CN112805138A - 拒液性塑料成形体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的拒液性塑料成形体1具有拒液性表面，并且其特征在于拒液性表面具有由各自具有扩径的头部20a的柱20的排列形成的凹入结构表面，并且在于凹入结构表面的至少一部分具有氟原子分布在其中的含氟表面。

Description

拒液性塑料成形体及其生产方法
技术领域
本发明涉及具有拒液性优异的表面的塑料成形体，及其生产方法。
背景技术
可以将通常比玻璃、和金属等更容易成形的塑料容易地成形为各种形状，并且由此将它们用在各种用途中。其中，例如袋状容器和瓶等包装容器的领域是塑料的用途的代表性领域。
同时，在如上所述的容器容纳粘稠流体的情况下，要求其具有排出性。更具体地，待容纳粘稠流体的容器需要使得内容物快速且完全地排出，而不附着和残存在容器内部。
为了提高相对于粘稠流体的排出性，赋予形成容器内表面的塑料表面对内容物较高的拒液性，以改善对内容物的滑动性。
为了该目的，已知在表面上形成凹凸。
在表面上形成凹凸是借助于表面形状物理地赋予拒液性的方式。更具体地，当液体在凹凸表面上流动时，在凹部中形成气穴，使得在凹凸表面和液体之间形成固-液接触和气-液接触。由于气体(空气)是最疏水的物质，因而通过适当地设定凹凸的密度实现显著高的拒液性。然而，利用该技术，随着液体在凹凸表面上反复流动，液体逐渐在凹部中积聚，使得气穴逐渐消失。结果，拒液性逐渐降低。
本申请的申请人在专利文献1中提出了当借助于凹凸表面实现拒液性时抑制拒液性的经时降低的塑料成形体。在该文献中，塑料成形体具有分形的分层凹凸表面结构，其中在表面上形成一次凹凸，并且在一次凹凸的至少一部分中形成微细的二次凹凸。
在该成形体中，由于在一次凹凸的区域中形成另外的微细二次凹凸，液体向一次凹凸的侵入得到有效抑制，由此借助于一次凹凸的拒液性得到稳定地维持。
然而，即使利用该技术，在抑制排液性和液体下落性的降低方面也存在限制。换言之，不能完全地防止液体向二次凹凸的侵入，并且借助于在二次凹凸中形成的气穴的拒液性逐渐降低，这逐渐导致液体侵入一次凹凸。结果，拒液性的经时降低不可避免。
本申请人在专利文献2中还提出了其中在具有如上所述的分形凹凸表面结构(粗糙表面)的成形体中，对粗糙表面进行氟等离子体处理，由此将氟原子并入形成表面的树脂中的技术。
该技术是通过使氟原子分布在表面上来化学改善凹凸表面的拒液性的方式。这显著改善液体在凹凸表面上反复流动之后拒液性的降低。另外，由于通过氟等离子体处理使氟原子分布在表面上，因而氟原子的膜从表面剥离以使表面的拒液性降低是不可能的。
然而，尽管该技术对例如赋予容器的开口拒液性以防止液体滴落是有利的，但是当粘稠流体与拒液性表面持续接触时，可能无法获得充分的拒液性。因此，需要进一步的改进。
此外，公开了具有凹入结构的喷墨头用喷嘴板的专利文献3记载了具有该结构的喷嘴板显示优异的拒液性，并且有效地防止喷嘴头的墨污染。
然而，该凹入结构通过如下极其复杂的工艺来生产：通过光刻法将掩模材料形成在喷嘴板的预定表面部分上；通过用干蚀刻装置蚀刻使形成凹入结构的凹部形成；和除去掩模材料。尽管该技术适用于由硅酮等制成的喷墨头用喷嘴板，但是就成本、和生产性等而言，该技术完全不适用于包装材料领域。另外，专利文献3没有考虑，例如，在粘稠液体持续接触的状态下拒液性的寿命。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-A-2015-80929
专利文献2：JP-A-2016-88947
专利文献3：JP-A-2013-52546
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的一个目的是提供即使在液体、特别是粘稠流体保持持续接触的情况下，也长时间维持优异的拒液性，并且可以通过也适用于包装材料领域的方法来生产的拒液性塑料成形体，及其生产方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种具有拒液性表面的拒液性塑料成形体。拒液性表面具有由各自具有扩径的头部的柱的排列形成的凹入结构表面，并且凹入结构表面的至少一部分具有氟原子分布在其中的含氟表面。
根据本发明的拒液性塑料成形体，优选的是：
(1)含氟表面是经氟等离子体处理的表面；和
(2)拒液性塑料成形体具有膜形态。
特别地，膜形态的拒液性塑料成形体形成为袋状容器。
此外，本发明提供一种拒液性塑料成形体的生产方法(转印法1或回流法)。该方法包括以下步骤：
准备成形为预定形状的塑料成形体和具有由直体形状的柱状凸部的排列形成的凹凸表面作为转印面的转印用模具；
转印步骤：将转印用模具的转印面面向塑料成形体的表面，使转印面的凹凸表面转印至塑料成形体的表面，以形成凹入结构表面的前体；
表面形状变形步骤：通过对分布在通过转印而形成的凹入结构表面的前体上的柱进行加热和/或加压，而使柱的每一个的顶端部的直径扩大，以使前体表面成为凹入结构表面；和
氟表面分布步骤：使氟原子分布在凹入结构表面的至少一部分上。
本发明还提供一种拒液性塑料成形体的生产方法(转印法2)。该方法包括以下步骤：
准备成形为预定形状的塑料成形体和具有用于通过转印形成凹入结构凹凸面的转印凹凸表面的转印用模具；
转印步骤：将转印用模具的转印凹凸表面面向塑料成形体的表面，使转印凹凸表面转印至塑料成形体的表面，以使凹入结构表面形成在塑料成形体的表面上；和
氟表面分布步骤：使氟原子分布在凹入结构表面的至少一部分上。
根据上述两种称为转印法的方法，优选的是：
(1)在氟表面分布步骤中，塑料成形体的表面由包含含氟化合物的树脂形成，并且通过含氟化合物的渗出，进行氟原子的表面分布；或
(2)在氟表面分布步骤中，通过对凹入结构表面的至少一部分进行氟等离子体处理，进行氟原子的表面分布。
此外，本发明提供一种拒液性塑料成形体的生产方法。该方法包括以下步骤：
准备成形为预定形状的塑料成形体和具有扩径的端面的塑料柱状体；
表面形成步骤：通过将多个塑料柱状体接合至塑料成形体的表面来形成凹入结构表面；和
氟表面分布步骤：使氟原子分布在凹入结构表面的至少一部分上。
将该方法称为接合法，其中将预定形状的柱状体接合至塑料成形体的表面，由此形成凹入结构。根据接合法，
(1)在表面形成步骤中，通过静电植绒(将其称为静电植绒法)将塑料柱状体接合至塑料成形体的表面，或
(2)在表面形成步骤中，通过将塑料柱状体热喷涂(将其称为热喷涂法)在塑料成形体的表面上而将塑料柱状体接合至塑料成形体的表面。
根据静电植绒法或热喷涂法，优选的是：
(a)在氟表面分布步骤中，凹入结构表面的至少一部分由包含含氟化合物的树脂形成，并且通过含氟化合物的渗出，进行氟原子的表面分布；或
(2)在氟表面分布步骤中，通过对凹入结构表面的至少一部分进行氟等离子体处理，进行氟原子的表面分布。
发明的效果
根据本发明的拒液性塑料成形体，在其表面上排列有各自具有扩径的顶端部的柱。柱的排列形成凹入结构。即，在柱之间形成的各凹部在其顶部变窄。在本发明中，该凹入结构使得难以使在表面上流动的液体进入凹部内，维持所谓的Cassie模式的稳定性，由此实现稳定的拒液性。特别重要的是，由于氟原子分布在表面上，即使在液体保持持续接触的情况下，拒液性也会相当长期地、稳定地保持。
此外，由于该拒液性塑料成形体可以在例如不采用使成形体的表面直接蚀刻的方法而连续生产，因而存在生产廉价并且具有高生产性的优点。
因此，优选将本发明的拒液性塑料成形体应用在其中液体保持持续接触的包装领域(特别是容器)中。例如，在将本发明用作袋状容器以容纳例如咖喱等粘稠流体(例如，在25℃下的粘度为250mPa·s以上)的情况下，即使在生产之后经过长达六个月至一年之后，也可以快速地将内容物排出，而不附着和残存在内部。
附图说明
[图1]：示出在Cassie-Baxter模型和Wenzel模型各自中在粗糙表面上液滴的接触图案的示意图；
[图2]：示出通常公知的柱结构的凹凸表面的形态的示意图；
[图3]：示出根据本发明的凹入结构的凹凸表面的形态的图；
[图4]：示出通过转印法1(回流法)生产本发明的拒液性塑料成形体的工艺的图；
[图5]：示出在转印法2中使用的用于形成转印用模具的转印基板的形态的示意性侧截面图；
[图6]：示出在接合法中使用的用于形成凹入结构表面的柱状体的实例的图；
[图7]：示出通过接合法生产本发明的拒液性塑料成形体的工艺的实例(静电植绒法)的图；和
[图8]：示出通过接合法生产本发明的拒液性塑料成形体的工艺的另一个实例(喷涂法)的图。
具体实施方式
将参照图1给出借助于粗糙表面(凹凸表面)的拒液性的原理的说明。在将液滴放置在粗糙表面100上的Cassie模式中，粗糙表面100中的凹部用作气穴，使得液滴处于与固体和气体(空气)的复合接触。已知复合接触因为液滴在接触界面上的半径R小，并且液体与作为最疏水物质的空气接触而实现高拒液性。具体地，表观接触角θ*接近180°。
另一方面，在作为Wenzel模式示出的液滴侵入粗糙表面100中的凹部内的情况下，液滴不处于复合接触，而是仅与固体接触。在Wenzel模式中，液滴在接触界面上的接触半径R大，并且表观接触角θ*类似地接近180°。已知在该情况下也显示拒液性。
如上所述，已知在Wenzel模式和Cassie模式中的任一状态下，拒液性都得到改善。然而，为了提高拒液性，认为必须稳定地维持(稳定地维持凹部中的气穴)Cassie模式，而不是Wenzel模式。更具体地，在Wenzel模式中，由于液相和固相之间的界面较大，由此将较强的吸附力物理施加至界面，尽管接触角足够大以显示拒液性，液滴也不容易下落。在Cassie模式中，由于界面较小，液滴仅需要克服下落的低能垒。因此，认为液滴容易下落并且反复下落。
在本发明中，为了有效地维持Cassie模式中液滴的接触，在塑料成形体1的表面100上形成凹入结构。
凹入结构具有其中凹凸表面中凹部的顶端比其底部窄的构造，使得防止液滴容易地进入凹部。结果，Cassie模式长期稳定地保持。
将参照各自示出凹凸表面的形态的图2和图3给出更具体的说明。这些图的每一个是示出在塑料成形体1的表面上由柱(柱状体)10或20的排列形成的凹凸表面(粗糙表面)100的示意图。
在图2中，排列有直体形状的柱(以下，称为普通柱)10。由该图案形成通常公知的凹凸表面100，以下可以称其为柱结构。
另一方面，图3(a)和图3(b)示出由本发明中采用的凹入结构的图案形成的凹凸表面100。根据该图案，排列有各自具有扩径的头部的柱(以下，称为钉扎柱)20。因此，凹部100a具有较大的底部和较窄的上部。即，形成凹入结构。
图3(a)示出一般的凹入结构(以下，可以称为单凹入结构)。在图3(b)中示出的图案中，各钉扎柱20的头部20a的圆周边缘弯折，使得在头部20a内侧形成空隙20b。可以将该图案称为双凹入结构.
在图2中的柱结构中，在将液滴放置在凹凸表面100上的状态下，由于液滴的自重、和干扰等而施加压力Δp。在液滴与凹凸表面的材料形成大于90°的接触角θE的拒液状态下(在图2中，θE＝130°)，通过液滴的表面张力(钉扎效应)形成向下凸的弯液面，由此液滴不会侵入凹部100a内。然而，在液滴形成90°以下的接触角θE的亲液状态下，形成向上凸的弯液面，由此液滴侵入凹部100a内。
另一方面，在图3(a)和图3(b)中示出的凹入结构中，即使在液滴形成90°以下的接触角θE的亲液状态下(在图3中，θE＝20°)，也会通过表面张力(钉扎效应)形成向下凸的弯液面，使得在向上方向上发生毛细管现象，由此液滴不会侵入凹部100a内。
特别地，在图3(b)中的双凹入结构中，弯液面的曲率越小，使得在向上方向上发生越强的毛细管现象。即使施加的压力ΔP(>Δp)大，该结构也可以支撑该压力，由此优异拒液性得到长期维持。
在本发明中采用的图3(a)和图3(b)中的凹入结构中，为了通过使得充分使用钉扎效应来长期维持拒液性以及为了获得初始拒液性，优选的是，钉扎柱20的间距p为约100nm至500μm，凹部100a的深度d在约100nm至500μm的范围内，并且钉扎柱20的头部20a的凸缘宽度f1、凸缘厚度e1、第二凸缘宽度f2、和第二凸缘厚度e2为约10nm至10μm。
此外，优选的是，在凹凸表面100中钉扎柱20的头部20a占每单位投影面积的面积比率
Figure BDA0003006001980000081
在0.05至0.8的范围内。
如上所述，图3(a)或图3(b)中所示的凹入结构用于即使液体保持与凹凸表面100持续接触，也长期维持优异的拒液性。在本发明中，氟原子分布在凹凸表面100上，使得维持拒液性的效果得到进一步提高。氟原子的分布量取决于如何将氟原子分布在表面上。特别地，当在钉扎柱20的头部20a的上端面和凹部100a的底面处的氟原子和碳之间的元素比(F/C)为40％以上，特别是在50％至300％的范围内时，可以在不损害表面强度的情况下获得如上所述的稳定的超级拒液性。元素比可以通过用X射线光电子分光装置分析表面元素组成来计算。
在例如，如咖喱等粘稠流体持续接触的情况下，通过分布有氟原子，将与初始状态下一样高的拒液性在图3(a)中的单凹入结构中维持约六个月以上，并且在图3(b)中的双凹入结构中维持大约差不多一年。
在本发明中，在表面上具有如上所述的凹入结构的塑料成形体1和钉扎柱20可以由例如热塑性塑料树脂、热固性树脂和光固化性树脂等任意塑料形成，只要它们可以成形为预定形状即可。根据成形体1的预期用途，可以选择适合的树脂，并且也可以适用多层结构。
一般地，在包装材料领域中，表面成形用树脂的一般实例包括例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯或丙烯与其它烯烃的共聚物等烯烃系树脂，以及例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯等聚酯。
此外，上述树脂可以包含渗出性含氟化合物等，使得氟原子如后所述分布在表面上。
此外，根据预期用途，可以将例如铝箔等金属箔粘接固定在塑料成形体1背面，并且根据后述生产方法，仅钉扎柱20可以由其它树脂形成。
<拒液性塑料成形体的生产>
具有上述凹入结构表面的根据本发明的拒液性塑料成形体主要通过转印法或接合法来生产。
1.转印法；
以下转印法可以称为回流法(转印法1)。该方法通过图4中所示的工艺来进行，并且准备转印用模具的步骤和转印步骤可以使用以下现有技术等来进行(参见，例如，Keisuke Nagato等人；J.Mat.Proc.Tech.,214,2444-2449(2014))。
首先，准备成形为预定形状的塑料成形体1和凹入结构的前体的表面形成用转印用模具3。
转印用模具3包括例如石英玻璃等激光透过性透明基板5和形成在基板5的一个表面上的转印部7。转印部7通过蒸镀激光吸收性高的材料来形成。例如，转印部7由类金刚石碳等的蒸镀膜形成。在转印部7中，用于转印直体形状的柱状凸部的孔7a通过公知的光刻法和干蚀刻的技术来排列，由此形成凹入结构的前体成形用转印面。
如果将透明基板5的表面本身用作转印面，激光透过透明的板。因此，塑料成形体1用的材料限于激光吸收性高的材料。
如图4(a)中所示，如上所述，使得塑料成形体1的表面面向转印用模具3的转印面。
接下来，如图4(b)中所示，对塑料成形体1施加压力P，以压接至转印面，同时从透明基板5侧照射激光，以将在转印面中形成的孔7a局部加热，将孔7a推入塑料成形体1的表面中。使用的激光可以是任意激光，只要其可以将孔7a加热至能够推动孔7a的水平即可。
在如上所述将塑料成形体1压接至转印面时，扫描激光照射的位置，使得重复进行点加热和冷却。结果，如图4(c)中所示，将孔7a推入塑料成形体1的预定的全部表面中。
通过点加热，仅对成形体1的表面进行加热和推动。因此，整个成形体1没有热变形。特别地，即使成形体1是膜状非刚性产品，也不会产生由于热变形导致的褶皱。
随后，在图4(c)的状态下冷却塑料成形体1，然后从转印面分离，由此将具有相对于转印面上的凹凸反转的凹凸的凹入结构表面的前体形成在塑料成形体1的预定的全部表面上。
在由此获得的凹入结构表面的前体上，排列有如图4(d)中所示的各自具有锥形尖端的铅笔型柱30。
在回流法中，将在由此获得的凹入结构表面的前体上的柱30的顶端加热或加压或在加压下加热，使得柱30的顶端部具有扩径。结果，如图4(e)中所示，形成具有扩径的头部20a的钉扎柱20。由此成形的钉扎柱20的排列形成例如，上述图3(b)中所示的单凹入结构表面。
可选地，凹入结构表面也可以通过使用与回流法中使用的转印用模具3不同的其它转印用模具来形成。
该方法为普通转印法(转印法2)，其中如上所述的转印用模具3使得凹入结构表面通过转印直接形成在塑料成形体1的表面上。
例如，如图5中所示，此处使用的转印用模具3包括通过螺钉等彼此接合的透明基板5和转印基板9。在转印基板9中，排列有各自在顶端具有扩径宽部9b的贯通孔9a。从脱模性的观点，扩径宽部9b具有锥形面，使得直径朝上部顶端变大。
转印用模具3由彼此接合的转印基板9和透明基板5形成，使得转印基板9的扩径宽部9b侧面向透明基板5。通过排列各自在顶端具有扩径宽部9b的贯通孔9a，可以通过转印将凹入结构表面直接形成在塑料成形体1的表面上。即，与上述方法一样，将塑料成形体1放在转印用模具3(转印基板9)上，在激光照射下对其施加压力，然后分离，得到具有转印至其表面的凹入结构表面的塑料成形体1。
可选地，可以准备散热器基板5代替透明基板5。将吸收例如卤素灯和激光等热线源的涂料(例如黑色涂料)涂布至散热器基板5的不面向转印基板9的表面，或者可选地，例如，使该表面粗糙化，使得热线高度吸收。用卤素灯或激光从散热器基板5侧照射转印用模具3，以加热。其后，将塑料成形体1放在其上，施加压力，然后分离，得到具有转印至表面的凹入结构表面的塑料成形体1。
具有贯通孔9a的转印基板9可以如下制造。即，通过激光处理等将各贯通孔9a冲压穿过由金属、或热固性树脂等制成的板状体，并且用刀具等将贯通孔9a的顶端倒角。
上述转印法(转印法2)具有可以在不涉及凹入结构表面的前体的情况下直接形成凹入结构表面的优点。然而，从脱模性的观点，对扩径宽部9b的尺寸存在限制。
在上述方法中，使氟原子分布在如上所述形成的凹入结构的表面上。
作为氟原子的分布手段，最优选的是，渗出性含氟化合物包含在塑料成形体1的成形时使用的前述树脂中。即，在使用包含含氟化合物的树脂成形的塑料成形体1中，含氟化合物经时在表面上渗出，使得氟原子分布在表面上。
可以设定包含的含氟化合物的量，使得上述量的氟原子分布在表面上。
含氟化合物的实例包括具有含氟烷基的改性的烯烃系树脂、具有含氟烷基的硅烷偶联剂和含氟表面活性剂等。特别地，如果将烯烃系树脂用作塑料成形体1的成形用树脂时，改性的烯烃系树脂是优选的。
作为含氟改性的烯烃系树脂的实例，已知由下式表示的具有氟烷基的双链聚合物(参见，例如，由Tokuzo Kawase提出的超拒水和超拒油技术，日本纺织最终用途研究协会杂志(Technology for Super Water and Oil Repellency by Tokuzo Kawase,Journal ofthe Japan Research Association for Textile End-uses),55(6),2014)。
Figure BDA0003006001980000111
其中n是表示重复单元数的整数，和
Rf是全氟己基(C6F13)。
含氟化合物的其它实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、和乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。在本发明中，为了能够注射成形并且实现高拒液性，含氟丙烯酸系树脂、和含氟硅酮树脂等是优选的。含氟丙烯酸系树脂的实例由下式表示：
Rf–CH2–CH2–OCO–(CX)＝CH2
其中Rf是例如全氟烷基等含氟烷基，和
X是氢原子或例如甲基等烷基。
通过使该含氟丙烯酸系树脂聚合而获得的聚合物是优选的。
此外，含氟硅酮树脂的实例是由下式表示的聚有机硅氧烷：
(RO)2RfSiO–(RORfSiO)n–SiRf(OR)2
其中R是氢原子或例如甲基等烷基，
Rf是例如氟烷基等含氟基团，和
n是表示聚合度的数。
在本发明中，从安全性的观点，通常认为优选的是，含氟化合物具有小于C8调聚物的分子量的分子量的含氟基团。
此外，也可以通过对凹入结构表面进行氟等离子体处理而使氟原子分布在表面上。
氟等离子体处理可以以公知的方式进行。例如，借助于CF4气体、或SiF4气体等，对位于一对电极之间的具有凹入结构表面的塑料成形体1施加高频电场，使得产生氟原子的等离子体(原子状氟)，并且使得等离子体与凹入结构表面碰撞，由此可以将氟原子并入形成凹入结构表面的树脂的分子链中。即，使表面树脂汽化或分解，同时并入氟原子。
特别优选应用上述转印法，以生产具有图3(a)中所示的凹入结构表面的拒液性塑料成形体。
2.接合法；
上述转印法是通过加工塑料成形体1的表面来形成凹入结构表面。另一方面，接合法是将形成凹入结构表面的钉扎柱20外部接合。
为了实施该方法，准备钉扎柱形成用柱状体以及上述塑料成形体1。
使用的柱状体具有图6中所示的形态。在图6中，附图标记40表示柱状体。
例如，图6(a)中所示的柱状体40通过切断塑料短纤维来获得。通过切断塑料短纤维，两端部40a均具有扩径，并且扩径部中的一者相当于钉扎柱20的头部20a。
类似地，具有图6(b)中所示的形态的柱状体40通过切断由塑料纤维制成的合股纱来获得。同样在该柱状体40中，端部40b通过切断而具有扩径，并且端部40b相当于钉扎柱20的头部20a。由于图6(b)中所示的柱状体40通过切断合股纱来获得，因而端部40弯折。因此，该柱状体40特别优选用于形成图3(b)中的双凹入结构。
用于形成上述柱状体40的塑料纤维是容易熔融接合至塑料成形体1的表面的树脂材料。尽管就成本和可获得性而言通常优选使用尼龙材料，但是也可以纺制作与塑料成形体1的表面所使用的相同的树脂材料。
此外，用于形成柱状体40的短纤维和合股纱可以具有任意的厚度和长度，只要它们对应于前述钉扎柱20即可。
可以通过静电植绒或热喷涂将上述柱状体40外部接合至塑料成形体1的表面。图7和图8示出各自的接合法。
在图7和图8中，塑料成形体1具有膜形状。
通过静电植绒接合：
在图7所示的方法中，将作为膜的塑料成形体1卷绕在主辊51上。当膜1通过由卷取辊53卷绕的输送路径时，通过静电植绒进行接合。
更具体地，配置为面向主辊51的涂布辊55将热封漆涂布至膜1的一个表面(其上形成凹入结构)。
此外，在主辊51和卷取辊53之间，配置一对电极57(阳极57a和阴极57b)和烘箱59。其上涂布有热封漆的膜1在这对电极57之间通过，由烘箱59加热，然后由卷取辊53卷绕。
在如上所述的构造中，将用于形成前述钉扎柱20的柱状体40保持在阴极57b上，并且膜1沿着阳极57a移动，使得其上涂布有热封漆的表面面向阴极侧。当膜1以该方式通过一对电极57之间时，通过电源61施加DC电压(通常，约40kV)，使得阴极57b上的柱状体40沿着电场飞行，并且垂直附着至其上涂布有热封漆的膜1的表面。将在其表面上以该方式附着有柱状体40的膜1在烘箱59中加热，使得柱状体1牢固地固定至膜1的表面。结果，将钉扎柱20接合至膜1的表面，由此形成凹入结构。然后，膜1由卷取辊53卷绕，以完成外部接合操作。
通过热喷涂接合：
在图8所示的方法中，将作为膜的塑料成形体1卷绕在主辊51上。当膜1通过由卷取辊53卷绕的输送路径时，热喷涂前述柱状体40。
更具体地，在输送路径中，配置热喷涂装置71和阳极73，以彼此相对。膜1在热喷涂装置71和阳极73之间移动，使得其一个表面沿着阳极73。
热喷涂装置71包括内部具有直的筒状空间的金属喷嘴75、用于将喷涂介质供给至直的筒状空间中的喷涂介质供给管77、和用于加热喷涂介质的热风供给管79。
在热喷涂法中，将前述柱状体40用作喷涂介质。将加热的柱状体40喷涂在通过阴极73的膜1的表面上，使得柱状体40接合至膜1的表面。结果，形成其上排列有钉扎柱20的凹入结构表面。
例如，由前述柱状体40供给热喷涂装置71的喷涂介质供给管71。热风供给管77供给热风，用于加热作为喷涂介质的柱状体40。设定热风的温度，使得将喷涂在膜1的表面上的柱状体40加热，以在维持它们的形态的程度下熔融接合至膜1的表面。温度根据柱状体40的材料而改变。具体地，在柱状体40由聚乙烯制成的情况下，设定温度，使得其在膜1的表面上恰好为约400℃至500℃。
如图8中所示，喷涂介质供给管77直延伸至喷嘴75的中心，使得柱状体40成一定方向喷涂在膜1的表面上。倾斜设置多个热风供给管79，以便围绕喷涂介质供给管77，由此均匀地加热柱状体40。
当以上述方式喷涂通过热风加热的柱状体40时，通过电源81将电压(通常，约40kV)施加在阳极73和喷嘴75之间。这使得加热的柱状体40沿着垂直于阳极73上的膜1的表面的电场喷涂。
喷涂加热的柱状体40，从而以该方式接合至膜1的表面，由此形成其上固定且排列有钉扎柱20的凹入结构表面。然后，膜1在该状态下由卷取辊53卷绕以完成接合操作。
在上述图7和图8中示出的实例中，成形体1具有膜形态。然而，对本领域技术人员显而易见的是，即使成形体1不具有膜形态，除非由辊输送成形体1，否则也可以类似地接合柱状体40，以形成其上排列有钉扎柱20的凹入结构表面。
对其表面上以上述方式通过静电植绒或热喷涂形成有凹入结构的成形体1进行前述氟等离子体处理，使得氟原子分布在凹入结构表面上，由此提供本发明的拒液性塑料成形体。可选地，渗出性含氟化合物包含在塑料成形体1和柱状体40中，使得氟原子通过迁移而分布，由此获得本发明的拒液性塑料成形体。
由此获得的本发明的拒液性塑料成形体对各种流体的拒液性或滑动性优异，由此其用在各种用途中。特别地，本发明的拒液性塑料成形体即使在液体保持持续接触的情况下也长期实现与初始状态一样高的优异的拒液性。此外，上述凹入结构不会通过例如高压灭菌等热处理而被破坏，由此本发明优选应用于包装领域。
例如，最优选将进行用于制袋等后处理的具有膜形态的一种用作其中长期保存内容物的袋状容器或管状容器。特别地，即使在容纳粘度(25℃)为250mPa·s以上的粘稠的糊状内容物的情况下，也实现优异的拒液性，使得内容物可以快速且完全地排出，而不附着和残存在容器内部。
糊状内容物的代表性实例包括咖喱、各种增稠食品、例如布丁和酸奶等凝胶状物质、果酱、洗发水、护发素、液体洗涤剂、和牙膏等。
本发明不限于袋状容器或管状容器，并且其还适用于杯形容器或托盘形容器。
附图标记说明：
100：粗糙表面
160：一次凹凸
160a：凹部
160b：凸部
165：二次凹凸
170：液滴

Claims (15)

1.一种拒液性塑料成形体，其具有拒液性表面，
其中所述拒液性表面具有由各自具有扩径的头部的柱的排列形成的凹入结构表面，和
所述凹入结构表面的至少一部分具有氟原子分布在其中的含氟表面。
2.根据权利要求1所述的拒液性成形体，其中所述含氟表面是经氟等离子体处理的表面。
3.根据权利要求1所述的拒液性成形体，其具有膜形态。
4.一种袋状容器，其由根据权利要求3所述的膜形态的拒液性成形体形成。
5.一种拒液性塑料成形体的生产方法，其包括以下步骤：
准备成形为预定形状的塑料成形体和具有由直体形状的柱状凸部的排列形成的凹凸表面作为转印面的转印用模具；
转印步骤：将所述转印用模具的转印面面向所述塑料成形体的表面，使所述转印面的凹凸表面转印至所述塑料成形体的表面，以形成凹入结构表面的前体；
表面形状变形步骤：通过对分布在通过所述转印而形成的凹入结构表面的前体上的柱进行加热和/或加压，而使所述柱的每一个的顶端部的直径扩大，以使所述前体的表面成为凹入结构表面；和
氟表面分布步骤：使氟原子分布在所述凹入结构表面的至少一部分上。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其中在所述氟表面分布步骤中，所述凹入结构表面的至少一部分由包含含氟化合物的树脂形成，并且通过所述含氟化合物的渗出，进行氟原子的表面分布。
7.根据权利要求5所述的生产方法，其中在所述氟表面分布步骤中，通过对所述凹入结构表面的至少一部分进行氟等离子体处理，进行氟原子的表面分布。
8.一种拒液性塑料成形体的生产方法，其包括以下步骤：
准备成形为预定形状的塑料成形体和具有用于通过转印形成凹入结构凹凸表面的转印凹凸表面的转印用模具；
转印步骤：将所述转印用模具的转印凹凸表面面向所述塑料成形体的表面，使所述转印凹凸表面转印至所述塑料成形体的表面，以使凹入结构表面形成在所述塑料成形体的表面上；和
氟表面分布步骤：使氟原子分布在所述凹入结构表面的至少一部分上。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其中在所述氟表面分布步骤中，所述凹入结构表面的至少一部分由包含含氟化合物的树脂形成，并且通过所述含氟化合物的渗出，进行所述氟原子的表面分布。
10.根据权利要求8所述的生产方法，其中在所述氟表面分布步骤中，通过对所述凹入结构表面的至少一部分进行氟等离子体处理，进行所述氟原子的表面分布。
11.一种拒液性塑料成形体的生产方法，其包括以下步骤：
准备成形为预定形状的塑料成形体和具有扩径的端面的塑料柱状体；
表面形成步骤：通过将多个所述塑料柱状体接合至所述塑料成形体的表面来形成凹入结构表面；和
氟表面分布步骤：使氟原子分布在所述凹入结构表面的至少一部分上。
12.根据权利要求11所述的生产方法，其中在所述氟表面分布步骤中，所述凹入结构表面的至少一部分由包含含氟化合物的树脂形成，并且通过所述含氟化合物的渗出，进行所述氟原子的表面分布。
13.根据权利要求11所述的生产方法，其中在所述氟表面分布步骤中，通过对所述凹入结构表面的至少一部分进行氟等离子体处理，进行所述氟原子的表面分布。
14.根据权利要求11所述的生产方法，其中在所述表面形成步骤中，通过静电植绒将所述塑料柱状体接合至所述塑料成形体的所述表面。
15.根据权利要求11所述的生产方法，其中在所述表面形成步骤中，通过将所述塑料柱状体热喷涂在所述塑料成形体的表面上而将所述塑料柱状体接合至所述塑料成形体的表面。
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