JPH07196926A

JPH07196926A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH07196926A
Application number: JP33723893A
Authority: JP
Inventors: Jiyunichi Tayanagi; 順一田柳; Etsuko Sakai; 悦子酒井; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Takao Doi; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01

Abstract

(57)【要約】【構成】加水分解性シリル基とポリオキシアルキレン鎖
を有する含フッ素有機重合体、ならびに高分子可塑剤、
高粘度可塑剤、あるいは反応性希釈剤からなる硬化性組
成物。【効果】長期耐候性が発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シーリング材やコーティング材分
野においては、伸縮性に優れ、かつ耐候性にも優れさら
に常温での硬化が可能な樹脂の開発が必要とされてき
た。近年ではこれに加えて、例えばシリコーン樹脂のご
とく、上述の条件は満足していても、その中に含まれる
低分子量のシリコーンオイル等のマイグレーションによ
る汚染の発生の問題や、塗り重ね性の要求も生じてきて
いる。シーリング材を例に取ると伸縮性のない油性コー
キング材から、弾性系であるウレタン系、ポリサルファ
イト系へと発展し、さらに耐候性の良いシリコーン系が
開発されたが、低分子量シリコーンオイルによる汚染性
が著しいという欠点があった。

【０００３】そこで骨格はポリアルキレンオキシドで架
橋部位のみシロキサン結合を持つ変成シリコーン等も開
発され、例えば特公昭４５−３６３１９号公報、特公昭
４６−１７５５３号公報、特公昭４６−３０７１１号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報、特開昭６０−６７
４７号、特開平３−４３４４９号公報、特開平３−４７
８２５号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３
−７９６２７号公報、等に提案されている。しかしこれ
らのものでも耐候性が充分とはいいがたいものであっ
た。

【０００４】また前記の重合体を例えばシーラント等の
用途に用いる場合、充填剤との混合時の作業性から低分
子量可塑剤を添加することがあるが、この際の充填剤の
沈降分離、スランプの問題、あるいは施工後にアルキド
塗料を上塗りした場合の乾燥性等の問題があり、これら
の解決法として高分子量の可塑剤、あるいは高粘度の可
塑剤を添加することが特公昭６０−８０２４号公報、特
開平１−１９８６６１号公報、特開平１−２７９９５８
号公報、特開平２−１１７９５６号公報等に提案されて
いる。しかし、これらのものにしても、充分な耐候性を
発現するには至っていない。

【０００５】一方耐候性に優れる柔軟な硬化性組成物と
してポリオキシアルキレン側鎖を有する含フッ素重合体
が特開平１−３０８４３３号公報、特開平２−２４５０
０５号公報、特開平３−１２２１５２号公報、特開平３
−１２６７０７号公報等に提案されている。

【０００６】また、本発明者らは硬化性部位を有するポ
リオキシアルキレン中でフルオロオレフィンに基づく重
合単位を必須成分とする重合性単量体を重合して得られ
る含フッ素重合体として、特願平５−２０５８７２号記
載のもの等を開発し先に出願している。さらに本発明者
らは加水分解性シリル基含有ポリエーテルと含フッ素共
重合体からなる硬化性組成物を開発し特願平５−２０５
８７５号として出願している。

【０００７】しかし、これらの組成物に作業性の向上の
ために一般に用いられている低分子量の可塑剤を用いた
場合、前述のアルキド塗料の乾燥性、スランプ性の他、
充分な耐候性が発現しないという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものである。すなわち、作業性に優
れ、なおかつ長期の耐候性に優れた硬化性組成物の提供
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記のごとき
問題点について鋭意検討を進めた結果、フッ素を有し、
かつ硬化後に弾性を有する重合体に、高分子可塑剤、高
粘度可塑剤、反応性希釈剤から選ばれる少なくとも１種
の可塑剤を添加してなる組成物が上記のような問題を解
決できることを見いだし、本発明に至った。

【００１０】すなわち本発明は下記の発明である。

【００１１】下記（Ａ−１）〜（Ａ−７）から選ばれる
重合体（Ａ）［ただし（Ａ−３）と（Ａ−４）は併用さ
れる］、および（Ｂ）高分子可塑剤、高粘度可塑剤およ
び反応性希釈剤から選ばれる少なくとも１種の可塑剤か
らなる硬化性組成物。

【００１２】下記（Ａ−１）〜（Ａ−７）から選ばれる
重合体（Ａ）［ただし（Ａ−３）と（Ａ−４）は併用さ
れる］、（Ｂ）高分子可塑剤、高粘度可塑剤および反応
性希釈剤から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、および
（Ｃ）分子内に１個のシラノール基を有する化合物およ
び／または水分と反応して分子内に１個のシラノール基
を有する化合物を生成し得る化合物、からなる硬化性組
成物。

【００１３】（Ａ−１）硬化性部位として加水分解性シ
リル基を有する含フッ素有機弾性重合体、（Ａ−２）ポ
リオキシアルキレン側鎖を少なくとも１つ有し、かつ硬
化性部位として加水分解性シリル基を有する含フッ素有
機弾性重合体、（Ａ−３）含フッ素有機重合体および
（Ａ−４）硬化性部位として加水分解性シリル基を有す
るフッ素を含まない有機弾性重合体、（Ａ−５）硬化性
部位として加水分解性シリル基を有するフッ素を含まな
い有機弾性重合体の存在下フルオロオレフィンに基づく
重合性不飽和基を有する重合性単量体を重合して得られ
る含フッ素重合体、（Ａ−６）加水分解性シリル基を導
入し得る基を有するフッ素を含まない有機弾性重合体の
存在下フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基を有
する重合性単量体を重合し、その重合同時におよび／ま
たは重合後、加水分解性シリル基を導入して得られる含
フッ素重合体、ならびに（Ａ−７）硬化性部位として分
子内に加水分解性シリル基およびフッ素を有するポリオ
キシアルキレン。

【００１４】［重合体（Ａ）］本発明（Ａ−１）成分に
おける硬化性部位として加水分解性シリル基を有する含
フッ素有機弾性重合体とは重合体の側鎖または主鎖にフ
ッ素を含有し、かつ硬化後に弾性を発現する重合体であ
る。

【００１５】かかる（Ａ−１）成分の硬化性部位として
加水分解性シリル基を有する含フッ素有機弾性重合体の
骨格をなす重合体としては、ポリオキシアルキレン系重
合体、アジピン酸、無水マレイン酸などの２塩基酸とグ
リコールとの縮合またはラクトン類などの環状エステル
の開環重合などで得られるポリエステル系重合体、ポリ
イソブチレンまたはイソブチレンとイソプレンの共重合
体、ポリクロロプレン、ポリイソプレンまたはイソプレ
ンとブタジエンの共重合体、スチレン−アクリルニトリ
ル共重合体、スチレン−アクリルニトリル−ブタジエン
共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエ
ン、あるいはイソプレンを含有する共重合体などの不飽
和結合を有する重合体に水添した水添ポリオレフィン系
重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、な
どのアクリル酸エステルを主成分とするモノマーを重合
して得られるポリアクリル酸エステル系重合体、ポリサ
ルファイド系重合体；などを合成する際に、これらの重
合におけるモノマーの一部ないしは全部の代わりに含フ
ッ素モノマーを用いて重合した重合体、あるいは前記重
合体を合成後、得られた重合体の水素の一部ないしは全
部をフッ素に置換して得られる重合体が挙げられる。

【００１６】また前記したフッ素を有する重合体鎖と、
フッ素を有しない重合体鎖とがグラフトしたもの、フッ
素を有する弾性有機重合体とフッ素有しない重合体を混
合したものでもよい。これらの含フッ素有機弾性重合体
としては特に分子量の制限はなく硬化後に弾性を発現す
るものであればよい。好ましくは可塑剤、溶剤等によ
り、あるいは加熱により流動性を発現するものがよい。
中でも常温で流動性を発現するものが好ましい。特に常
温で液状のものが好ましい。

【００１７】加水分解性シリル基としては、下記式
（１）で示されるような加水分解性シリル基が好まし
い。

【００１８】

【化１】

【００１９】ただし、ａは０、１、２、または３の整
数、ｂは０、１、または２の整数、ｍは０以上の整数、
ただし１≦ａ＋ｍｂである。Ｒ⁰ 、Ｒ¹ は同種あるいは
異種の炭素数１〜１０の炭化水素基あるいはハロゲン化
炭化水素基、Ｘ¹ 、Ｘ² は同種あるいは異種の加水分解
性基。

【００２０】Ｒ⁰ 、Ｒ¹ としては炭素数８以下のアルキ
ル基、フェニル基またはフルオロアルキル基であること
が好ましい。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基等である。

【００２１】Ｘ¹ 、Ｘ² としてはたとえばハロゲン原
子、アルコキシ基、水酸基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メル
カプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

【００２２】特にＸ¹ 、Ｘ² はアルコキシ基が好まし
い。特に好ましくは、反応性が高いことから加水分解性
基はメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。

【００２３】本発明（Ａ−２）成分におけるポリオキシ
アルキレン側鎖を少なくとも１つ有し、かつ硬化性部位
として加水分解性シリル基を有する含フッ素有機弾性重
合体の合成法としては、下記の方法が挙げられる。

【００２４】（１）重合性不飽和基を１つ有し、加水分
解性シリル基を有するポリオキシアルキレンをフルオロ
オレフィンに基づく重合性不飽和基を有する重合性単量
体（以下フルオロオレフィンという）、必要によりフル
オロオレフィンに基づく重合性不飽和基を有する重合性
単量体と共重合可能な重合性単量体（以下、フルオロオ
レフィン共重合性モノマー）と共重合することにより合
成する。

【００２５】前記における、重合性不飽和基を１つ有
し、加水分解性シリル基を少なくとも１つ有するポリオ
キシアルキレンの合成方法としては、例えば重合性不飽
和基を有する化合物を開始剤として、後で記載するよう
な環状エーテルを重合した後、該ポリオキシアルキレン
の末端に加水分解性シリル基を導入する方法が挙げられ
る。

【００２６】このような開始剤としては例えば水酸基、
アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基あるいは無水
酸基などの官能基および重合性不飽和基を有する化合物
が挙げられる。具体的な化合物としてはアリルアルコー
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸−２−ヒド
ロキシエチルなどの水酸基含有化合物、（メタ）アクリ
ル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸などのカルボキシル
基あるいはその無水物含有ビニル基、アリルアミン等の
アミノ基含有ビニル基などが挙げられる。

【００２７】また得られたポリオキシアルキレンへの加
水分解性シリル基の導入方法としては、得られたポリオ
キシアルキレンの末端水酸基と反応し得る基および加水
分解性シリル基を有する化合物を、ポリオキシアルキレ
ンの末端水酸基と反応させる、あるいは得られるポリオ
キシアルキレンの末端水酸基を以下の（イ）〜（ト）で
挙げた官能基に変成した後、該官能基と反応し得る基お
よび加水分解性シリル基を有する化合物と該官能基を反
応させることにより導入する方法が挙げられる。以下に
（イ）〜（ト）に挙げる各官能基およびそれらの官能基
への変成方法の例を挙げるが、変成方法はこれらに限る
ものではない。

【００２８】（イ）イソシアネート基；得られたポリオ
キシアルキレンの末端水酸基と過剰の多官能イソシアナ
ートを反応させる。

【００２９】（ロ）エポキシ基；ポリオキシアルキレン
の末端水酸基をアルカリ金属によりアルコラート化後、
エピクロロヒドリンを反応させる。エピクロロヒドリン
を助触媒としたカチオン重合で該ポリオキシアルキレン
を合成した場合、合成後、アルカリによりエポキシ化す
る。

【００３０】（ハ）アミノ基；ポリオキシアルキレンの
末端水酸基をアンモニアや１級アミン類で直接アミノ化
する。アクリルニトリル付加後、ニトリル基をアミノ基
に変性する。重合末端に直接アンモニアや１級アミン類
と反応させる等の方法が挙げられる。（イ）、（ロ）で
得られるポリオキシアルキレン末端イソシアネート基ま
たはエポキシ基を過剰の多官能アミンと反応させる。

【００３１】（ニ）メルカプト基；（イ）で得られるポ
リオキシアルキレン末端イソシアネート基とメルカプト
エタノールのようなメルカプト基およびイソシアネート
基と反応し得る基を有する化合物を反応させる。または
ポリオキシアルキレン末端を塩素化した後、二硫化ナト
リウム等と反応させ、次いで、還元し末端メルカプト基
を導入する。ポリオキシアルキレン末端にさらに環状ス
ルフィド等を反応させ、末端をメルカプト基とする。

【００３２】（ホ）アルデヒド基；ポリオキシアルキレ
ン末端水酸基を酸化によりアルデヒド基に変換する。

【００３３】（ヘ）カルボキシル基；ポリオキシアルキ
レン末端水酸基と過剰のジカルボン酸を反応させる、あ
るいは無水酸と反応させる。直接末端水酸基をあるいは
（ホ）で得られた末端アルデヒド基を酸化する。

【００３４】（ト）不飽和基；末端水酸基をアルカリ金
属、あるいはその水素化物、水酸化物、メタノールやエ
タノール、イソプロパノール等の低分子アルコールによ
りアルコラート化した後、ハロゲン原子および不飽和基
を有する化合物（例えばアリルクロリド、アリルブロミ
ド、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ブロモエチ
ルビニルエーテル、アクリル酸クロリド、４−クロロメ
チルスチレン、４−ブロモメチルスチレン等）と反応さ
せる。

【００３５】また重合性不飽和基を１つ有し、加水分解
性シリル基を有するポリオキシアルキレンの他の合成方
法としては、例えば重合性不飽和基を有する化合物を開
始剤として、後で記載するような環状エーテルを重合す
る際に、加水分解性シリル基を有する環状エーテルを共
重合する、あるいは前記に挙げたような加水分解性シリ
ル基を導入し得る基を有する環状エーテルを共重合した
後、得られたポリオキシアルキレンに加水分解性シリル
基を導入する方法も挙げられる。

【００３６】（２）重合性不飽和基を１つ有し、加水分
解性シリル基を導入し得る基を少なくとも１つ有するポ
リオキシアルキレンをフルオロオレフィンおよび必要に
よりフルオロオレフィン共重合性モノマーと共重合する
ことにより含フッ素重合体を合成した後、該加水分解性
シリル基を導入し得る基に加水分解性シリル基を導入す
ることにより合成する。

【００３７】ここで使用するポリオキシアルキレンとし
ては、例えば前記（１）で挙げた方法で得られる、加水
分解性シリル基を有する化合物を導入する直前のポリオ
キシアルキレンが挙げられる。

【００３８】（３）ポリオキシアルキレンの重合におけ
る開始点となり得る基を有する含フッ素重合体を合成し
た後、該含フッ素重合体に下記の環状エーテルの単量体
を付加重合した後、得られた重合体に加水分解性シリル
基を導入することにより合成する。

【００３９】ポリオキシアルキレンの重合における開始
点となり得る基としては、水酸基、エポキシ基、カルボ
キシル基、無水酸基、アミノ基、酸アミド基、Ｎ−メチ
ロール基、等の活性水素含有基が挙げられる。これらの
基の含フッ素重合体への導入方法としては、例えば上記
した基を有する重合性単量体を共重合させる方法が挙げ
られる。このような重合性単量体としては、例えば、前
記（１）の方法で挙げたような化合物が挙げられる。

【００４０】また加水分解性シリル基の導入方法として
は、例えば、前記（１）の方法で挙げたような、環状エ
ーテルの付加重合後の導入法、あるいは特定の環状エー
テルの共重合等の方法が挙げられる。

【００４１】上記（１）〜（３）における、ポリオキシ
アルキレンとは主鎖が実質的に−Ｒ² −Ｏ−からなる繰
り返し単位からなるものである。ただしＲ² は炭素数が
１〜１０の２価の炭化水素基および／または含ハロゲン
系炭化水素基である。

【００４２】具体的な−Ｒ² −Ｏ−の構造としては、−
（ＣＨ₂ ）_d Ｏ−、−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−、
−ＣＨ₂ −ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）−Ｏ−、−ＣＨ₂ −ＣＨ
（ＯＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）−Ｏ−、−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−、−ＣＨＣｌ−ＣＨ₂ −Ｏ−、
−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₂ Ｃｌ）₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−、（ｄは
１〜１０の整数）などが挙げられる。

【００４３】これらの繰り返し単位が単独または２種以
上ランダム状あるいはブロック状に混在して含まれるも
のが挙げられるが、これらのものに限定されない。

【００４４】これらは、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド等のモノエポキシ化合物、
環状ホルマール、オキセタン、３，３−ジメチルオキセ
タン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタ
ン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを開環重合
して得られる重合体鎖である。

【００４５】重合方法としては一般に用いられているア
ルカリ金属類によるアニオン重合、有機金属を用いる配
位アニオン重合、プロトン酸、ルイス酸、酸無水物等を
用いるカチオン重合等が挙げられる。

【００４６】上記フルオロオレフィンとしては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フツ化ビニリデン、フッ化ビニル、
ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニ
ルエーテルなどの炭素数２〜１０、特に炭素数２〜６程
度のフルオロオレフィンが好ましく採用される。なかで
も、水素が完全にハロゲンに置換されているパーハロフ
ルオロオレフィンが最も好ましい。

【００４７】また、フルオロオレフィン共重合性モノマ
ーとしてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、イソプロペニル基などの重合性部位を有
する化合物がある。具体的にはオレフィン類、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリ
ルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、クロトン酸エステル類、イソプロペニルエー
テル類、イソプロペニルエステル類などが例示される。

【００４８】このなかでも炭素数１〜１５程度の直鎖
状、分岐状あるいは脂環状のアルキル基を有する化合物
が好ましい。かかるモノマーとしては、炭素に結合した
水素の一部ないし全部がフッ素に置換されたものを採用
してもよい。

【００４９】具体的な化合物としては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエ
ーテル、クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロア
ルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、シクロヘ
キセン等のオレフィン類、アリルアルコール、メチルア
リルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエ
ーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、２−ヒドロキ
シエチルアリルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ベオバ９およびベオバ１０( シェル化学社製、Ｃ₉
およびＣ₁₀からなる分岐脂肪酸のビニルエステルの商品
名) 、バーサティック酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステ
ル類、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル
酸エステル類、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、
クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸−２−ヒドロキ
シエチル等のクロトン酸エステル類が挙げられる。

【００５０】上記モノマーのなかで特に、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニル
エステル類およびクロトン酸エステル類から選ばれる単
量体が好ましい。最も好ましくは、ビニルエーテル類で
あり、これを用いると、フルオロオレフィンと交互共重
合する確率が高く、耐候性の面で好ましい。

【００５１】またフルオロオレフィン共重合性モノマー
が硬化性部位を有することも好ましい。該硬化性部位と
しては、例えば以下のような硬化性部位が挙げられる。

【００５２】水酸基、アミノ基、エポキシ基、メルカプ
ト基、イソシアナート基、カルボキシル基、アルデヒド
基、Ｎ−メチロール基、不飽和基、無水酸基、酸アミド
基、加水分解性シリル基等。

【００５３】これらの硬化性部位が含まれることによ
り、該硬化性部位が本組成物の硬化反応に特に関与しな
くとも、本発明組成物の硬化時の基材との接着性を向上
させる等の効果が得られる。また、該硬化性部位を、本
発明組成物中に含まれる加水分解性シリル基の硬化反応
の前後、あるいは同時の任意のタイミングで硬化させる
ことにより、本発明硬化性組成物の強度がさらに向上す
る。

【００５４】（Ａ−２）成分としては特に分子量の制限
はなく硬化後に弾性を発現するものであればよい。好ま
しくは可塑剤、溶剤等により、あるいは加熱により流動
性を発現するものがよい。なかでも常温で流動性を発現
するものが好ましい。特に常温で液状のものが好まし
い。

【００５５】これらの含フッ素有機弾性重合体の詳細な
説明は特開平１−３０８４３３号公報、特開平２−２４
５００５号公報、特開平３−１２２１５２号公報、特開
平３−１２６７０７号公報等に記載されている。

【００５６】本発明における含フッ素有機重合体（Ａ−
３）は前記フルオロオレフィンに基づく重合単位を必須
成分とする含フッ素重合体であることが好ましい。

【００５７】このような含フッ素有機重合体は特にフル
オロオレフィンに基づく重合単位を少なくとも２０モル
％有する重合体であることが好ましい。フルオロオレフ
ィンに基づく重合単位が２０モル％よりも少ないと、充
分な耐候性が発揮されず、長期使用において汚れなどが
著しくなることがあり、好ましくない。含フッ素重合体
においてフルオロオレフィンに基づく重合単位を２０〜
８０モル％有することが特に好ましい。より好ましくは
３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％
である。

【００５８】含フッ素重合体（Ａ−３）はフルオロオレ
フィンに基づく重合単位以外に前記したフルオロオレフ
ィン共重合性モノマーに基づく重合単位を有していても
よい。

【００５９】含フッ素重合体においてこれらフルオロオ
レフィン共重合性モノマーに基づく重合単位は８０モル
％以下が好ましい。８０モル％よりも多いと、充分な耐
候性が発揮されず、長期使用において汚れなどが著しく
なることがあり、好ましくない。特に２０〜８０モル％
が好ましい。より好ましくは３０〜７０モル％、さらに
好ましくは３０〜６０モル％である。

【００６０】本発明においてこれらのフルオロオレフィ
ン共重合性モノマーに基づく重合単位が適当量含まれる
ことにより耐候性を損なうことなく硬化性部位として加
水分解性シリル基を有するフッ素を含まない有機弾性重
合体（Ａ−４）と良好に混合し、組成物を硬化した硬化
体は柔軟な硬化体となり得る。また溶剤可溶性を発現
し、かかる重合体の溶液を調製することにより前記（Ａ
−４）成分との混合も容易となる。また含フッ素重合体
が（Ａ−２）成分のようなポリオキシアルキレン鎖を含
有しているものも好ましい。

【００６１】また、含フッ素重合体（Ａ−３）は、分子
量が２００００００以下、シーラント用など無溶剤ある
いは少量の溶剤存在下で用いる場合には、特に５０００
０程度以下のものであることが好ましい。分子量の下限
は特に限定されないが、通常は１０００以上、好ましく
は２０００以上が採用される。

【００６２】上記における含フッ素重合体（Ａ−３）の
重合方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合
のいずれの方法によってもよく、所定量の単量体に重合
開始剤や電離性放射線などの重合開始源を作用せしめる
ことにより重合が行われる。またその他の諸条件は、通
常溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合などを行
う際と同様の条件で行うことができる。

【００６３】本発明（Ａ−４）成分におけるフッ素を含
まない有機弾性重合体としては、例えば、主鎖がポリオ
キシアルキレン、アクリル酸エステル単位を主成分とす
るビニル系重合体等が挙げられるが、硬化後の柔軟性、
作業性等からポリオキシアルキレンが好ましい。

【００６４】これらの重合体については例えば特公昭４
５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公
報、特公昭４６−３０７１１号公報、特公昭６１−１８
５８２号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開
昭６０−６７４７号公報、特開平１−２７５６４８号公
報、特開平３−４３４４９号公報、特開平３−４７８２
５号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−７
９６２７号公報、特公昭６３−６５０８６号公報、特公
平２−５２９３５号公報等に記載されている。

【００６５】また、かかる（Ａ−３）、（Ａ−４）成分
の組成の詳細については特願平５−２０５８７５号、な
どにも記載されている。

【００６６】本発明の（Ａ−５）成分、および（Ａ−
６）成分における硬化性部位として加水分解性シリル基
を有する有機弾性重合体または硬化性部位として加水分
解性シリル基を導入し得る基を有する有機弾性重合体と
しては、特に主鎖が−Ｒ² −Ｏ−鎖（Ｒ² は前述のとお
り）からなり、分子末端に前述の加水分解性シリル基ま
たは加水分解性シリル基を導入し得る基を有する化合物
が好ましい。

【００６７】具体的なポリオキシアルキレンとしては、
例えばポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシア
ルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、
ポリオキシアルキレンテトラオール等の末端水酸基を有
するものあるいは末端水酸基に、例えば前記（イ）〜
（ト）に挙げた変性方法などにより加水分解性シリル基
を導入し得る基を導入したもの、あるいは前記（１）に
挙げたような方法で加水分解性シリル基を導入したもの
が挙げられる。

【００６８】加水分解性シリル基を導入し得る基（水酸
基も含む）を有する有機弾性重合体の存在下で重合を行
う場合、重合と同時におよび／または加水分解性シリル
基を導入するが、その方法としては、例えば該有機弾性
重合体が有する加水分解性シリル基を導入し得る基と反
応し得る基および加水分解性シリル基を有する化合物
を、重合時にあるいは重合後に、該有機弾性重合体に含
有される加水分解性シリル基を導入し得る基と反応させ
る方法が挙げられる。

【００６９】また、重合と同時に加水分解性シリル基を
導入する方法としては、これ以外に例えば、加水分解性
シリル基を有する連鎖移動剤および／または重合開始剤
を重合時に添加する方法も挙げられる。また、重合後に
加水分解性シリル基を導入する方法としては、加水分解
性シリル基をを導入し得る基を有する連鎖移動剤および
／または重合開始剤を重合時に添加し、重合後に加水分
解性シリル基を導入する方法も挙げられる。

【００７０】この際の各官能基の種類、導入率について
は用いるポリオキシアルキレンの末端官能基数、あるい
は要求される物性、等により自由に変えればよく、特に
限定されない。

【００７１】（Ａ−５）成分および（Ａ−６）成分は上
記のような有機弾性重合体の存在下、前記したフルオロ
オレフィンを重合させて得られるものであるが、フルオ
ロオレフィン以外に前記したフルオロオレフィン共重合
性モノマーを共重合させることもできる。

【００７２】このような化合物は例えば特願平５−２０
５８７２号、特願平５−２０５８７６号、特願平５−２
０５８７８号等に詳細に記載されている。

【００７３】また本発明（Ａ−７）成分の硬化性部位と
して加水分解性シリル基を分子内に加水分解性シリル基
を有し、かつ分子内にフッ素を有するポリオキシアルキ
レンとしては、例えば主鎖が実質的に−Ｒ² −Ｏ−鎖
（Ｒ² は前述のとおり）からなり、該Ｒの一部または全
部がフッ素を有するアルキル基である重合体が挙げられ
る。

【００７４】具体的な重合体としては、パーフルオロエ
ポキシ化合物（例えばヘキサフルオロプロピレンオキシ
ド、テトラフルオトプロピレンオキシド等）、パーフル
オロオキセタン、３，３，３−トリフルオロ−１，２−
エポキシプロパンや下記のような含フッ素モノエポキシ
化合物、含フッ素オキセタンの重合体あるいはこれらと
フッ素を有さないアルキレンオキシドやオキセタン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテルとの共重合体、ビニ
ル系モノマーとヘキサフルオロアセトンとの共重合体、
ヘキサフルオロアセトンと環状エーテルとの共重合体、
フルオロオレフィンの酸化重合で得られるポリエーテル
（例えばＭＯＮＴＥＦＬＵＯＵＳ社製、商品名フォンブ
リンなど）等が挙げられる。

【００７５】Ｈ（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ −Ｑ、Ｈ（ＣＦ₂ ）
₈ ＣＨ₂ −Ｑ、Ｈ（ＣＦ₂ ）₄ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −Ｑ、Ｈ
（ＣＦ₂ ）₆ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −Ｑ、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ −Ｑ、Ｈ（ＣＦ₂ ）₆ −Ｑ、

【００７６】

【化２】

【００７７】ただし、上記式中Ｑは化３のエポキシ基を
示す。

【００７８】

【化３】

【００７９】またかかる重合体への加水分解性シリル基
の導入方法としては、例えば前記にあげてきた方法と同
様の方法が用いることができる。

【００８０】またパーフルオロエポキシ化合物等を用い
た場合等の末端がＣＯＦ基となる場合があるが、この基
の変性法も一般に知られている方法を用いて種々の官能
基に変性し、それらに加水分解性シリル基を導入するな
どの方法を用いることができる。

【００８１】［（Ｂ）成分］本発明において（Ｂ）成分
として高分子可塑剤、高粘度可塑剤および反応性希釈剤
から選ばれる可塑剤を使用する。本発明において高分子
可塑剤あるいは高粘度可塑剤を組成物に添加することに
より該組成物の粘度、スランプ性を調整し作業性を向上
させる、あるいは組成物が硬化した際の硬化体の硬度を
調整することができるが、従来の低分子量の可塑剤と比
較し、高分子量および／または高粘度であるために、長
期使用時にブリードアウトが飛躍的に低減し、該ブリー
ドアウトによる周辺の汚染、物性の変化、さらには該ブ
リードアウトにより発生するクラックがもととなる劣化
の促進等の問題が解決され、本発明（Ａ）成分の特徴で
ある耐候性が充分に発揮されるようになる。

【００８２】高分子可塑剤としては分子量５００以上の
高分子量のものを使用することが好ましい。特に分子量
が５００〜２００００が好ましく、さらに、１０００〜
１５０００が好ましい。もっとも好ましくは、２０００
〜１５０００である。

【００８３】このような高分子可塑剤の具体例として
は、例えば２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル
類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレン
グリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α
−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオ
リゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、
ポリブテン、水添ポリブテン等のオリゴマー類が挙げら
れるが、これらに限定されない。好ましくは本発明組成
物との相溶性がよいポリオキシアルキレン系重合体が好
ましい。

【００８４】好ましい前記ポリオキシアルキレン系重合
体としては、数平均分子量が５００以上特に１０００以
上のものが好ましい。また一般のポリオキシアルキレン
は末端に水酸基を有するが、該水酸基が多いと、組成物
の吸湿性、耐水性、貯蔵安定性が低下することがある。
末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンを用いる場
合には、該水酸基当り分子量が１０００以上のものが好
ましい。

【００８５】該ポリオキシアルキレンは前記の事より末
端が実質的に水酸基を有さないことが好ましく、末端が
アルキルエーテル基、アリルエーテル基、アリールエー
テル基等に変性されているものが好ましい。これらの末
端変性ポリオキシアルキレンは、前記のように単位官能
基当り分子量での制限はなく、数平均分子量が５００以
上特に１０００以上のものが好ましい。

【００８６】また、該ポリオキシアルキレンとしては、
分子量分布の狭いもの（すなわちゲルパーミエーション
クロマトグラフによる、重量平均分子量（Ｍ_w ）／数平
均分子量（Ｍ_n ）の比が小さいもの、好ましくはＭ_w ／
Ｍ_n が２以下、さらに好ましくは１．６以下）も成分中
に含まれる低分子量成分が少ないので好ましい。

【００８７】ポリオキシアルキレンとしては、常温で液
状のものが特に本発明組成物の粘度低減効果が大きいポ
リオキシプロピレン系重合体が好ましい。

【００８８】このようなポリオキシプロピレン系高分子
可塑剤としては、単位官能基当り分子量が１０００以上
の末端水酸基含有ポリオキシプロピレングリコール、数
平均分子量が５００以上特に１０００以上のポリオキシ
プロピレンの末端水酸基の一部ないしは全部をアリルエ
ーテル結合、アルキルエーテル結合、アルキルフェニル
エーテル結合、アルケニルエーテル結合、アリールエー
テル結合、などで封鎖したもの、ウレタン結合、エステ
ル結合、尿素結合、アミド結合、カーボネート結合等の
結合を介してアルキル基、アリール基、アルケニル基等
の基で封鎖したもの等が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。この際末端水酸基の一部を封鎖するも
のを用いる場合、該水酸基残基当りの分子量が１０００
以上であることが好ましい。

【００８９】高粘度可塑剤は２５℃での粘度が８ＰＳ程
度以上、好ましくは２０〜３００ＰＳ程度であれば、特
に分子量により限定されるものではない。但し一般には
分子量が増加するに従い粘度も増加するため、高分子可
塑剤の多くは高粘度可塑剤にもなる。

【００９０】高分子可塑剤以外の高粘度可塑剤の具体例
としては、例えばトリアリールジエタンおよび／または
その異性体混合物、１ーフェニルー１ーキシリルエタ
ン、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらのうちで
は、トリアリールジエタンおよび／またはその異性体混
合物、塩素化パラフィン、臭素化パラフィン等が好まし
い。

【００９１】反応性希釈剤としては、一般の可塑剤の中
でも、本発明組成物の硬化と同時にあるいは硬化後に反
応して分子構造が化学変化を起こし、硬化などの物性的
変化を起こしうる反応性基を有する化合物が挙げられ
る。これら反応性希釈剤はそれを組成物に添加すること
により、前述の高分子可塑剤または高粘度可塑剤と同様
の効果すなわち、該組成物の粘度、スランプ性を調整し
作業性を向上させる、あるいは組成物が硬化した際の硬
化体の硬度を調整する効果が得られる。しかしながら、
反応性基を有するため反応性希釈剤自体はブリードアウ
トしにくく、したがってブリードアウトによる周辺の汚
染、物性の変化、さらには該ブリードアウトにより発生
するクラックがもととなる劣化の促進等の問題が解決さ
れる。

【００９２】このような反応性基としては、不飽和基、
メルカプト基、エポキシ基、加水分解性シリル基、ハロ
ゲン化アルキル基等が挙げられる。ただし、本発明
（Ａ）成分と直接反応し得る加水分解性シリル基を有す
る希釈剤については、使用する（Ａ）成分の硬化物性あ
るいは要求される硬化時の硬度により、適宜制御する必
要があり得る。そのような場合は、例えば低強度のもの
が要求される場合は、該希釈剤中の加水分解性シリル基
が平均して１分子当り２個以下のものを使用する、ある
いは本発明（Ｃ）成分を添加するなどの調整を行うこと
が好ましい。

【００９３】不飽和基を有する化合物としては、アリル
エーテル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル酸
（エステル）基、アリール基等の光や酸素により反応し
うる基を有する化合物が好ましい。このような化合物と
しては、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルマレエ
ート等の一般に用いられる可塑剤、前記高分子可塑剤あ
るいは高粘度可塑剤のうちで、前記に挙げた不飽和基を
有するもの、例えば一般に用いられるアクリルオリゴマ
ー等が挙げられる。

【００９４】メルカプト基を有する化合物としては、ノ
ルマルドデシルメルカプタンに代表されるメルカプト化
合物、ポリサルファイド系重合体もしくはそのオリゴマ
ー等が挙げられる。

【００９５】エポキシ基を有する化合物としては、具体
的には、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エ
ポキシ化合物類、エピクロロヒドリン誘導体およびそれ
らの混合物等が挙げられる。これらの具体的な化合物と
しては、例えば、ジー（２ーエチルヘキシル）ー４，５
−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジケルボキシレー
ト、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルス
テアレート、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシ
化大豆油、ポリアルキレングリコールの末端グリシジル
エーテル化物等が挙げられる。これらの中でもエポキシ
化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物や前
記高分子可塑剤の末端をエポキシ化したもの、等が低温
における粘度上昇が少なく作業性の点からは好ましい。

【００９６】加水分解性シリル基を有する化合物として
は、前記にあげた高分子可塑剤の末端に該加水分解性シ
リル基が導入されたものが挙げられる。この化合物はあ
まり低分子量だと、本発明組成物の物性が硬くなり過ぎ
る、硬化性が低下する等の問題が生じるため好ましくな
い。好ましい化合物としては、例えば前記ポリオキシプ
ロピレンの末端に加水分解性シリル基の導入されたもの
などが挙げられる。

【００９７】ハロゲン化アルキル基を有する化合物とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ビス
クロロメチルオキセタンなどの含ハロゲンエポキシ化合
物、あるいはこれらのオリゴマー、塩素化パラフィン、
臭素化パラフィンなどが挙げられる。

【００９８】以上に挙げた本発明（Ｂ）成分は本発明
（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜１５０重量部、好
ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜
１００重量部の範囲で用いることができる。１重量部よ
りも少ないと可塑剤としての効果が発現しにくくなり、
１５０重量部を超えると本発明組成物の硬化性、硬化後
の物性、耐候性等が低下する。

【００９９】また本発明組成物には、発明の効果が損な
われない限りにおいて、一般の低分子量の可塑剤を用い
てもよい。

【０１００】また本発明においては、（Ｂ）成分の添加
により本発明組成物の硬化後の物性が固くなる場合があ
り、物性調整剤として、さらに（Ｃ）成分である分子内
に１個のシラノール基を有する化合物、および／または
水分と反応して分子内に１個のシラノール基を有する化
合物を生成し得る化合物を添加してもよい。

【０１０１】［（Ｃ）成分］（Ｃ）成分である分子内に
１個のシラノール基を有する化合物、および／または水
分と反応して分子内に１個のシラノール基を有する化合
物を生成し得る化合物（以下あわせてシリコン化合物
（Ｃ）ともいう）としては、≡ＳｉＯＨ基を分子内に１
個有する化合物あるいは水分と反応してＳｉＯＨ基を生
成し得る化合物であれば、特に制限はなく、使用するこ
とができる。

【０１０２】分子内に１個のシラノール基を有する化合
物としては、例えば、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＨ、（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₃ ＳｉＯＨ、（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ ＳｉＯＨ、Φ₃ −Ｓｉ
ＯＨ、Φ₂ −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）ＯＨ、Φ−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
₂ ＯＨ、のような、一般式（Ｒ³ ）₃ ＳｉＯＨ（式中、
Ｒ³ は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル
基またはアリール基）で表すことのできる化合物（ただ
し、Φはフェニル基を示す）。

【０１０３】化４のようなシラノール基を含有する環状
ポリシロキサン化合物、化５のようなシラノール基を含
有する鎖状ポリシロキサン化合物等が例示できる（ただ
し、Ｒ³ は前記のとおり、Ｒ⁴ は同一または異種の置換
もしくは非置換のアルキル基またはアリール基、ｐ、ｑ
は０または正の整数）。

【０１０４】

【化４】

【０１０５】

【化５】

【０１０６】このなかでは≡ＳｉＯＨ基含量の高いもの
ほど同一添加量では、効果が大きく、入手のしやすさか
ら（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＨが好ましい。

【０１０７】水分と反応して分子内に１個のシラノール
基を有する化合物を生成し得る化合物としては、いわゆ
るシリル化剤として知られている化合物や下記式（２）
で示される化合物等が使用できるが、式（２）で示され
る化合物を用いた場合、本発明組成物の硬化後の残留タ
ック、組成物の貯蔵安定性が優れる点で好ましい。

【０１０８】Ｒ⁵ （ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ）_n Ｒ⁶ ・・・式（２）ただし式中、Ｒ⁶ はアルコール残基、または弱酸残基、
Ｒ⁵ はメチル基またはビニル基、ｎは正の整数を示す。

【０１０９】シリル化剤として知られている化合物とし
ては下記の化合物が挙げられるが、入手のしやすさ、加
水分解生成物の≡ＳｉＯＨ基含量からは、（ＣＨ₃ ）₃
ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ が好ましい。

【０１１０】（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、
（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＮ（ＣＨ₃ ）₂ 、

【０１１１】

【化６】

【０１１２】

【化７】

【０１１３】上記式（２）で示される化合物を用いた場
合、本発明組成物の硬化後の残留タック、組成物の貯蔵
安定性が優れる点で好ましい。

【０１１４】式（２）で示される化合物において、Ｒ⁶
は好ましくは１〜３価のアルコール残基または弱酸残基
である。アルコール残基とは１価または多価のアルコー
ルから一部あるいは全部の水酸基を除いた残りの基をい
い、また弱酸残基とは１価または多価の弱酸から一部あ
るいは全部の水酸基を除いた残りの基をいう。また水酸
基とカルボキシル基のような弱酸基の双方を有する化合
物から一部または全部の水酸基を除いた残りの基であっ
てもよい。

【０１１５】Ｒ⁶ になりうるようなアルコールや弱酸の
具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ノル
マルブタノール、イソブタノール、エチレンクロロヒド
リン、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−
クロロプロパノール、エチレングリコール、プロパンジ
オール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリ
セリン、アセチルアセトン（互変異性体）などの炭素数
３０以下の置換または非置換の脂肪族アルコール；フェ
ノール、クレゾール、クロルフェノール、ビスフェノー
ルＡ、ナフトール、ヒドロキノン、または非置換の芳香
族ヒドロキシ化合物；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、ヘプタコサン酸、ベヘン
酸、メリシン酸、アクリル酸、ウンデシレン酸、ソルビ
ン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、プロ
ピオール酸、ステアロール酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、クロル安息香酸、トルイル酸、オキシ
プロピオン酸、オキシ安息香酸、オキシトルイル酸、な
どの炭素数３０以下の置換または非置換の脂肪族あるい
は芳香族のカルボン酸；ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、水酸基やカルボキシル基を有するビ
ニル系重合体、水酸基やカルボキシル基を有するポリブ
タジエン、水酸基やカルボキシル基を有する水添ポリブ
タジエン、水酸基および／またはカルボキシル基を有す
るポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レート；ホウ酸、炭酸などの無機酸が具体例として挙げ
られる。これらのアルコールや弱酸は、有機化合物の場
合、酸素やハロゲン原子以外のヘテロ原子を含まないも
のが好ましい。

【０１１６】なかでもＲ⁶ が置換あるいは非置換のフェ
ニル基を有する有機シリコン化合物は入手が容易であ
り、好ましい効果を有するので特に好ましい。

【０１１７】また前記の弱酸とは、水溶液にした場合の
ｐＫａが１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは
３以上の酸のことである。

【０１１８】式（２）で示される化合物の具体例として
は、例えば、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₃
ＳｉＯＣ₂ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
ｌ、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ＣＨ₃ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ（Ｃｌ）Ｃ
Ｈ₂ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、Φ−ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ （Φ
は前記に同じ）、化８、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣ₂ Ｈ₄ Ｏ
Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ（Ｃ₂
Ｈ₄ Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ
₃ ）₃ ＳｉＯ（ＣＨ₂ ）₄ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、化９、
（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣＯＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₄ ＯＣＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ ）₃
ＳｉＯＣＯ−Φ、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯＣ（ＣＨ₃ ）＝Ｃ
ＨＣＯＣＨ₃ 、（（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ）₃ Ｂ、（（ＣＨ
₃ ）₃ ＳｉＯ）₂ ＣＯ、化１０などがある。

【０１１９】

【化８】

【０１２０】

【化９】

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】さらに以上に挙げた化合物の各（ＣＨ₃ ）
₃ ＳｉＯ基の少なくとも１つがＣ₂Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）₂ Ｓ
ｉＯ基である化合物などが挙げられる。

【０１２３】これらの化合物の内では分子量が１４０以
上のもの、更には１５０以上のものが本発明組成物の硬
化後のモジュラスや伸びの点で好ましく、入手のしやす
さからトリメチルフェノキシシランが特に好ましい。

【０１２４】（Ｃ）成分の添加量は、硬化物の期待物性
により変量できる。本発明（Ａ）成分中の加水分解性シ
リル基のモル数に対し、ＳｉＯＨ基当量で計算し、添加
量を適宜決めればよい。

【０１２５】硬化物の物性をより低モジュラス、高伸び
特性を有するものにしたければ、本発明（Ａ）成分のＳ
ｉＯＨ基当量に対し、（Ｃ）のＳｉＯＨ基当量が０．１
〜０．９倍になるように該化合物の添加量を決めればよ
い。添加量が０．３倍以上、好ましくは０．５倍以上使
用した場合、硬化物は未硬化状態になる場合があるが、
驚くべきことに、硬化物の表面部分は硬化が充分に進
み、タックフリー状態となる。したがって、本来耐候性
に優れる本発明（Ａ）成分そのものを低モジュラス化し
た場合に起こり得る、表面の未硬化状態（もしくは低モ
ジュラス状態）に起因する不充分な耐候性が解決される
ということが、本発明組成物による効果の原因と考えら
れる。したがって本発明組成物は低モジュラス、高伸び
を要求されるような用途に対し好適であり、例えばシー
リング材として特に好適である。

【０１２６】本発明の（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
を混合する方法については、大きく分けて以下の３通り
がある。１番目は、シリコン化合物（Ｂ）を（Ａ）成分
および／または（Ｂ）成分に単に添加する方法である。
シリコン化合物（Ｃ）の性状に応じて、加熱撹拌条件な
どを調整し、均一に分散、溶解させればよい。この場合
完全に均一な状態にする必要はなく、不透明な状態であ
っても分散していれば充分に目的は達せられる。また必
要に応じて、分散安定剤、例えば界面活性剤などを併用
してもよい。

【０１２７】２番目の方法としては、最終製品を使用す
る際に、シリコン化合物（Ｃ）を所定量添加混合する方
法である。例えば２成分型のシーリング材として使用す
るような場合、基剤と硬化剤の他に第３成分としてシリ
コン化合物（Ｃ）を添加混合して使用できる。

【０１２８】３番目の方法は、シリコン化合物（Ｃ）を
予め（Ａ）成分と反応させてしまうもので、必要に応じ
て、錫系、チタン酸エステル系、酸または塩基性触媒を
併用し、減圧下、加熱脱揮する方法である。

【０１２９】［添加剤］このようにして得られる本発明
組成物には必要に応じて接着性付与剤、硬化触媒、溶
剤、脱水剤、フィラー、老化防止剤、ラジカル禁止剤、
紫外線禁止剤、光硬化性物質、空気酸化硬化性化合物、
光重合開始剤、該開始剤により重合し得る重合性単量
体、滑剤、顔料および発泡剤などを必要に応じて添加で
きる。

【０１３０】［接着性付与剤］接着性付与剤としては、
シランカップリング剤、エポキシ化合物などが挙げられ
る。以下に接着性付与剤を挙げるが、そのうち比較的粘
度が高くなく、添加により作業性が向上する、粘度が低
下する等のが得られるものは、本発明（Ｂ）成分として
使用が可能である。

【０１３１】［シランカップリング剤］シランカップリ
ング剤としては一般に用いられている、水分により縮合
反応を起こし得る化合物が使用し得る。たとえば下記式
（３）で表される化合物が挙げられる。

【０１３２】Ｒ⁷ _eＳｉＸ³ _4-e・・・（３）式中、Ｘ³ は加水分解性基、Ｒ⁷ は水素、炭素数１〜３
０の有機基を示し、ｅは０〜３の整数を示す。

【０１３３】Ｘ³ としてはたとえばハロゲン原子、アル
コキシ基、水酸基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

【０１３４】特に加水分解性、取扱が簡単であるという
点からＸ³ はアルコキシ基が好ましい。特に好ましく
は、反応性が高いことから加水分解性基はメトキシ基ま
たはエトキシ基が好ましく、これらの基が１つの珪素原
子に２個以上さらに好ましくは３個以上付いていること
が好ましい。

【０１３５】具体的にはメチルシリケート、エチルシリ
ケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリ
メトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメ
トキシシラン、等の官能基を有さないシラン化合物：ト
リメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、トリエト
キシシラン等のシラン化合物、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン
類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）
アクリルシラン類：γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジル
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミ
ノ基含有シラン類：γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメ
ルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリソドキシプロピルトリエトキシシラ
ン等のエポキシシラン類：β−カルボキシエチルトリエ
トキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２
−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキ
シルメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのカルボキシシラン類：γ−イソシア
ネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシ
ランなどが挙げられる。

【０１３６】これらのシランカップリング剤は単独で使
用してもよく、２種類以上併用してもよい。好ましいシ
ランカップリング剤はエチルシリケート、メチルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど
である。

【０１３７】また、Ｒ⁷ がアミノ基、エポキシ基、メタ
クリル基、アクリル基およびメルカプト基から選ばれる
官能基を含む有機基である上記式（３）で表される化合
物とＲ⁷ が該官能基と反応性の基を含む有機基である上
記式（３）で表される化合物の反応物であるシランカッ
プリング剤の反応物も使用できる。

【０１３８】かかる反応物の例としてはアミノ基含有シ
ラン化合物とエポキシシラン化合物との反応物、アミノ
基含有シラン化合物と（メタ）アクリルシラン化合物と
の反応物、エポキシシラン化合物とメルカプトシラン化
合物の反応物、メルカプトシラン化合物同士の反応物な
どが挙げられ、これらの反応物は当該シラン化合物を混
合し室温ないしは１８０℃の温度範囲で１から８時間撹
拌することによって容易に得られる。

【０１３９】好ましいシランカップリング剤の反応生成
物はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメ
ルカプトプロピルトリメトキシシランとの反応物、Ｎ−
（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
との反応物、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランとメタクリトキシプロピルトリ
メトキシシランとの反応物などがある。

【０１４０】また本発明（Ａ−１）〜（Ａ−７）成分中
の加水分解性シリル基および／またはそれ以外の硬化性
部位と反応し得る基を有するシランカップリング剤も好
ましい。たとえば硬化性部位が水酸基の場合、イソシア
ナート基を有するシランカップリング剤、硬化性部位が
エポキシ基の場合、アミノ基、メルカプト基、エポキシ
基、カルボキシル基、水酸基等を有するシランカップリ
ング剤、硬化性部位が不飽和基の場合、アミノ基、メル
カプト基等を有するシランカップリング剤あるいはＨ−
Ｓｉ結合を有するシランカップリング剤、硬化性部位が
イソシアナート基の場合、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、水酸基等を有するシランカップリング
剤、等の組合せが好ましい組合せとして挙げられる。シ
ランカップリング剤は（Ａ）成分１００重量部に対し、
０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２０重量部
使用することが好ましい。

【０１４１】［エポキシ化合物］エポキシ化合物を系内
に添加することによって組成物の強度が大幅に改善され
る。必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤やエポキシ硬化剤
と併用してもよい。添加し得るエポキシ化合物として
は、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合
物であれば特に制限されないが、具体的には、一般のエ
ポキシ樹脂が挙げられる。

【０１４２】エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリ
ン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロロヒド
リン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモ
ビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレン
オキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなど
のジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフ
ェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系
エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式
エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソ
シアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジ
ルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂な
どのごとき不飽和重合体のエポキシ化物、等の一般に使
用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニ
ル系重合体等が例示されるが、これらに限定されない。

【０１４３】これらのエポキシ樹脂のうちでは、エポキ
シ基を分子内に少なくとも２個含有するものが、硬化の
際に反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を形成し
やすい等の点から好ましく、また、さらに好ましいもの
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フタル酸
エステル系ジグリシジルエステル類、ノボラック型エポ
キシ樹脂類、分子内に平均して少なくとも２個エポキシ
基を含有するビニル系重合体が挙げられる。

【０１４４】［硬化剤］また本発明組成物に一般に用い
られるエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。具体的
には、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルフォン、イソホロンジアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、等のアミン類、３級アミン塩類、ポリアミド樹脂、
イミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素
錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水コハク酸、無水ピ
ロメリット酸等の無水カルボン酸、フェノキシ樹脂、カ
ルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基と反応し得る
基を平均して分子内に少なくとも１個有するポリアルキ
レンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピ
レングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピ
レングリコール等、末端メルカプト基変性ポリオキシプ
ロピレングリコール）、末端がメルカプト基であるポリ
エーテルチオール、ポリサルファイト系重合体、末端が
水酸基、カルボキシル基、アミノ基等で修飾されたポリ
ブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、アクリル系重合体等の液状末端官
能基含有重合体等が例示されるがこれらに限定されな
い。

【０１４５】これらの硬化剤は上記エポキシ化合物１０
０重量部に対して０．１〜３００重量部程度の範囲で目
的によって適宜量使用すればよい。また該エポキシ基を
含有する化合物を添加する場合、エポキシ基と反応し得
る基を有するシランカップリング剤を添加することも好
ましい。

【０１４６】［硬化触媒］本発明において（Ａ）成分中
の加水分解性シリル基の硬化を促進する目的で、必要に
より硬化触媒を添加してもよい。具体的には以下のもの
が挙げられる。

【０１４７】アルキルチタン酸塩、リン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピ
ペラジン等の脂環式アミン類、メタフェニレンジアミン
等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチル
アミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変
性アミン等のアミン化合物； (n-C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃-n)₂ 、(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCO
O-C₄H₉-n)₂、(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOO-CH₃)₂ 、(n-C₈H
₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃-n)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO-C₄H
₉-n)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO-CH₃)₂、(n-C₈H₁₇)₂
Sn(OCOCH=CHCOOC₈H₁₇-iso)₂ 、Sn(OCOC₈H₁₇-n)₂等のカ
ルボン酸型有機錫化合物、上記に挙げたカルボン酸型有
機錫化合物と上記に挙げたアミン類との混合物； (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)₂ 、(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-i
so)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂
COO)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)₂ 、(n-C
₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₄H₈OCOH₂S)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO
C₈H₁₇-iso)₂ 、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-n)₂ 、(n-C
₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅-n)₂、化１１等のメルカプチド
型有機錫化合物； (n-C₄H₉)₂Sn=S 、(n-C₈H₁₇)₂Sn=S、化１２等のスルフィ
ド型有機錫化合物； (n-C₄H₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO等の有機錫オキシド、あ
るいは(n-C₄H₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO等の有機錫オキシ
ドおよびエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエス
テル化合物との反応生成物；化１３で表される有機錫化
合物；等の有機錫化合物等が使用可能である。

【０１４８】

【化１１】

【０１４９】

【化１２】

【０１５０】

【化１３】

【０１５１】ただし、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化
水素基、Ｙは炭素数１〜８の１価の炭化水素基で、Ｒ、
Ｙは各々同じでも異なっていてもよい。

【０１５２】［溶剤］また、本発明の組成物を硬化性組
成物として用いる場合、粘度の調整、組成物の保存安定
性向上を目的として、必要により溶剤を添加することも
できる。かかる溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケ
トン類、エステル類、エーテル類、アルコールエステル
類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケト
ンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類
が挙げられる。

【０１５３】アルキルアルコールを用いた場合、本発明
組成物を長期に保存する場合、なかでも一液の硬化性組
成物として触媒を共存させて保存する場合、保存安定性
が向上するので好ましい。アルキルアルコールとして
は、炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、セロ
ソルブ等が用いられる。

【０１５４】［脱水剤］また、組成物の保存安定性向上
を目的として、必要により、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として具体的にはオルトギ酸メチル、オルトギ酸
エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、前記式
（３）で表されるシラン化合物等の加水分解性エステル
化合物が挙げられる。なかでもシラン化合物については
前記式（３）中のｅが２〜４のものが脱水力が優れ好ま
しい。特に好ましくはｅが３または４の化合物である。

【０１５５】具体的な化合物としてはメチルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルシリケート、
エチルシリケート等が挙げられる。これらの加水分解性
エステル化合物は、本発明（Ａ）成分の含フッ素重合体
の合成時に加えても、合成後に加えてもよい。また本発
明組成物の調製の前後あるいは同時に加えてもよい。

【０１５６】［フィラー］また、添加剤としてフィラー
を使用する場合には、木粉、パルプ、木綿チップ、アス
ベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、くるみ穀粉、
もみ穀粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒューム
シリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カ
ルシウム、膠質炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウ
ム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、
石英、アルミニウム、微粉末、フリント粉末、亜粉末な
どが使用できる。これらのフィラーは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【０１５７】［老化防止剤］老化防止剤としては、一般
に用いられている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン
酸や硫黄系老化防止剤などを使用できる。

【０１５８】硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン
類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステ
ル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスル
フィド類、ポリスルフィッド類、ジチオカルボン酸塩
類、チオウレア類、チオホスフェイド類、スルホニウム
化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタ
ール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸
類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。

【０１５９】このような硫黄系老化防止剤の具体例とし
ては、メルカプタン類である２−メルカプトベンゾチア
ゾール、メルカプタンの塩類である２−メルカプトベン
ゾチアゾールの亜鉛類、スルフィド類である４，４’−
チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−チオ−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、
テレフタロイルジ（２，６−ジ−メチル−４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシベンジルスルフィド、フェノチアジ
ン、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）
ニッケル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピ
オネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステ
アリルβ，β’−チオジブチレート、ラウリル−ステア
リルチオジプロピオネート、２，２−チオ［ジエチル−
ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノール）プロピオネート］、ポリスルフィド類である
２−ベンゾチアゾールジスルフィド、ジチオカルボン酸
塩類である亜鉛ジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジエ
チルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカル
バメート、亜鉛ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、ジ
ブチルアンモニウムジブチルジチオカルバメート、チン
クジエチル−フェニル−ジチオカルバメート、亜鉛ジメ
チルカルバメート、チオウレア類である１−ブチル−３
−オキシ−ジエチレン−２−チオウレア、ジ−ｏ−トリ
ル−チオウレア、エチレンチオウレア、チオホスフェー
ト類であるトリラウリルトリチオホスフェートなどが挙
げられる。

【０１６０】前記のごとき硫黄系老化防止剤は、他の老
化防止剤に比べて本発明の組成物に用いた場合、主鎖の
熱による分解劣化を大幅に防止でき、表面タック（べと
つき）の発生などを防止できる。

【０１６１】老化防止剤、たとえば硫黄系老化防止剤を
用いる場合の使用量は、本発明における（Ａ）＋（Ｂ）
成分１００部に対して０．１〜５部が好ましい。

【０１６２】［ラジカル禁止剤］ラジカル禁止剤として
は、たとえば２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−
３（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系ラジカ
ル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフ
チルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−
フェニレンジアミンなどのアミン系ラジカル禁止剤など
が挙げられる。

【０１６３】［紫外線吸収剤］紫外線吸収剤としては、
たとえば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジーｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートな
どが挙げられる。

【０１６４】これ以外にもヒンダードアミン系、ベンゾ
トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、
シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフ
ェノール系、リン系等の各化合物が適宜用いることがで
きる。

【０１６５】［光硬化性物質，空気酸化硬化性化合物］
光硬化性物質としては、光により短時間で分子構造が化
学変化を起こし、硬化などの物性的変化を起こすもので
ある。この物質には、有機単量体、オリゴマー、重合体
（樹脂）、あるいはこれらを含む組成物等多くの物が知
られており、一般に用いられている市販品を使用可能で
ある。具体的な化合物としては例えば、不飽和アクリル
系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂
等が使用できる。

【０１６６】不飽和アクリル系化合物としては、アクリ
ル系、および／またはメタクリル系不飽和基を１ないし
数個有するモノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物
であって、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリオキシア
ルキレン（前記に挙げた−Ｒ² −Ｏ−なる繰り返し単位
からなる）の末端（メタ）アクリレート（例えばポリオ
キシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプ
ロピレントリ（メタ）アクリレート等）等の単量体もし
くは分子量３０，０００以下のオリゴエステルが例示さ
れる。

【０１６７】ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモ
イル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアル
コールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポ
リケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。

【０１６８】アジド化樹脂としては、アジド基を感光基
とする感光性樹脂があげられ、ジアジド化合物を感光剤
として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４
７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行）に詳細な例
示があり、これらを単独あるいは混合し、必要に応じて
増感剤を添加して使用することができる。

【０１６９】また空気酸化硬化性化合物としては、空気
中の酸素により重合を起こす不飽和基を分子内に少なく
とも１個有する化合物が挙げられる。具体的な化合物と
しては、例えば桐油、アマニ油などの乾性油やこの乾性
油を変性して得られるアルキド樹脂類；乾性油により変
性された（メタ）アクリル系重合体、エポキシ系樹脂、
シリコ−ン樹脂等の変性樹脂；１，２−ポリブタジエ
ン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅ 〜Ｃ₈ ジエンの重合
体や共重合体、該重合体および／または共重合体の各種
変性物（マレイン化変性体、ボイル油変性体等）などが
挙げられる。これらのうちでは、桐油、液状ジエン系重
合体および／または共重合体やその変性体が好ましい。

【０１７０】前記液状ジエン系重合体としては、具体的
には、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン等のジエン系単量体化合物を
単独または共重合して得られる液状重合体や、これらジ
エン系単量体化合物と共重合しうる、アクリロニロリ
ル、スチレン等の単量体化合物を、ジエン系単量体が主
成分となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲ
等の重合体や、これらの各種変性体（マレイン化変性
体、ボイル油変性体等）などが挙げられる。これらの化
合物は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
これらのなかで好ましい化合物としては、例えば液状ポ
リブタジエンが挙げられる。

【０１７１】以上に挙げた空気酸化硬化性化合物は単独
でも２種以上の化合物を同時に用いてもよい。またこれ
らの化合物を該化合物の酸化硬化反応を促進する触媒や
金属ドライヤと併用してもちいることも、効果が高めら
れることがあり好ましい。これらの触媒や金属ドライヤ
としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、オクチル
酸コバルト等の金属塩、アミン化合物等が例示される。

【０１７２】光硬化性物質、空気酸化硬化性化合物の使
用量は、いずれか一方であるいは両方あわせて、本発明
（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５０重量
部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部、特に好まし
くは１〜１０重量部である。この量が０．０１重量部よ
り少ないと、本発明組成物の特徴であるほこり付着性が
充分に発揮されない。また５０重量部より多いと本発明
組成物の他方の特徴である長期にわたる耐候性が保持さ
れなくなる場合がある。

【０１７３】また以上に挙げた光硬化性物質、空気酸化
硬化性化合物の中で、比較的粘度が高くなく、添加によ
り作業性が向上する、粘度が低下する等のが得られるも
のは、本発明（Ｂ）成分として使用が可能である。

【０１７４】光重合開始剤としては一般に用いられるア
セトフェノン系などの化合物が挙げられる。その他一般
に使用される添加剤が使用できる。

【０１７５】本発明の硬化性組成物は、シーリング材、
防水剤、コーティング材などに使用し得るが、特に硬化
体そのものの耐久性、耐候性のみならず、柔軟性、伸び
特性が要求される用途に好適である。

【０１７６】

【実施例】本発明を実施例により説明する。ただし、本
発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【０１７７】また実施例文中および表中の略号は下記の
通りである。

【０１７８】（重合性不飽和基含有単量体）ＣＴＦＥ；クロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ；テト
ラフルオロエチレン、ＰＰＶＥ；パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、ＥＶＥ；エチルビニルエーテル、ＢＶ
Ｅ；ブチルビニルエーテル、ＰＶａｃ；ピバリン酸ビニ
ル、Ｖ−９；ベオバ９（シェル化学社製炭素数９の分岐
脂肪酸のビニルエステルの商品名）、Ｖａｃ；酢酸ビニ
ル、ＰＰ；プロピレン、ＡＧＥ；アリルグリシジルエー
テル、ＨＢＶＥ；４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、ＨＢＶＥ−ＴＭＳ；(CH₃)₃Si-0-(CH₂)₄-O-CH=CH₂な
る構造の化合物。

【０１７９】（開始剤）ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル、ＡＤＶＮ；
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、ＡＭＤＶＮ；２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメトキシバレロニトリル）、ＰＢＩＢ；ｔ
−ブチルパーイソブチレート。

【０１８０】（添加剤）添加剤１；Ｍｇ_0.7 Ａｌ_0.3 Ｏ_1.15なる組成の化合物の
粉体、添加剤２；Ｍｇ₆ Ａ₁₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂
Ｏなる組成の化合物の顆粒状物。

【０１８１】（硬化触媒）＃９１８：三共有機合成社製有機錫化合物の商品名。

【０１８２】（可塑剤）可塑剤Ａ；数平均分子量５０００のポリオキシプロピレ
ントリオール（グリセリンを開始剤としてＫＯＨ触媒を
用い、プロピレンオキシドを付加重合したもの）、可塑
剤Ｂ；数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジ
オールの末端をアリルエーテル基に変性したもの、可塑
剤Ｃ；数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジ
オールの末端をグリシジルエーテル化したもの、可塑剤
Ｄ；数平均分子量５０００のゲルパーミエーションクロ
マトグラフによるＭ_w ／Ｍ_n が１．２のポリオキシプロ
ピレンの末端をアリルエーテル基に変性したもの、可塑
剤Ｅ；フィリップスケミカルカンパニー製、ＰＭポリマ
ー（末端にＳＨ基を有する液状ポリエーテルポリメルカ
プタン化合物）、可塑剤Ｆ；ＴＯＳＯＨ社製塩素化パラ
フィン（２５℃での粘度が１６０ｃｐｓ）、可塑剤Ｇ；
Ｒ１５ＨＴ；数平均分子量１０００の液状１，４−ポリ
ブタジエン、および液状１，２−ポリブタジエンの混合
物（出光石油化学社製）、可塑剤Ｈ；エポキシ当量が１
ミリモル／ｇのエポキシ変性ポリサルファイド系重合
体、ＥＰＳ；ジ−（２−エチルヘキシル）−４，５−エ
ポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、
ＤＯＰ；ジオクチルフタレート。

【０１８３】（モノシラン化合物）水分と反応して分子
内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する化合
物を以下モノシラン化合物と称する；ＴＭＯＰｈ；トリ
メチルフェノキシシラン。

【０１８４】表中上記化合物の使用量は特にことわりが
ない場合はｇで示した。

【０１８５】サンシャインウエザオメータに用いた５ｍ
ｍ厚シートは半径５ｃｍの半円形に曲げ、凸面を紫外線
源に向けて試験を行った。

【０１８６】また実施例、比較例中のサンシャインウエ
ザオメータ試験（表中、ＷＯＭと記載）での試験体表面
状態は以下の記号のように表した。

【０１８７】○ ；全く以上無し、 △ ；表面にヘアークラックが発生、 × ；表面全体にクラックが発生、 ××；ＷＯＭ２０００ｈｒ経過前に溶融。

【０１８８】また初期物性におけるＭ₅₀は養生後のシー
トの初期引っ張り物性で５０％モジュラス（単位ｋｇ・
ｃｍ^-2）を、またＥは破断時伸び（単位％）を表す。

【０１８９】（合成例１）ＨＢＶＥを開始剤として、亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、平均分子量が４０００のポリオキ
シプロピレンモノオールを得た。得られたポリオキシプ
ロピレンモノオールの末端を水酸化ナトリウムによりア
ルコラート化した後、アリルクロリドを反応させた。こ
のものをヘキサン−水系に溶解し、副生塩を水層に除去
し、ヘキサン層よりヘキサンを除去することにより、末
端がアリル基のポリオキシプロピレントリオールを得
た。

【０１９０】さらにこのものを白金触媒の存在下、メチ
ルジメトキシシランと反応させたところ、¹³Ｃ−ＮＭＲ
により、ビニルエーテル基は残存し、アリルエーテル基
が消失し、シリル基がアリルエーテル基にのみ導入され
ていることがわかった。上記の方法により、末端にビニ
ルエーテル基およびシリル基を有する平均分子量が４０
００のポリオキシプロピレンを得た。

【０１９１】（合成例２）アリルアルコールを開始剤と
して亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピ
レンオキシドの重合を行い、平均分子量が４０００のポ
リオキシプロピレンモノオールを合成し、さらに末端の
水酸基を水酸化ナトリウムによりアルコラート化した
（ＰＰＧ−１）。

【０１９２】別にＨＢＶＥを開始剤として、水酸化カリ
ウム触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を行い、平
均分子量２０００のポリオキシプロピレンモノオールを
合成し、得られたポリオキシプロピレンモノオールの末
端を水酸化ナトリウムによりアルコラート化し、さらに
過剰のブロモクロロメタンを反応させた、ブロモクロロ
メタンを減圧除去することにより、末端がクロロメチル
化されたポリオキシプロピレンモノオールを得た（ＰＰ
Ｇ−２）。

【０１９３】このようにして得られたＰＰＧ−１および
ＰＰＧ−２の等量を反応させることにより、末端がアリ
ルエーテル基およびビニルエーテル基である平均分子量
が６０００のポリオキシプロピレンを得た。さらにこの
ものを白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反
応させたところ、¹³Ｃ−ＮＭＲにより、ビニルエーテル
基は残存し、アリルエーテル基が消失し、シリル基がア
リルエーテル基にのみ導入されていることがわかった。
上記の方法により、末端にビニルエーテル基およびシリ
ル基を有する平均分子量が６０００のポリオキシプロピ
レンを得た。

【０１９４】（合成例３）クロトン酸−２−ヒドロキシ
エチルを開始剤として、アルミニウムポルフィリンを触
媒としてプロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量
８０００の、ゲル浸透クロマトグラフ（以下ＧＰＣとす
る）により測定したＭ_w ／Ｍ_n が１．１０のポリオキシ
プロピレンモノオールを得た。

【０１９５】（合成例４、５）表１に示す各組成の単量
体、ポリエーテル、溶媒、開始剤、添加剤をオートクレ
ーブに仕込み、７０℃に昇温し、１０時間撹拌し重合を
進行させた。その後添加剤を除去し、脱溶媒することに
より各含フッ素重合体を得た。

【０１９６】（合成例６）表１に示す各組成のＣＴＦ
Ｅ、ポリエーテル、溶媒、添加剤をオートクレーブに仕
込み、撹拌しつつ６０℃の昇温し、ここにＣＴＦＥ以外
のモノマーおよび開始剤の混合液を５時間かけて徐々に
仕込みつつ重合を進行させた。この仕込み終了後さらに
６０℃で５時間反応を継続させた後、添加剤を除去、脱
溶媒により各含フッ素重合体を得た。

【０１９７】（合成例７）合成例６で得られた重合体の
水酸基価を測定したところ５．５であった。この水酸基
と等量のγーイソシアナートプロピルジメトキシメチル
シランを反応させて、末端加水分解性シリル基含有重合
体を得た。

【０１９８】（実施例１〜９、比較例１〜３）表２中に
示した各合成例の重合体１００ｇに対し、表２中に示し
た各可塑剤、添加剤（表中単位ｇ）を添加し充分に撹拌
後、重質炭酸カルシウム（白石工業社製、商品名ホワイ
トンＳＢ）３０ｇ、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウ
ム社製、商品名ビスコライトＲ）１２０ｇ、二酸化チタ
ン（石原産業社製、商品名Ｒ８２０）１０ｇ、水添ヒマ
シ油３ｇ、イルガノックス１０１０（チバガイギー社
製、酸化防止剤）１．０ｇ、チヌビン３２７（チバガイ
ギー社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）０．５
ｇ、サノールＬＳ−７７０（チバガイギー社製、安定
剤）０．５ｇを添加し３本ペイントロールで充分に混練
した後、オクチル酸錫３ｇ、ラウリルアミン１ｇを添加
しさらに充分に混練したものを用い、２ｍｍ厚シートお
よび５ｍｍ厚シートを作製し、２０℃６０％ＲＨ７日
間、５０℃６０％ＲＨ７日間の養生を行い硬化せしめ
た。２ｍｍ厚シートを用い、ＪＩＳ−Ｋ６３０１記載の
２号ダンベル状試験片による引っ張り物性（５０％モジ
ュラスおよび伸び）を測定した。また５ｍｍ厚シートを
用い、前記に示した方法でサンシャインウェザオメータ
による表面耐候性試験を行った。これらの結果を表２に
示す。

【０１９９】以上の実施例からわかるように、本発明組
成物は低分子量可塑剤を用いた場合に比較し、表面耐候
性に優れることがわかる。

【０２００】（合成例８）プロピレングリコールを開始
剤として水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオキシ
ドの重合を行い、平均分子量３０００の２官能ＰＰＧを
合成した。このＰＰＧの末端を金属ナトリウムによりア
ルコラート化した後、ジクロロメタンと反応させ、さら
にアリルクロリドと反応させた後、ヘキサン−水系に溶
解し、副生塩を水層に除去し、ヘキサン層よりヘキサン
を除去することにより、平均分子量が１００００の末端
アリル基含有ポリオキシプロピレンジオールを得た。さ
らにこのものを白金触媒の存在下、メチルジメトキシシ
ランと反応させて、末端の７０％にシリル基を含有する
平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール
を得た。

【０２０１】（合成例９）プロピレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量が６０００
のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリ
オキシプロピレンジオールの末端を水酸化ナトリウムに
よりアルコラート化した後、アリルクロリドを反応させ
た。このものをヘキサン−水系に溶解し、副生塩を水層
に除去し、ヘキサン層よりヘキサンを除去することによ
り、末端がアリル基のポリオキシプロピレントリオール
を得た。さらにこのものを白金触媒の存在下、メチルジ
メトキシシランと反応させて、末端の６０％にシリル基
を含有する平均分子量６０００のポリオキシプロピレン
ジオールを得た。

【０２０２】（合成例１０〜１１）表３に示す各組成の
ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、ポリエーテル、溶媒、添加剤をオー
トクレーブに仕込み、撹拌しつつ６０℃の昇温し、ここ
にＣＴＦＥ、ＴＦＥ以外のモノマーおよび開始剤の混合
液を５時間かけて徐々に仕込みつつ重合を進行させた。
この仕込み終了後さらに６０℃で５時間反応を継続させ
た後、添加剤を除去、脱溶媒により各含フッ素重合体を
得た。

【０２０３】（実施例１０〜１９、比較例４〜７）表４
中に示した各合成例の重合体１００ｇに対し、表４中に
示した各高分子可塑剤、添加剤（表中単位ｇ）を添加し
充分に撹拌後、前記の重質炭酸カルシウム７５ｇ、膠質
炭酸カルシウム７５ｇ、二酸化チタン２０ｇ、ＫＢＭ６
０３（信越シリコーン社製シランカップリング剤の商品
名）１．５ｇ、イルガノックス１０１０を１．０ｇ、チ
ヌビン３２７を０．５ｇ、サノールＬＳ−７７０を０．
５ｇを添加し３本ペイントロールで充分に混練した後、
＃９１８を２ｇ添加しさらに充分に混練したものを用
い、２ｍｍ厚シートおよび５ｍｍ厚シートを作製し、２
０℃６０％ＲＨ７日間、５０℃６０％ＲＨ７日間の養生
を行い硬化せしめた。これらを用いて、実施例１と同様
の試験を行った。これらの結果を表４に示す。

【０２０４】（合成例１２）ペンタエリスリトールを開
始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、プ
ロピレンオキシドを重合して得られる分子量１６０００
のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。このポリ
オキシプロピレンテトラオールを金属ナトリウムにより
アルコラート化した後、アリルクロリドと反応させ、末
端をアリル化し、ヘキサン−水系に溶解し、副生塩を水
層に除去し、ヘキサン層よりヘキサンを除去することに
より、末端をアリル基に変成した。さらにこのものを白
金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させ
て、末端の７０％にシリル基を含有する分子量１６００
０のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。

【０２０５】（合成例１３）プロピレングリコールを開
始剤として、アルミニウムポルフィリンを触媒としてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１００００
の、ＧＰＣにより測定したＭ_w ／Ｍ_n が１．１０のポリ
オキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロ
ピレンジオールの末端を金属ナトリウムによりアルコラ
ート化した後、アリルクロリドと反応させ、末端をアリ
ル化し、ヘキサン−水系に溶解し、副生塩を水層に除去
し、ヘキサン層よりヘキサンを除去することにより、末
端をアリル基に変成した。さらにこのものを白金触媒の
存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端の
７５％にシリル基を含有する平均分子量１００００、Ｍ
_w ／Ｍ_n が１．１０のポリオキシプロピレンジオールを
得た。

【０２０６】（合成例１４）ステンレス製撹拌機付耐圧
反応機に表５に示す組成、量のＴＦＥ以外の各単量体、
キシレン、エタノール、炭酸カリウム、およびＡＩＢＮ
を仕込み、液体窒素による冷却、脱気、窒素置換を繰り
返すことで溶存空気を除去し、次いでＴＦＥを導入し徐
々に昇温し温度を６５℃に維持し撹拌下で１０Ｈｒ重合
反応を続けた後、反応機を冷却して重合体を合成した。
得られた重合体は粗濾過後、溶存炭酸カリウムの吸着除
去およびロータリーエバポレータによる減圧濃縮により
固形分濃度６０％の含フッ素重合体を得た。

【０２０７】（合成例１５）表５に示す量のキシレン、
添加剤を仕込んだ後、合成例２１と同様の方法により溶
存空気を除去し、ついでＣＴＦＥを導入し、６５℃に昇
温した。ここにＣＴＦＥ以外の単量体および開始剤の混
合溶液を１０ｈｒかけて徐々に仕込み、さらに仕込み終
了後、５ｈｒ撹拌して重合体を得た。得られた重合体は
添加剤を濾過除去後、ロータリーエバポレータによる減
圧濃縮により、固形分濃度６０％の含フッ素重合体を得
た。

【０２０８】（実施例２０〜２５、比較例８〜９）表６
に示す量の各合成例のポリオキシプロピレン（表中単位
ｇ）および各合成例の含フッ素重合体溶液を混合した
後、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し、含フ
ッ素重合体を得た。このものに、表７に示した各高分子
可塑剤、添加剤を添加し充分に撹拌後、前記の重質炭酸
カルシウム１００ｇ、膠質炭酸カルシウム４０ｇ、二酸
化チタン１０ｇ、エピコート８２８（油化シェルエポキ
シ社製エポキシ樹脂）５ｇ、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート３ｇ、水添ヒマシ油３ｇ、スチレン化フ
ェノール１．０ｇ、チヌビン３２７を０．２５ｇ、サノ
ールＬＳ−７７０を０．２５ｇを添加し３本ペイントロ
ールで充分に混練した後、オクチル酸錫３ｇ、ラウリル
アミン０．５ｇを添加しさらに充分に混練したものを用
い、２ｍｍ厚シートを作製し、２０℃６０％ＲＨ７日
間、５０℃６０％ＲＨ７日間の養生を行い硬化せしめ
た。これらを用いて、実施例１と同様の試験を行った。
これらの結果を表６に示す。

【０２０９】（実施例２６〜３１、比較例１０〜１１）
表６に示す量の各合成例のポリオキシプロピレン（表中
単位ｇ）および各合成例の含フッ素重合体溶液を混合し
た後、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し、含
フッ素重合体を得た。このものに、表６に示した各高分
子可塑剤を添加し充分に撹拌後、前記の重質炭酸カルシ
ウム１００ｇ、膠質炭酸カルシウム５０ｇ、二酸化チタ
ン１０ｇ、水添ヒマシ油２．５ｇ、ＫＢＭ６０３を１．
５ｇ、テトラエチルシリケート１ｇ、スチレン化フェノ
ール１．０ｇ、チヌビン３２７を０．２５ｇ、サノール
ＬＳ−７７０を０．２５ｇを添加し３本ペイントロール
で充分に混練した後、ジブチル錫ビスアセチルアセトナ
ート２ｇ添加しさらに充分に混練したものを用い、２ｍ
ｍ厚シートを作製し、２０℃６０％ＲＨ７日間、５０℃
６０％ＲＨ７日間の養生を行い硬化せしめた。このもの
をこれらを用いて実施例１と同様の試験を行った。これ
らの結果を表６に示す。

【０２１０】以上のように、フッ素を有さないポリオキ
シアルキレン重合体および高分子量可塑剤からなる組成
物、あるいは含フッ素弾性重合体および通常の低分子量
可塑剤からなる組成物が充分な耐候性を発現できないの
に対し、含フッ素重合体および本発明（Ｂ）成分からな
る組成物は耐候性に優れることがわかる。

【０２１１】

【表１】

【０２１２】

【表２】

【０２１３】

【表３】

【０２１４】

【表４】

【０２１５】

【表５】

【０２１６】

【表６】

【０２１７】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、含フッ素弾性
重合体に、通常の低分子量可塑剤に代えて本発明（Ｂ）
成分を可塑剤として添加することにより、長期耐候性が
発現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者土居孝夫神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ−１）硬化性部位として加水分解性シ
リル基を有する含フッ素有機弾性重合体、および、（Ｂ）高分子可塑剤、高粘度可塑剤および反応性希釈剤
から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、からなる硬化性
組成物。
【請求項２】（Ａ−２）ポリオキシアルキレン側鎖を少
なくとも１つ有し、かつ硬化性部位として加水分解性シ
リル基を有する含フッ素有機弾性重合体、および、（Ｂ）高分子可塑剤、高粘度可塑剤および反応性希釈剤
から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、からなる硬化性
組成物。
【請求項３】（Ａ−３）含フッ素有機重合体、（Ａ−４）硬化性部位として加水分解性シリル基を有す
るフッ素を含まない有機弾性重合体、および、（Ｂ）高分子可塑剤、高粘度可塑剤および反応性希釈剤
から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、からなる硬化性
組成物。
【請求項４】（Ａ−５）硬化性部位として加水分解性シ
リル基を有するフッ素を含まない有機弾性重合体の存在
下フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基を有する
重合性単量体を重合して得られる含フッ素重合体、およ
び、（Ｂ）高分子可塑剤、高粘度可塑剤および反応性希釈剤
から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、からなる硬化性
組成物。
【請求項５】（Ａ−６）加水分解性シリル基を導入し得
る基を有するフッ素を含まない有機弾性重合体の存在下
フルオロオレフィンに基づく重合性不飽和基を有する重
合性単量体を重合し、その重合同時におよび／または重
合後、加水分解性シリル基を導入して得られる含フッ素
重合体、および、（Ｂ）高分子可塑剤、高粘度可塑剤および反応性希釈剤
から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、からなる硬化性
組成物。
【請求項６】フッ素を含まない有機弾性重合体がポリオ
キシアルキレンである、請求項３、請求項４あるいは請
求項５の硬化性組成物。
【請求項７】（Ａ−７）硬化性部位として分子内に加水
分解性シリル基を有し、かつ分子内にフッ素を有するポ
リオキシアルキレン、および、（Ｂ）高分子可塑剤、高粘度可塑剤および反応性希釈剤
から選ばれる少なくとも１種の可塑剤、からなる硬化性
組成物。
【請求項８】（Ｂ）成分が、エポキシ基、エチレン性不
飽和基、加水分解性シリル基およびメルカプト基から選
ばれる少なくとも１種の官能基を有する反応性希釈剤で
ある、請求項１〜７から選ばれる１項に記載の硬化性組
成物。
【請求項９】（Ａ−１）〜（Ａ−７）から選ばれる重合
体（Ａ）［ただし（Ａ−３）と（Ａ−４）は併用され
る］１００重量部に対し、（Ｂ）を１〜１５０重量部含
有する、請求項１〜８から選ばれる１項に記載の硬化性
組成物。
【請求項１０】請求項１〜９から選ばれる１項に記載の
硬化性組成物にさらに（Ｃ）成分として、分子内に１個
のシラノール基を有する化合物および／または水分と反
応して分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生
成し得る化合物を含有してなる硬化性組成物。