって、表面に複数の凹部を有する塗膜が形成される。
図１は、本製造方法によって形成される本塗膜（塗膜１０）の表面の一例を模式的に示す部分平面図である。また、図２は、本塗膜付き基材（塗膜付き基材１）の断面の一例を模式的に示す部分断面図であり、具体的には図１におけるＩＩ－ＩＩ線で本塗膜付き基材を切断した際の断面である。

図１に示すように、塗膜１０の表面には、複数の凹部１１と、凹部１１を区画する隔壁部１２と、が形成されている。
複数の凹部１１は、塗膜１０の表面に沿って規則的に配置されている。具体的には、１つの凹部１１を中心として、これの周囲が隣接する６つの凹部によって囲まれたハニカム構造を構成している。すなわち、図１の塗膜１０は、ハニカム構造を有するともいえる。
図１の例では、１つの凹部１１が隣接する６つの凹部によって囲まれたハニカム構造である場合を示したが、１つの凹部１１が３～５つの凹部に囲まれていてもよいし、７つ以上の凹部に囲まれていてもよい。
凹部１１は、基材２０（図２参照）まで貫通していてもよいし、貫通していなくてもよい。
凹部１１の開口部の直径Ｒ１は、０．００１～１０μｍが好ましく、０．００５～５μｍがより好ましく、０．０１～３μｍが特に好ましい。直径Ｒ１は、例えば、上述の空気の流速、結露の際の湿度、塗料に含まれる溶剤の種類等によって調整できる。なお、開口部の形状が真円状以外の場合、開口部の面積から算出される円相当径を意味する。
隔壁１２は、上述の本塗料によって形成された塗膜１０の構成部材である。

図２に示すように、塗膜１０は、基材２０の表面に形成されている。
凹部１１は、塗膜１０の内部において、塗膜１０の面方向に沿って隣接する他の凹部と繋がっているが、隣接する他の凹部と繋がっておらず各凹部が独立するように隔壁部１２で区画されていてもよい。
塗膜１０の膜厚Ｈ１は、０．００１～５０μｍが好ましく、０．００５～４０μｍがより好ましく、０．０１～３０μｍが特に好ましい。膜厚Ｈ１が上記範囲内にあれば、本塗膜の着氷雪の抑制能がより優れる。なお、凹部１１の深さは、膜厚Ｈ１と同じであってもよい。

本製造方法では、さらに、複数の凹部を有する塗膜を厚み方向で分割して、複数の突起（ピラー構造）を有する塗膜を形成する工程を含んでいてもよい。このようにして、基材上に形成された複数の突起を有する塗膜は、複数の凹部を有する塗膜と同様に、着氷雪の抑制能に優れる。
塗膜を分割する方法の具体例としては、複数の凹部を有する塗膜の表面に接着テープを貼り付けた後に引き剥がす方法、複数の凹部を有する塗膜を厚み方向と交差する方向（塗膜の平面方向）に沿って切断する方法、複数の凹部を有する塗膜の表面を削る方法が挙げられる。
図３は、複数の突起を有する塗膜を有する塗膜付き基材の断面の一例を模式的に示す部分断面図である。
図３の塗膜付き基材１ａは、基材２０と、基材２０の表面に形成された塗膜１０ａを構成する複数の突起１２ａと、を有する。
突起１２ａの高さＨ２は、０．００１～５０μｍが好ましく、０．００５～４０μｍがより好ましく、０．０１～３０μｍが特に好ましい。高さＨ２が上記範囲内にあれば、本塗膜の着氷雪の抑制能がより優れる。

本塗膜は、着氷雪の抑制能に優れるため、寒冷地に長期間配置されるような建築物、航空機、船舶、鉄道車両、交通標識、信号機、送電線等の物品に好適に使用できる。
また、本塗膜は、塗膜表面の微細な凹部構造およびフッ素原子の安定的な配置により、塗膜表面の摩擦係数が低く制御されるため、摩擦抵抗が課題となり得る用途（具体的には、エンジンシリンダ、軸受、ブレーキ、スクラッチ等の車両部品、人工関節等）、離形性が課題となり得る用途（具体的には、マイクロレンズアレイを製造するための転写鋳型やエッチング用マスク等）にも好適に使用できる。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例９、例２１、例２２は実施例であり、例１０～例１２は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。

（化合物等の略称）
クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
硬化剤１：スタビオＤ－３７０Ｎ（イソシアネート基を１分子中に２以上有する硬化剤、三井化学社商品名）
硬化剤２：Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ ９０００（イソシアネート基およびアクリロイルオキシ基を１分子中に２以上有する硬化剤、ＢＡＳＦ社商品名）
硬化触媒：ジブチルスズジラウラートの１０，０００倍希釈溶液

（重合体Ｂ１）
重合体Ｂ１：下記含フッ素セグメントと非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体
・含フッ素セグメント：ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートに基づく単位からなるセグメント。
・非フッ素セグメント：ヒドロキシエチルメタクリレートに基づく単位、ブチルメタクリレートに基づく単位、およびメチルメタクリレートに基づく単位からなるセグメント。
・重合体Ｂ１が含む全単位に対する、ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートに基づく単位、ヒドロキシエチルメタクリレートに基づく単位、ブチルメタクリレートに基づく単位、メチルメタクリレートに基づく単位の含有量は、この順に１０モル％、１５モル％、３３モル％、４２モル％である。

＜含フッ素非ブロック共重合体Ａ１（重合体Ａ１）の製造＞
オートクレーブ内に、キシレン（５０３ｇ）、エタノール（１４２ｇ）、ＣＴＦＥ（３８７ｇ）、ＣＨＶＥ（３２６ｇ）、ＨＢＶＥ（８４．９ｇ）、炭酸カリウム（１２．３ｇ）、およびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（２０ｍＬ）を導入して昇温し、６５℃で１１時間重合した。続いて、オートクレーブ内溶液をろ過し、含フッ素非ブロック共重合体である重合体Ａ１を含む溶液を得た後、溶媒を除去して重合体Ａ１を得た。
重合体Ａ１は、重合体Ａ１が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位、ＣＨＶＥに基づく単位、ＨＢＶＥに基づく単位をこの順に５０モル％、３９モル％、１１モル％含む重合体であった。重合体Ａ１の水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇは５２℃であり、Ｍｎは１０，０００であった。

＜塗料の製造＞
後述の表１の「フッ素系塗料の成分」欄に記載の各成分を、大気中において、ロッキングミルを用いて混合して、フッ素系塗料１～１２を得た。また、表１の例３において硬化剤１から変更して硬化剤２を用いる以外は同様にして、フッ素系塗料２１を得た。さらに、表１の例３において硬化剤１を添加しない以外は同様にして、フッ素系塗料２２を得た。
なお、各成分の混合においては、重合体Ｂ１を、表１に記載の塗料溶媒にあらかじめ均一に溶解または分散させ、その後に上記以外の成分を混合して用いた。各成分の配合量の詳細を表１に示す。

＜塗膜付き基材の製造＞
〔例１～１２、２１、２２〕
２００ｍｍ×２００ｍｍのアルミニウム基材（厚さ１．０ｍｍ）に、フッ素系塗料１を２０℃にて５ｍＬ滴下して、ガラスシャーレの表面にフッ素系塗料１の塗布層を形成した後、塗布層の表面に高湿度空気（湿度７０％ＲＨ）を流速２００ｍＬ／分で吹き付けながら、室温（２５℃）にて６分間で塗料溶媒を蒸発させて、塗膜付き基材１（塗膜の膜厚４μｍ）を得て、試験片１とした。なお、塗料溶媒が蒸発するにしたがって、塗布層の表面に結露による複数の水滴が付着して、付着した水滴が徐々に蒸発するのが確認できた。
フッ素系塗料２～１２、２１、２２のそれぞれについても、上記試験片１を作製する場合と同様にして、試験片２～１２、２１、２２をそれぞれ得た。
得られたそれぞれの試験片１～１２、２１、２２について、以下の各評価に供した。

＜評価＞
［表面状態］
光学顕微鏡を用いて、試験片の塗膜の形成面を観察して、以下の基準により凹部の形成状態を評価した。
Ｓ：塗膜面積の９５％以上に複数の凹部が形成されているのが確認できた。
Ａ：塗膜面積の８０％以上９５％未満に複数の凹部が形成されているのが確認できた。
Ｂ：塗膜面積の２０％以上８０％未満に複数の凹部が形成されているのが確認できた。
Ｃ：塗膜面積の８０％超に凹部が形成されていなかった。

［着氷雪１］
自然雪風洞装置を用い、以下の条件にて着氷雪試験を実施した。試験片の塗膜における雪の付着状態に基づいて、以下の基準により着氷雪の抑制能を評価した。
（装置および条件）
装置名：自然雪風洞装置
型式：エッフェル式
測定洞断面：１ｍ×１ｍ
風速：１０ｍ／ｓ
室内冷却温度：－１℃
試験片サイズ：２００ｍｍ×２００ｍｍ
試験片設置角度：９０度
風雪暴露時間：３時間
（評価基準）
Ｓ：試験片の塗膜に雪の付着が見られない
Ａ：試験片の塗膜面積全体の５０％未満に雪の付着が見られた。
Ｂ：試験片の塗膜面積全体の５０％以上８０％未満に雪の付着が見られた。
Ｃ：試験片の塗膜面積全体の８０％以上に雪の付着が見られた。

［着氷雪２］
着氷雪１の評価方法において、風雪曝露時間を２４時間に変更した以外は同様にして、着氷雪の抑制能を評価した。

［構造強度］
試験片の塗膜表面にクロロホルムを滴下し、乾燥させたのち、光学顕微鏡を用いて滴下箇所を観察して、以下の基準により凹部の形成状態を評価した。
Ｓ：滴下箇所における面積の８０％以上に複数の凹部が形成されているのが確認できた。
Ａ：滴下箇所における面積の６０％以上８０％未満に複数の凹部が形成されているのが確認できた。
Ｂ：滴下箇所における面積の４０％以上６０％未満に複数の凹部が形成されているのが確認できた。
Ｃ：下箇所における面積の６０％超に凹部が形成されていなかった。

評価結果を表１および表２に示す。表中、「重合体Ｂ／重合体Ａ」は、フッ素系塗料中の重合体Ａ１の質量に対する重合体Ｂ１の質量の比であり、「フッ素原子含有量」は、フッ素系塗料の全固形分質量に対するフッ素原子の質量の割合（％）である。

表１に示す通り、含フッ素非ブロック共重合体と、含フッ素セグメントおよび非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、ハロゲン溶剤と、を含むフッ素系塗料を用いれば、着氷雪の抑制能に優れ、表面に複数の凹部を有する塗膜を簡便に形成できるのが確認された（実施例）。

１，１ａ 塗膜付き基材
１０，１０ａ 塗膜
１１ 凹部
１２ 隔壁部
１２ａ 突起
２０ 基材

Claims (13)

1. フルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素非ブロック共重合体と、
   ペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素セグメント、およびフッ素原子を含まない非フッ素セグメントを有する含フッ素ブロック共重合体と、
   ハロゲン溶剤と、を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。
2. 前記含フッ素非ブロック共重合体に対する前記含フッ素ブロック共重合体の質量比が、０．０００１～１０である、請求項１に記載のフッ素系塗料。
3. 前記ハロゲン溶剤の含有量が、前記フッ素系塗料の全質量に対して、１０～９９．９質量％である、請求項１または２に記載のフッ素系塗料。
4. 前記ハロゲン溶剤の沸点が１５～１００℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
5. 前記ハロゲン溶剤の表面張力が１３．０～３２．０ｍＮ／ｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
6. 前記含フッ素非ブロック共重合体および前記含フッ素ブロック共重合体の合計含有量が、前記フッ素系塗料の全質量に対して０．０１～１０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
7. 前記含フッ素非ブロック共重合体が、さらに、架橋性基を有する単位を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
8. 前記含フッ素ブロック共重合体が、架橋性基を有する単位、およびアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
9. 前記含フッ素非ブロック共重合体および前記含フッ素ブロック共重合体がいずれも架橋性基を有する単位を含み、前記架橋性基がともに水酸基である、請求項１～８のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
10. さらに硬化剤を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のフッ素系塗料。
11. 前記硬化剤が、イソシアネート基を有する、請求項１０に記載のフッ素系塗料。
12. 前記硬化剤が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１０または１１に記載のフッ素系塗料。
13. 基材の表面に、請求項１～１２のいずれか１項に記載のフッ素系塗料を塗布して塗布層を形成して、前記塗布層に含まれる前記ハロゲン溶剤の蒸発と、前記塗布層表面に結露による水滴の付着とを行った後、前記水滴を蒸発させて、表面に複数の凹部を有する塗膜を形成する、塗膜付き基材の製造方法。

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