JP2021164996A - 塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた防錆効果を有する塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法の提供。【解決手段】金属からなる基材、該基材上に形成された下塗り層、および上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材であって、下塗り層は、亜鉛末、グラフェン、およびバインダー樹脂を含み、該下塗り層における亜鉛末に対するグラフェンの含有割合が質量比で１．０×１０−４〜１．０であり、上塗り層はフッ素樹脂を含むことを特徴とする塗膜付き基材。【選択図】なし

Description

本発明は、塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法に関する。

橋梁、高速道路、送電鉄塔といった屋外構造物は、過酷な環境に長期に渡って曝されるため、重防食用塗料の塗膜で保護されている。特許文献１には、金属基材表面に下地層および上塗り層を有する重防食塗装構造が開示されている。

特開２０１４−２００９９７号公報

重防食用塗料の塗膜は、降雨にも長期に渡って曝されうる。この際、塗膜表面の劣化により水分が塗膜内部に浸透し、錆が発生する場合がある。錆の発生を防ぐために、基材上に形成する下塗り層に、亜鉛末を含ませる方法が採用されている。しかしながら、充分な防錆効果を付与できる下塗り層を形成しようとすると、下塗り層における亜鉛末の含有量を上げざるを得ず、下塗り層が厚膜する傾向にあった。また、下塗り層における亜鉛末の含有量を上げても、充分な防錆効果が得られない場合もあった。

本発明は、優れた防錆効果を有する塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できるのを見出した。

［１］金属からなる基材、該基材上に形成された下塗り層、および上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材であって、
上記下塗り層は、亜鉛末、グラフェン、およびバインダー樹脂を含み、該下塗り層における亜鉛末に対するグラフェンの含有割合が質量比で１．０×１０^−４〜１．０であり、
上記上塗り層はフッ素樹脂を含むことを特徴とする塗膜付き基材。
［２］上記グラフェンは層厚みが０．１〜１００ｎｍかつ比表面積が５０〜１，５００ｍ^２／ｇである、［１］の塗膜付き基材。
［３］上記グラフェンは平均最長粒子径が０．００１〜５０μｍである、［１］または［２］の塗膜付き基材。
［４］上記グラフェンは上記グラフェンの全質量に対して８５質量％以上の炭素原子を含む、［１］〜［３］のいずれかの塗膜付き基材。
［５］上記バインダー樹脂が、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である、［１］〜［４］のいずれかの塗膜付き基材。
［６］上記下塗り層は、上記下塗り層の全質量に対して、５０〜９９質量％の上記亜鉛末と、０．０１〜１０質量％の上記グラフェンと、０．５〜３５質量％の上記バインダー樹脂とを含む、［１］〜［５］のいずれかの塗膜付き基材。
［７］上記上塗り層は、上記上塗り層の全質量に対して上記フッ素樹脂を１０〜９０質量％含む、［１］〜［６］のいずれかの塗膜付き基材。
［８］上記金属が鉄を含む、［１］〜［７］のいずれかの塗膜付き基材。
［９］上記フッ素樹脂は、フルオロオレフィンに基づく単位およびフッ素原子を有さない単位を含む、［１］〜［８］のいずれかの塗膜付き基材。
［１０］上記フッ素樹脂は、架橋性基を有する含フッ素重合体が硬化剤を介して架橋している樹脂であり、
上記含フッ素重合体は、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であり、水酸基価および酸価の一方または両方が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［９］のいずれかの塗膜付き基材。
［１１］上記硬化剤は数平均分子量が１００〜９００である、［１０］の塗膜付き基材。
［１２］上記上塗り層はさらにグラフェンを含む、［１］〜［１１］のいずれかの塗膜付き基材。
［１３］上記下塗り層と上記上塗り層との間に中塗り層を有する、［１］〜［１２］のいずれかの塗膜付き基材。
［１４］基材上に、亜鉛末とグラフェンとバインダー樹脂とを含む下塗り塗料を塗布して下塗り層を形成し、次いで上記下塗り層上に、フッ素樹脂を含む上塗り塗料を塗布して上塗り層を形成する塗膜付き基材の製造方法であって、
上記下塗り塗料における、亜鉛末に対するグラフェンの含有割合が質量比で１．０×１０^−４〜１．０であることを特徴とする製造方法。
［１５］前記下塗り塗料は、前記下塗り塗料の全質量に対して、４０〜９５質量％の前記亜鉛末と、０．００５〜８質量％の前記グラフェンと、０．１〜３０質量％の前記バインダー樹脂とを含む、［１４］の製造方法。

本発明によれば、優れた防錆効果を有する塗膜付き基材および塗膜付き基材の製造方法を提供できる。

本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Ｔｇ」ともいう。
「最低造膜温度」は、含フッ素重合体を乾燥させたとき、亀裂のない均一な塗膜が形成される最低温度であり、造膜温度測定装置ＩＭＣ−１５３５型（株式会社井元製作所製）を用いて測定される値である。「最低造膜温度」は、「ＭＦＴ」ともいう。
「軟化温度」は、ＪＩＳ Ｋ ７１９６（１９９１）の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
塗膜の膜厚は、渦電流式膜厚計（商品名「ＥＤＹ−５０００」、サンコウ電子社製）を用いて測定される値である。塗膜が複数種の塗膜が積層されている積層構造を有する場合、各層の厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって塗膜の断面を観察して得られる各層の厚みの比と、塗膜全体の膜厚とから算出される値である。
グラフェンの層厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって測定される値の平均値である。
グラフェンの比表面積は、ＢＥＴ法により得られる値の平均値である。
グラフェンまたはグラファイトの平均最長粒子径は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡によって測定される、グラフェンまたはグラファイトの層厚さ方向に垂直な平面における最長長さの平均値である。
亜鉛末または粉体塗料の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる５０％径の値である。
「全光線透過率」は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠し、Ｄ光源にて測定される値である。
「紫外線透過率」は、全光線透過率のうち、波長１０〜４００ｎｍにおける光線透過率の値である。
塗料の「固形分質量」とは、塗料が溶媒を含む場合に、塗料から溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の組成物の固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。塗料の固形分質量は、塗料を１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。

本発明の塗膜付き基材は、優れた防錆効果を有する。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明における塗膜付き基材は、金属からなる基材および塗膜を有し、塗膜の、基材と接する側に存在する下塗り層において、亜鉛末とグラフェンとを所定の質量比で有する。このため、亜鉛末とグラフェンとの接触面積が好適であり、下塗り層中に発生する電子がグラフェンによって下塗り層外に放出されるため、基材および亜鉛末のイオン化が抑制されると考えられ、本塗膜付き基材の防錆効果に優れる。したがって、亜鉛末の含有量を減らすこともでき、下塗り層の薄膜化も可能である。また、上塗り層に含まれるフッ素樹脂によって塗膜中に侵入する水等を抑制でき、さらに本塗膜付き基材の防錆効果に優れる。

本発明における塗膜（以下、「本塗膜」ともいう。）は、下塗り層と上塗り層とを有し、下塗り層が基材側に、上塗り層が塗膜表面側に配置されている。また、本発明の塗膜付き基材において、下塗り層は基材上に接して配置されており、上塗り層は、塗膜の最表面に配置されている。
本塗膜の膜厚は、本塗膜の耐候性の点から、５０〜１，０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましく、１５０〜３００μｍが特に好ましい。

本発明における下塗り層は、亜鉛末と、グラフェンと、バインダー樹脂とを含む。
本発明における亜鉛末は、金属亜鉛の粒子である。亜鉛末の形状は、球状であっても鱗片状であってもよく、球状が好ましい。亜鉛末の平均粒子径は、下塗り層において亜鉛末が密充填され耐水性に優れる点から、０．１〜３０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
下塗り層における亜鉛末の含有量は、下塗り層の全質量に対して、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９５質量％が特に好ましい。本発明における塗膜付き基材であれば、下塗り層における亜鉛末の含有量が低くとも、良好な防錆効果を有する。

本発明におけるグラフェンは、炭素原子が結合した六角形格子構造を有するシート状物質である。グラフェンは、炭素原子１個分の層厚みを有する単層の状態であってもよく、多層の状態であってもよい。グラフェンは、炭素原子のほかに、酸素原子、水素原子等を含んでいてもよい。
グラフェンの層厚みは、０．１〜１００ｎｍであり、０．５〜８０ｎｍが好ましく、１．０〜４０ｎｍがより好ましく、３．０〜１０ｎｍが特に好ましい。グラフェンの層厚みが上記範囲にあることで、亜鉛末間にグラフェンが好適に配置される。
グラフェンの比表面積は、５０〜１，５００ｍ^２／ｇであり、１００〜１，０００ｍ^２／ｇが好ましく、１２０〜４００ｍ^２／ｇがさらに好ましく、１５０〜３００ｍ^２／ｇが特に好ましい。グラフェンの比表面積が上記範囲にあることで、亜鉛末とグラフェンとの接触面積が増大し、亜鉛末のイオン化がより抑制される。
グラフェンの平均最長粒子径は、グラフェンの均一分散性の点から、０．００１〜５０μｍが好ましく、０．０１〜３０μｍがより好ましく、０．１〜２０μｍが特に好ましい。
グラフェンの全質量に対する炭素原子の含有量は、耐候性の点から、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。グラフェンの全質量に対する炭素原子の含有量の上限値は、通常１００質量％である。
下塗り層におけるグラフェンの含有量は、下塗り層の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５．０質量％がより好ましく、０．１〜２．０質量％が特に好ましい。下塗り層がグラフェンを上記範囲で含むと、亜鉛末のイオン化がより抑制される。

本発明におけるバインダー樹脂は、下塗り層において、グラフェンおよびバインダー樹脂を保持する役割を果たす。バインダー樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、基材との密着性の点から、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂が好ましい。バインダー樹脂は、硬化剤を介して架橋していてもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、ジメチルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリアルキルアリールシロキサン等からなるシリコーン樹脂、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂は、二種以上が用いられていてもよい。
下塗り層は、下塗り層の全質量に対して、バインダー樹脂を０．５〜３５質量％含むのが好ましく、１〜３０質量％含むのが特に好ましい。

下塗り層における、亜鉛末の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／亜鉛末の質量）は、１．０×１０^−４〜１．０である。亜鉛末の質量に対するグラフェンの質量比は、本塗膜付き基材の防錆効果に優れる点から、１．０〜１０^−３〜０．１５が好ましく、０．０１〜０．１が特に好ましい。
下塗り層の厚さは、１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、５０〜１００μｍが特に好ましい。本塗膜付き基材であれば、下塗り層を薄くしても、防錆効果に優れる。
下塗り層は、亜鉛末とグラフェンとバインダー樹脂とを含んでいればよく、これら以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、添加剤が挙げられる。
添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、フィラー（シリカ等の無機フィラー、樹脂ビーズ等の有機フィラー等）、着色剤（染料、有機顔料、無機顔料、金属またはマイカ等を用いた光輝顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤、可塑剤、接着剤等が挙げられる。
下塗り層が添加剤を含む場合、本塗膜付き基材防錆効果の点から、添加剤の含有量は、下塗り層の全質量に対して１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、０．１〜１質量％であるのが特に好ましい。
下塗り層は、本塗膜付き基材の防錆効果の点から、下塗り層の全質量に対して、亜鉛末の５０〜９９質量％、グラフェンの０．０１〜１０質量％、バインダー樹脂の０．５〜３５質量％、および添加剤の０〜１０質量％からなるのが好ましい。

下塗り層は、好ましくは亜鉛末とグラフェンとバインダー樹脂とを含む下塗り塗料から形成される。下塗り塗料における、亜鉛末、グラフェンおよびバインダー樹脂については、上述した下塗り層が含む、亜鉛末、グラフェンおよびバインダー樹脂と同様である。
下塗り塗料は、亜鉛末、グラフェンおよびバインダー樹脂以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、下塗り層が含んでいてもよい成分として上述した添加剤が挙げられる。
下塗り塗料は、バインダー樹脂のかわりに、架橋性基を有する樹脂または架橋性基を有するプレポリマーを含んでいてもよい。この場合、下塗り塗料は、硬化剤を含むのが好ましい。下塗り塗料が、架橋性基を有する樹脂または架橋性基を有するプレポリマーを含む場合、下塗り塗料を塗布して硬化させて塗膜を形成すれば、バインダー樹脂を含む下塗り層が得られる。

下塗り塗料における亜鉛末の含有量は、下塗り塗料の固形分質量に対して、５０〜９９質量％が好ましく、８５〜９５質量％が特に好ましい。
下塗り塗料におけるグラフェンの含有量は、下塗り塗料の固形分質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５．０質量％がより好ましく、０．１〜２．０質量％が特に好ましい。
下塗り塗料における樹脂の含有量は、下塗り塗料の固形分質量に対して、０．５〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。
下塗り塗料における、亜鉛末の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／亜鉛末の質量）は、防錆効果に優れる塗膜を形成できる点から、１．０×１０^−４〜１．０が好ましく、１．０〜１０^−３〜０．１５がより好ましく、０．０１〜０．１が特に好ましい。

下塗り塗料は、下塗り塗料が含む固形分が、溶媒（水、有機溶剤等）に溶解または分散している塗料（水系塗料、溶剤型塗料等）であってもよく、溶媒を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。
下塗り塗料が溶媒を含む場合、下塗り塗料における溶媒の含有量は、下塗り塗料が含む全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
下塗り塗料は、下塗り塗料の全質量に対して、亜鉛末の４０〜９５質量％、グラフェンの０．００５〜８質量％、バインダー樹脂の０．１〜３０質量％、添加剤の０〜１０質量％、溶媒の１０〜６０質量％からなるのが好ましい。

下塗り層は、基材上に下塗り塗料を塗布し、必要に応じて乾燥、加熱硬化して形成すればよい。
下塗り塗料が水系塗料または溶剤型塗料である場合、塗布方法としては、スプレーコート法、スキージコート法、フローコート法、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法、カーテンコート法、はけやへらを用いる方法等が挙げられる。
下塗り塗料が粉体塗料である場合、塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。
下塗り塗料が溶媒を含む場合、塗布後に乾燥させて溶媒を除去するのが好ましい。乾燥温度は、通常、０〜５０℃であり、乾燥時間は、通常、１分〜２週間である。
下塗り塗料を塗布した後に加熱硬化させる場合の加熱硬化温度は、通常５０℃〜３００℃であり、加熱硬化時間は、通常１分〜２４時間である。

本発明における上塗り層は、フッ素樹脂を含む。本発明における上塗り層がフッ素樹脂を含むことで、塗膜の劣化および塗膜中への水分の侵入が抑制されるため、本塗膜付き基材の防錆効果に優れる。
上塗り層におけるフッ素樹脂の含有量は、本塗膜の耐候性の点から、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。

本発明におけるフッ素樹脂は、含フッ素重合体であるか、含フッ素重合体が硬化剤等を介して架橋してなる樹脂である。含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含む含フッ素重合体である。
フルオロオレフィンは、水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたオレフィンである。フルオロオレフィンは、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンの具体例としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、式ＣＨ_２＝ＣＸ^ｆ１（ＣＦ_２）_ｎ１Ｙ^ｆ１（式中、Ｘ^ｆ１およびＹ^ｆ１は、独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎ１は２〜１０の整数である。）で表される単量体が挙げられ、本塗膜の耐候性に優れる点から、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、二種以上が併用されていてもよい。

含フッ素重合体は、単位Ｆのみを含んでいてもよく、単位Ｆおよびフルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体に基づく単位を含んでいてもよく、単位Ｆおよびフッ素原子を有さない単量体に基づく単位を含んでいてもよい。

単位Ｆのみを含む含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンの単独重合体、フルオロオレフィンの二種以上の共重合体等が挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。

単位Ｆおよびフルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体に基づく単位を含む含フッ素重合体としては、フルオロオレフィン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。

含フッ素重合体は、耐候性、および、上塗り層と他の層との密着性の点から、単位Ｆおよびフッ素原子を有さない単量体に基づく単位を含む重合体であるのが好ましい。

単位Ｆと、フッ素原子を有さない単量体に基づく単位とを含む含フッ素重合体としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテル−ビニルエステル共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエステル−アリルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニルエステル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニルエステル−アリルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。

単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の点から、含フッ素重合体が含む全単位に対して、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、上塗り層と他の層との密着性の点から、フッ素原子を有さない単量体に基づく単位として、架橋性基を有する単位（以下、「単位１」ともいう。）を含むのが好ましい。単位１が有する架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、加水分解性シリル基が挙げられる。単位１が有する架橋性基としては、上塗り層の耐久性（耐薬品性、耐水性等）の点から、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
単位１は、架橋性基を有する単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位であってもよく、単位１を含む含フッ素重合体の架橋性基を、異なる架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、ヒドロキシ基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、ヒドロキシ基の一部または全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
単量体１が有する架橋性基は、少なくとも一部が、後述する硬化剤と架橋していてもよく、また硬化剤と架橋せず残存していてもよい。単量体１が有する架橋性基が硬化剤と架橋していると、本塗膜の耐候性がより優れる。

ヒドロキシ基を有する単量体としては、ヒドロキシ基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する単量体は、本塗膜の耐候性の点から、ビニルエーテルが好ましい。
ヒドロキシ基を有する単量体１の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−ＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_１５ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、およびＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨが好ましい。
なお、「−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−」はシクロへキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−」の結合部位は、通常１，４−である。

カルボキシ基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、上記ヒドロキシ基を有する単量体のヒドロキシ基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１１は１〜１０の整数を示す。）、ＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ１２は１〜１０の整数を示す。）が挙げられ、フルオロオレフィンとの共重合性の点から、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ１１ＣＯＯＨで表される単量体またはＣＨ_２＝ＣＨＯ（ＣＨ_２）_ｎ１２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨで表される単量体が好ましい。

単量体１は、二種以上が併用されていてもよい。
単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５〜４０モル％が好ましく、１０〜３５モル％がより好ましく、１５〜３０モル％が特に好ましい。上塗り層がさらにグラフェンを含む場合、単位１の含有量が上記範囲内であると、グラフェンの均一分散性に優れる。

含フッ素重合体は、さらに、フッ素原子を有さない単量体に基づく単位として、架橋性基を有さない単量体に基づく単位を含んでよい。架橋性基を有さない単量体に基づく単位としては、アルケン、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される１種以上の単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位２」ともいう。）が挙げられる。単量体２としては、フルオロオレフィンとの共重合性および含フッ素重合体の耐候性の点から、ビニルエーテルおよびビニルエステルの一方または両方が好ましく、ビニルエーテルが特に好ましい。

単量体２の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
単量体２は、二種以上が併用されていてもよい。
含フッ素重合体が単量体２を含む場合、単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。

含フッ素重合体は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、単位Ｆと単位１と単位２とを、この順に２０〜７０モル％、０．５〜４０モル％、５〜６０モル％含むのが好ましい。

含フッ素重合体のＴｇは、０〜１２０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。含フッ素重合体のＴｇが上記範囲内にあると、含フッ素重合体の流動性が向上する。
含フッ素重合体のＭＦＴは、０〜１００℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、１，０００〜１００，０００であり、２，０００〜３０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、２，５００〜４，５００がさらに好ましく、３，０００〜４，０００が特に好ましい。含フッ素重合体のＭｎが上記範囲内にあると、本塗膜の耐久性（耐水性、耐薬品性等）および含フッ素重合体の流動性が向上する。

含フッ素重合体が水酸基価を有する場合、含フッ素重合体の水酸基価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体が酸価を有する場合、含フッ素重合体の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
含フッ素重合体は、酸価または水酸基価のどちらか一方のみを有してもよく、両方を有してもよい。含フッ素重合体は、水酸基価を有することが好ましい。
含フッ素重合体が酸価および水酸基価の両方を有する場合、酸価および水酸基価の合計が、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
含フッ素重合体の酸価および水酸基価の一方または両方が上記範囲内にあると、含フッ素重合体が硬化剤と反応して架橋構造を形成する場合、上塗り層の架橋密度が高くなり、上塗り層の耐久性（耐水性、耐薬品性等）に優れる。

含フッ素重合体は、公知の方法で製造される。例えば、含フッ素重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を共重合させて得られる。含フッ素重合体の製造方法としては、溶液重合、乳化重合が挙げられる。含フッ素重合体の製造時または製造後には、必要に応じて、重合安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が使用されていてもよい。

含フッ素重合体としては、市販品を用いてもよく、具体例としては、「ルミフロン」シリーズ（旭硝子社製）、「Ｆｌｕｏｎ」シリーズ（旭硝子社製）、「Ｋｙｎａｒ」シリーズ（アルケマ社製）、「ゼッフル」シリーズ（ダイキン工業社製）、「Ｅｔｅｒｆｌｏｎ」シリーズ（エターナル社製）、「Ｚｅｎｄｕｒａ」シリーズ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）が挙げられる。

上塗り層は、フッ素樹脂以外の成分を含んでもよい。フッ素樹脂以外の成分としては、後述する添加剤、フッ素樹脂以外の樹脂等が挙げられる。
フッ素樹脂以外の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

上塗り層は、グラフェンを含んでもよい。グラフェンとしては、下塗り層が含むグラフェンと同様である。
上塗り層がグラフェンを含む場合、上塗り層に入射した紫外線が、上記グラフェンによって熱に変換され、かつ迅速に拡散されるため、塗膜における紫外線透過率が低減すると考えられる。その結果、塗膜の耐光性が向上し、耐候性に優れると考えられる。
また、上塗り層が添加剤として無機顔料（特に、酸化チタン顔料等の光触媒活性のある無機顔料）を含む場合、無機顔料の光触媒活性により生じる電子をグラフェンが塗膜外に放出するため、上塗り層の劣化がさらに抑制できると考えられる。

上塗り層がグラフェンを含む場合、上塗り層におけるグラフェンの含有量は、上塗り層の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２．０質量％が特に好ましい。
上塗り層がグラフェンを含み、かつ酸化チタンを含む場合、上塗り層の意匠性と耐光性とがバランスする点から、無機顔料の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／無機顔料の質量）は、０．００１〜１．０が好ましく、０．０１〜０．１０が特に好ましい。

上塗り層が、フッ素樹脂以外の成分を含む場合、該成分の含有量は、上塗り層の全質量に対して、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。

上塗り層は、好ましくはフッ素樹脂を含む上塗り塗料から形成される。フッ素樹脂については、上述した上塗り層が含むフッ素樹脂と同様である。
上塗り塗料は、上塗り塗料の固形分質量に対して、フッ素樹脂を１０〜９０質量％含むのが好ましく、３０〜７０質量％含むのが特に好ましい。
上塗り塗料は、フッ素樹脂以外の成分を含んでもよい。フッ素樹脂以外の成分としては、上塗り層が含んでよい成分として上述した添加剤やフッ素樹脂以外の樹脂が挙げられる。

上塗り塗料は、上述した添加剤の中でも、本塗膜の耐久性（耐水性、耐薬品性等）の点から、硬化剤を含むのが好ましい。
硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物である。硬化剤と、含フッ素重合体が含む架橋性基および非フッ素化合物中の架橋性基とが反応すると、含フッ素重合体および非フッ素化合物が架橋し、フッ素樹脂が形成される。硬化剤は、架橋性基と反応し得る基を、通常２〜３０個有する。
硬化剤としては、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、β−ヒドロキシアルキルアミド基等を１分子中に２以上有する化合物が挙げられる。
含フッ素重合体がヒドロキシ基を有する場合、硬化剤としては、イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物であるポリイソシアネートが好ましい。
含フッ素重合体がカルボキシ基を有する場合、硬化剤としては、エポキシ基、オキサゾリン基、β−ヒドロキシアルキルアミド基等を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。

ポリイソシアネートとは、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物である。
ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体としては、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体としては、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体（アダクト体、アロファネート体、ビウレット体、イソシアヌレート体等）が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされている化合物であってもよい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。

硬化剤のＭｎは、１００〜９００であるのが好ましく、２００〜５００であるのが特に好ましい。
Ｍｎが２，０００〜３０，０００である含フッ素重合体と、Ｍｎが１００〜９００である硬化剤とを用いると、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性に優れ、含フッ素重合体と硬化剤との架橋反応が好適に進行する。また、含フッ素重合体と硬化剤の低温における流動性にも優れるため、低温硬化性にも優れる。なお、本明細書において、低温硬化性とは、５℃以下での硬化を意味する。
硬化剤の２５℃における粘度は、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性の点から、１００〜９００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２００〜６００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。
上塗り塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、上塗り塗料が含む含フッ素重合体の全質量に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。硬化剤は、二種以上を併用してもよい。

上塗り塗料は、グラフェンおよびバインダー樹脂が溶媒（水、有機溶剤等）に溶解または分散している塗料（水系塗料、溶剤型塗料等）であってもよく、溶媒を実質的に含まない塗料（粉体塗料等）であってもよい。上塗り塗料は、特に耐候性が求められる重防食用途において、緻密な塗膜を形成でき耐候性に優れる点からは、溶剤型塗料であるのが好ましい。
有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤が挙げられる。
上塗り塗料が溶媒を含む場合、上塗り塗料における溶媒の含有量は、上塗り塗料の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。つまり、上塗り塗料における固形分の含有量は、上塗り塗料の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が特に好ましい。

近年、環境保護の観点から、塗料から塗膜を形成する際における、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生量の低減が求められている。ＶＯＣの発生量を低減させる方法としては、溶媒を含まない粉体塗料を用いる方法、溶媒が水である水系塗料を用いる方法、溶媒が有機溶剤である溶剤型塗料のうち、溶媒の含有量が少なく塗料中の固形分質量が大きい高固形分塗料を用いる方法等が挙げられる。高固形分塗料において、塗料の全質量に対する溶媒の含有量は、通常２０〜３５質量％であり、好ましくは２８〜３２質量％である。

含フッ素重合体を含む高固形分塗料は、塗料中の溶媒の含有量が少ないと塗料粘度が高くなりやすく、塗料中の各成分の均一分散性が低下する場合がある。本発明における上塗り塗料を高固形分塗料として用いる場合、含フッ素重合体のＭｎは、塗料粘度を下げる点から低くすることが好ましい。一方で、含フッ素重合体のＭｎを低くして塗料粘度を下げようとすると、得られる塗膜の耐久性（耐衝撃性や耐薬品性等）に劣る場合がある。これに対し、含フッ素重合体の酸価および水酸基価の一方または両方を高く設定し、かつ本発明における上塗り塗料にさらに硬化剤を含ませれば、架橋密度が好適となり、含フッ素重合体のＭｎが低くとも、耐久性に優れる塗膜を形成できる。
本発明における上塗り塗料を高固形分塗料として用いる場合、塗料粘度と塗膜の耐久性とがバランスする点から、含フッ素重合体のＭｎが２，５００〜４，５００であり、酸価または水酸基価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、Ｍｎが３，０００〜４，０００であり、酸価または水酸基価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

本発明における上塗り塗料を高固形分塗料として用いる場合、上塗り塗料は、具体的には、上塗り塗料の全質量に対して固形分質量が７０質量％である場合の塗料粘度が３００〜３，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００〜２，５００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１，３００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。塗料粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であれば、グラフェンの均一分散性に優れ、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗布が容易であるとともに均一な塗膜が形成でき、塗膜の耐久性に優れる。なお、上記塗料粘度は、２５℃にて５０ｒｐｍで塗料を撹拌した場合の粘度である。
なお、上記塗料粘度は、２５℃にて５０ｒｐｍで塗料を撹拌した場合の粘度である。
本発明における上塗り塗料を高固形分塗料として用いる場合、上塗り塗料に含まれるＶＯＣを４２０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４００ｇ／Ｌ以下にでき、環境にやさしい。

固形分質量が７０質量％である場合の粘度が上記範囲内である上塗り塗料を高固形分塗料として用いれば、塗布が容易であるとともに、厚塗りが可能である。つまり、上塗り塗膜の膜厚を、１コートで５０〜１００μｍの厚さにできる。したがって、例えば高耐候性が要求される重防食用の塗膜において、中塗り層を設けることなく、下塗り層と、厚塗りの上塗り層とからなる高耐候性および防錆効果を有する塗膜を形成でき、塗膜形成の工程削減も可能である。
また、上塗り塗料が上述した範囲のＭｎを有する硬化剤を含む場合、上記のように本塗膜を厚塗りで形成する場合でも、含フッ素重合体と硬化剤との相溶性に優れ架橋反応が好適に進行するため、上塗り層が均一に硬化する。したがって、上塗り膜を厚塗りで形成する場合でも上塗り層の硬化性および耐久性に優れる。さらには、上塗り層を厚塗りで形成し、低温硬化させる場合でも、低温硬化性および本塗膜の耐久性に優れる。

上塗り塗料の固形分は、上塗り塗料の固形分質量に対して、グラフェンの０．０１〜１０質量％、含フッ素重合体の３０〜７０質量％、グラフェンおよび含フッ素重合体以外の成分の１〜５０質量％からなるのが好ましい。
上塗り塗料は、上塗り塗料の全質量に対して、グラフェンの０．００１〜１０質量％、含フッ素重合体の１０〜７０質量％、グラフェンおよび含フッ素重合体以外の成分の０．１〜５０質量％、および溶媒の１０〜４０質量％からなるのが好ましい。

上塗り層は、下塗り層上、または下塗り層上にさらに形成された他の層上に上塗り塗料を塗布し、必要に応じて乾燥し、加熱硬化して形成すればよい。上塗り塗料の塗布方法および加熱硬化方法については、上述した下塗り塗料における方法と同様である。

本塗膜は、必要に応じて、下塗り層および上塗り層以外の層（以下、「中塗り層」ともいう。）を有していてもよい。中塗り層は、単層でもよく、複層でもよい。ただし、上述したように、上塗り層が高固形分塗料から形成される場合、上塗り層の厚膜化が可能であるため、必ずしも中塗り層を有する必要はない。

中塗り層は、任意の樹脂および樹脂以外の成分を含めばよい。中塗り層が含む樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。中塗り層は、樹脂の二種以上を含んでいてもよい。樹脂以外の成分としては、下塗り層が含んでいてもよい成分として上述した添加剤が挙げられる。

中塗り層は、グラフェンを含んでもよい。グラフェンとしては、下塗り層が含むグラフェンと同様である。
中塗り層がグラフェンを含む場合、中塗り層に入射した紫外線が、上記グラフェンによって熱に変換され、かつ迅速に拡散されるため、塗膜における紫外線透過率が低減すると考えられる。その結果、塗膜の耐光性が向上し、塗膜の耐候性にも優れると考えられる。
また、中塗り層が添加剤として無機顔料（特に、酸化チタン顔料等の光触媒活性のある無機顔料）を含む場合、無機顔料の光触媒活性により生じる電子をグラフェンが塗膜外に放出するため、中塗り層の劣化がさらに抑制できると考えられる。

中塗り層がグラフェンを含む場合、中塗り層におけるグラフェンの含有量は、中塗り層の全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２．０質量％が特に好ましい。
中塗り層がグラフェンを含み、かつ無機顔料を含む場合、中塗り層の意匠性と耐光性とがバランスする点から、無機顔料の質量に対するグラフェンの質量比（グラフェンの質量／無機顔料の質量）は、０．００１〜１．０が好ましく、０．０１〜０．１０が特に好ましい。

中塗り層は、任意の樹脂および樹脂以外の成分を含む中塗り塗料から形成されればよい。中塗り層の形成方法は、下塗り塗料にかえて中塗り塗料を用いる以外、下塗り層の形成方法として上述した方法と同様である。

本発明における基材は、金属からなる。
金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、錫、チタン、鉛、銅、マグネシウム、マンガン、ケイ素、クロム、ジルコニウム、バナジウム、ニッケル、ビスマス等の金属を含む材料が挙げられる。金属としては、鉄またはアルミニウムが特に好適である。金属としては、二種以上の金属を含む合金でもよい。
金属としては、耐候性の点から、鉄合金（鉄鋼、ステンレス等）またはアルミニウム合金が好ましく、鉄鋼が特に好ましい。特に、金属が鉄を含む場合、下塗り層が基材よりも優先してイオン化されるため、本塗膜付き基材の防錆効果に優れる。

基材は、公知の表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、金属皮膜処理、化成処理等が挙げられる。金属皮膜処理としては、電気めっき、溶融めっき、蒸着めっきが挙げられる。化成処理としては、クロメート処理、リン酸塩処理等が挙げられる。

本発明の塗膜付き基材の製造方法は、基材上に下塗り塗料を塗布して下塗り層を形成し、得られた下塗り層上に、上塗り塗料を塗布して上塗り層を形成して本塗膜を得る方法である。この場合、下塗り層を形成したのち、さらに下塗り層上に中塗り塗料を塗布して中塗り層を形成し、得られた中塗り層上に、上塗り塗料を塗布して上塗り層を形成してもよい。中塗り層は、二種以上を形成してもよい。
各塗料を塗布した後に乾燥や加熱硬化等が必要である場合、各層の塗布、乾燥、および加熱硬化の順番は制限されない。つまり、各層ごとに乾燥や加熱硬化を行ってもよく、全ての層を塗布してから同時に乾燥や加熱硬化を行ってもよい。

本発明の塗膜付き基材は、優れた防錆効果を有するため、橋梁、高速道路、送電鉄塔といった、厳しい環境に長期に渡って曝される屋外構造物の保護に使用される重防食用塗料として、好適に使用できる。

以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。例１〜１３、２１〜２３および３１〜７８は実施例であり、例１４〜１６は比較例である。

＜使用した成分の略称と詳細＞
〔単量体〕
ＡＶ：酢酸ビニル
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＨＭＶＥ：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル
ＣＭＥＯＶＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（ｎ＝１５）
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＨＥＡＥ：２−ヒドロキシエチルアリルエーテル
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＶＢｎ：安息香酸ビニルエステル
ＶＶ：バーサチック酸ビニルエステル

〔グラフェンおよびグラファイト〕
グラフェン１：比表面積２８０ｍ^２／ｇ、平均最長粒子径１０μｍ、炭素原子含有量９３質量％以上、層厚み６ｎｍであるグラフェン
グラフェン２：比表面積３５０ｍ^２／ｇ、平均最長粒子径１０μｍ、炭素原子含有量９３質量％以上、層厚み４ｎｍであるグラフェン
グラファイト：比表面積７０ｍ^２／ｇ、平均最長粒子径５０μｍ、炭素原子含有量９０質量％、層厚み１１０ｎｍであるグラファイト

〔含フッ素重合体〕
含フッ素重合体１：重合体が含む全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位を４５モル％、ＨＥＡＥに基づく単位を１４モル％、ＶＶに基づく単位を３１モル％、ＶＢｎに基づく単位を６モル％、ＡＶに基づく単位を４モル％含む含フッ素重合体（水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１１，４００、Ｔｇ３５℃）
含フッ素重合体２：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を２４モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１１モル％含む含フッ素重合体（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ２０，０００、Ｔｇ４０℃）
含フッ素重合体３：重合体が含む全単位に対して、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦに基づく単位を６７モル％、ＶＶに基づく単位を１２モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を７モル％、ＥＶＥに基づく単位を１４モル％含む含フッ素重合体（水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ８，０００、Ｔｇ３２℃）
含フッ素重合体４：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を１９モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１６モル％含む含フッ素重合体（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ３，９００、Ｔｇ３５℃）
含フッ素重合体５：重合体が含む全単位に対して、ＴＦＥに基づく単位を２１モル％、ＶｄＦに基づく単位を５４モル％、ＭＭＡに基づく単位を１６モル％、ＢＭＡに基づく単位を９モル％含む含フッ素重合体（水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５℃、ＭＦＴ１５℃）
含フッ素重合体６：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を１５モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１５モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１７モル％、ＨＢＶＥに基づく単位におけるヒドロキシ基を無水コハク酸で酸変性させて得られる単位（側鎖に−Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨを有する単位）を３モル％含む含フッ素重合体（水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ２０℃、ＭＦＴ３０℃）
含フッ素重合体７：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＥＶＥに基づく単位を２４モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を１６モル％、ＣＨＭＶＥに基づく単位を９モル％、ＣＭＥＯＶＥに基づく単位を１モル％含む含フッ素重合体（水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３５℃、ＭＦＴ５５℃）
含フッ素重合体８：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を４１モル％、ＡＶに基づく単位を３７モル％、ＶＶに基づく単位を１３モル％、ＨＥＡＥに基づく単位を９モル％含む含フッ素重合体（水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１３，０００、Ｔｇ４０℃）
含フッ素重合体９：重合体が含む全単位に対して、ＣＴＦＥに基づく単位を５０モル％、ＣＨＶＥに基づく単位を４０モル％、ＨＢＶＥに基づく単位を１０モル％含む含フッ素重合体（水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ１０，０００、Ｔｇ５２℃）

〔中塗り塗料〕
中塗り塗料１：エポキシ系塗料
中塗り塗料２：ウレタン系塗料
中塗り塗料３：エポキシ系塗料（グラフェン含有量１質量％）
中塗り塗料４：ウレタン系塗料（グラフェン含有量１質量％）

〔下塗り塗料〕
下塗り塗料１：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、シリコーン樹脂を２０質量％、グラフェン１を１質量％、有機溶剤を９質量％含む塗料
下塗り塗料２：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、エポキシ樹脂を２０質量％、グラフェン１を１質量％、有機溶剤を９質量％含む塗料
下塗り塗料３：塗料の全質量に対して、亜鉛末を６０質量％、エポキシ樹脂を３０質量％、グラフェン１を１質量％、有機溶剤を９質量％含む塗料
下塗り塗料４：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、エポキシ樹脂を２０質量％、グラフェン２を１質量％、有機溶剤を９質量％含む塗料
下塗り塗料５：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、シリコーン樹脂を２０質量％、有機溶剤を１０質量％含む塗料
下塗り塗料６：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、エポキシ樹脂を２０質量％、有機溶剤を１０質量％含む塗料
下塗り塗料７：塗料の全質量に対して、亜鉛末を７０質量％、エポキシ樹脂を２０質量％、グラファイトを１質量％、有機溶剤を９質量％含む塗料

〔添加剤〕
顔料１：酸化チタン顔料（デュポン社商品名 Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ９６０、酸化チタン含有量：８９質量％）
顔料２：酸化チタン顔料（堺化学社商品名 Ｄ−９１８、酸化チタン含有量：８５質量％）
硬化剤１：ポリイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基の含有量２２質量％、２５℃における粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤２：ポリイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基の含有量１８質量％、２５℃における粘度２，５００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤３：ポリイソシアネート系硬化剤（イソシアネート基の含有量２３質量％、２５℃における粘度５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量４００）
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１０，０００倍希釈品）

＜塗料の製造＞
表１に記載の各成分を混合して、上塗り塗料１〜７および１０〜１２を得た。
また、表１に記載の各成分を、２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練し、得られた混練物を冷却し、粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて粉砕し、１５０メッシュで分級して、平均粒子径が約４０μｍである粉体状の上塗り塗料８および９を得た。
上塗り塗料１〜４および１０〜１２は溶剤型塗料であり、上塗り塗料５〜７は水系塗料であり、フッ素系塗料８および９は粉体塗料である。また、上塗り塗料１１および１２は高固形分塗料（固形分７１質量％）であり、ＶＯＣ含有量は４０８ｇ／Ｌである。

〔例１〜１６〕
＜塗膜付き基材の製造＞
鉄鋼基材上に、下塗り塗料２をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して下塗り層（膜厚７５μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、中塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して中塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、中塗り層上に、上塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して上塗り層（膜厚２５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、中塗り層、上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材１を得た。
使用する各塗料の種類を表２のように変更し、また形成する下塗り層の膜厚を表２のように変更する以外は同様にして、塗膜付き基材２〜１１、１４〜１６を得た。

アルミニウム基材上に、下塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して下塗り層（膜厚７５μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、中塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して中塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、中塗り層上に、上塗り塗料８を静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持したのち２５℃まで冷却して上塗り層（膜厚５５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、中塗り層、上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材１２を得た。
上塗り塗料８にかえて上塗り塗料９を用いる以外は同様にして、塗膜付き基材１３を得た。
得られた各塗膜付き基材を、後述の評価に供した。結果を表２に示す。

＜塗膜付き基材の評価１＞
（塗膜の防錆性）
耐塩水噴霧性試験法（ＪＩＳ Ｋ５６００−７−１：１９９９）によって判定した。塗膜をクロスカットし、塗膜面に塩水噴霧して、４８時間経過後の、クロスカット部分に発生する錆の状態を観察し、以下の基準で評価した。
Ｓ：クロスカット部分に異常なし。
Ａ：クロスカット部分の２０％未満にブリスターまたは錆が発生した。
Ｂ：クロスカット部分の２０％以上４０％未満にブリスターまたは錆が発生した。
Ｃ：クロスカット部分の４０％以上６０％未満にブリスターまたは錆が発生した。
Ｄ：クロスカット部分の６０％以上にブリスターまたは錆が発生した。

〔例２１〕
上塗り塗料４にかえて上塗り塗料１０を用いる以外は例８と同様にして、塗膜付き基材２１を得た。
〔例２２〕
中塗り層を形成せず、かつ上塗り塗料４にかえて上塗り塗料１１を用いて上塗り層（１コートで膜厚７５μｍ）を形成する以外は例８と同様にして、塗膜付き基材２２を得た。
〔例２３〕
鉄鋼基材上に、下塗り塗料１をアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥したのち、８０℃で５分間保持して下塗り層（膜厚３０μｍ）を形成した。次いで、下塗り層上に、上塗り塗料１２をアプリケーターを用いて塗布し、５℃で１週間乾燥および硬化させて上塗り層（１コートで膜厚７５μｍ）を形成した。以上により、基材、下塗り層、および上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材２３を得た。
得られた各塗膜付き基材を、上述および後述の評価に供した。結果を表３に示す。

＜塗膜付き基材の評価２＞
（塗膜の耐候性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−７に準拠し、キセノンウェザーメーターを用いてキセノンアーク放射し、試験時間を５０時間として促進耐候性試験を行った。ただし、塗膜に対して水のかわりに１質量％過酸化水素水を噴霧し、ぬれを与えた。試験前の塗膜の６０度鏡面光沢値を１００％として、試験後の塗膜の６０度鏡面光沢値の保持率（光沢保持率：％）を求め、以下の基準で評価した。６０度鏡面光沢値は、光沢計（ＢＹＫ社商品名 ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ、入反射角６０度）にて測定した。光沢保持率が高いほど、耐候性が良好である。
・試験条件
相対湿度：７０％ＲＨ
ブラックパネル温度：５０℃
キセノンアーク放射の放射照度：８０Ｗ／ｍ^２（３００〜４００ｎｍ）
・評価基準
Ｓ：光沢保持率が９０％以上である。
Ａ：光沢保持率が８０％以上９０％未満である。
Ｂ：光沢保持率が８０％未満である。

〔例３１〜７８〕
使用する塗料の種類を表４〜６のように変更する以外は例１と同様にして、塗膜付き基材３１〜７８を得た。得られた各塗膜付き基材を、上述の評価に供した。結果を表４〜６に示す。

Claims (15)

1. 金属からなる基材、該基材上に形成された下塗り層、および上塗り層をこの順に有する塗膜付き基材であって、
   前記下塗り層は、亜鉛末、グラフェン、およびバインダー樹脂を含み、該下塗り層における亜鉛末に対するグラフェンの含有割合が質量比で１．０×１０^−４〜１．０であり、
   前記上塗り層はフッ素樹脂を含むことを特徴とする塗膜付き基材。
2. 前記グラフェンは層厚みが０．１〜１００ｎｍかつ比表面積が５０〜１，５００ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の塗膜付き基材。
3. 前記グラフェンは平均最長粒子径が０．００１〜５０μｍである、請求項１または２に記載の塗膜付き基材。
4. 前記グラフェンは前記グラフェンの全質量に対して８５質量％以上の炭素原子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜付き基材。
5. 前記バインダー樹脂が、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜付き基材。
6. 前記下塗り層は、前記下塗り層の全質量に対して、５０〜９９質量％の前記亜鉛末と、０．０１〜１０質量％の前記グラフェンと、０．５〜３５質量％の前記バインダー樹脂とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜付き基材。
7. 前記上塗り層は、前記上塗り層の全質量に対して前記フッ素樹脂を１０〜９０質量％含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗膜付き基材。
8. 前記金属が鉄を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗膜付き基材。
9. 前記フッ素樹脂は、フルオロオレフィンに基づく単位およびフッ素原子を有さない単位を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗膜付き基材。
10. 前記フッ素樹脂は、架橋性基を有する含フッ素重合体が硬化剤を介して架橋している樹脂であり、
    前記含フッ素重合体は、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であり、水酸基価および酸価の一方または両方が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗膜付き基材。
11. 前記硬化剤は数平均分子量が１００〜９００である、請求項１０に記載の塗膜付き基材。
12. 前記上塗り層はさらにグラフェンを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗膜付き基材。
13. 前記下塗り層と前記上塗り層との間に中塗り層を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の塗膜付き基材。
14. 基材上に、亜鉛末とグラフェンとバインダー樹脂とを含む下塗り塗料を塗布して下塗り層を形成し、次いで前記下塗り層上に、フッ素樹脂を含む上塗り塗料を塗布して上塗り層を形成する塗膜付き基材の製造方法であって、
    前記下塗り塗料における、亜鉛末に対するグラフェンの含有割合が質量比で１．０×１０^−４〜１．０であることを特徴とする製造方法。
15. 前記下塗り塗料は、前記下塗り塗料の全質量に対して、４０〜９５質量％の前記亜鉛末と、０．００５〜８質量％の前記グラフェンと、０．１〜３０質量％の前記バインダー樹脂とを含む、請求項１４に記載の製造方法。