JP2011173335A - 微細凹凸構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、前記複数の凹部に接着剤を介して第2の基板を貼り付け、該第2の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、第2の基板上に複数の第1の突起構造体を形成する第1の突起構造体形成工程と、複数の第1の突起構造体をマスクとして前記第2の基板のエッチングを行う第2の基板エッチング工程とを含む微細凹凸構造体の製造方法である。
【選択図】図1F
Description
このような基板表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、例えば、自己組織化を利用して精度良く微細凹凸構造を作製する方法が開示されている(非特許文献1参照)。この方法によれば、微細凹凸構造を作製したい対象の表面にSOG(Spin On Glass)層を形成し、その表面に熱を加えると相分離して自己組織的に一定間隔をあけて一定の大きさに凝集するポリマーを塗布し、加熱して自己組織化を行う。その後、自己組織化した組織を残してポリマーを除去するためにプラズマエッチングを行い、残った組織のパターンを下地のSOG層に転写するために、RIE(Reactive Ion Etching)を行う。最後に、加工表面のエッチングのために誘導結合型プラズマエッチングとアルゴンスパッタリングを行うことで、微細凹凸構造を形成する。
<1> 第1の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第2の基板を貼り付け、該第2の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第2の基板上に複数の第1の突起構造体を形成する第1の突起構造体形成工程と、
前記複数の第1の突起構造体をマスクとして前記第2の基板のエッチングを行う第2の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法である。
<2> 第1の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第2の基板を貼り付け、該第2の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第2の基板上に複数の第1の突起構造体を形成する第1の突起構造体形成工程と、
前記複数の第1の突起構造体が形成された第2の基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記第2の基板から前記複数の第1の突起構造体を除去して、該第2の基板上に残された金属膜をマスクとして第2の基板のエッチングを行う第2の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法である。
<3> 第1の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第1の基板上に複数の第2の突起構造体を形成する第2の突起構造体形成工程と、
前記複数の第2の突起構造体をマスクとして前記第1の基板のエッチングを行う第1の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法である。
<4> エッチングがドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかである前記<1>から<3>のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法である。
<5> 水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が0.01質量%〜30質量%の状態で行われる前記<1>から<4>のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細凹凸構造体である。
<7> 反射率が10.0%以下である前記<6>に記載の微細凹凸構造体である。
<8> 接触角が120°以上である前記<6>から<7>のいずれかに記載の微細凹凸構造体である。
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、第1の形態では、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、第1の突起構造体形成工程と、第2の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、第2の形態では、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、第1の突起構造体形成工程と、金属膜形成工程と、第2の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の微細凹凸構造体の製造方法は、第3の形態では、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、第2の突起構造体形成工程と、第1の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
以下において、前記第1の形態から前記第3の形態の微細凹凸構造体の製造方法では、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、及び前記凹部形成工程については共通する内容であるので、これらの共通する工程についてはまとめて説明する。
前記ポリマー溶液塗布膜形成工程は、第1の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成する工程である。
前記第1の基板としては、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第1の基板の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、100μm以上が好ましく、500μm以上がより好ましい。
前記有機溶媒としては、ポリマー溶液上に水滴粒子を形成させポリマー溶液塗布膜中に水滴の一部を入り込ませるために非水溶性溶媒であることが好ましい。また、前記有機溶媒としては、ポリマー溶液塗布膜上に形成された水滴を避けて先に蒸発させる必要があることから、水の沸点より低い沸点であることが好ましい。
前記ハロゲン系有機溶剤としては、例えばクロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
前記非水溶性ケトン類としては、例えばメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えばジエチルエーテルなどが挙げられる。
前記疎水性ポリマーとしては、前記有機溶媒に溶解すれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド又はポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリラクトンとしては、例えば、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
前記ポリアミドとしては、例えば、ナイロンやポリアミド酸などが挙げられる。
前記ポリマー濃度が、0.01質量%未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、30質量%を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
前記両親媒性化合物は、親水性であるとともに親油性でもある物質であり、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。前記両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のようなモノマーの他に、二量体、三量体等のオリゴマー、ポリマーを用いることができ、前記疎水性ポリマーに対する分散状態を制御するにはポリマーを用いることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
前記質量比率が、50:50よりも前記疎水性ポリマーの比率が小さくなると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがあり、99:1よりも前記疎水性ポリマーの比率が大きくなると、均一に分散した凹部が得られなくなることがある。
前記多官能(メタ)アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、N−ビニル−2−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリマー濃度が、0.01質量%未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、生産性が低くなるなどの問題が生じることがあり、30質量%を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
前記ポリマー溶液を前記第1の基板上に塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、ディップ法、インクジェット塗布法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などが挙げられる。
前記Wet厚みが、5μm未満であると、均一に塗布膜を形成することが困難となることがあり、2,000μmを超えると、生産性が低くなることがある。
前記Wet膜の厚みは、例えばレーザー変位計(キーエンス社製、LTシリーズ又はSIシリーズ)等により測定することができる。
また、ポリマー塗布膜のDry厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.05μm〜100μmであることが好ましい。
前記水滴形成工程は、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する工程である。
前記水滴形成雰囲気中での水滴の露点Td(℃)としては、ポリマー溶液塗布膜の表面温度TL(℃)に対して0℃≦(Td−TL)℃が好ましく、0℃≦(Td−TL)℃≦80℃がより好ましく、5℃〜60℃が更に好ましく、10℃〜40℃が特に好ましい。
前記(Td−TL)℃が、0℃未満であると、水滴が生じ難くなることがあり、80℃を超えると、水滴と乾燥とが急峻となり、凹部の孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。
前記温度が、10℃未満であると、結露しすぎてしまい孔のサイズが不均一になることがあり、50℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。
ここで、前記温度は、例えばクリモマスター風速計(KANOMAX社製、Model6543−01)を使用して測定することができる。
前記第1の基板の表面温度Tsとしては、0℃〜40℃が好ましく、0℃〜30℃がより好ましく、0℃〜20℃が特に好ましい。
前記水滴形成雰囲気中での水滴の露点Td(℃)としては、ポリマー溶液塗布膜の表面温度TL(℃)に対して0℃≦(Td−TL)℃が好ましく、0℃≦(Td−TL)℃≦80℃がより好ましく、2℃〜60℃が更に好ましく、3℃〜30℃が特に好ましい。
前記(Td−TL)℃が、0℃未満であると、水滴が生じ難くなることがあり、80℃を超えると、水滴と乾燥とが急峻となり、凹部の孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。なお、前記水滴の露点Tdは、クリモマスター風速計(KANOMAX社製、Model6543−01)を使用して測定した平均値である。
前記表面温度TLが、30℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。なお、ポリマー溶液塗布膜の表面温度TLは、デジタル放射温度センサ(キーエンス社製、FT−H30)を使用して測定した平均値である。
前記時間が、1秒未満であると、結露による水滴が形成されず凹部が形成されないことがあり、3,000秒を超えると、凹部のサイズが不均一となったり、生産性が劣ることがある。
前記風の温度が、10℃未満であると、結露による水滴の形成が不均一となってしまうことがあり、100℃を超えると、ポリマー溶液塗布膜内に水滴が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうことがある。
前記送風速度が、0.05m/s未満であると、水滴が、ポリマー溶液塗布膜中で充分に成長しないことがあり、20m/sを超えると、ポリマー溶液塗布膜表面に乱れが生じたり、水滴が十分に形成されないことがある。
前記水滴成長工程は、前記水滴形成工程にてポリマー溶液塗布膜上で形成した水滴を好ましい大きさに成長させる工程であり、必要に応じて省略することができる。
前記ΔTが、0℃未満であると、水滴の成長が不十分となり、密な状態に形成されないため、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがあり、20℃を超えると、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがある。
前記凹部形成工程は、前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する工程である。
前記ポリマー溶液塗布膜の表面温度TL(℃)と前記風又は前記乾燥風の露点温度TDn(℃)(nは、1又は2)との関係としては、0℃≦|TDn−TL|≦80℃が好ましい。
前記|TDn−TL|が、80℃を超えると有機溶媒及び水分の少なくともいずれかの急激な揮発を抑制できず、所望の形態の凹部を得ることができないことがある。また、ポリマー溶液塗布膜に不純物が混入すると、凹部の形成を阻害する原因となるので、送風口の塵埃度がクラス1,000以下とすることが好ましい。
第1の基板の温度を変えることにより、水滴形成工程から溶媒蒸発工程へ移行させる。
前記溶媒蒸発工程の開始では、送風ダクトからの空気の露点が水滴形成工程における露点よりも高くなるように制御する。
前記溶媒蒸発工程では、水滴が完全には蒸発しないように、より好ましくはできるだけ水滴の蒸発を抑えて溶媒だけを蒸発させるようにするように、第1の基板の温度を調節し、加えて送風ダクトからの空気の条件を調節する。
溶媒がポリマー溶液塗布膜から蒸発している間に、個々の水滴は大きく成長するとともにポリマー溶液塗布膜の中に入り込む。
次に、第1の基板の温度を変えることにより水滴蒸発工程を開始する。
水滴蒸発工程では、TS>TDの条件となるように第1の基板の温度を制御することがより好ましい。第1の基板の温度制御に加えて、送風ダクトからの送風を実施することがより好ましい。この水滴蒸発工程は、水滴の蒸発を主たる目的としているが、溶媒蒸発工程で蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させてもよい。
前記送風速度が、0.05m/s未満であると、水滴からの水分の蒸発が充分に進行しないことがあり、生産性にも劣ることがあり、20m/sを超えると、水滴から水分の蒸発が急激に生じて、形成される凹部の形態が乱れることがある。
図4に示すように、前記凹部18の隣接する凹部の中心間の平均距離P(以下、ピッチ間隔ともいう)としては、0.01μm〜100μmが好ましく、0.05μm〜50μmがより好ましい。
前記ピッチ間隔Pが、0.01μm未満であると、孔径が小さすぎることで後述する凹部の表層の剥離が困難となることがあり、100μmを超えると、製造に時間がかかり過ぎて生産性が低くなったり、凹部が均一に形成されないことがある。なお、ピッチ間隔Pは、図4に示したように、凹部18が形成されているポリマー溶液塗布膜17の表面を上から見たとき、各凹部18の外接円を計測し、隣接する外接円の中心間の平均距離を10点測定した平均値をいう。ここで、前記外接円は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)観察により測定することができる。
前記平均高さDが、0.01μm未満であると、後述する凹部の表層の剥離が困難となることがあり、100μmを超えると、製造に時間がかかり過ぎて生産性が低くなったり、凹部が均一に形成されないことがある。前記凹部における凹部の平均高さは、形状測定レーザーマイクロスコープ(キーエンス社製、VK−8700)を用いて凹部の高さを測定した平均値である。
前記第1の形態の微細凹凸構造体の製造方法は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、及び前記凹部形成工程を含み、以下に説明する第1の突起構造体形成工程、及び第2の基板エッチング工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記第1の突起構造体形成工程は、前記複数の凹部に接着剤を介して第2の基板を貼り付け、該第2の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第2の基板上に複数の第1の突起構造体を形成する工程である。
前記第2の基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記第1の基板と同様のものを用いることができる。これらの中でも、シリコン基板、サファイア基板、鉄基板、タングステン基板が特に好ましい。更に用途に応じて太陽電池の受光素子、LEDの発光素子なども用いることができる。
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などが挙げられる。
前記接着剤は、前記複数の凹部と前記第2の基板の間に介在していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第2の基板表面に塗布する方法、複数の凹部表面に塗布する方法、などが挙げられる。
前記塗布は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、スプレーコーター、バーコーター等を用いる塗布方法などが挙げられる。
前記第1の突起構造体は、ハニカム構造体における力学的強度の弱いくびれた部分(中心部分)で分割された表面部分の突起構造に起因する。
前記第1の突起構造体における突起の高さとしては、50nm〜10,000nmが好ましく、100nm〜5,000nmがより好ましい。
前記第1の突起構造体における突起間隔としては、50nm〜10,000nmが好ましく、100nm〜5,000nmがより好ましい。ここで、前記突起間隔とは、隣接する第1の突起構造体間の最短距離を表す。
前記第1の突起構造体における突起の比(高さ/突起間隔)が、0.01以上100以下であることが好ましい。
前記第1の突起構造体における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記第1の突起構造体の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡、などにより測定することができる。
前記第2の基板エッチング工程は、前記複数の第1の突起構造体をマスクとして前記第2の基板のエッチングを行う工程である。
前記ドライエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチングなどがある。エッチングガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ハロゲンを含む化合物が用いられ、例えばSF6、CF4、CHF3、XeF2が挙げられる。
ドライエッチングにおいては、用いられるガス、処理時間などによって対象物の深さや形状を変化させることができる。
前記ウエットエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコン(Si)基板をエッチングするにはフッ酸と硝酸を混合した液を作製し、この溶液中にシリコン基板を浸漬する方法によって処理することができる。また、浸漬時間によってエッチングにより処理される深さなどを制御可能である。
前記第2の形態の微細凹凸構造体の製造方法は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、前記凹部形成工程、及び前記第1の突起構造体形成工程を含み、以下に説明する金属膜形成工程、第2の基板エッチング工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記金属膜形成工程は、前記複数の第1の突起構造体が形成された第2の基板上に金属膜を形成する工程である。
前記金属膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメッキ法、印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法、電鋳法などが挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が特に好ましい。
前記金属膜の厚みとしては、特に制限はなく、材料等により適宜選択可能であるが、1nm〜1,000nmが好ましく、2nm〜100nmがより好ましい。
前記第2の基板エッチング工程は、前記第2の基板から前記複数の第1の突起構造体を除去して、該第2の基板上に残された金属膜をマスクとして第2の基板のエッチングを行う工程である。この金属膜マスクによるエッチングでは、第1の実施形態の突起構造体マスクによるエッチングとポジネガが反転したパターンが得られる。
前記第2の基板から第1の突起構造体を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリマー塗布膜が溶解可能な溶剤中に浸漬する方法、溶剤中に浸漬して超音波処理を行う方法、酸素プラズマ等により除去する方法、などが挙げられる。
前記ポリマー塗布膜が溶解可能な溶剤としては、使用するポリマーに応じて異なり一概には規定できないが、例えばクロロホルム、塩化メチレン、硝酸などが挙げられる。
前記第2の基板エッチング工程におけるエッチングの種類、条件、処理方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記第1の形態の第2の基板エッチング工程と同様である。
前記第2の形態の製造方法により製造される微細凹凸構造体は、第1の形態の製造方法により製造される微細凹凸構造体とポジネガが反転したものであり、図2Iに示すような形状の微細凹凸構造体が得られる。
前記第3の形態の微細凹凸構造体の製造方法は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程と、前記水滴形成工程と、前記凹部形成工程と、以下に説明する第2の突起構造体形成工程と、第1の基板エッチング工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記第2の突起構造体形成工程は、前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第1の基板上に複数の第2の突起構造体を形成する工程である。
前記粘着部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セロハンテープ等の粘着テープなどが挙げられる。前記ピラー構造体は、前記ハニカム構造体における力学的強度の弱いくびれた部分(ほぼ中心部分)で二分割された構造を有する。
前記第2の突起構造体における突起間隔としては、50nm〜10,000nmが好ましく、100nm〜5,000nmがより好ましい。ここで、前記突起間隔とは、隣接する第2の突起構造体間の最短距離を表す。
前記第2の突起構造体における突起の比(高さ/突起間隔)が、0.01以上100以下であることが好ましい。
前記第2の突起構造体における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記第2の突起構造体の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡、などにより測定することができる。
前記複数の第2の突起構造体をマスクとして前記第1の基板のエッチングを行う工程である。
前記第1の基板エッチング工程におけるエッチングの種類、条件、処理方法などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記第1の形態の第2の基板エッチング工程と同様である。
前記その他の工程としては、洗浄工程、研磨工程などを適宜行うことができ、これらの工程は、必要に応じて適宜省略することもできる。
図1Aは、ポリマー溶液塗布膜形成工程を示し、第1の基板15上に有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布し、ポリマー溶液塗布膜17を形成する。
次に、図1Bは、水滴形成工程を示し、前記ポリマー溶液塗布膜17の表面に水滴形成雰囲気41を供給し、該ポリマー溶液塗布膜17の表面に水滴52を形成する。
次に、図1Cは、凹部形成工程において、乾燥風42を供給し、有機溶媒及び水滴52を蒸発させて、ポリマー溶液塗布膜をポリマー塗布膜とする。
次に、図1Dに示すように、前記ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部18を形成する。
次に、図1Eに示すように、前記複数の凹部18に接着剤層28を介して第2の基板27を貼り付ける。
次に、図1Fに示すように、第2の基板27を剥がして前記複数の凹部18の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第2の基板27上に複数の第1の突起構造体29を形成する。
次に、図1Gに示すように、前記複数の第1の突起構造体29をマスクとして前記第2の基板27のエッチングを行う。
次に、図1Hに示すように、シャープな形状の微細凹凸構造体100が形成される。
そして、エッチングを更に続けると、図1Iに示すような棘棘(とげとげ)を有する針状の微細凹凸構造体100が得られる。
図2A〜図2Fは、前記第1の形態の微細凹凸構造体の製造方法と同じ工程であるので、これらの説明は省略する。
次に、図2Gに示すように、複数の第1の突起構造体29が形成された第2の基板27上に金属膜31を形成する。
次に、図2Hに示すように、前記第2の基板27から前記複数の第1の突起構造体29を除去し、該第2の基板27上に残された金属膜31をマスクとして第2の基板27のエッチングを行う。
そして、図2Iに示すように、微細凹凸構造体101が形成される。
図3A〜図3Eは、前記第1の形態の微細凹凸構造体の製造方法と同じ工程であるので、これらの説明は省略する。なお、図3Eにおいては、接着剤層を有する第2の基板の代わりに粘着テープを用いてもよい。
次に、図3Fに示すように、前記複数の凹部18の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第1の基板15上に複数の第2の突起構造体32を形成する。
次に、図3Gに示すように、前記複数の第2の突起構造体32をマスクとして前記第1の基板15のエッチングを行う。
そして、図3Hに示すように、丸みを帯びた円柱状の微細凹凸構造体102が形成される。
本発明の微細凹凸構造体は、本発明の微細凹凸構造体の製造方法により製造されるものである。
前記微細な凹凸構造体は、エッチングにより形成される形状が、通常のレジストパターンを用いた場合と異なり、無反射に有利なプリズム構造体様である。
また、反射防止のためには、光を取り込むための凹凸が必要となるが、エッチングの条件によっては、棘棘(とげとげ)を有する針状の微細凹凸構造体を形成することができ、より低い反射率とすることができる。
凹凸の配置は、規則的ではなく、微妙なゆらぎがあり、これにより干渉を防ぐことができるというメリットもある。
ここで、前記反射率は、例えば紫外可視近赤外分光光度計(Lambda900、PerkinElmer社製)により測定することができる。
ここで、前記接触角は、例えば協和界面科学株式会社製DropMasterシリーズにより測定することができる。
本発明の微細凹凸構造体の製造方法及び該製造方法により製造された微細凹凸構造体は、低い反射率及び優れた撥水性の少なくともいずれかを有しているので、例えば光学部材(プリズム構造体)、LEDの光取り出し構造、太陽電池の無反射構造などに好適に用いることができる。
また、本発明の微細凹凸構造体は、形成されるパターンの形状を円錐形状とすることができ、雌型とした場合には抜きやすいので、ナノインプリントにも好適である。
−ハニカム状多孔質膜の作製−
ハニカム状多孔質膜の作製は、文献(T.Nishikawa, R.Ookura, J.Nishida, K.Arai, J.Hayashi, N.Kurono, T.Sawadaishi, M.Hara, M.Shimomura, Langmuir,2002,18(15),5734.)に従った。
鋳型となるハニカム状多孔質膜の作製には、ポリスチレン(PSt、Aldrich社製、重量平均分子量(Mw)=280,000)と、下記構造式で表されるCap化合物(ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド)とのを質量比で10:1となるように混合したクロロホルム溶液を、第1の基板上(ガラス、40cm×11cm)に約30mL滴下し、温度25℃、露点20℃の空気を風速0.3m/sで吹き付けた。溶液は次第に白濁し、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に走査型電子顕微鏡(SEM)で構造を観察すると、図5に示すように、ハニカム状の多孔質膜が形成されているのが観察された。
作製したハニカム状多孔質膜をUVオゾン洗浄装置で5分間処理し、ポリビニルアルコール(PVA)の1質量%水溶液を滴下し、1,000rpmで120秒〜150秒スピンコートした。スピンコートしたサンプルはUVオゾン洗浄装置で1時間表面洗浄した第2の基板としてのシリコン基板上に貼り付けて剥がしとり、シリコン基板上に突起構造体膜が残るようにした。次いで、脱イオン水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させ、シリコン基板上の余分なPVAを除去した。以上により、図6及びその斜め方向から見た図7に示す突起構造体マスクを作製した。
作製した突起構造体膜をマスクとしてシリコンのエッチングを行った。シリコンのエッチングには誘導結合プラズマエッチング装置(ICP;dry etching equipment、SPM−200、住友精密工業株式会社製)を用いて、エッチングガスである六フッ化硫黄(SF6)と保護ガスであるパーフルオロシクロブタン(C4F8)を用いて行った。このとき、エッチング工程としてSF6とC4F8をそれぞれ50sccmと90sccmで5.5秒間流してエッチングを行った。また、パッシベーション工程としてC4F8を140sccmで5.0秒間流す工程を行った。上記2工程を交互に繰り返し、合計で10分間エッチングした。エッチング後のシリコン基板をアセトンの50質量%水溶液に浸漬させ、30分間超音波洗浄処理することで突起構造体マスクを除去した。突起構造体マスクを除去後のシリコン基板を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察すると、図8及びその斜め方向から見た図9に示すように、マスクに形成されていた周期的な空孔と対応する微細凹凸構造体が観察された。
図10Aは、合計で10分間エッチングして、得られた微細凹凸構造体を示す。
図10Bは、更にエッチングを繰り返し、合計で20分間エッチングして、得られた微細凹凸構造体を示す。
図10Cは、更にエッチングを繰り返し、合計で30分間エッチングして、得られた微細凹凸構造体を示す。
また、作製した図10A〜図10Cに示すシリコン微細凹凸構造体について、紫外可視近赤外分光光度計(Lambda900、PerkinElmer社製)により、反射率を測定したところ、図12A及び12Bに示すように、反射率が10.0%以下であり、無反射特性を示した。
−鉄基板のウエットエッチング−
実施例1と同様にして、第2の基板としての鉄基板(3cm角)上に突起構造体マスクを作製後、硝酸0.6mLとエタノール9.4mLの混合溶液に5秒間浸漬し、その後エタノールで洗浄、ドライヤーで乾燥させた。また、エッチング溶液に浸漬し、エタノール洗浄、ドライヤーで乾燥の一連の行程を繰り返すことで、エッチングの深さを調節した。エッチング後はクロロホルムに浸漬し、超音波処理をすることで、残った突起構造体マスクを除去した。光学顕微鏡で作製したサンプルの表面を観察したところ、周期的に穴の開いた鉄のパターン基板が作製されている様子が観察された(図13参照)。
−金ドットパターンの形成−
実施例1と同様の方法により第2の基板としてのシリコン基板上に突起構造体マスクを作製後、該突起構造体マスク表面に、スパッタ法により金をスパッタした(5mV、3分45秒)。金をスパッタした後、クロロホルムに浸漬して超音波をかけた。次に、硝酸中に浸漬することで完全に突起構造体マスクを除去した。突起構造体マスク除去後には金のドットパターンが得られた。
作製した金のドットパターンをマスクとしてシリコンのエッチングを行った。シリコンのエッチングには誘導結合プラズマエッチング装置(ICP dry etching equipment、SPM−200、住友精密工業株式会社製)を用いて、エッチングガスである六フッ化硫黄(SF6)と保護ガスであるパーフルオロシクロブタン(C4F8)を用いて行った。このとき、エッチング工程としてSF6とC4F8をそれぞれ50sccmと90sccmで5.5秒間流してエッチングを行った。また、パッシベーションの工程としてC4F8を140sccmで5.0秒間流す工程を行った。上記2工程を交互に繰り返し、合計で10分間エッチングした。エッチング後には図14に示すような周期的にドットが並んだ微細凹凸構造体が形成されていた。
また、本発明の微細凹凸構造体は、形成されるパターンの形状を円錐形状とすることができ、雌型とした場合には抜きやすいので、ナノインプリントにも好適である。
17 ポリマー溶液塗布膜
18 凹部
27 第2の基板
28 接着剤層
29 第1の突起構造体
31 金属膜
32 第2の突起構造体
41 風
42 乾燥風
100、101、102 微細凹凸構造体
P 間隔(ピッチ)
Claims (8)
- 第1の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第2の基板を貼り付け、該第2の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第2の基板上に複数の第1の突起構造体を形成する第1の突起構造体形成工程と、
前記複数の第1の突起構造体をマスクとして前記第2の基板のエッチングを行う第2の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法。 - 第1の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して第2の基板を貼り付け、該第2の基板を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記第2の基板上に複数の第1の突起構造体を形成する第1の突起構造体形成工程と、
前記複数の第1の突起構造体が形成された第2の基板上に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記第2の基板から前記複数の第1の突起構造体を除去して、該第2の基板上に残された金属膜をマスクとして第2の基板のエッチングを行う第2の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法。 - 第1の基板上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させて、ポリマー塗布膜に該ポリマー塗布膜表面を基準面として複数の凹部を形成する凹部形成工程と、
前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離して、前記第1の基板上に複数の第2の突起構造体を形成する第2の突起構造体形成工程と、
前記複数の第2の突起構造体をマスクとして前記第1の基板のエッチングを行う第1の基板エッチング工程と、
を含むことを特徴とする微細凹凸構造体の製造方法。 - エッチングがドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかである請求項1から3のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法。
- 水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が0.01質量%〜30質量%の状態で行われる請求項1から4のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかに記載の微細凹凸構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする微細凹凸構造体。
- 反射率が10.0%以下である請求項6に記載の微細凹凸構造体。
- 接触角が120°以上である請求項6から7のいずれかに記載の微細凹凸構造体。
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