JP2007175962A - 撥液性構造体およびその製造方法、液体吐出ヘッドならびに保護フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】水、有機溶剤、または油などの液体において撥液性を示す撥液増大構造体、およびこの撥液増大構造体を安価かつ大量に製造することができる製造方法を提供することにある。また、水、有機溶剤、または油などを安定して吐出させることができる液体吐出ヘッドを提供することにある。さらに、汚れを防止する保護フィルムを提供する。
【解決手段】本発明の撥液性構造体は、支持体と、有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を支持体上に塗布し、この支持体を水蒸気雰囲気中に置き、有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および液滴を蒸発させて形成されたハニカム構造膜と、ハニカム構造膜の表面に形成されたフッ素を含む材料からなるコーティング膜とを有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、水、有機溶媒、油などの液体に対しても高い撥液性を示す撥液性構造体、およびこの撥液性構造体を高い生産性で製造する製造方法、さらに、この撥液性構造体を用いた液体吐出ヘッド、および汚れを防止する保護フィルムに関する。

現在、水に対して撥液性を示す材料およびその表面構造に関しては、フッ素系材料を用いることで９０°以上の接触角が得られている。これに対して有機溶剤および油などの表面張力が低い液体において撥液性を示す材料、および構造は十分に検討されていない。
これまで知られている撥液性を有する材料は、主に水に対して撥液性（撥水性とも呼ばれる）を示すものがほとんどである。雨具、もしくは台所用品などの家庭で使われる器具、または産業用品などに撥水性材料が使われている。

また、撥液性を有する材料は、産業用ではインク微小液滴を吐出・飛翔させ、記録紙に付着させることで記録を行うインクジェットに適用されている。インクジェットにおいては、吐出口周辺に撥液性膜を形成させることが吐出性能向上に非常に重要である。
このような水に対して撥液性を示す撥液性材料としてニッケル共析メッキによって形成されたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜で水に対する接触角が１５０°を超える超撥水膜が実現されている。

このように撥液性を向上させるには、材料の性質（低い表面張力をもつ材料）と表面構造の両方の検討が重要であり、従来から種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、基材表面にフォトリソグラフィー法により形成された凹凸構造を有し、この凹凸構造の表面に、１００ｎｍ程度の膜厚の撥水膜が形成された撥水性構造体が開示されている。

また、特許文献１以外にも、撥液性のポリマーの表面に結露させた微小水滴を蒸発させることにより、ハニカム構造体を形成する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２には、生分解性ポリマーおよび両親媒性ポリマーからなるポリマーの疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０〜９５％の大気下で基板上にキャストし、有機溶媒を徐々に蒸散させると同時にキャスト液表面で結露させ、結露により生じた微小水滴を蒸発させることにより得られるハニカム構造体が開示されている。

さらに、ハニカム構造体において撥水性が優れたものも提案されている（特許文献３および非特許文献１参照）。
特許文献３および非特許文献１には、フッ素重合体を含有する有機溶媒溶液を、基板上に塗布し、水蒸気雰囲気下で、有機溶媒を蒸散させて、塗布液表面で結露させ、この結露により生じた微小液滴を蒸発させて形成されたハニカム構造を有する撥水撥液性薄膜が開示されている。

特開２０００−２２６５７０号公報 特開２００１−１５７５７４号公報 特開２００５−２３１２２号公報 H.Yabu,et.al. 「Superhydrophobic and Lipophobic Properties of Self-Organized Honeycomb and Pincushion Structures」 Langmuir 3,8,2005,21,3235-3237.

しかしながら、特許文献１の撥水性構造体は、凹凸構造を形成にフォトリソグラフィー法を用いている。このため、高価な製造装置を必要とし、清浄環境で製造する必要がある。さらには、製造工程においても、パターニングなどが必要であり、工程数が増加し、製造時間がかかり、かつ製造コストも嵩むという問題点がある。また、特許文献１の撥水性構造体においては、凹凸構造の表面に形成される撥水膜の膜厚は、１００ｎｍ程度と薄く、耐摩耗性が十分とはいえず、経時劣化による影響が無視できないという問題点もある。
また、特許文献１の撥水性構造体においては、フォトリソグラフィー法を利用している。このため、１回の露光で露光される領域は限られており、例えば、シート状の支持体上に大面積に形成する場合、パターニング作業が困難であるという問題点もある。

また、特許文献２に開示されているハニカム構造体は、撥水性を考慮していない。
また、特許文献３および非特許文献１の撥水撥液膜は、フッ素を含む有機溶媒溶液を用いるため、ハニカム構造の製造条件が制限されるとともに、用いるフッ素を含む有機溶媒溶液の組成なども制限されるという問題点がある。このようなことから、特許文献３および非特許文献１の撥水撥液膜は、製造条件の余裕度が狭く、低いコストで製造することが困難であるという問題点もある。

また、従来から、有機溶剤または油などが表面に付着すると撥液性を劣化させてしまうことが知られており、有機溶剤または油であっても撥液性を示す材料が望まれている。
しかしながら、現状では、有機溶剤または油などでも撥液性を示す材料の検討はあまりなされていない。その主な理由は、有機溶剤または油の表面張力が水よりかなり小さいため撥液性を得ることが容易でないためである。

以下、有機溶剤または油等の低い表面張力を持つ材料について撥液性を得ることが容易ではない理由について詳細に説明する。
図１７に示すように、平滑な固体１５０の表面１５０ａ上に置かれた液体１５２が作る接触角θは、液体１５２の表面張力γ_Ｌと固体１５０の表面張力γ_Ｓと、更に固体１５０と液体１５２の間に働く相互作用（界面張力）γ_ＳＬとの関係で下記数式１のように表される。

また、固体−液体間の界面張力γ_ＳＬは、下記数式２のように表される。

上記数式１および数式２を組み合わせることにより下記数式３が導かれる。この数式３は固体の表面張力γ_Ｓと液体の表面張力γ_Ｌとの大小関係で撥液性をあらわす接触角が導かれることを意味する。

ここで、接触角が９０°以上である場合、「撥液性」を示すと定義され、接触角が９０°未満である場合、「親液性」を示すと一般的に定義されている（高撥水技術の最新動向、東レリサーチセンター、ｐ１）。この撥液性を実現しうる関係は下記４式で表される。

すなわち、固体の表面張力γ_Ｓが液体の表面張力γ_Ｌの１／４以下である必要がある。水の表面張力が７４ｍＮ／ｍであり、水に対して撥液性を示すには固体の表面張力γ_Ｓはその１／４以下、すなわち、１９ｍＮ／ｍ以下である必要がある。ここで、下記表１に各物質の表面張力を示す。固体でその値を持つ材料としてテフロン（登録商標）またはサイトップ（登録商標）などが挙げられ、９０°以上の接触角θを得ることができる。

一方、有機溶剤、または油などは水に比べて著しく小さい値を持っている。例えば、デカンは、表面張力が２４ｍＮ／ｍであり、このような液体に対して撥液性を示すためには、６ｍＮ／ｍ以下の表面張力を持つ固体が必要である。このような固体としては、パーフルオロラウリック酸があるが、原子層オーダーの単分子膜しか形成できないこと、また水に対して撥液性を示さないことから、実際のところ実用的ではないと言える。

撥液性を向上させるもう一つの方法として、表面構造の導入が知られている。この表面構造のモデルとしては、大きく２つのモデルがある。１つは、図１８に示すように、固体１５４の表面にミクロな凹凸１５６を形成して表面積を増大させることで、接触角が増加するWentzel（ウェンゼル）モデルである。
ここで、図１８において、θは真の接触角（表面が平滑な場合の接触角θ（図１７参照））であり、θ_ｆは見かけの接触角である。
接触角θと見かけの接触角θ_ｆとの関係は下記数式５のように表される。なお、下記数式５におけるｒは表面増倍係数である。このｒは、真の表面積と見かけの表面積の比で表されるものである。

このウェンゼルモデルにおいては、親液性であるものは、より親液性になり、撥液性であるものは、より撥液性になる。
ここで、図１９は、縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθをとってウェンゼルモデルにおける接触角θと見かけの接触角θ_ｆとの関係を示すグラフである。
図１９に示すように、ウェンゼルモデルにおいては、材料自体が対象となる液体に対して接触角が９０°以上（ｃｏｓθ＜０）でなければ、それ以上の接触角の向上は困難である。
また、ウェンゼルモデルにおいては、表面に凹凸などの表面構造がない場合、図１９に示す直線Ｌのようになる。この直線Ｌにおける表面増倍係数ｒは１（ｒ＝１）である。一方、表面に凹凸などの表面構造を有する場合、図１９に示す直線Ｍのようになる。表面に表面構造が導入されると、表面積が大きくなり、この直線Ｍにおける表面増倍係数ｒが１よりも大きくなる（ｒ＞１）。

また、表面構造モデルとしてはもう一つCassie（カッシー）モデルがある。図２０に示すように、カッシーモデルにおいては、固体１５８に凹部１６０が形成されている。この凹部１６０には固体１５８とは異なる物質１５９が充填されている。異なる表面張力をもつ２種の材料（固体１５８、および物質１５９）で表面が構成されている場合において、見かけの接触角θｆは表面１５８ａに露出した２種の材料（固体１５８、および物質１５９）と液体１６２と真の接触角θ_１、θ_２（図示せず）との関係で定まるものであり、下記数式６により表される。なお、下記数式６におけるＡ_１、Ａ_２はそれぞれ係数であり、複合表面における各物質の面積割合（面積比率）を示すものである。これらの係数Ａ_１、Ａ_２は下記数式７に示すような関係にある。

このカッシーモデルにおいては、２種の材料のうち、１種が空気である場合、すなわち、１種の材料（固体１５８）の表面に微細な凹凸が形成されている場合を考える。図２１（ａ）に示すように、固体１５８自体が対象となる液体１６２に対して撥液性を示す（θ_１＞９０°）とき、凹部１６０には液体１６２が侵入できず、凹部１６０に空気層が存在することになる。
ここで、空気における接触角θ_２は１８０°になることから、上記数式６で表される見かけの接触角θ_ｆは、下記数式８のように表わすことができる。

一方、単一の固体１５８が対象となる液体に対して、親液性を示す（θ_１＜９０°）とき、図２１（ｂ）に示すように、凹部１６０に液体１６２が侵入し、凹部１６０が液体１６２で満たされる。このとき、凹部１６０の液体との接触角は、０°であるから、上記数式６で表される見かけの接触角θ_ｆは、下記数式９のように表わすことができる。

ここで、図２２は、縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθ_１をとってカッシーモデルにおける接触角θ_１と見かけの接触角θ_ｆとの関係を示すグラフである。
このカッシーモデルにおいても、図２２に示すように、親液性であるものは、より親液性になり、撥液性であるものは、より撥液性になる。
なお、カッシーモデルにおける接触角が９０°付近の急峻な変化については、ウェンゼルモデルが適用できるという説明もある。

また、ウェンゼルモデルおよびカッシーモデルを統合したウェンゼルーカッシー統合モデルが提案されている。このウェンゼルーカッシー統合モデルは、ウェンゼルモデル、カッシーモデルの両方の性質を示す。
図２３に示すように、ウェンゼルーカッシー統合モデルは、折れ線Ｋで示され、ｃｏｓθ_ｆ＝ｃｏｓθのラインを境にして第１象現Ｄ_１の上半分の第１Ａ象現Ｄ_１１と第３象現Ｄ_３の第３Ａ象現Ｄ_３１の中に収まっている。第１Ａ象現Ｄ_１１は親液性が増大する領域であり、接触角が減少する領域である。また、第３Ａ象現Ｄ_３１は撥液性が増大する領域であり、接触角が増加する領域である。ウェンゼルーカッシー統合モデルでは、図２３に示すように、第１Ａ象現Ｄ_１１および第３Ａ象現Ｄ_３１の中だけで推移するに留まる。

このように、図１９、図２２および図２３に示すように、ウェンゼルモデルおよびカッシーモデルならびにウェンゼルーカッシー統合モデルのいずれにおいても、対象となる液体に対して固体自体が撥、すなわち、接触角＞９０°でない限り、固体に、表面構造が導入されても撥液性が向上することがない。したがって、有機溶剤または油などの表面張力が低い液体で、接触角９０°以上を示すことができる撥液性を示す撥液材料が存在しないため、有機溶剤または油で撥液性を実現することができない。

なお、撥液性を向上させるためには、上述のように凹部の面積比率を増大させることが考えられる。このため、特許文献３および非特許文献１の撥水撥液性薄膜においては、ハニカム構造体の凹部の面積比率を増大させることにより、撥液性を向上させることできると考えられる。特許文献３および非特許文献１においては、結露により生じた液滴を蒸発させて孔を形成するため、液滴の大きさを制御して面積比率を調整することができる。しかしながら、液滴の大きさを制御するためには、製造条件の決定に多くの実験などが必要であり、容易にできるものではない。このように、特許文献３および非特許文献１において、凹部の面積比率を制御することは難しい。

本発明の目的は、水、有機溶媒、および油などの液体に対して高い撥液性を有する撥液性構造体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、水、有機溶媒、および油などの液体に対して高い撥液性を有する撥液性構造体を安価、かつ大量に製造することができる撥液性構造体の製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、水、有機溶媒、および油などの液体を安定して吐出させることができる液体吐出ヘッドを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、汚れを防止することができる保護フィルムを提供することにある。

上述の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、支持体と、有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を前記支持体上に塗布し、前記支持体を水蒸気雰囲気中に置き、前記有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および前記液滴を蒸発させて形成されたハニカム構造膜と、前記ハニカム構造膜の表面に形成されたフッ素を含む材料からなるコーティング膜とを有することを特徴とする撥液性構造体を提供するものである。

また、本発明の第２の態様は、支持体と、有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を前記支持体上に塗布し、前記支持体を水蒸気雰囲気中に置き、前記有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および前記液滴を蒸発させ、さらにエッチングすることにより形成された撥液機能膜とを有することを特徴とする撥液性構造体を提供するものである。

本発明においては、前記撥液機能膜は、多孔質状、繊維状、骨組み状、または針状構造を有することが好ましい。
また、本発明においては、前記撥液機能膜がフッ素を含む材料から形成されるものであることが好ましい。
さらに、本発明においては、さらに、前記撥液機能膜の表面に形成されたフッ素を含む材料からなるコーティング膜を有することが好ましい。

また、本発明の第３の態様は、有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を支持体上に塗布する工程と、前記支持体を水蒸気雰囲気中に置き、前記有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および前記液滴を蒸発させてハニカム構造膜を形成する工程と、前記ハニカム構造膜の表面にフッ素を含む材料からなるコーティング膜を形成する工程とを有することを特徴とする撥液性構造体の製造方法を提供するものである。

また、本発明の第４の態様は、有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を支持体上に塗布する工程と、前記支持体を水蒸気雰囲気中に置き、前記有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および前記液滴を蒸発させてハニカム構造膜を形成する工程と、前記ハニカム構造膜をエッチングし、第２のハニカム構造膜を形成する工程とを有することを特徴とする撥液性構造体の製造方法を提供するものである。

本発明においては、さらに、前記第２のハニカム構造膜の表面にフッ素を含む材料からなるコーティング膜を形成する工程を有することが好ましい。
また、本発明においては、さらに、前記第２のハニカム構造膜の表面に補強層を形成する工程と、前記補強層の表面にフッ素を含む材料からなるコーティング膜を形成する工程とを有することが好ましい。
また、本発明においては、前記有機化合物がフッ素を含む材料であることが好ましい。

本発明の第３の態様および第４の態様においては、前記コーティング膜を形成する工程は、前記フッ素を含む材料を気相吸着させて形成するものであることが好ましい。

本発明の第３の態様においては、前記コーティング膜を形成する工程は、成膜用有機溶媒と前記フッ素を含む材料とを含有する成膜用有機溶媒溶液に、前記ハニカム構造膜が形成された支持体を浸漬させて、所定の時間経過後、前記支持体を前記成膜用有機溶媒溶液から取り出し、前記支持体を前記成膜用有機溶媒で洗浄し、乾燥させるものであることが好ましい。

また、本発明の第４の態様においては、前記コーティング膜を形成する工程は、成膜用有機溶媒と前記フッ素を含む材料とを含有する成膜用有機溶媒溶液に、前記第２のハニカム構造膜が形成された支持体を浸漬させて、所定の時間経過後、前記支持体を前記成膜用有機溶媒溶液から取り出し、前記支持体を前記成膜用有機溶媒で洗浄し、乾燥させるものであることが好ましい。

さらに、本発明の第４の態様においては、前記コーティング膜を形成する工程は、成膜用有機溶媒と前記フッ素を含む材料とを含有する成膜用有機溶媒溶液に、前記補強層が形成された支持体を浸漬させて、所定の時間経過後、前記支持体を前記成膜用有機溶媒溶液から取り出し、前記支持体を前記成膜用有機溶媒で洗浄し、乾燥させるものであることが好ましい。

また、本発明の第３の態様および第４の態様においては、前記コーティング膜を形成する工程は、ＣＶＤ、スパッタリング、および蒸着のいずれかの方法が用いられることが好ましい。

また、本発明の第３の態様および第４の態様においては、前記エッチング工程は、プラズマエッチングまたはウェットエッチングが用いられることが好ましい。

また、本発明の第５の態様は、溶液の液滴を吐出させる液体吐出ヘッドであって、前記液滴が吐出される複数の貫通穴が形成された吐出基板を有し、前記吐出基板波、前記貫通穴の周辺の溶液吐出面が、本発明の第１の態様または第２の態様の撥液性構造体の基板の表面となるように、前記撥液性構造体が配置されていることを特徴とする液体吐出ヘッドを提供するものである。

本発明においては、前記溶液は、帯電粒子が分散されたものであり、さらに、前記貫通穴の個々に対応して配置される、前記溶液に静電力を作用させる吐出電極と、前記貫通穴を通過して前記吐出基板の液滴吐出側に突出する溶液ガイドとを有し、前記吐出電極による静電力により、前記液滴が吐出されることが好ましい。

本発明においては、前記吐出基板の前記角貫通穴から前記液滴を吐出させる圧電方式またはサーマル方式の液滴吐出手段を有し、前記液滴吐出手段により、前記液滴が吐出されることが好ましい。

また、本発明の第６の態様は、支持体と、前記支持体の表面に形成された本発明の第１の態様または第２の態様の撥液性構造体とを有することを特徴とする保護フィルムを提供するものである。

本発明の第１の態様の撥液性構造体によれば、支持体と、有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を支持体上に塗布し、有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および液滴を蒸発させて形成されたハニカム構造膜と、このハニカム構造膜の表面に形成されたフッ素を含む材料からなるコーティング膜とを設けることにより、水、有機溶媒および油などに対して、接触角を増加させることができ、高い撥液性を得ることができる。さらには、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を増加させることができ、高い撥液性を得ることができる。

本発明の第２の態様の撥液性構造体によれば、支持体と、有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を支持体上に塗布し、有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および液滴を蒸発させ、さらにエッチングすることにより形成された撥液機能膜とを設けることにより、水、有機溶媒および油などに対して、接触角を増加させることができ、高い撥液性を得ることができる。さらには、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を増加させることができ、高い撥液性を得ることができる。

本発明の第３の態様の撥液性構造体の製造方法によれば、有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を支持体上に塗布する工程と、支持体を水蒸気雰囲気中に置き、有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および液滴を蒸発させてハニカム構造膜を形成する工程と、ハニカム構造膜の表面にフッ素を含む材料からなるコーティング膜を形成する工程とを有することにより、水、有機溶媒および油などに対して、接触角を増加させることができ、高い撥液性を得ることができる。さらには、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を増加させることができ、高い撥液性を得ることができる。

また、本発明の第３の態様の撥液性構造体の製造方法によれば、フォトリソグラフィー法を用いるものではないため、製造工程においてパターニングなどが不要であり、工程を少なくすることができ、製造工程を簡素化できるため、安価に製造することができる。また、有機溶媒溶液を支持体上に塗布し、液滴を結露させ、その後蒸発させるだけであるため、パターニングが不要であり、工程数を減らし、簡素化でき、例えば、広い面積を有するシート状のものについても、容易に製造することができる。

本発明の第４の態様の撥液性構造体の製造方法によれば、有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を支持体上に塗布する工程と、支持体を水蒸気雰囲気中に置き、有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および液滴を蒸発させてハニカム構造膜を形成する工程と、ハニカム構造膜をエッチングし、第２のハニカム構造膜を形成する工程とを有することにより、水、有機溶媒および油などに対して、接触角を増加させることができ、高い撥液性を得ることができる。さらには、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を増加させることができ、高い撥液性を得ることができる。

また、本発明の第４の態様の撥液性構造体の製造方法によれば、フォトリソグラフィー法を用いるものではないため、製造工程においてパターニングなどが不要であり、工程を少なくすることができ、製造工程を簡素化できるため、安価に製造することができる。また、有機溶媒溶液を支持体上に塗布し、液滴を結露させ、その後蒸発させ、さらにエッチングを施すだけであるため、パターニングが不要であり、工程数を減らし、簡素化でき、例えば、広い面積を有するシート状のものについても、容易に製造することができる。

本発明の第５の態様の液体吐出ヘッドによれば、本発明の第１の態様または第２の態様の撥液性構造体を、その基板の表面が、吐出基板の貫通孔の周辺の溶液吐出面となるように配置することにより、水、有機溶媒および油などに対して、接触角を増加させることができ、さらには、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を増加させることができ、メニスカスを安定化できる。これにより、水、有機溶媒および油などを安定して吐出させることができ、高画質の画像を得ることができる。さらには、インクに、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体を用いた場合であっても、インクを安定して吐出させることができ、高画質の画像を得ることができる。

本発明の第６の態様の保護フィルムによれば、本発明の第１の態様または第２の態様の撥液性構造体を、支持体の表面に設けることにより、水、有機溶媒および油などに対して、接触角を増加させることができ、高い撥液性を得ることができる。さらには、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を増加させることができ、汚れの主成分である油分をはじくことができるため、油などをとりやすくなる。これにより、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの付着による汚れを防ぐことができるとともに、汚れも容易に落すことができる。このように、本発明の第６の態様の保護フィルムは、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの汚れを防ぐことができるため、タッチパネル、または各種モニタの表面に貼り付けるフィルターなどに好適に用いることができる。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の撥液増大構造体およびその製造方法、液体吐出ヘッドならびに保護フィルムを詳細に説明する。
図１は、縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθ_１をとって本発明の表面構造モデルにおける接触角θ_１と見かけの接触角θ_ｆとの関係を示すグラフである。

本発明者は、表面構造、および撥液材料について鋭意検討した結果、表面構造、および撥液材料の最適化により、カッシーモデルの修正に基づく凹部における空気内包の効果により、親液性から撥液性への改善が可能であることを見出した。すなわち、固体自体で接触角が９０°以下（親液性の材料）であっても、表面構造によっては、接触角が９０°以上になるか、または接触角が９０°以下であるものの増加させることができることを見出し、有機溶剤、または油などの表面張力が低い液体に対しても接触角を大きくする手段を知見し、本発明に至った。

一般的に良く知られているモデル（ウェンゼルモデル、カッシーモデル）では、固体材料自体が撥液性を有するものでなければ、撥液性を向上させることは不可能（図１９、図２２および図２３参照）である。それらのモデルによれば、水のような表面張力が高い液体で高い接触角を得られても、有機溶剤、または油などの表面張力が低い液体に対しては、接触角が小さく、撥液性を示さないことが容易に予測される。多くの報告は、水での実験結果から高い撥液性を報告するものの、有機溶剤、または油などで実験することはない。そして、多くの発明では、撥液性について、水の実施例（実験結果）を示し、それに追加する形で実験をすることなく、従来のモデルから撥液性を示さないことが予測できるにもかかわらず、有機溶剤、または油などでも撥液性があるかのような記述をしている。これは正しい知見から得られた発明とはいえない。

そこで、本発明者は、表面の凹凸構造の形状について詳細な検討を行った結果、カッシーモデルが場合によっては、修正されうることを見出した。すなわち、材料の性質による接触角が９０°以下であっても、表面構造の導入によっては、接触角を増加させることができる。従来のモデルでは、材料の性質による接触角が９０°以下である場合には、表面構造の導入により、接触角は減少する。すなわち、親液性は、より親液性になる。

材料の性質で決まる接触角θ_１が９０°以下（ｃｏｓθ_１＞０）であっても、凹部１６０が空気で占められる状態が維持（図２１（ａ）参照、数式８参照）され、図１に示すように、接触角θ_ｆは増加する。なお、この場合、接触角θ_ｆは、下記数式１０で表される。

そして、ある値（θ_１＝θ_ｔ（遷移角度））を境にカッシーモデル（図２２参照、数式９参照）に従い親液性を示すようになる。カッシーモデルにおける遷移角θ_ｔは、９０°であるが、固体の表面に凹凸構造を設けることにより、遷移角θ_ｔが９０°以下にシフトすることが見出された。

本発明においては、遷移角θ_ｔまで、所定の液体に対して固体が親液性であっても、その所定の液体に対して、撥液性への遷移が許容される。そして、この遷移角度は、凹凸の先鋭度、そのなす角度などに関係している。
一般に接触角が９０°を境にして、親液性および撥液性を区別しているが熱力学的には、何の根拠もない。また、ウェンゼルモデル、カッシーモデルともに親液性、撥液性の性質を別々に考えており、その間の境界部分については、何ら考慮されていない。ウェンゼルモデルでは、材料の性質による接触角が９０°である場合、表面構造を導入しても変化なく９０°であり、カッシーモデルでは、９０°近辺で急激な変化が起こることになってしまう。実際の表面では両モデルで表わされるふるまいが混在しているはずであり、この９０°近辺の詳しい検討が必要である。そして、その詳細な検討の結果、カッシーモデルに従う表面構造において、その急激な変化が起こる遷移角度が表面構造によって異なること、そしてそれは、親液性材料でも表面構造で撥液性に変わりうることを見出した。
なお、図１において、第１象現Ｄ_１は、所定の液体に対して固体が撥液性である場合には、撥液性になる領域である。また、第３象現Ｄ_３は、所定の液体に対して固体が親液性である場合には、親液性になる領域である。第４象現Ｄ_４は、所定の液体に対して固体が親液性であっても撥液性になる領域である。

本発明者は、さらに、表面構造、および撥液材料について鋭意検討した結果、表面構造、および撥液材料の最適化により、ウェンゼルモデル、カッシ−モデルの修正に基づく効果により撥液性が増大し、親液性から撥液性への改善が可能であることを見出した。すなわち、固体自体で接触角が９０°以下（親液性の材料）であっても、表面構造によって接触角が増加し、接触角が９０°以上になるか、または接触角は９０°以下であるものの増加することを見出し有機材料または油などの表面張力が低い液体に対しても撥液性を有する手段を知見した。

図２３に示すように、ウェンゼルーカッシー統合モデルにおいては、ｃｏｓθ_ｆ＝ｃｏｓθのラインを境にして第１象現Ｄ_１の第１Ａ象現Ｄ_１１と第３象現Ｄ_３の第３Ａ象現Ｄ_３１の中に収まり、第１Ａ象現Ｄ_１１、および第３Ａ象現Ｄ_３１の中だけで推移するに留まる。第１Ａ象現Ｄ_１１は親液性が増大し、接触角が減少する領域である。また、第３Ａ象現Ｄ_３１は撥液性が増大し、接触角が増加する領域である。ウェンゼルーカッシー統合モデルにおいても、水のような表面張力の高い液体で高い接触角が得られても、有機溶剤または油などの表面張力が低い液体に関しては接触角が小さく、撥液性を示さないことが容易に予測される。

また、図２３の他の領域を見てみると第１Ｂ象現Ｄ_１２は親液性を有する固体材料に表面構造を導入することで親液性が減少する領域、すなわち、撥液性が増大する領域である。第１Ｂ象現Ｄ_１２においては、表面構造を導入することで接触角が増加する。ただし、その接触角は９０°以下に留まる。
また、第４象現Ｄ_４は親液性を有する固体材料に表面構造を導入することで撥液性に変化する領域である。表面構造を導入することにより、固体材料で９０°以下の接触角が９０°以上に増大することを意味する。
従って、第３Ａ象現Ｄ_３１、第１Ｂ象現Ｄ_１２、および第４象現Ｄ_４は撥液性が増大する領域と言える。図２に示すようにｃｏｓθ_ｆ＝ｃｏｓθのラインを境にして下半分の領域Ｊ_１を撥液性の増大領域と、上半分の領域Ｊ_２を親液性の増大領域とに分けることができる。

ここで、本発明者は、表面の凹凸構造の形状について詳細な検討を行った結果、従来のウェンゼルーカッシー統合モデルが場合によっては修正されうることを見出した。すなわち、材料の性質による接触角が９０°以下であっても、表面構造の導入によっては接触角を増加させることができる。これは、図２において第１Ｂ象現Ｄ_１２と第４象現Ｄ_４にも、表面構造によっては推移することが可能であることを意味する。

図３は、詳細な検討を行って得られた結果を示すグラフである。
材料の性質で決まる接触角θ_１が９０°以下（ｃｏｓθ_１＞０）であっても、凹部１６０が空気で占められる状態が維持（図２１（ａ）参照、数式８参照）され、接触角θは増加する。
なお、この場合、接触角θ_ｆは下記数式１１、１３で表される。数式１１は撥液性におけるカッシ−モデル（数式８）の制限（θ_１＞９０°）がなく，接触角θ_１が９０°以下でも成り立つ。この数式１１は、接触角θ_１が数式１２により得られる遷移角度θ_ｔより大きい場合に成り立つ。

また、接触角θ_１がθ_ｔより小さい場合には、修正されたウェンゼルモデル（下記数式１３）が成り立つ。この数式１３においては、付加係数ｂが追加されている。この付加係数ｂは、主にＡに依存する係数である。
また、この数式１３によれば、遷移角θ_ｔ以上においても撥液増大領域である第４象現Ｄ_４および第１Ｂ象現Ｄ_１２に留まる。これはあたかも従来モデルのウェンゼルーカッシー統合モデルでカッシーモデルからウェンゼルモデルへ遷移する遷移角度が右方向（ｃｏｓθ_１＝１側）にシフトしたように見ることができる。

本発明においては、所定の液体に対して固体が親液性であってもその所定の液体に対して撥液性への遷移または親液性であるものの接触角の増大が許容される。このような傾向は凹凸の角度とパターン形状に関係している。
上述の如く、ウェンゼルモデル、カッシーモデルともに親液性、撥液性の性質を別々に考えており、その間の境界部分については何ら考慮されていない。実際の固体表面では、ウェンゼルモデル、カッシーモデルの両モデルであらわされるふるまいが混在しているはずであり、この９０°近辺の詳しい検討が必要である。そして、本発明者等の詳細な検討の結果、略平坦な凹凸構造でそのパターン、凹凸の角度によって従来モデルから推移して図３に示すような特性が得られ、親液性の固体であっても表面構造の導入で撥液性を示すことが可能であることを見出した。

以下、本発明に係る撥液性構造体およびその製造方法、液体吐出ヘッドならびに保護フィルムについて添付の図面を参照して詳細に説明する。
図４は、本発明の第１の実施例に係る撥液性構造体を示す模式的斜視図である。

図４に示すように、本実施例の撥液性構造体１０は、支持体１２と、支持体１２上に形成されたハニカム構造膜１４と、ハニカム構造膜１４の表面に形成されたコーティング膜１８とを有する。

支持体１２は、平坦なシート状のものである。
なお、本実施例においては、支持体１２の組成は、特に限定されるものではなく、ハニカム構造膜１４の材質、製造方法、使用状況などに応じて金属、合金、樹脂またはガラスなどを用いることができる。
具体的には、支持体１２には、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびプロピオニルセルロースなどのセルロースエーテルを用いることができ、また、支持体１２には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチラン、およびポリメチルペンテンなどのポリオレフィンを用いることができる。さらには、支持体１２には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィン樹脂等を用いることができる。

ハニカム構造膜１４は、その表面１４ａに複数の凹部１６が形成されている。この凹部１６は、ハニカム構造膜１４に撥液性を発現させるためのものである。この凹部１６を形成することにより、上述のように、見かけの接触角θ_ｆを大きくすることができる。このように、ハニカム構造膜１４は、自身の構造特性による撥液性を有するものである。
ハニカム構造膜１４の凹部１６の面積比率は、１８％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０％以上であり、更に一層好ましくは６０％以上である。凹部１６の面積比率を高くすることにより、見かけの接触角θ_ｆが高くなる。

本実施例においては、ハニカム構造膜１４は、フッ素を含まない非フッ素系高分子化合物により構成されるものである。
このフッ素を含まない非フッ素系高分子化合物としては、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、アートン、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリブタジエンなどを用いることが望ましい。

また、ハニカム構造膜１４においては、凹部１６の開口部１７の大きさは、対象とする液滴に対して無視できるほどに十分小さいことが好ましい。
この凹部１６の開口部１７の大きさは、１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１μｍ以下である。

コーティング膜１８は、ハニカム構造膜１４の全面を覆うように、凹部１６の内面１６ａに亘り形成されたものである。このコーティング膜１８は、それ自身が撥液性を有するものであり、例えば、Ｆ（フッ素）の数が１０以上の低分子の撥液材料からなるものであり、例えば、フルオロアルキルシランにより構成されるものである。

また、本実施例においては、コーティング膜１８の厚さは、凹部１６の形状が維持できる厚さとし、例えば、１００ｎｍとする。さらに好ましくは、コーティング膜１８の厚さは、１０ｎｍ以下である。これにより、凹部１６が、撥液材料により埋まることがなく、ハニカム構造膜１４の局所的な凹凸構造が維持される。このため、局所的な凹凸構造を有する表面構造による撥液性を発現できるとともに、コーティング膜１８による撥液性の効果の２つの効果を得ることができる。

上述のように、本実施例の撥液性構造体１０においては、ハニカム構造膜１４の表面１４ａ（凹部１６の内面１６ａを含む）全面にコーティング膜１８を形成することにより、ハニカム構造膜１４による局所的な凹凸構造に基づく表面構造による撥液性を得ることができるとともに、コーティング膜１８による撥液性の効果の２つの効果を得ることができる。このため、有機溶媒、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体の撥液性を増大させることができ、高い撥液性を得ることができる。

次に、本実施例に係る撥液性構造体の製造方法について説明する。
図５（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施例に係る撥液性構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。

先ず、図５（ａ）に示すように、支持体１２の表面に、有機溶媒に非フッ素系高分子化合物（有機化合物）を溶解させた有機溶媒溶液（高分子溶液）を塗布して高分子溶液膜２０を形成する。
この高分子材料（非フッ素系高分子化合物）は、水に溶けない非水溶性溶媒（すなわち親油性）に溶解する高分子化合物であり、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、アートン、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリブタジエンなどを好ましく用いることができる。また、有機溶媒の沸点は、水の沸点より低い温度であることが好ましい。キャストした高分子材料を水蒸気を含んだ環境に置き、材料表面に水蒸気が付着して結露し、かつ有機溶媒が、この結露により表面に形成された水滴を避けて蒸発することにより、ハニカム構造膜が形成される。有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチル、ポリアクリルアミドなどを用いることが好ましく、その混合質量比は３０質量％以下であることが望ましい。
支持体１２の表面に、高分子溶液を塗布する方法としては、スライド法、エクストリュージョン法、バー法またはグラビア法などを用いることができる。

次に、図５（ｂ）に示すように、結露用に調整された相対湿度が５０％以上の風を高分子溶液膜２０上に、その表面２１と平行な方向Ｆに送風する。これにより、高分子溶液膜２０が水蒸気雰囲気中に置かれる。加湿雰囲気（水蒸気雰囲気）に置かれることで、風の中の水分２２が高分子溶液膜２０の表面２１で結露し、液滴２４となり、高分子溶液膜２０の表面２１に液滴２４が形成される。さらに、風の中の水分２２により液滴２４がさらに成長する（図５（ｃ）参照）。

次に、図５（ｃ）に示すように、液滴２４を蒸発させない条件で高分子溶液膜２０の有機溶媒を乾燥させる。一般に水滴より有機溶媒の揮発の方が早いため、液滴２４は、維持されたまま高分子溶液膜２０は乾燥が進行し、揮発に伴う毛管力により液滴２４は配列し、略均一の形態となる。

次に、高分子溶液膜２０に乾燥風を吹き付けるか、または乾燥雰囲気下におくことで、図５（ｄ）に示すように、液滴２４が蒸発し、液滴２４部分が凹部１６になり、ハニカム構造膜１４が形成される。

次に、図５（ｅ）に示すように、ハニカム構造膜１４の表面１４ａおよび凹部１６の内面１６ａに亘りコーティング膜１８を、例えば、スピンコートにより形成する。これにより、撥液性構造体１０が製造される。

本実施例の撥液性構造体１０の製造方法によれば、高分子溶液膜２０の表面２１に液滴２４を結露させて、乾燥させることによりハニカム構造膜１４を形成し、さらに、ハニカム構造膜１４の全面に亘りコーティング膜１８を形成することにより、撥液性構造体１０を製造することができる。

なお、コーティング膜１８の形成方法は、スピンコートに限定されるものではない。例えば、フッ素含む材料を加熱蒸発させて形成する方法、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、および気相吸着のいずれかの方法により形成することができる。また、ハニカム構造膜１４が形成された支持体１２を、成膜用有機溶媒とフッ素を含む材料とを含有する成膜用有機溶媒溶液に浸漬させて、所定の時間経過後、この支持体１２を成膜用有機溶媒溶液から取り出す。そして、支持体１２を成膜用有機溶媒で洗浄して、乾燥させてコーティング膜１８を形成する方法もある。

本実施例の撥液性構造体１０の製造方法においては、フォトリソグラフィー法を用いるものではなく、高価な製造装置を必要とすることなく、かつ清浄環境もフォトリソグラフィー法ほど要求されないため、設備コストを抑制することができる。
また、本実施例の撥液性構造体１０の製造方法においては、ハニカム構造膜１４を形成するために、支持体１２の表面に有機溶媒溶液を塗布して高分子溶液膜２０を形成し、その表面２１に液滴２４を結露させて、その後、液滴２４を蒸発させるだけであるため、パターニングが不要である。このため、製造工程を簡素化でき、製造時間を短くすることができる。さらに、本実施例の撥液性構造体１０の製造方法においては、ハニカム構造膜１４の形成に非フッ素系の高分子化合物を用いるため、素材の選択が多くなり、ハニカム構造膜１４の製造条件の制限が緩和される。このようなことから、本実施例の撥液性構造体１０の製造方法においては、撥液性構造体１０を安価に製造することができる。

また、フォトリソグラフィー法においては、パターニング工程におけるパターン形成領域は限られており、大きな面積をパターニングする場合には、パターニング工程に時間がかかり、その作業は煩雑なものになる。本実施例の撥液性構造体の製造方法においては、パターニングを不要とすることができ、支持体がシート状で面積が大きいものであっても、支持体に有機溶媒溶液を塗布することができるため、ハニカム構造膜を、フォトリソグラフィー法を用いるものに比して、短い製造時間で容易に製造することができる。また、コーティング膜もスピンコートなどにより面積が大きいものであっても形成することができる。このため、本実施例の撥液性構造体１０の製造方法においては、面積が大きい撥液構造体を容易に製造することができる。

次に、本発明の第２の実施例の撥液構造体について説明する。なお、本実施例においては、図４に示す第１の実施例の撥液構造体１０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図６は、本発明の第２の実施例に係る撥液構造体を示す模式的斜視図である。

本実施例の撥液性構造体３０は、第１の実施例の撥液性構造体１０（図４参照）に比して、ハニカム構造膜１４に変えて、撥液機能膜３２が設けられており、さらにコーティング膜１８（図４参照）が設けられていない点が異なり、それ以外の構成は、第１の実施例の撥液性構造体１０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

本実施例の撥液性構造体３０においては、撥液機能膜３２は、その表面３２ａに複数の凹部３４が形成されている。この凹部３４は、第１の実施例の凹部１６と同様の構成であるものの、その開口部３６の径が大きい。また、凹部３４の面積比率も、第１の実施例に比して大きい。凹部３４は、例えば、第１の実施例のハニカム構造膜１４に、プラズマエッチングを施して凹部１６を拡径することにより得られるものである。

また、撥液機能膜３２の構成は、第１の実施例と同様に、複数の凹部３４が形成されたものに限定されるものではない。撥液機能膜３２は、例えば、複数の凹部３４を有するものではなく、多孔質状構造（図７（ａ）参照）、繊維状構造（図７（ｂ）参照）、骨組み状構造（図７（ｃ）参照）、または針状構造（図７（ｄ）参照）などの構造を有するものであってもよい。
多孔質状構造とは、例えば、図７（ａ）に示す撥液機能膜３３ａのように、開口形状が円形である円筒状の凹部３５ａが複数形成された構造のことである。
また、繊維状構造とは、例えば、図７（ｂ）に示す撥液機能膜３３ｂのように、支持体１２上に、円筒状の凸部３５ｂが複数形成された構造のことである。
また、骨組み状構造とは、例えば、図７（ｃ）に示す撥液機能膜３３ｃのように、支持体１２上に、平面視六角形状のセルに円形の開口部が形成されており、このセルが複数同一平面で相互に接合されて構成された網部３５ｃが支柱３７により支持体１２に接続された構造のことである。
また、針状構造とは、例えば、図７（ｄ）に示す撥液機能膜３３ｄのように、支持体１２上に、三角柱状のコーン３５ｄが複数形成された構造のことである。
図７（ａ）〜図７（ｄ）に示す多孔質状構造、繊維状構造、骨組み状構造、または針状構造などの構造も、例えば、第１の実施例のハニカム構造膜１４に、プラズマエッチングを施すことにより得られる。

撥液機能膜３２は、自身が撥液性を有するものであり、フッ素を含むフッ素系高分子化合物により構成されるものである。
本実施例において、撥液機能膜３２に用いられるフッ素系高分子化合物としては、例えば、パーフルオロ基を有するフッ素ポリマ、フッ素を含む高分子材料、フッ素樹脂、アモルファスフッ素ポリマ、ポリテトラフルオロエチレンまたはエチレン四フッ化エチレンが挙げられる。

本実施例の撥液性構造体３０は、撥液機能膜３２をフッ素系高分子化合物化合物で構成し、さらに径大の凹部３４を形成することにより、撥液機能膜３２の構造により撥液性を実現するとともに、構成するフッ素系高分子化合物による撥液性も得られる。これにより、表面に撥液性を有するコーティング膜１８を設けることなく、有機溶媒、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を増加させることができ、高い撥液性を実現でき、第１の実施例と同様の効果を得ることができる。

次に、本実施例の撥液性構造体の製造方法について説明する。
図８（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第２の実施例に係る撥液性構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
なお、本実施例の図８（ａ）〜（ｃ）に示す工程は、第１の実施例の撥液性構造体１０の製造方法（図５（ａ）〜（ｃ））に比して、支持体１２上に、有機溶媒にフッ素系高分子化合物を溶解させた有機溶媒溶液を塗布して高分子溶液膜２０ａを形成する工程以外は、第１の実施例の撥液性構造体１０の製造方法と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。このため、図８（ｄ）に示す工程から詳細に説明する。

なお、本実施例においては、高分子溶液膜２０ａを形成するための有機溶媒溶液における有機溶媒は、沸点が１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以下である。また、本実施例においては、有機溶媒溶液におけるフッ素系高分子化合物の濃度は、１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
また、高分子溶液膜２０ａも、有機溶媒溶液の状態で、その粘性により支持体１２の表面に層状に形成されているものであり、揮発可能な状態にある。

本実施例においては、第１の実施例の撥液性構造体１０と同様の製造方法により、高分子溶液膜２０ａの表面２１に形成された液滴２４が蒸発し、図８（ｄ）に示すように、表面２６ａに凹部２８が形成されたハニカム構造膜２６が形成される。

次に、ハニカム構造膜２６の表面２６ａに、例えば、酸素プラズマによるプラズマエッチングを施す。これにより、ハニカム構造膜２６の凹部２８が拡径されて、図８（ｅ）に示すように、拡径された凹部３４を有する撥液機能膜（第２のハニカム構造膜）３２が形成される。このようにして、本実施例の撥液性構造体３０を製造することができる。

本実施例の撥液性構造体３０の製造方法は、第１の実施例と同様の効果を有するものであり、本実施例の撥液性構造体３０の製造方法においても、フォトリソグラフィー法を用いるものではなく、パターニングなどが不要であり、工程数を少なくできるため、撥液性構造体３０を短時間で、容易にかつ安価に製造することができる。

また、本実施例においては、プラズマエッチングにより凹部３４の径を大きくするため、ハニカム構造膜２６を形成するために液滴２４を大きくする必要がない。これにより、製造条件を決定するための実験などが不要になるとともに、製造条件の余裕度も高くすることができる。

また、本実施例においては、ハニカム構造膜２６の凹部２８を拡径する場合におけるプラズマエッチングの条件を変えることにより、撥液機能膜３２は、例えば、複数の凹部３４を有するものではなく、多孔質状構造、繊維状構造、骨組み状構造、または針状構造などの構造（図７（ａ）〜（ｄ）参照）を有するものとすることができる。このようにして、容易に撥液機能膜３２の構造が異なるものを製造することができる。これらの構成は、凹部３４を有するものよりも、面積比率が高く、より一層高い撥液性を得ることができる。

また、本実施例では、撥液機能膜３２の凹部３２を得るために、プラズマエッチングを用いたが、これに限定されるものではなく、ウェットエッチングを用いても同様に凹部を形成することができる。さらには、ウェットエッチングにより、多孔質状構造、繊維状構造、骨組み状構造、または針状構造などの構造（図７（ａ）〜（ｄ）参照）を有するものも製造することができる。

次に、本発明の第３の実施例の撥液構造体について説明する。なお、本実施例においては、図４に示す第１の実施例の撥液構造体１０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
図９は、本発明の第３実施例に係る撥液構造体を示す模式的斜視図である。

図９に示す本実施例の撥液性構造体４０は、第１の実施例の撥液性構造体１０（図４参照）に比して、ハニカム構造膜４２の構成が異なるだけであり、それ以外の構成は、第１の実施例の撥液性構造体１０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

本実施例のハニカム構造膜４２は、第１の実施例のハニカム構造膜１４（図４参照）と同様に、その表面４２ａに複数の凹部４４が形成されている。この凹部４４は、第１の実施例の凹部１６と同様の構成であるものの、その開口部４６の径が大きく、また、凹部４４の面積比率も、第１の実施例に比して大きい。この凹部４４は、例えば、第１の実施例のハニカム構造膜１４に、プラズマエッチングを施して、凹部１６を拡径することにより得られるものである。

また、ハニカム構造膜４２の構成は、凹部４４が形成されたものに限定されるものではない。ハニカム構造膜４２、例えば、凹部４４を有するものに変えて、多孔質状構造、繊維状構造、骨組み状構造、または針状構造などの構造（図７（ａ）〜（ｄ）参照）などの構造を有するものであってもよい。これらの多孔質状構造、繊維状構造、骨組み状構造、または針状構造などの構造も、例えば、第１の実施例のハニカム構造膜１４に、プラズマエッチングまたはウェットエッチングを施すことにより得られる。
なお、本実施例のハニカム構造膜４２は、第１の実施例のハニカム構造膜１４と同様に非フッ素系高分子化合物を用いて形成される。

本実施例の撥液性構造体４０においても、第１の実施例と同様の効果を得ることができる。さらには、ハニカム構造膜４２の凹部４４の面積比率が、第１の実施例に比して大きいため、有機溶媒、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの水よりも表面張力が低い液体の接触角を第１の実施例に比して更に増加させることができ、更に高い撥液性を得ることができる。

次に、本実施例の撥液性構造体の製造方法について説明する。
図１０（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第３の実施例に係る撥液構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。

なお、本実施例の図１０（ａ）〜（ｄ）に示す工程は、第１の実施例の撥液性構造体１０の製造方法（図５（ａ）〜（ｄ））と同様の工程であり、その詳細な説明は省略する。このため、図１０（ｅ）に示す工程から詳細に説明する。

本実施例においては、表面１４ａに凹部１６が形成されたハニカム構造膜１４に、例えば、酸素プラズマによるプラズマエッチング、またはウェットエッチングを施す。これにより、ハニカム構造膜１４の凹部１６が拡径されて、図１０（ｅ）に示すように、拡径された凹部４４を有するハニカム構造膜（第２のハニカム構造膜）４２が形成される。

次に、図１０（ｆ）に示すように、第１の実施例の撥液性構造体１０と同様の方法で、ハニカム構造膜４２の表面４２ａおよび凹部４４の内面４４ａに亘りコーティング膜１８を形成する。
このコーティング膜１８は、第１の実施例と同様に、例えば、スピンコート、フッ素含む材料を加熱蒸発させて形成する方法、ＣＶＤ、スパッタリング、真空蒸着、または気相吸着のいずれかの方法により形成されるものである。このようにして、本実施例の撥液性構造体４０を製造することができる。

本実施例の撥液性構造体４０の製造方法は、第１の実施例と同様の効果を有するものであり、本実施例の撥液性構造体４０の製造方法においても、フォトリソグラフィー法を用いるものではなく、パターニングなどが不要であり、工程数を少なくできるため、撥液性構造体４０を短時間で、容易にかつ安価に製造することができる。

なお、コーティング膜１８は、他にも、例えば、ハニカム構造膜（第２のハニカム構造膜）４２が形成された支持体１２を、成膜用有機溶媒とフッ素を含む材料とを含有する成膜用有機溶媒溶液に浸漬させて、所定の時間経過後、この支持体１２を成膜用有機溶媒溶液から取り出す。そして、支持体１２を成膜用有機溶媒で洗浄して、乾燥させることにより形成することもできる。

ここで、図１１（ａ）は、図１０（ｄ）に示すハニカム構造膜１４を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）は、図１０（ｆ）に示すハニカム構造膜４２を示すＳＥＭ像である。すなわち、図１１（ａ）は、図４に示す撥液性構造体１０のコーティング膜１８を形成する前段階のＳＥＭ像であり、図１１（ｂ）は、図９に示す撥液性構造体４０のＳＥＭ像である。

本実施例においては、図１１（ａ）および（ｂ）に示すように、プラズマエッチングにより、凹部の間の側壁が薄くなり凹部が拡径されている。

次に、本発明の第３の実施例の変形例について説明する。
図１２は、本発明の第３の実施例に係る撥液性構造体の変形例を示す模式的断面図である。なお、図９に示す本発明の第３の実施例の撥液性構造体４０と同一構成物には、同一符号を付してその詳細な説明は省略する。

本変形例の撥液性構造体５０は、第３の実施例の撥液性構造体４０（図９参照）に比して、ハニカム構造膜４２の表面４２ａに補強層５２が形成されており、この補強層５２の表面５２ａにコーティング膜１８が形成されている点が異なり、それ以外の構成は、第３の実施例の撥液性構造体４０と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

本変形例の撥液性構造体５０においては、補強層５２は、ガラスなどの無機材料、または金属材料により構成されるものである。この補強層５２は、コーティング膜１８と同様に、ハニカム構造膜４２の凹部４４の形状が維持できる厚さに形成されている。さらに、補強層５２は、その表面５２ａにコーティング膜１８が形成されるため、補強層５２およびコーティング膜１８の合計の厚さが、ハニカム構造膜４２の凹部４４の形状が維持できる厚さに形成されることが好ましい。

本変形例の撥液性構造体５０においては、補強層５２を設けることにより、第３の実施例の撥液性構造体４０と同様の効果を得ることができるとともに、さらに強度を高くすることができ、耐久性を向上させることができる。

なお、本変形例においては、コーティング膜１８は、例えば、補強層５２が形成された支持体１２を、成膜用有機溶媒とフッ素を含む材料とを含有する成膜用有機溶媒溶液に浸漬させて、所定の時間経過後、この支持体１２を成膜用有機溶媒溶液から取り出す。そして、支持体１２を成膜用有機溶媒で洗浄して、乾燥させることにより形成することができる。

なお、本発明の撥液性構造体は、例えば、電鋳用の鋳型に用いることができる。また、本発明の撥液性構造体においては、支持体をフィルム状のもとすることにより、曲面、または管の内面などにも配置することができ、これにより、設置場所に高い撥液性を付与することができる。このように、本発明の撥液性構造体は、設置場所の形状が、特に制限されるものではなく、所定の場所に高い撥液性を付与することができる。

次に、本発明の第４の実施例について説明する。
本実施例は、上述の第１の実施例〜第３の実施例の撥液性構造体が液体吐出ヘッドの吐出基板に適用された静電式インクジェット記録装置である。
図１３は、本発明の撥液性構造体が液体吐出ヘッドの吐出基板に適用された静電式インクジェットヘッドを有するインクジェット記録装置を示す模式的断面図であり、図１４は、図１３に示す液体吐出ヘッドの模式的部分斜視図である。

図１３に示すインクジェット記録装置９０（以下、記録装置９０という）は、静電式のインクジェット吐出手段によってインク液滴Ｒを吐出して、例えば、矩形状の記録媒体Ｐに画像記録（描画）を行うものであり、基本的に、本発明の液体吐出ヘッド９２（以下、吐出ヘッド９２という）と、記録媒体Ｐの保持手段９４と、インク循環系９６と、電圧印加手段９８とを有して構成される。

本実施例の記録装置９０において、吐出ヘッド９２は、記録媒体Ｐの一辺の全域に対応するインク液滴Ｒの吐出口１０６の列（以下、ノズル列という）を有する、いわゆるラインヘッドである。
記録装置９０においては、記録媒体Ｐを保持手段９４で保持して、記録媒体Ｐを吐出ヘッド９２と対面して所定の記録位置に位置した状態で、保持手段９４を吐出ヘッド９２のノズル列と直交する方向に移動（走査搬送）することにより、ノズル列によって記録媒体Ｐの全面を二次元的に走査する。この走査に同期して、吐出ヘッド９２の各吐出口１０６から、記録画像に応じて変調してインク液滴Ｒを吐出することにより、記録媒体Ｐにオンデマンドで画像を記録する。
また、画像記録時には、インク循環系９６によって、吐出ヘッド９２（後述するインク流路１１２）を含む所定の循環経路でインクＱを循環することにより、各吐出口１０６にインクＱを供給する。

吐出ヘッド９２は、静電力によってインクＱ（インク液滴Ｒ）を吐出する静電式インクジェット記録装置の液体吐出ヘッドであって、図１３および図１４に示すように、基本的に、吐出基板１００と、支持基板１０２と、インクガイド（溶液ガイド）１０４とを有して構成される。

吐出基板１００は、Ａｌ_２Ｏ_３もしくはＺｒＯ_２などのセラミックス材料またはポリイミドなどの絶縁性材料からなる基板で、吐出基板１００を貫通して、インクＱのインク液滴Ｒを吐出するための吐出口１０６が、多数、穿孔されている。

吐出基板１００の上面（液滴吐出側＝記録媒体Ｐ側の面 以下、こちら方向を上、逆方向を下と称する）の吐出口１０６以外の領域は、好ましい態様として、シールド電極１０８によって全面的に被覆されている。このシールド電極１０８の表面に、撥液層１０９が形成されている。この撥液層１０９の表面がインク吐出面（溶液吐出面）となる。
シールド電極１０８は、導電性の金属板などで形成される全吐出口１０６に共通のシート状電極で、所定電位に保持されている。この所定電位は、接地による０Ｖを含む。このようなシールド電極１０８を有することにより、互いに隣接する吐出口１０６（吐出部）の電気力線を遮蔽して、吐出部間における電界干渉を防止して、インク液滴Ｒを安定に吐出できる。

上述の第１の実施例〜第３の実施例の撥液性構造体のいずれも静電式インクジェットヘッド記録装置の撥液層１０９に適用することができる。このため、撥液層１０９は、上述の第１の実施例〜第３の実施例の撥液性構造体のいずれかと同じ構造を有するものであればよい。

吐出基板１００の下面には、各吐出口１０６に対応して、吐出電極１１０が設けられている。
本実施例において、吐出電極１１０は、例えば、吐出口１０６を囲むリング状の電極であり、電圧印加手段９８に接続されている。

吐出電極１１０には、電圧印加手段９８が接続される。電圧印加手段９８は、駆動電源１１４とバイアス電源１１６とが直列に接続されたもので、インクＱの色材粒子の帯電電位と同極側（例えば、正極）が吐出電極１１０に接続されて、他極側は接地されている。
駆動電源１１４は、例えば、パルス電源であって、記録画像（画像データ＝吐出信号）に応じて変調したパルス状の駆動電圧を吐出電極１１０に供給する。バイアス電源１１６は、画像記録中に、所定のバイアス電圧を、常時、吐出電極１１０に印加する。

支持基板１０２も、ポリイミドまたはガラス等の絶縁性材料で形成される基板である。
吐出基板１００と支持基板１０２とは、所定の間隔だけ離間して配置され、その間隙がインクＱを各吐出口１０６に供給するインク流路１１２となる。
インク流路１１２は、後述するインク循環系９６に接続されており、インク循環系９６が所定の経路でインクＱを循環することにより、インク流路１１２にインクＱが流れ（本実施例では、例えば、右から左）、各吐出口１０６にインクが供給される。

支持基板１０２の上面には、インクガイド１０４が設けられている。
インクガイド１０４は、インク流路１１２から吐出口１０６に供給されたインクＱを案内して、メニスカスの形状または大きさを調整してメニスカスを安定させ、かつ、自身に電界（静電力）を集中させてメニスカスに電界を集中させることにより、インク液滴Ｒを吐出し易くするためのもので、吐出口１０６を貫通して吐出基板１００の表面から記録媒体Ｐ（保持手段９４）側に突出するように、各吐出口１０６に対応して配置されている。
互いに対応する吐出口１０６、吐出電極１１０、およびインクガイド１０４によって、１ドットのインク液滴Ｒの吐出に対応する１つの吐出部（１チャンネル）が形成され、インクガイド１０４の先端部が、インクＱの飛翔位置となる。

本実施例の吐出ヘッド９２において、インクガイド１０４は、一例として、吐出電極１１０と中心を一致する、下方（基部側）の円筒部分と、その上（先端部）の円錐部分部とを有する形状である。インクガイド１０４の最大径部分は、吐出電極１１０の内径よりも、若干、小さくなっている。また、電界密度を集中させるために、インクガイド１０４の先端部には金属を蒸着してもよい。

吐出基板１００と支持基板１０２との間に形成されるインク流路１１２には、インク循環系９６によってインクが供給される。
インク循環系９６は、インクＱを貯留するインクタンクおよびインクＱを供給するポンプを有するインク供給手段１１８と、インク供給手段１１８とインク流路１１２のインク流入口（インク流路１１２の図１３中の右側端部）とを接続するインク供給流路１２０と、インク流路１１２のインク流出口（同左側端部）とインク供給手段１１８とを接続するインク回収流路１２２とを有して構成される。また、これ以外にも、インクタンクへのインク補充手段等を有してもよい。

インクＱは、インク供給手段１１８からインク供給流路１２０を経て吐出ヘッド９２のインク流路１１２に供給されて、インク流路１１２を流れ（図１３中右から左に流れる）、インク流路１１２からインク回収流路１２２を経てインク供給手段１１８に戻る経路で循環され、これによりインク流路１１２から各吐出口１０６（ノズル）に供給される。
なお、本発明の吐出ヘッド９２が吐出するインクＱとしては、色材を含む帯電粒子を分散媒にしてなるインクＱ等、帯電した微粒子を分散媒に分散してなる、静電式のインクジェットに利用される各種のインクＱ（溶液）が利用可能である。このインクＱは、例えば、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体であり、表面張力が水より小さい。

保持手段９４は、記録媒体Ｐを保持して吐出ヘッド９２のノズル列方向と直交方向（以下、走査方向という）に走査搬送するものである。
この保持手段９４は、吐出ヘッド９２（吐出基板１００）の上面（溶液吐出面）に対面した状態で記録媒体Ｐを保持するプラテンとしても作用する対向電極１２４と、対向バイアス電源１２６と、対向電極１２４を走査方向に移動することにより、記録媒体Ｐを走査方向に走査搬送する走査搬送手段（図示省略）とを有して構成される。この走査搬送により、記録媒体Ｐは、吐出ヘッド９２の吐出口１０６（ノズル列）によって、全面を二次元的に走査され、各吐出口１０６から変調して吐出されたインク液滴Ｒによって画像が記録される。

対向電極１２４による記録媒体Ｐの保持手段には、特に限定はなく、静電気を利用する方法、治具を用いる方法、および吸引による方法等、公知の方法によればよい。
対向バイアス電源１２６は、吐出電極１１０（＝色材粒子）と逆極性のバイアス電圧を対向電極１２４に印加するものである。なお、対向バイアス電源１２６の他極側は、接地されている。

以下、記録装置９０における画像記録について説明する。
画像記録時には、インク循環系９６によってインクＱが循環される。この循環により、各吐出口１０６にインクが供給される。

また、画像記録時には、バイアス電源１１６が吐出電極１１０に、例えば、１００Ｖのバイアス電圧を印加している。さらに、記録媒体Ｐは対向電極１２４に保持され、対向電極１２４には、対向バイアス電源１２６が、例えば、−１０００Ｖのバイアス電圧を印加している。従って、吐出電極１１０と対向電極１２４（記録媒体Ｐ）との間には、１１００Ｖ分のバイアス電圧が印加され、その分の電界（静電力）が形成されている。

このインクＱの循環、バイアス電圧による静電力、インクＱの表面張力、毛管現象、およびインクガイド１０４の作用などにより、吐出口１０６にはインクＱのメニスカスが形成され、また、色材粒子（本例では正に帯電）が吐出口１０６（メニスカス）に泳動してインクＱが濃縮され、この濃縮の作用によってメニスカスがさらに成長し、インクＱの表面張力と静電力等とのバランスが取れることによってメニスカスが安定した状態となっている。
また、本実施例においては、シールド電極１０８の表面に撥液層１０９を形成することにより、水はもちろんのこと、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの表面張力が水より小さいインクＱであっても撥液性を有することができる。このため、さらに一層メニスカスを安定にすることができる。

この状態において、駆動電源１１４が吐出電極１１０に、例えば、２００Ｖの駆動電圧を印加すると、インクＱおよびメニスカスに作用する静電力が大きくなり、かつ、メニスカスでのインクＱの濃縮が促進されて、メニスカスが急激に成長し、メニスカスの成長力、色材粒子のメニスカスへの移動力、および対向電極１２４からの吸引力が、インクＱの表面張力を超えた時点で、色材粒子が濃縮されたインクＱのインク液滴Ｒが吐出される。
吐出されたインク液滴Ｒは、吐出された際の勢い、および、対向電極１２４による引力によって飛翔し、記録媒体Ｐに着弾して画像を形成する。

本実施例の吐出ヘッド９２は、インク吐出面を本発明の撥液性構造体からなる撥液層１０９で構成することにより、水はもちろんのこと、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの表面張力が水より小さいインクＱであっても、接触角を９０°以上、または接触角を増加させることができ、メニスカスの形状が安定する。このため、インク液滴Ｒの飛翔方向も一定になり、インク液滴Ｒの吐出位置が、インクガイドの突状先端の中央に定まるため、記録媒体Ｐの正確な位置にインク液滴Ｒを着弾させることができ、画像を高画質となるように記録媒体Ｐに記録することができる。さらに、メニスカスの形状が安定することにより、所定サイズ（所定量）のインク液滴Ｒを確実に吐出させることができ、濃度が安定した良好な画像を記録媒体Ｐに記録することができる。

また、本実施例においては、本発明の撥液性構造体を液体吐出ヘッドの吐出基板に適用した静電式インクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、液体吐出ヘッドを有する記録装置であれば適用することができる。本発明においては、圧電方式またはサーマル方式の液滴吐出手段を有するもの、例えば、ピエゾ方式のインクジェット記録装置およびサーマル方式のインクジェット記録装置に適用できる。

次に、本発明の第５の実施例について説明する。
図１５（ａ）は、本発明の撥液性構造体が防汚層に適用された保護フィルムを示す模式的斜視図であり、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）に示す保護フィルムの模式的部分断面図である。
本実施例の保護フィルム１３０は、上述の第１の実施例〜第３の実施例の撥液性構造体が防汚層１３４に適用されたものである。

図１５（ａ）および（ｂ）に示す保護フィルム１３０は、支持体１３２と、この支持体１３２の表面に形成された防汚層１３４を有する。
支持体１３２は、例えば、透明なプラスチックフィルムにより形成されるものである。この支持体１３２としては、例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、およびプロピオニルセルロースなどのセルロースエーテル、または、例えば、ポリプロピレン、ポリエチラン、およびポリメチルペンテンなどのポリオレフィンを用いることができる。

防汚層１３４は、表面１３６ａに複数の凹部１３８が形成された基体１３６と、この基体１３６の表面１３６ａおよび凹部１３８の内面１３８ａの全面に形成されたコーティング膜１４０とを有する。
図１５（ａ）および（ｂ）に示す防汚層１３４の構成は、第１の実施例の撥液性構造体１０（図４参照）のハニカム構造膜１４の表面１４ａにコーティング膜１８が形成されたものと同様の構成である。
なお、本実施例の防汚層１３４としては、上述の第１の実施例〜第３の実施例の撥液性構造体を適用することができる。このため、防汚層１３４は、上述の第１の実施例〜第３の実施例の撥液性構造体のいずれかと同じ構造を有するものであればよい。

本実施例の保護フィルム１３０において、防汚層１３４は、上述の第１の実施例の撥液性構造体１０（図４参照）と同様の構成であるため、水はもちろんのこと、有機溶剤、油または表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下からなる液体などの表面張力が水より小さいものであっても、高い撥液性を示す。このため、汚れの主成分である油などが、防汚層１３４の表面に付着しにくくなる。これにより、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの付着による汚れを防ぐことができ、かつ汚れも容易に落すことができる。
このように、本実施例の保護フィルム１３０においては、指紋、皮脂、汗、および化粧品などの汚れを防ぐことができるため、タッチパネル、または各種モニタの表面に貼り付けるフィルターなどに好適に用いることができる。

以下、本発明の撥液増大構造体の具体的な例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す例に限定されないのは言うまでもない。先ず、第１実施例について説明する。
本実施例においては、以下に示す実施例Ｎｏ.１および実施例Ｎｏ.２のハニカム構造膜（撥液増大構造体）を作製し、これらのハニカム構造膜について撥液性を評価した。
ポリ−ε−カプロラクトンを用いて形成した図１０（ｄ）および図１１（ａ）に示すハニカム構造膜を実施例Ｎｏ.１とした。
また、実施例Ｎｏ.１のハニカム構造膜に対して、さらに酸素プラズマによるエッチングを施し、フルオロアルキルシランによるフッ素コート処理をして形成した図９および図１１（ｂ）に示す撥液増大構造体を実施例Ｎｏ.２とした。
本実施例においては、図１１（ａ）および（ｂ）に示すように、酸素プラズマエッチングにより、凹部の間の側壁が薄くなり凹部が拡径されている。

また、実施例Ｎｏ.１に対する比較として、ポリ-ε-カプロラクトンにより構成された凹凸のない平坦表面を用いた。さらに、実施例Ｎｏ.２に対する比較として、ポリ-ε-カプロラクトンに、酸素プラズマによるエッチングを施し、フルオロアルキルシランによるフッ素コート処理をして構成された凹凸のない平坦表面を用いた。下記表２に示す「平坦」とは、上述の各平坦表面による結果のことである。

ポリ-ε-カプロラクトンの平坦表面、処理されたポリ-ε-カプロラクトンの平坦表面、実施例Ｎｏ.１および実施例Ｎｏ.２について、水（表面張力が７２ｍＮ／ｍ）、濃度が１３質量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液（表面張力が３５ｍＮ／ｍ）、濃度が３０質量％のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液（表面張力が２７ｍＮ／ｍ）、デカン（表面張力が２３ｍＮ／ｍ）、シリコンオイル（表面張力が１８ｍＮ／ｍ）を滴下したときの接触角の結果を下記表２に示す。なお、接触角は、協和界面化学製の接触角計を用いて測定した。

実施例Ｎｏ.１においては、ポリ-ε-カプロラクトンの材料自体の特性により水では接触角が８８°であり、ハニカム構造にすることにより、接触角は１１０°となり、撥液性が向上している。これはハニカム構造のような多孔質構造による効果である。しかし、表面張力が低いデカン、シリコンオイルになると接触角が急激に低くなり、撥液性がなくなる。

一方、実施例Ｎｏ.２においては、水では接触角が１３３°と実施例Ｎｏ.１に比して、向上している。さらに表面張力が低いデカン、シリコンオイルでも接触角が１００°以上であり、非常に高い接触角が得られている。これはエッチングにより孔のサイズを大きくしたことと、表面にフッ素材料（フロオロアルキルキシラン）をコートした結果である。ハニカム構造のような多孔質構造のない平坦な表面では９０°以下の撥液性を示さないのに関わらず、ハニカム構造のような多孔質構造をもちその表面にフッ素系材料がコートされることにより撥液性が向上するのは、多孔質構造における空気内包の効果によるものである。

次に、本発明の第２実施例について説明する。
上述の第１実施例の実施例Ｎｏ.１および実施例Ｎｏ.２について、表面張力が異なる種々の液体（水、ＩＰＡ水溶液（濃度が０．５〜３０質量％）、ヘキサデカン、デカン、ヘプタン、オクタン、シリコンオイル、および濡れ張力試験用混合液（和光純薬製））を用いて接触角を測定し、本発明の表面構造の効果を調べた。この結果を図１６（ａ）および（ｂ）に示す。
図１６（ａ）および（ｂ）は、実施例Ｎｏ.１、実施例Ｎｏ.２の平坦表面での接触角とハニカム構造での接触角の関係を示すグラフである。

図１６（ａ）に示すように、折線Ｗで示す実施例Ｎｏ.１においては、２つの傾きに分けることができる。第４象現Ｄ_４にあるラインＷ_２がキャシーモデルに従い、第１象現Ｄ_１のラインＷ_１がウェンゼルモデルに従う。
このキャシーモデルのラインＷ_２にフィッティングさせることにより、実施例Ｎｏ.１における孔（凹部）の面積比率は３４％と見積もられる。

一方、実施例Ｎｏ.２では、図１６（ｂ）に示すように、キャシーモデルに従う１つのラインＨに沿っている。ラインＨが第４象現Ｄ_４にあることは油または溶剤のような表面張力が低い液体でも高い撥液性示していることを意味している。キャシーモデルのフィッティングにより実施例Ｎｏ.２における孔（凹部）の面積比率は５５％と見積もられ、酸素プラズマエッチングにより孔の面積が拡大していることが計算上からもわかる。

以上、本発明の撥液性構造体およびその製造方法ならびに液体吐出ヘッドおよび保護フィルムについて説明したが、本発明は、上述の実施例に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。
また、上述の実施例においては、例えば、フッ素材料からなる膜が表面に形成された撥液性構造体（ハニカム構造膜）について説明したが、撥液性構造体の表面に形成される膜の材料は他のものでも可能であり、その撥液性構造体表面に、材料固有の機能を持たせることができる。例えば、撥液性構造体の表面にＰｔ膜、またはＴｉＯ_２膜を形成することにより触媒作用の向上による抗菌、または有害ガスの分解などに適用できる。加えて、撥液性、特に水に対しての撥水性は、フッ素を含まない有機材料においてもハニカム構造を形成することで得ることができる。

縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθ_１をとって本発明の表面構造モデルにおける接触角θ_１と見かけの接触角θ_ｆとの関係を示すグラフである。 縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθをとって撥液性増大の領域と、親液性の増大領域とを示すグラフである。 縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθ_１をとって本発明の表面構造モデルにおける接触角θ_１と見かけの接触角θ_ｆとの更に詳細な関係を示すグラフである。 本発明の第１の実施例に係る撥液性構造体を示す模式的斜視図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明の第１の実施例に係る撥液性構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。 本発明の第２の実施例に係る撥液性構造体を示す模式的斜視図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の撥液性構造体の撥液機能膜の他の構成の形態を示すものであって、（ａ）は、多孔質状構造を示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、繊維状構造を示す模式的斜視図であり（ｃ）は、骨組み状構造を示す模式的斜視図であり、（ｄ）は、針状構造を示す模式的斜視図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明の第２の実施例の撥液性構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。 本発明の第３の実施例に係る撥液性構造体を示す模式的斜視図である。 （ａ）〜（ｆ）は、本発明の第３の実施例の撥液性構造体の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。 （ａ）は、図１０（ｄ）に示すハニカム構造膜を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）は、図１０（ｆ）に示すハニカム構造膜を示すＳＥＭ像である。 本発明の第３の実施例に係る撥液性構造体の変形例を示す模式的断面図である。 本発明の撥液性構造体が液体吐出ヘッドの吐出基板に適用された静電式インクジェットヘッドを有するインクジェット記録装置を示す模式的断面図である。 図１３に示す液体吐出ヘッドの模式的部分斜視図である。 （ａ）は、本発明の撥液性構造体が防汚層に適用された保護フィルムを示す模式的斜視図であり、（ｂ）は、図１５（ａ）に示す保護フィルムの模式的部分断面図である。 （ａ）は、縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθをとって、実施例Ｎｏ.１における平坦表面での接触角とハニカム構造での接触角の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθをとって、実施例Ｎｏ.２における平坦表面での接触角とハニカム構造での接触角の関係を示すグラフである。 平面上に滴下された液体の表面張力と、固体の表面張力と、固体と液体との間に働く界面張力と、接触角との関係を示す模式図である。 ウェンゼル（Wentzel）モデルを示す模式図である。 縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθをとってウェンゼルモデルにおける接触角θと見かけの接触角θ_ｆとの関係を示すグラフである。 カッシー（Cassie）モデルを示す模式図である。 （ａ）は、カッシーモデルにおいて、固体が撥液性を有する状態を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、カッシーモデルにおいて、固体が親液性を有する状態を示す模式的断面図である。 縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθ_１をとってカッシーモデルにおける接触角θ_１と見かけの接触角θ_ｆとの関係を示すグラフである。 縦軸にｃｏｓθ_ｆをとり、横軸にｃｏｓθをとってウェンゼルーカッシー統合モデルにおける接触角θと見かけの接触角θ_ｆとの関係を示すグラフである。

符号の説明

１０、４０、５０ 撥液性構造体
１２ 支持体
１４、２６、４２ ハニカム構造膜
１６、３４、４４ 凹部
１７、３６、４６ 開口部
１８、１４０ コーティング膜
２０、２０ａ 高分子溶液膜
２２ 水分
２４ 液滴
３２ 撥液機能膜
５２ 補強層
９０ インクジェット記録装置（記録装置）
９２ 液体吐出ヘッド（吐出ヘッド）
９４ 保持手段
９６ インク循環系
９８ 電圧印加手段
１００ 吐出基板
１０２ 支持基板
１０４ インクガイド
１０６ 吐出口
１０８ シールド電極
１１０ 吐出電極
１１２ インク流路
１１４ 駆動電源
１１６ バイアス電源
１１８ インク供給手段
１２０ インク供給流路
１２２ インク回収流路
１２４ 対向電極
１２６ 対向バイアス電源
１３０ 保護フィルム
１３２ 支持体
１３４ 防汚層
１３６ 基体
１３８ 凹部
Ｐ 記録媒体
Ｑ インク
Ｒ インク液滴

Claims (20)

1. 支持体と、
   有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を前記支持体上に塗布し、前記支持体を水蒸気雰囲気中に置き、前記有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および前記液滴を蒸発させて形成されたハニカム構造膜と、
   前記ハニカム構造膜の表面に形成されたフッ素を含む材料からなるコーティング膜とを有することを特徴とする撥液性構造体。
2. 支持体と、
   有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を前記支持体上に塗布し、前記支持体を水蒸気雰囲気中に置き、前記有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および前記液滴を蒸発させ、さらにエッチングすることにより形成された撥液機能膜とを有することを特徴とする撥液性構造体。
3. 前記撥液機能膜は、多孔質状、繊維状、骨組み状、または針状構造を有する請求項２に記載の撥液性構造体。
4. 前記撥液機能膜がフッ素を含む材料から形成されるものである請求項２または３に記載の撥液性構造体。
5. さらに、前記撥液機能膜の表面に形成されたフッ素を含む材料からなるコーティング膜を有する請求項２または３に記載の撥液性構造体。
6. 有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を支持体上に塗布する工程と、
   前記支持体を水蒸気雰囲気中に置き、前記有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および前記液滴を蒸発させてハニカム構造膜を形成する工程と、
   前記ハニカム構造膜の表面にフッ素を含む材料からなるコーティング膜を形成する工程とを有することを特徴とする撥液性構造体の製造方法。
7. 有機化合物を溶解した有機溶媒溶液を支持体上に塗布する工程と、
   前記支持体を水蒸気雰囲気中に置き、前記有機溶媒溶液の表面に液滴を形成させた後、有機溶媒および前記液滴を蒸発させてハニカム構造膜を形成する工程と、
   前記ハニカム構造膜をエッチングし、第２のハニカム構造膜を形成する工程とを有することを特徴とする撥液性構造体の製造方法。
8. さらに、前記第２のハニカム構造膜の表面にフッ素を含む材料からなるコーティング膜を形成する工程を有する請求項７に記載の撥液性構造体の製造方法。
9. さらに、前記第２のハニカム構造膜の表面に補強層を形成する工程と、
   前記補強層の表面にフッ素を含む材料からなるコーティング膜を形成する工程とを有する請求項７に記載の撥液性構造体の製造方法。
10. 前記有機化合物がフッ素を含む材料である請求項７に記載の撥液性構造体の製造方法。
11. 前記コーティング膜を形成する工程は、前記フッ素を含む材料を気相吸着させて形成するものである請求項６、８および９のいずれかに記載の撥液性構造体の製造方法。
12. 前記コーティング膜を形成する工程は、成膜用有機溶媒と前記フッ素を含む材料とを含有する成膜用有機溶媒溶液に、前記ハニカム構造膜が形成された支持体を浸漬させて、所定の時間経過後、前記支持体を前記成膜用有機溶媒溶液から取り出し、前記支持体を前記成膜用有機溶媒で洗浄し、乾燥させるものである請求項６に記載の撥液性構造体の製造方法。
13. 前記コーティング膜を形成する工程は、成膜用有機溶媒と前記フッ素を含む材料とを含有する成膜用有機溶媒溶液に、前記第２のハニカム構造膜が形成された支持体を浸漬させて、所定の時間経過後、前記支持体を前記成膜用有機溶媒溶液から取り出し、前記支持体を前記成膜用有機溶媒で洗浄し、乾燥させるものである請求項８に記載の撥液性構造体の製造方法。
14. 前記コーティング膜を形成する工程は、成膜用有機溶媒と前記フッ素を含む材料とを含有する成膜用有機溶媒溶液に、前記補強層が形成された支持体を浸漬させて、所定の時間経過後、前記支持体を前記成膜用有機溶媒溶液から取り出し、前記支持体を前記成膜用有機溶媒で洗浄し、乾燥させるものである請求項９に記載の撥液性構造体の製造方法。
15. 前記コーティング膜を形成する工程は、ＣＶＤ、スパッタリング、および蒸着のいずれかの方法が用いられる請求項６、８、および９のいずれかに記載の撥液性構造体の製造方法。
16. 前記エッチング工程は、プラズマエッチングまたはウェットエッチングが用いられる請求項７〜１０、１３および１４のいずれかに記載の撥液性構造体の製造方法。
17. 溶液の液滴を吐出させる液体吐出ヘッドであって、
    前記液滴が吐出される複数の貫通穴が形成された吐出基板を有し、
    前記吐出基板は、前記貫通穴の周辺の溶液吐出面が、前記請求項１〜５のいずれかに記載の撥液性構造体の基板の表面となるように、前記撥液性構造体が配置されていることを特徴とする液体吐出ヘッド。
18. 前記溶液は、帯電粒子が分散されたものであり、
    さらに、前記貫通穴の個々に対応して配置される、前記溶液に静電力を作用させる吐出電極と、
    前記貫通穴を通過して前記吐出基板の液滴吐出側に突出する溶液ガイドとを有し、
    前記吐出電極による静電力により、前記液滴が吐出される請求項１７に記載の液体吐出ヘッド。
19. さらに、前記吐出基板の前記各貫通穴から前記液滴を吐出させる圧電方式またはサーマル方式の液滴吐出手段を有し、前記液滴吐出手段により、前記液滴が吐出される請求項１８に記載の液体吐出ヘッド。
20. 支持体と、前記支持体の表面に形成された前記請求項１〜５のいずれかに記載の撥液性構造体とを有することを特徴とする保護フィルム。

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