JP7116664B2 - 組成物 - Google Patents

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Description

本発明は組成物に関する。
パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される皮膜は、その表面自由エネルギーが非常に小さいため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車や建物の窓ガラス等の種々の分野において防汚コーティング、又は撥水撥油コーティングなどとして用いられている。
例えば、特許文献１には、所定量のフルオロシロキサンと、ポリアクリル酸樹脂と、シランカップラーと、酸と、有機溶媒とを含むコーティング組成物が開示されており、前記フルオロシロキサンとしてペルフルオロポリエーテルシロキサンが好ましいことが記載されている。また、シランカップラーとして具体的には、γ－（２，３－エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランが開示されている。
特表２０１５－５３４６０１号公報
パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物から形成される皮膜は、用途によっては、アルコール等の薬品に曝される場合があり、このような場合には、薬品に曝された後でも良好な性能（撥水性等）を維持できること（以下、耐薬品性と呼ぶ）が求められる。
そこで、本発明は、パーフルオロポリエーテル構造を有する化合物を含む組成物であって、耐薬品性を有する皮膜を実現することのできる組成物を提供することを目的とする。
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］ 式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）、及び式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物。
Figure 0007116664000001
 上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１～９であり、
ｄ１２は、０～９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
Figure 0007116664000002
 上記式（ｃ１）中、
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒx5は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx5が複数存在する場合は複数のＲx5がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙは、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚは、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
ｐ６は、１～３の整数であり、
Ｚ－、－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝－、ｐ５個の－Ｙ－は、Ｚ－及び－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
［２］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が、組成物の全質量中、０．１質量％以上、１質量％以下である前記［１］に記載の組成物。
［３］前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２）で表される前記［１］又は［２］に記載の組成物。
Figure 0007116664000003
 上記式（ｃ２）中、
Ｘ1は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ1は、－ＮＨ－であり、
Ｚ1は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Ｒｘ51は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx51が複数存在する場合は複数のＲx51がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ６１は、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。
［４］樹脂基材の表面に、前記［１］～［３］のいずれかに記載の組成物からなる皮膜を有する表面処理樹脂基材。
［５］前記樹脂基材が、アクリル系樹脂基材である前記［４］に記載の表面処理樹脂基材。
［６］樹脂基材の表面に、前記［１］～［３］のいずれかに記載の組成物を塗布し、常温で硬化させる表面処理樹脂基材の製造方法。
本発明の組成物によれば、パーフルオロポリエーテル構造を有する所定の有機ケイ素化合物（Ａ）と共に、所定の有機ケイ素化合物（Ｃ）を含むため、得られる皮膜の耐薬品性が向上する。
有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｃ）について、以下に順に説明する。
１．有機ケイ素化合物（Ａ）
有機ケイ素化合物（Ａ）は下記式（ａ１）で表される。
Figure 0007116664000004
上記式（ａ１）中、
Ｒｆa1は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して（すなわち、Ｒ11とＲ12とＲ13は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい）炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
ｄ１１は、１～９であり、
ｄ１２は、０～９であり、
ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
ａ１３は、０又は１であり、
ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
有機ケイ素化合物（Ａ）は、上記式（ａ１）で表される通り、Ｒｆa1で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するとともに、Ｊ2で表される加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3（但し、Ｒ14はメチル基又はエチル基）を少なくとも１つ有している。パーフルオロポリエーテル構造は、ポリオキシアルキレン基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロオキシアルキレン基ともいえ、得られる皮膜に撥水性を付与できる。また、Ｊ2によって、有機ケイ素化合物（Ａ）同士、又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって、得られる皮膜のマトリックスとなり得る化合物である。
Ｒｆa1は、－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e4－、又は－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－が好ましい。ｅ４、ｅ５は、いずれも１５～８０である。
Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んだ炭素数１～５の２価の連結基が好ましい。
Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～５価のオルガノシロキサン基が好ましい。
Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3が好ましい。
ａ１０は０～５が好ましく（より好ましくは０～３）、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０～７が好ましく（より好ましくは０～５）、ａ１４は１～６が好ましく（より好ましくは１～３）、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０～６が好ましく、ａ２１～ａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１～５が好ましく（より好ましくは１～３）、ｄ１２は０～３が好ましく（より好ましくは０又は１）、ｅ１～ｅ３はいずれも３が好ましい。また、ａ１３は１が好ましい。
化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－であり、ｅ５が３５～５０であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3がいずれも水素原子であり、Ｅ4、及びＥ5が水素原子又はフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3がいずれもメトキシ基又はエトキシ基（特にメトキシ基）であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０～５であり、ａ１３が１であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０～６であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０又は１であり、ｅ１～ｅ３がいずれも３である化合物を用いることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａを、上記式（ａ１）で表すと、Ｒｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）43－であり、Ｌ1及びＬ2がいずれも－（ＣＦ2）－であり、Ｅ1、Ｅ2、及びＥ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ1、Ｊ2がいずれもメトキシ基であり、ａ１０が２、ａ１１が０、ａ１２が０～５、ａ１３が１、ａ１４が３、ａ１５が０、ａ１６が０、ａ２１、ａ２２がいずれも０、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０、ｅ１、ｅ２がいずれも３である。
化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆa1が－Ｏ－（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e5－であり、ｅ５が２５～４０であり、Ｌ1がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数３～６の２価の連結基であり、Ｌ2が炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ2、Ｅ3がいずれも水素原子であり、Ｅ5がフッ素原子であり、Ｊ2が－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3であり、ｅ６が２～４であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０であり、ａ１３が０であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０であり、ｅ２が３である化合物を用いることも好ましい。
また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２－１）で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0007116664000005
上記式（ａ２－１）中、
Ｒｆa21は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、及びＲｆa25は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、Ｒｆa22が複数存在する場合は複数のＲｆa22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa23が複数存在する場合は複数のＲｆa23がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa24が複数存在する場合は複数のＲｆa24がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa25が複数存在する場合は複数のＲｆa25がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ20が複数存在する場合は複数のＲ20がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ21が複数存在する場合は複数のＲ21がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ22が複数存在する場合は複数のＲ22がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ23が複数存在する場合は複数のＲ23がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ24は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ24が複数存在する場合は複数のＲ24がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ1は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ1が複数存在する場合は複数のＭ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ2は、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍ3は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）であり、Ｍ3が複数存在する場合は複数のＭ3がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ4は、加水分解性基であり、Ｍ4が複数存在する場合は複数のＭ4がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５の合計値は１３以上であり、
ｆ１６は、１～２０の整数であり、
ｆ１７は、０～２の整数であり、
ｇ１は、１～３の整数であり、
Ｒｆa21－、Ｍ2－、ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－、ｆ１５個の－Ｍ3－、及びｆ１６個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17－Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］－は、Ｒｆa21－、Ｍ2－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。すなわち、式（ａ２－１）は、必ずしもｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－が連続し、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－が連続し、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－が連続し、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－が連続し、ｆ１５個の－Ｍ3－が連続し、ｆ１６個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17－Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝］－が連続して、この順で並ぶという意味ではなく、－Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）－Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）－ＣＨ2Ｃ（Ｍ1）｛（ＣＨ2）f17－Ｓｉ（Ｍ4）g1（Ｒ24）3-g1｝－Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）－Ｍ3－Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）－Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）－などのように、それぞれが任意の順番で並ぶことが可能である。
Ｒｆa21は、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、及びＲｆa25は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ24は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
Ｍ1は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｍ2は、好ましくは水素原子である。
Ｍ3は、好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、より好ましくはすべて－Ｏ－である。
Ｍ4は、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましい。
好ましくは、ｆ１１、ｆ１３、及びｆ１４は、それぞれｆ１２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｆ１３またはｆ１４は０であり、特に好ましくはｆ１３およびｆ１４は０である。
ｆ１５は、好ましくはｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値の１／５以上であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値以下である。
ｆ１２は、２０～６００が好ましく、より好ましくは２０～２００であり、更に好ましくは５０～２００である（一層好ましくは３０～１５０、特に好ましくは５０～１５０、最も好ましくは８０～１４０）。ｆ１５は４～６００が好ましく、より好ましくは４～２００であり、更に好ましくは１０～２００である（一層好ましくは３０～６０）。ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は、２０～６００が好ましく、２０～２００がより好ましく、５０～２００が更に好ましい。
ｆ１６は、好ましくは１～１８である。より好ましくは１～１５である。更に好ましくは１～１０である。
ｆ１７は、好ましくは０～１である。
ｇ１は、２～３が好ましく、３がより好ましい。
ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－、及びｆ１５個の－Ｍ3－の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（ケイ素原子と結合する側）のｆ１２を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－）は、最も自由端側のｆ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－）よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｆ１２及びｆ１４を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆa22）（Ｒｆa23）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒｆa24）（Ｒｆa25）｝－）は、最も自由端側のｆ１１及びｆ１３を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ20）（Ｒ21）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒ22）（Ｒ23）｝－）よりも自由端側に位置する。
上記式（ａ２－１）において、Ｒｆa21が炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆa22、Ｒｆa23、Ｒｆa24、Ｒｆa25が全てフッ素原子であり、Ｍ3が全て－Ｏ－であり、Ｍ4が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ1、Ｍ2がいずれも水素原子であり、ｆ１１が０、ｆ１２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ１５が３０～６０、ｆ１３及びｆ１４が０、ｆ１７が０～１（特に０）、ｇ１が３、ｆ１６が１～１０であることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物（Ａ）として用いる化合物ａは、上記式（ａ２－１）で表すと、Ｒｆa21がＣ3Ｆ7－であり、Ｒｆa22及びＲｆa23がいずれもフッ素原子であり、ｆ１１＝ｆ１３＝ｆ１４＝０であり、ｆ１２が１３１、ｆ１５が４４、ｆ１６が１～６、ｆ１７が０、Ｍ1及びＭ2が水素原子、Ｍ3が－Ｏ－であり、Ｍ4がメトキシ基、ｇ１が３である。
また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２－２）で表される化合物であることも好ましい。
Figure 0007116664000006
上記式（ａ２－２）中、
Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基またはフッ素原子であり、Ｒｆa26が複数存在する場合は複数のＲｆa26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa27が複数存在する場合は複数のＲｆa27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa28が複数存在する場合は複数のＲｆa28がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆa29が複数存在する場合は複数のＲｆa29がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、及びＲ28は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ25が複数存在する場合は複数のＲ25がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ26が複数存在する場合は複数のＲ26がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ27が複数存在する場合は複数のＲ27がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ28が複数存在する場合は複数のＲ28がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒ29、及びＲ30は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ29が複数存在する場合は複数のＲ29がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ30が複数存在する場合は複数のＲ30がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ7は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｍ7が複数存在する場合は複数のＭ7がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ5、Ｍ9は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ5が複数存在する場合は複数のＭ5がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ9が複数存在する場合は複数のＭ9がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｍ6、及びＭ10は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍ8、及びＭ11は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｍ8が複数存在する場合は複数のＭ8がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ11が複数存在する場合は複数のＭ11がそれぞれ異なっていてもよく、
ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５の合計値は１３以上であり、
ｆ２６、及びｆ２８は、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
ｆ２７、及びｆ２９は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
ｇ２、ｇ３は、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
Ｍ10－、Ｍ6－、ｆ２１個の－｛Ｃ（Ｒ25）（Ｒ26）｝－、ｆ２２個の－｛Ｃ（Ｒｆa26）（Ｒｆa27）｝－、ｆ２３個の－｛Ｓｉ（Ｒ27）（Ｒ28）｝－、ｆ２４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆa28）（Ｒｆa29）｝－、ｆ２５個の－Ｍ7－、ｆ２６個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ5）｛（ＣＨ2）f27－Ｓｉ（Ｍ8）g2（Ｒ29）3-g2｝］、及びｆ２８個の－［ＣＨ2Ｃ（Ｍ9）｛（ＣＨ2）f29－Ｓｉ（Ｍ11）g3（Ｒ30）3-g3｝］は、Ｍ10－、Ｍ6－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、－Ｏ－が－Ｏ－と連続しない限り、任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合することについては、上記式（ａ２－１）にて説明したのと同様であり、各繰り返し単位が連続して上記式（ａ２－２）に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されない。
上記式（ａ２－２）において、Ｒｆa26、Ｒｆa27、Ｒｆa28、及びＲｆa29が全てフッ素原子であり、Ｍ7が全て－Ｏ－であり、Ｍ8及びＭ11が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ5、Ｍ6、Ｍ9、及びＭ10がいずれも水素原子であり、ｆ２１が０、ｆ２２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ２５が３０～６０、ｆ２３及びｆ２４が０、ｆ２７及びｆ２９が０～１（特に０）、ｇ２及びｇ３が３、ｆ２６及びｆ２８が１～１０であることが好ましい。
化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）の化合物が挙げられる。
Figure 0007116664000007
上記式（ａ３）中、Ｒ30は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立していずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ33は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数が１～３のアルキル基である。Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33の炭素数は、それぞれ独立に２～４が好ましく、２～３がより好ましい。ｈ１は５～７０であり、ｈ２は１～５であり、ｈ３は１～１０である。ｈ１は１０～６０が好ましく、２０～５０がより好ましく、ｈ２は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、ｈ３は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。
Figure 0007116664000008
上記式（ａ４）中、Ｒ40は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ41は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ42は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ43、Ｒ44はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ45はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１～５の整数である。
有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、また４０，０００以下が好ましく、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下である。
２．有機ケイ素化合物（Ｃ）
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ１）で表される。
Figure 0007116664000009
上記式（ｃ１）中、
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、及びＲｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｒx5は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx5が複数存在する場合は複数のＲx5がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙは、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
Ｚは、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、及びｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
ｐ６は、１～３の整数であり、
Ｚ－、－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝－、及びｐ５個の－Ｙ－は、Ｚ－及び－Ｓｉ（Ｘ）ｐ6（Ｒx5）3-ｐ6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、及びＲx4は、水素原子であることが好ましい。
Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、及びＲｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
Ｒx5は、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。
Ｘは、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
Ｙは、－ＮＨ－であることが好ましい。
Ｚは、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
ｐ１は１～１５が好ましく、より好ましくは２～１０である。
ｐ２、ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０～５が好ましく、より好ましくは全て０～２である。
ｐ５は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３である。
ｐ６は、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、上記式（ｃ１）において、Ｒx1及びＲx2がいずれも水素原子であり、Ｙが－ＮＨ－であり、Ｘがアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｚがアミノ基又はメルカプト基であり、ｐ１が１～１０であり、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０であり、ｐ５が１～５（特に好ましくは１～３）であり、ｐ６が３である化合物を用いることが好ましい。
なお、後記する実施例で化合物（Ｃ）として用いるＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを上記式（ｃ１）で表すと、Ｚがアミノ基、Ｒx1及びＲx2がいずれも水素原子、ｐ１が５、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０、Ｙが－ＮＨ－、ｐ５が１、ｐ６が３、Ｘがメトキシ基である。
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ２）で表されることが好ましい。
Figure 0007116664000010
上記式（ｃ２）中、
Ｘ1は、加水分解性基であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、
Ｙ1は、－ＮＨ－であり、
Ｚ1は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
Ｒｘ51は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx51が複数存在する場合は複数のＲx51がそれぞれ異なっていてもよく、
ｐ６１は、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。
Ｘ1は、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
Ｚ1は、アミノ基であることが好ましい。
Ｒｘ51は、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましい。
ｐ６１は、２又は３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
ｑは２又は３の整数であることが好ましく、ｒは２～４の整数であることが好ましい。
有機ケイ素化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物１００質量％中、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上であり、また０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下である。
有機ケイ素化合物（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物１００質量％中、例えば０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上であり、また１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下であり、更に好ましくは０．４質量％以下である。
有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する有機ケイ素化合物（Ａ）の質量比は、０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、また１以下が好ましく、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．５以下である。
本発明の組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｃ）を含む他、通常、溶剤（Ｄ）を含む。溶剤（Ｄ）としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を挙げることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２～６のパーフルオロアルキル基）－アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテルなどのハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ－３２８３（３Ｍ社製、分子量約５２１）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、１，３－ビス（トリフルオロメチルベンゼン）などのフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ５５（ソルベックス社製）等が挙げられる。
フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどを用いることができる。
溶剤（Ｄ）として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。また溶剤（Ｄ）としては、２種以上のフッ素系溶剤を含んでいることも好ましく、フッ素化アミン系溶剤とフッ素化炭化水素系溶剤（特にフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤）を含んでいることも好ましい。
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
本発明の組成物を基材に塗布し、乾燥することで基材上に皮膜を形成できる。本発明の組成物を塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法などが挙げられる。
本発明の組成物を基材に塗布した後の条件は、特に限定されず、常温、大気中で、例えば１時間以上静置すればよい。本発明において常温とは、５～６０℃であり、好ましくは１５～４０℃の温度範囲で静置することで、皮膜を形成可能である。その後、さらに５０～３００℃、好ましくは１００～２００℃の温度にて、１０～６０分程度加温（焼成）してもよい。
本発明の組成物から形成される皮膜の厚さは、例えば０．１～１００ｎｍである。該皮膜は撥水性を有しており、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される水接触角（初期接触角）が、例えば１０５°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、また例えば１２０°以下である。また、後記する実施例で行った耐薬品試験を行った後、液滴法（解析方法：θ／２法）で液量：３μＬにて測定される水接触角（耐薬品試験後接触角）が、例えば８６．０°以上であり、好ましくは９０°以上、より好ましくは１００°以上（特に１０５°以上）であり、上限は例えば１１５°以下であり、１１０°以下であってもよい。
本発明の組成物を塗布する基材の材質は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、また基材の形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、これらが組み合わさった形状でもよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等）などの熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。この中でも特に、有機系材料が好ましく、樹脂基材の表面に本発明の組成物からなる皮膜を有する表面処理樹脂基材も本発明に含まれる。樹脂基材の中でもアクリル樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びウレタン樹脂の少なくとも１種が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。
本発明の組成物を塗布する基材には易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。プラズマ処理等の易接着処理を行うことで、基材の表面にＯＨ基（特に基材がエポキシ樹脂の場合）やＣＯＯＨ基（特に基材がアクリル樹脂の場合）などの官能基を形成させることができ、基材表面にこのような官能基が形成されている場合に特に本発明の組成物から形成される皮膜と基材との密着性がより向上できる。
好ましい態様では、電子機器のディスプレイ等の耐摩耗性が要求される用途で物品を傷から守るために設けられる保護層（以下、ハードコート層という場合がある。）の上に、本発明の組成物を塗布して皮膜を形成することができ、ハードコート層と、本発明の組成物から形成される皮膜層との積層体を構成することができる。
上記したハードコート層は、表面硬度を有する層であり、その硬度は例えば鉛筆硬度で２Ｈ以上である。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂もしくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、高硬度を発現するためには、アクリル系樹脂を含むことも好ましい。本発明の組成物から形成される皮膜層との密着性が良好となる傾向が見られることから、エポキシ系樹脂を含むことが好ましい。
ハードコート層は、更に紫外線吸収剤を含んでいてもよいし、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や、ポリオルガノシロキサン等の無機フィラーを含んでいてもよい。このような無機フィラーを含むことによって、本発明の組成物から形成される皮膜層との密着性を向上できる。ハードコート層の厚みは、例えば１～１００μｍである。
ハードコート層と、本発明の組成物から形成される皮膜層との積層体は、更に樹脂層を含んでいることが好ましく、積層体の表面から順に、本発明の組成物から形成される皮膜層、ハードコート層、樹脂層の順とすればよい。樹脂層の樹脂成分は特に限定されないが、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、アセチルセルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などがハードコート層との密着性を向上させやすいことから好ましく、中でもポリイミド系樹脂及びポリアミドイミド系樹脂が好ましい。樹脂層の厚みは、例えば１０～５００μｍである。また、ハードコート層と反射防止層の積層体であってもよいし、ハードコート層が反射防止層の機能を備えていてもよい。
樹脂層とハードコート層との間にはプライマー層を設けてもよい。プライマー剤として、例えば紫外線硬化型、熱硬化型、あるいは２液硬化型のエポキシ系化合物等のプライマー剤がある。プライマー層に含まれる化合物が樹脂層に含まれる樹脂成分又は必要に応じて含まれるケイ素材料と化学結合していることが好ましい。また、プライマー剤として、ポリアミック酸を用いてもよく、樹脂層とハードコート層の密着性を高めることができる。更に、プライマー剤としてシランカップリング剤が挙げられ、縮合反応により樹脂基材に必要に応じて含まれるケイ素材料と化学結合してもよい。プライマー層の厚さは、例えば０．１～２０μｍである。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１
有機ケイ素化合物（Ａ）として、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物ａ）、溶剤（Ｄ）としてＦＣ-３２８３（Ｃ9Ｆ21Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌した後、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてＫＢＭ－６０３(信越化学工業株式会社製、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン)を、化合物（Ａ）及び溶剤（Ｄ）の合計量に対して０．２５質量％となるように滴下した。その後、室温で所定の時間撹拌し、皮膜形成用溶液を得た。該溶液中、化合物（Ａ）の割合は０．０８５質量％である。得られた溶液を、大気圧プラズマ装置（富士機械製造株式会社製）を用いて被塗布面を活性化処理したアクリル系ハードコート層を有する基材の上に、株式会社アピロス製スプレーコーターを用いて塗布した。その後、１２０℃で２０分焼成し、アクリル系ハードコート層上に透明皮膜を得た。なお、スプレーコートの条件は、スキャン速度：６００ｍｍ／ｓｅｃ、ピッチ：５ｍｍ、液量：６ｃｃ／ｍｉｎ、アトマイジングエアー：３５０ｋＰａ、ギャップ：７０ｍｍである。
Figure 0007116664000011
上記式（１）で示される化合物ａは、特開２０１４－１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものであり、ｒは４３、ｓは１～６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
比較例１
ＫＢＭ－６０３に代えてγ－（２，３－エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン１質量％を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アクリル系ハードコート基材上に透明皮膜を得た。
上記実施例及び比較例で得られた皮膜について、下記の測定を行った。
（１）水接触角の測定（初期接触角）
得られた皮膜に、３μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ７００）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法）にて、水の接触角を測定した。
（２）耐薬品試験後の水接触角の測定
得られた皮膜に、ｍｉｎｏａｎ製消しゴムを具備したスクラッチ装置を用い、消しゴムが皮膜に接した状態で荷重１０００ｇをかけた。そこにエタノールを約２．５ｍｌ滴下し、消しゴムを４０ｒ／ｍｉｎの速度（一分間に４０往復する速度）で皮膜上を往復させ、耐薬品試験を行った。消しゴムが皮膜を３０００回往復した後の水の接触角を測定した。
結果を表１に示す。
Figure 0007116664000012
本発明の有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｃ）を用いた実施例１は耐薬品試験後の水接触角が８６．０°以上で良好であったのに対し、本発明の有機ケイ素化合物（Ｃ）に代えて、有機ケイ素化合物（Ｃ）とは異なる有機ケイ素化合物を用いた比較例１では耐薬品試験後の水接触角が低下した。また、本発明の有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｃ）を用いた実施例１は皮膜の透明性も外観も良好であったが、比較例１の皮膜には白もやが見られ、透明性及び外観も不良であった。
本発明の組成物は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に成膜することができ、産業上有用である。また、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、ゴーグル、眼鏡などにも好ましく用いられる。

Claims (7)

  1. 式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）、及び式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を含む組成物。
    Figure 0007116664000013
     上記式（ａ１）中、
    Ｒｆa1は、－Ｏ－（ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｏ） e4 －、又は－Ｏ－（ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 Ｏ） e5 －で表される基であり、ｅ４及びｅ５は、それぞれ独立して１５～８０であり、
    Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ11が複数存在する場合は複数のＲ11がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ12が複数存在する場合は複数のＲ12がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ13が複数存在する場合は複数のＲ13がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3、Ｅ4、及びＥ5は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ1が複数存在する場合は複数のＥ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ2が複数存在する場合は複数のＥ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ3が複数存在する場合は複数のＥ3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ4が複数存在する場合は複数のＥ4がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
    Ｊ1、Ｊ2、及びＪ3は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ2）e6－Ｓｉ（ＯＲ14）3であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ14はメチル基又はエチル基であり、Ｊ1が複数存在する場合は複数のＪ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ2が複数存在する場合は複数のＪ2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ3が複数存在する場合は複数のＪ3がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ1が複数存在する場合は複数のＬ1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ2が複数存在する場合は複数のＬ2がそれぞれ異なっていてもよく、
    ｄ１１は、１～９であり、
    ｄ１２は、０～９であり、
    ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
    ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
    ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
    ａ１３は、０又は１であり、
    ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
    ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
    Figure 0007116664000014
     上記式（ｃ１）中、
    Ｒx1、Ｒx2、Ｒx3、Ｒx4は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒx1が複数存在する場合は複数のＲx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx2が複数存在する場合は複数のＲx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx3が複数存在する場合は複数のＲx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒx4が複数存在する場合は複数のＲx4がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｒｆx1、Ｒｆx2、Ｒｆx3、Ｒｆx4は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆx1が複数存在する場合は複数のＲｆx1がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx2が複数存在する場合は複数のＲｆx2がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx3が複数存在する場合は複数のＲｆx3がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆx4が複数存在する場合は複数のＲｆx4がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｒx5は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx5が複数存在する場合は複数のＲx5がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｘは、加水分解性基であり、Ｘが複数存在する場合は複数のＸがそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｙは、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙが複数存在する場合は複数のＹがそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｚは、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
    ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
    ｐ６は、１～３の整数であり、
    Ｚ－、－Ｓｉ（Ｘ）p6（Ｒx5）3-p6、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒx1）（Ｒx2）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆx1）（Ｒｆx2）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒx3）（Ｒx4）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆx3）（Ｒｆx4）｝－、ｐ５個の－Ｙ－は、Ｚ－及び－Ｓｉ（Ｘ）p6（Ｒx5）3-p6が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
  2. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ａ）の質量比が１以下である請求項１に記載の組成物。
  3. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が、組成物の全質量中、０．１質量％以上、１質量％以下である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２）で表される請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
    Figure 0007116664000015
     上記式（ｃ２）中、
    Ｘ1は、メトキシ基又はエトキシ基であり、Ｘ1が複数存在する場合は複数のＸ1がそれぞれ異なっていてもよく、
    Ｙ1は、－ＮＨ－であり、
    Ｚ1は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
    Ｒx51は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒx51が複数存在する場合は複数のＲx51がそれぞれ異なっていてもよく、
    ｐ６１は、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。
  5. 樹脂基材の表面に、請求項１～４のいずれかに記載の組成物からなる皮膜を有する表面処理樹脂基材。
  6. 前記樹脂基材が、アクリル系樹脂基材である請求項５に記載の表面処理樹脂基材。
  7. 樹脂基材の表面に、請求項１～４のいずれかに記載の組成物を塗布し、５～６０℃で静置することで皮膜を形成させる工程を含む表面処理樹脂基材の製造方法。
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