JP4082293B2

JP4082293B2 - 撥水撥油性薄膜およびその製造方法

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Publication number: JP4082293B2
Application number: JP2003187159A
Authority: JP
Inventors: 政嗣下村; 浩藪; 由里子海田; 博嗣山本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2005023122A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は含フッ素重合体を含有する有機溶媒溶液から得られる撥水撥油性薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面パターニング技術としてポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることでμｍスケールの空孔（ハニカム構造）を有するフィルムが得られることが知られている（たとえば、非特許文献１または非特許文献２参照。）。また、最近、本発明者等は前記ハニカム構造を有するフィルムの上面を厚み方向に分割することで、規則的な微細突起構造（ピラー構造）を有するフィルムが得られることを見出した（たとえば、非特許文献３参照。）。
【０００３】
これら規則的な表面構造を有するポリマーフィルムは、表面の水滴に対する接触面積が小さいため、顕著なｌｏｔｕｓｅｆｆｅｃｔがみられ、水に対して高い接触角を示す。しかし、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを用いた場合、有機溶剤に対する耐性が低く撥油性は発現しない。
【０００４】
一方、ポリフルオロアルキル基を含む重合体はポリフルオロアルキル基由来の低い表面張力に基づく高い撥水撥油性を示し、また、高い耐薬品性を示すことから様々な分野に利用されている。しかしながら、この表面パターニング技術をフッ素系重合体に応用した例は知られていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
シンソリッド・フィルムズ、１９９８年３２７−３２９巻、Ｐ．８５４
【非特許文献２】
スープラモレキュラーサイエンス、１９９８年第５巻、Ｐ．３３１
【非特許文献３】
日本化学会第８３回春季年会予稿集、２００３年、Ｐ．９３
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、撥水撥油性に著しく優れる薄膜の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、含フッ素重合体を０．１〜１０質量％含有する有機溶媒溶液を、基板上に塗布し、相対湿度５０〜１００％の大気下に、該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該塗布液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸散させてなるハニカム構造を有する撥水撥油性薄膜を提供する。
【０００８】
また、本発明は含フッ素重合体を０．１〜１０質量％含有する有機溶媒溶液を、基板上に塗布し、相対湿度５０〜１００％の空気を該塗布面に吹付け、該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該塗布液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸散させることを特徴とするハニカム構造を有する撥水撥油性薄膜の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記ハニカム構造を有する撥水撥油性薄膜を、厚み方向で分割してなる規則的な微細突起構造を有する超撥水撥油性薄膜およびその製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における含フッ素重合体は、下式１で表される化合物（以下、化合物１ともいう。）の重合単位を有する重合体が好ましい。
Ｒ^ｆ−Ｑ−ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^ｆ：ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ^ｆ基と記す。）。
Ｑ：２価有機基。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
【００１１】
化合物１におけるＲ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒ^ｆ基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。またＲ^ｆ基は、直鎖構造または分岐構造であるが、直鎖構造が好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲ^ｆ基の末端部分に存在し、かつ分岐部分が炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。
【００１２】
またＲ^ｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。さらに、Ｒ^ｆ基中の炭素−炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性のイオウ原子が挿入されていてもよい。
【００１３】
Ｒ^ｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒ^ｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒ^ｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。Ｒ^ｆ基としては、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基、すなわちペルフルオロアルキル基（以下Ｒ^Ｆ基と記す。）が好ましい。さらにＲ^Ｆ基は、直鎖構造のＲ^Ｆ基、すなわちＦ（ＣＦ_２）_ｉ−（ｉは２〜２０の整数。）で表される基が好ましく、特にｉが６〜１６の整数である基が好ましい。
【００１４】
Ｒ^ｆ基の具体例を以下に挙げる。なお以下の例においては、同一分子式を有する構造の異なる基である、構造異性の基を含む。
Ｃ_４Ｆ_９−［Ｆ（ＣＦ_２）_４−、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２−、（ＣＦ_３）_３Ｃ−］、Ｃ_５Ｆ_１１−［Ｆ（ＣＦ_２）_５−、（ＣＦ_３）_３ＣＣＦ_２−等］、Ｃ_６Ｆ_１３−［Ｆ（ＣＦ_２）_６−等］、Ｃ_７Ｆ_１５−、Ｃ_８Ｈ_１７−、Ｃ_９Ｆ_１９−、Ｃ_１０Ｆ_２１−、Ｃｌ（ＣＦ_２）_ｔ−、Ｈ（ＣＦ_２）_ｔ−（ｔは２〜２０の整数。）、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｙ−（ｙは１〜１７の整数。）等。
【００１５】
Ｒ^ｆ基が、炭素−炭素結合間に、エーテル性酸素原子またはチオエーテル性イオウ原子が挿入された基である場合の具体例を以下に挙げる。ただし、ｒは１〜５の整数、ｚは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数である。
【００１６】
Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｚＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｗＣＦ_２ＣＦ_２−等。
【００１７】
Ｆ（ＣＦ_２）_５ＳＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｓ］_ｒＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｓ］_ｚＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｓ］_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｓ）_ｚＣＦ_２ＣＦ_２−、Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｓ）_ｗＣＦ_２ＣＦ_２−等。
【００１８】
化合物１におけるＱとしては、−（ＣＨ_２）_ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＯＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＳＯ_２ＮＲ^２（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｑ−等が好ましい。ただし、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑは０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。これらのうち、−（ＣＨ_２）_ｐ＋ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_ｑ−、−（ＣＨ_２）_ｐＳＯ_２ＮＲ^２（ＣＨ_２）_ｑ−であり、かつ、ｑが２以上の整数であって、ｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましい。特に、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ_２）_ｐ＋ｑ−、すなわち、ジメチレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。また、Ｑと結合するＲ^ｆの炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００１９】
化合物１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す。
F(CF₂)₅CH₂OCOCR¹=CH₂、
H(CF₂)₆CH₂OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
H(CF₂)₈CH₂OCOCR¹=CH₂、
H(CF₂)₈(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₈(CH₂)₃OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₈(CH₂)₄OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₉(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
H(CF₂)₁₀CH₂OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₁₀(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₁₂(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₄(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₈(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₈SO₂N(CH₃)(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₈SO₂N(C₂H₅)(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₈SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₈CONH(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
F(CF₂)₉CONH(CH₂)₂OCOCR¹=CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₅(CH₂)₃OCOCR¹=CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OCOCH₃)OCOCR¹=CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₅CH₂CH(OH)CH₂OCOCR¹=CH₂、
(CF₃)₂CF(CF₂)₇CH₂CH(OH)CH₂OCOCR¹=CH₂。
【００２０】
化合物１は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上である場合には、Ｒ^ｆ基の炭素数が異なる２種以上の化合物であることが好ましい。
【００２１】
本発明における含フッ素重合体は、化合物１の重合単位以外の重合単位を含むことが好ましい。化合物１以外の重合単位としては、Ｒ^ｆ基を有しない単量体（以下、他の単量体という。）の重合単位が好ましく、特に限定されない。
【００２２】
他の単量体としては、公知または周知の化合物から採用され、１種または２種以上を使用できる。他の単量体の重合単位を含む含フッ素重合体を使用した場合は、形成された膜の機械的強度に優れ、ハニカム構造の規則性に優れる。
【００２３】
他の単量体としては、アクリル酸エステル等のポリオレフィン系不飽和エステル、エポキシ基を有する不飽和エステル、ビニル基を有する化合物、アミノ基と重合性不飽和基を有する化合物、置換アミノ基と重合性不飽和基を有する化合物等が好ましい。
【００２４】
含フッ素重合体における化合物１の重合単位の含有量は、５０〜１００質量％が好ましい。該範囲であると、形成された膜の臨界表面張力が低く、撥水撥油性に優れる。また、含フッ素重合体の平均分子量は、１×１０^３〜１×１０^７が好ましく、１×１０^４〜１×１０^５がより好ましい。また、含フッ素重合体における重合単位の連なり方は、ブロックでもよくランダムでもよい。
【００２５】
本発明における含フッ素重合体の製造方法は特に制限されず、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。
【００２６】
本発明のハニカム構造を有する撥水撥油性薄膜の製造においては、含フッ素重合体を含有する有機溶媒溶液上に、微小な水滴粒子を形成させることが必須であり、使用する有機溶媒は非水溶性であることが好ましい。有機溶媒としては、疎水性を有する有機溶媒であれば限定されず、ペルフルオロベンゼン、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２等のフッ素系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトンなどの非水溶性ケトン類、二硫化炭素等が挙げられる。該有機溶媒としては、フッ素系有機溶剤が好ましく、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦがより好ましい。該有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
有機溶媒溶液における含フッ素重合体の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。含フッ素重合体の濃度が、０．０１質量％未満であると得られる薄膜の力学的強度が不足し、１０質量％超であると充分なハニカム構造が得られない。すなわち、含フッ素重合体の含有量が上記範囲であると、得られる薄膜の力学的強度に優れ、ハニカム構造の規則性に優れる。
【００２８】
本発明の撥水撥油性薄膜は、１つの細孔が中心でくびれた６本の柱で支えられたハニカム構造を有する。該撥水撥油性薄膜は、含フッ素重合体を含有する有機溶媒溶液を、基板上に塗布し、相対湿度５０〜１００％の大気下に、有機溶媒溶液を徐々に蒸散させると同時に塗布液で結露させ、結露により生じた微小水滴を蒸散させることで得られる。該相対湿度としては、５０〜９５％が好ましく、７０〜９５％がより好ましい。また、該湿度を有する空気の流速は、１０〜４０００ｍＬ／分が好ましく、２０〜１０００ｍＬ／分がより好ましく、５０〜５００ｍＬ／分が最も好ましい。該範囲であると、有機溶媒の蒸発が進み、充分な気化熱が得られ、得られた薄膜が破壊されない。
【００２９】
本発明の撥水撥油性膜の厚さは、ハニカム構造における空孔の６〜８割の厚さであり、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３０】
本発明の規則的な微細突起構造（ピラー構造ともいう。）を有する超撥水撥油性薄膜は、前記ハニカム構造を有する薄膜の上面を厚み方向に分割することによって得られる。分割方法としては、例えば撥水撥油性薄膜の上面に粘着テープを貼り付けた後、厚み方向に引き剥す方法が挙げられる。ピラー構造は、前記ハニカム構造における力学的強度の弱いくびれた部分（中心部分）で二分割された構造を有する。
【００３１】
本発明の超撥水撥油性膜の厚さは、ハニカム構造の半分程度であり、３ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
本発明における基板としては、特に限定されず、ガラス、金属、シリコンウェハー等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン等の耐有機溶剤性に優れる有機材料、水、流動パラフィン、液状ポリエーテル等の液体が挙げられる。これらのうち、基板としては水を使用することが好ましい。水を使用すると、得られた撥水撥油性薄膜の特徴である自立性を生かして、撥水撥油性薄膜を容易に基板から取り出すことができる。
【００３３】
本発明におけるハニカム構造またはピラー構造の直径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍが最も好ましい。該範囲であると、形成された薄膜が撥水撥油性に優れ、機械的強度に優れる。
【００３４】
本発明において、ハニカム構造が形成される機構は次のように考えられる。有機溶媒が蒸発するとき、潜熱を奪うために、塗布液表面の温度が下がり、微小な水滴が含フッ素重合体を含有する有機溶媒溶液の表面に凝集し、付着する。おどろくべきことに、水滴が凝集して１つの塊にならず、安定化される。有機溶媒が蒸発していくに伴い、ヘキサゴナルの形をした水滴が細密充填した形で並んでいき、最後に、水が蒸散し、ポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残ると考えられる。
【００３５】
【実施例】
以下、合成例（合成例１〜５）、実施例（例１〜５）、比較例（例６〜１１）により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【００３６】
［合成例１］
内容積１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７（以下、Ｃ８ＦＡと記す。）の９．７９ｇ（１８．９ミリモル）、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡで記す。）の０．２１ｇ（２．１ミリモル）、溶媒のＡＫ２２５Ｇ（旭硝子社製、商品名）の４０ｍＬ、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す。）の０．１ｇを仕込み、気相を窒素置換し、封管後、５５℃にて１６時間重合反応を行い、含フッ素重合体Ｐ１を含む溶液を得た。得られた溶液をアセトン中に再沈して未反応の原料を除去した後、溶媒を除去して、Ｐ１の９．６ｇを得た。得られたＰ１の数平均分子量（Ｍ_ｎ）は３８０００、Ｔ_ｇは２３．４℃、Ｔ_ｍは８１．３℃であった。
【００３７】
［合成例２］
合成例１において、Ｃ８ＦＡを９．２４ｇ（１７．８ミリモル）、ＭＭＡを０．７６ｇ（７．６ミリモル）にて用いた以外は、合成例１と同様にして、含フッ素ポリマーＰ２の９．７ｇを得た。得られたＰ２のＭ_ｎは４００００、Ｔ_ｇは３３．２℃、Ｔ_ｍは７９．２℃であった。
【００３８】
［合成例３］
合成例１において、Ｃ８ＦＡを８．３８ｇ（１６．２ミリモル）、ＭＭＡを１．６２ｇ（１６．２ミリモル）にて用いた以外は、合成例１と同様にして、含フッ素ポリマーＰ３の９．６ｇを得た。得られたＰ３のＭ_ｎは３９０００、Ｔ_ｇは５０．１℃であった。
【００３９】
［合成例４］
合成例１において、Ｃ８ＦＡの代わりに、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７（Ｃ８ＢＦＡ）の８．４５ｇ（１５．５ミリモル）を用い、ＭＭＡを１．５５ｇ（１５．５ミリモル）にて用いた以外は、合成例１と同様にして、含フッ素ポリマーＰ４の９．８ｇを得た。得られたＰ４のＭ_ｎは３８０００、Ｔ_ｇは１８．４℃であった。
【００４０】
［合成例５］
合成例１において、Ｃ８ＦＡを用いず、ＭＭＡを１０ｇ（１００ミリモル）にて用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリマーＰ５９．５ｇを得た。得られたＰ５のＭ_ｎは２３０００、Ｔ_ｇは９２．５℃であった。
【００４１】
［例１］
合成例１で得られたＰ１の０．１ｇを、ＡＫ２２５Ｇの１０ｍＬに溶解させ、Ｐ１の１質量％濃度のＡＫ２２５Ｇ溶液を調整した。エタノールを用いて洗浄し乾燥した直径９０ｍｍのガラスシャーレに、得られた溶液を２０℃にて５ｍＬ滴下した後、図１に示すように相対湿度７０％の高湿度空気を約２００ｍＬ／分にて吹き付けながら室温にて６分間で溶媒を蒸発させ、厚さ４〜５μｍの薄膜Ｆ１が得られた。この間、溶媒が蒸発するに従い、塗布液表面に結露が生じ、微小水滴が形成されたが、徐々に蒸散した。
【００４２】
得られた薄膜Ｆ１について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、図２のような孔径約２〜４μｍのハニカム構造が観察された。薄膜Ｆ１の、純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００４３】
［例２］
例１において、Ｐ１の代わりに、合成例２で得られたＰ２を用いた以外は、例１と同様にして、薄膜２が得られた。得られた薄膜Ｆ２について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、図３のような孔径約２μｍのハニカム構造が観察された。薄膜Ｆ２の、純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００４４】
［例３］
例１において、Ｐ１の代わりに合成例３で得られたＰ３を用いた以外は、例１と同様にして、薄膜Ｆ３が得られた。得られた薄膜Ｆ３について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、図４のような孔径約２μｍのハニカム構造が観察された。薄膜Ｆ３の純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００４５】
［例４］
例１において、Ｐ１の代わりに合成例４で得られたＰ４を用いた以外は、例１と同様にして、薄膜Ｆ４が得られた。得られた薄膜Ｆ４について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、図５のような孔径約２．５μｍのハニカム構造が観察された。薄膜４の純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００４６】
［例５］
例３において得られた薄膜Ｆ３の表面に、セロハンテープを貼り付け、テープを引っぱったところ、図２に示すように薄膜Ｆ３が厚さ方向の中心付近から分割され、表面に凹凸を有する薄膜Ｆ５が得られた。得られた薄膜Ｆ５の表面の凹凸の形状を光学顕微鏡で観察したところ、図６のような先端約３００ｎｍ、周期間隔約２μｍのピラー構造が観察された。薄膜Ｆ５の純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００４７】
［例６］
例１において、高湿度空気を吹き付ける代わりに、室温下に放置して乾燥する以外は、例１と同様にして薄膜Ｒ１が得られた。得られた薄膜Ｒ１について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、平滑な表面が観察された。薄膜Ｒ１の、純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００４８】
［例７］
例６において、Ｐ１の代わりにＰ２を用いた以外は、例６と同様にして薄膜Ｒ２が得られた。得られた薄膜Ｒ２について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、平滑な表面が観察された。薄膜Ｒ２の、純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００４９】
［例８］
例６において、Ｐ１の代わりにＰ３を用いた以外は、例６と同様にして薄膜Ｒ３が得られた。得られた薄膜Ｒ３について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、平滑な表面が観察された。薄膜Ｒ３の、純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００５０】
［例９］
例６において、Ｐ１の代わりにＰ４を用いた以外は、例６と同様にして薄膜Ｒ４が得られた。得られた薄膜Ｒ３について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、平滑な表面が観察された。薄膜Ｒ４の、純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００５１】
［例１０］
例６において、Ｐ１の代わりにＰ５を用い、ＡＫ２２５Ｇの代わりにクロロホルムを用いた以外は、例６と同様にして薄膜Ｒ５が得られた。得られた薄膜Ｒ５について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、孔径約２．５μｍのハニカム構造が観察された。薄膜Ｒ５の純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００５２】
［例１１］
例５において、薄膜Ｆ３の代わりに薄膜Ｒ５を用いた以外は、例５と同様にして薄膜Ｒ６が得られた。得られた薄膜Ｒ６について、光学顕微鏡を用いて観察したところ、先端約３００ｎｍ、周期間隔約２．５μｍのピラー構造が観察された。薄膜Ｒ６の、純水またはキシレンに対する接触角を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、撥水撥油性に優れた膜が得られる。本発明の撥水撥油性薄膜は、ハニカム構造を有することから、平滑である膜と比較して撥水撥油性に優れる。また、本発明の超撥水撥油性薄膜は、ピラー構造を有しさらに撥水撥油性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の撥水撥油膜を製造する方法の例を示す模式図。
【図２】本発明の超撥水撥油膜を製造する方法の例を示す模式図。
【図３】本発明の撥水撥油膜を表す顕微鏡写真。
【図４】本発明の撥水撥油膜を表す顕微鏡写真。
【図５】本発明の撥水撥油膜を表す顕微鏡写真。
【図６】本発明の撥水撥油膜を表す顕微鏡写真。
【図７】本発明の撥水撥油膜を表す顕微鏡写真。

Claims

含フッ素重合体を０．１〜１０質量％含有する有機溶媒溶液を、基板上に塗布し、相対湿度５０〜１００％の大気下に、該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該塗布液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸散させてなるハニカム構造を有する撥水撥油性薄膜。
前記含フッ素重合体が、下式１で表される化合物の重合単位を有する重合体である、請求項１に記載の撥水撥油性薄膜。
Ｒ^ｆ−Ｑ−ＯＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２・・・式１
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ^ｆ：ポリフルオロアルキル基。
Ｑ：２価有機基。
Ｒ^１：水素原子またはメチル基。
前記有機溶媒が、ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦである、請求項１または２に記載の撥水撥油性薄膜。
含フッ素重合体を０．１〜１０質量％含有する有機溶媒溶液を、基板上に塗布し、相対湿度５０〜１００％の空気を該塗布面に吹付け、該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該塗布液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸散させることを特徴とするハニカム構造を有する撥水撥油性薄膜の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造を有する撥水撥油性薄膜を、厚み方向で分割してなる規則的な微細突起構造を有する超撥水撥油性薄膜。
請求項４に記載の製造方法によりハニカム構造を有する撥水撥油性薄膜を得て、該撥水撥油性薄膜に粘着テープを貼り付けた後、引き剥がすことにより、厚み方向で分割することを特徴とする規則的な微細突起構造を有する超撥水撥油性薄膜の製造方法。