TWI790308B

TWI790308B - 包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物、表面處理樹脂基材及其製造方法

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Publication number: TWI790308B
Application number: TW107139166A
Authority: TW
Inventors: 伊藤友宏; 島崎泰治; 上原滿
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2017-11-07
Filing date: 2018-11-05
Publication date: 2023-01-21
Also published as: CN111315823A; JP2019085567A; KR20200074224A; KR102651912B1; WO2019093258A1; TW201925384A; JP7116664B2

Abstract

本發明提供一種包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物，其可實現具有耐化學品性的皮膜。本發明為一種組成物，包含：由式(a1)表示的有機矽化合物(A)及由式(c1)表示的有機矽化合物(C)。所述式(a1)中，Rf^a1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構。

Description

包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物、表面處理樹脂基材及其製造方法

本發明是有關於一種組成物。

藉由包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物而形成的皮膜，其表面自由能量非常小，所以於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車或建築物的窗玻璃等各種領域中作為防污塗佈層(coating)或斥水斥油塗佈層等來使用。

例如，於專利文獻1中揭示了一種包括規定量的氟矽氧烷、聚丙烯酸樹脂、矽烷偶合劑、酸及有機溶媒的塗佈層組成物，並記載有作為所述氟矽氧烷較佳為全氟聚醚矽氧烷(PerfluoroPolyEtherSiloxane)。另外，作為矽烷偶合劑，具體而言揭示了γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特表2015-534601號公報

藉由包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物而形成的皮膜根據用途而存在暴露於醇等化學品的情況，於所述情況下，要求於暴露於化學品後亦可維持良好的性能(斥水性等)(以下，稱為耐化學品性)。

因此，本發明的目的在於提供一種包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物，其可實現具有耐化學品性的皮膜。

達成所述課題的本發明如下。

[1]一種組成物，包含：由式(a1)表示的有機矽化合物(A)及由式(c1)表示的有機矽化合物(C)。

所述式(a1)中，Rf^a1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構， R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R¹¹的情況下，多個R¹¹可分別不同，於存在多個R¹²的情況下，多個R¹²可分別不同，於存在多個R¹³的情況下，多個R¹³可分別不同，E¹、E²、E³、E⁴及E⁵分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E¹的情況下，多個E¹可分別不同，於存在多個E²的情況下，多個E²可分別不同，於存在多個E³的情況下，多個E³可分別不同，於存在多個E⁴的情況下，多個E⁴可分別不同，G¹及G²分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J¹、J²及J³分別獨立地為水解性基或-(CH₂)_e6-Si(OR¹⁴)₃，e6為1~5，R¹⁴為甲基或乙基，於存在多個J¹的情況下，多個J¹可分別不同，於存在多個J²的情況下，多個J²可分別不同，於存在多個J³的情況下，多個J³可分別不同，L¹及L²分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L¹的情況下，多個L¹可分別不同，於存在多個L²的情況下，多個L²可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9， a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。

所述式(c1)中，R^x1、R^x2、R^x3、R^x4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R^x1的情況下，多個R^x1可分別不同，於存在多個R^x2的情況下，多個R^x2可分別不同，於存在多個R^x3的情況下，多個R^x3可分別不同，於存在多個R^x4的情況下，多個R^x4可分別不同，Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3、Rf^x4分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rf^x1的情況下，多個Rf^x1可分別不同，於存在多個Rf^x2的情況下，多個Rf^x2可分別不同，於存在多個Rf^x3的情況下，多個Rf^x3可分別不同，於存在多個Rf^x4的情況下，多個Rf^x4可分別不同，R^x5為碳數1~20的烷基，於存在多個R^x5的情況下，多個R^x5可分別不同，X為水解性基，於存在多個X的情況下，多個X可分別不同， Y為-NH-、或-S-，於存在多個Y的情況下，多個Y可分別不同，Z為乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、環氧基、醯脲基或巰基，p1為1~20的整數，p2、p3、p4分別獨立地為0~10的整數，p5為1~10的整數，p6為1~3的整數，關於Z-、-Si(X)_p6(R^x5)_3-p6、p1個-{C(R^x1)(R^x2)}-、p2個-{C(Rf^x1)(Rf^x2)}-、p3個-{Si(R^x3)(R^x4)}-、p4個-{Si(Rf^x3)(Rf^x4)}-、p5個-Y-，只要Z-及-Si(X)_p6(R^x5)_3-p6為末端且-O-與-O-不連結，則可以任意的順序排列鍵結。

[2]如所述[1]所記載的組成物，其中，所述有機矽化合物(C)於組成物的總質量中為0.1質量%以上且1質量%以下。

[3]如所述[1]或[2]所記載的組成物，其中所述有機矽化合物(C)由下述式(c2)表示。

[化3]Z¹-C_qH_2q-Y¹-C_rH_2r-Si(X¹)_p61(R^x51)_3-p61‧‧‧(c2)

所述式(c2)中， X¹為甲氧基或乙氧基，於存在多個X¹的情況下，多個X¹可分別不同，Y¹為-NH-，Z¹為胺基或巰基，R^x51為碳數1~20的烷基，於存在多個R^x51的情況下，多個R^x51可分別不同，p61為1~3的整數，q為2~5的整數，r為0~5的整數。

[4]一種表面處理樹脂基材，於樹脂基材的表面具有包括如所述[1]~[3]中任一項所記載的組成物的皮膜。

[5]如所述[4]所記載的表面處理樹脂基材，其中，所述樹脂基材為丙烯酸系樹脂基材。

[6]一種表面處理樹脂基材的製造方法，於樹脂基材的表面塗佈如所述[1]~[3]中任一項所記載的組成物，並於常溫下使所述組成物硬化。

根據本發明的組成物，因包含具有全氟聚醚結構的規定的有機矽化合物(A)，同時包含規定的有機矽化合物(C)，所以所獲得的皮膜的耐化學品性提升。

以下，依次對有機矽化合物(A)、有機矽化合物(C) 進行說明。

1.有機矽化合物(A)

有機矽化合物(A)由下述式(a1)表示。

所述式(a1)中，Rf^a1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地(即，R¹¹與R¹²與R¹³可相同，亦可彼此不同)為碳數1~20的烷基，於存在多個R¹¹的情況下，多個R¹¹可分別不同，於存在多個R¹²的情況下，多個R¹²可分別不同，於存在多個R¹³的情況下，多個R¹³可分別不同，E¹、E²、E³、E⁴及E⁵分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E¹的情況下，多個E¹可分別不同，於存在多個E²的情況下，多個E²可分別不同，於存在多個E³的情況下，多個E³可分別不同，於存在多個E⁴的情況下，多個E⁴可分別不同， G¹及G²分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J¹、J²及J³分別獨立地為水解性基或-(CH₂)_e6-Si(OR¹⁴)₃，e6為1~5，R¹⁴為甲基或乙基，於存在多個J¹的情況下，多個J¹可分別不同，於存在多個J²的情況下，多個J²可分別不同，於存在多個J³的情況下，多個J³可分別不同，L¹及L²分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L¹的情況下，多個L¹可分別不同，於存在多個L²的情況下，多個L²可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0或1，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3。

有機矽化合物(A)如所述式(a1)所示，具有由Rf^a1表示的全氟聚醚結構，並且具有至少一個由J²表示的水解性基或-(CH₂)_e6-Si(OR¹⁴)₃(其中，R¹⁴為甲基或乙基)。全氟聚醚結構是聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)的全部的氫原子被取代為氟原子的結構，亦可稱為全氟氧伸烷基(perfluorooxyalkylene)，可對所獲得的皮膜賦予斥水性。另外，是如下化合物：藉由J²，有機矽化合物(A)彼此或與其他單量體一起利用聚合反應(尤其是縮聚(polycondensation reaction)反應)進行鍵結，而可成為所獲得的皮膜的基質(matrix)。

Rf^a1較佳為-O-(CF₂CF₂O)_e4-、或-O-(CF₂CF₂CF₂O)_e5-。e4、e5均為15~80。

R¹¹、R¹²及R¹³較佳為分別獨立地為碳數1~10的烷基。

L¹及L²較佳為分別獨立地為包含氟原子的碳數1~5的2價連結基。

G¹及G²較佳為分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~5價的有機矽氧烷基。

J¹、J²及J³較佳為分別獨立地為甲氧基、乙氧基或-(CH₂)_e6-Si(OR¹⁴)₃。

a10較佳為0~5(更佳為0~3)，a11較佳為0，a12較佳為0~7(更佳為0~5)，a14較佳為1~6(更佳為1~3)，a15較佳為0，a16較佳為0~6，a21~a23較佳為均為0或1(更佳為均為0)，d11較佳為1~5(更佳為1~3)，d12較佳為0~3(更佳為0或1)，e1~e3較佳為均為3。另外，a13較佳為1。

作為化合物(A)，較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rf^a1為-O-(CF₂CF₂CF₂O)_e5-，e5為35~50，L¹及L²均為碳數1~3的全氟伸烷基，E¹、E²及E³均為氫原子，E⁴及E⁵為氫原子或氟原子，J¹、J²及J³均為甲氧基或乙氧基(尤其是甲氧基)，a10 為1~3，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為2~5，a15為0，a16為0~6，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0或1，e1~e3均為3。

再者，若由所述式(a1)來表示後述實施例中作為化合物(A)而使用的化合物a，則Rf^a1為-O-(CF₂CF₂CF₂O)₄₃-，L¹及L²均為-(CF₂)-，E¹、E²及E³均為氫原子，E⁵為氟原子，J¹、J²均為甲氧基，a10為2，a11為0，a12為0~5，a13為1，a14為3，a15為0，a16為0，a21、a22均為0，d11為1，d12為0，e1、e2均為3。

作為化合物(A)，亦較佳為使用如下化合物：所述式(a1)的Rf^a1為-O-(CF₂CF₂CF₂O)_e5-，e5為25~40，L¹為包含氟原子及氧原子的碳數3~6的2價連結基，L²為碳數1~3的全氟伸烷基，E²、E³均為氫原子，E⁵為氟原子，J²為-(CH₂)_e6-Si(OCH₃)₃，e6為2~4，a10為1~3，a11為0，a12為0，a13為0，a14為2~5，a15為0，a16為0，a21~a23分別獨立地為0或1(更佳為a21~a23全部為0)，d11為1，d12為0，e2為3。

另外，有機矽化合物(A)亦較佳為由下述式(a2-1)表示的化合物。

[化5]

所述式(a2-1)中，Rf^a21為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24及Rf^a25分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rf^a22的情況下，多個Rf^a22可分別不同，於存在多個Rf^a23的情況下，多個Rf^a23可分別不同，於存在多個Rf^a24的情況下，多個Rf^a24可分別不同，於存在多個Rf^a25的情況下，多個Rf^a25可分別不同，R²⁰、R²¹、R²²及R²³分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R²⁰的情況下，多個R²⁰可分別不同，於存在多個R²¹的情況下，多個R²¹可分別不同，於存在多個R²²的情況下，多個R²²可分別不同，於存在多個R²³的情況下，多個R²³可分別不同，R²⁴為碳數1~20的烷基，於存在多個R²⁴的情況下，多個R²⁴可分別不同，M¹為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M¹的情況下，多個M¹可分別不同，M²為氫原子或鹵素原子， M³為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-(R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基)，於存在多個M³的情況下，多個M³可分別不同，M⁴為水解性基，於存在多個M⁴的情況下，多個M⁴可分別不同，f11、f12、f13、f14及f15分別獨立地為0~600的整數，f11、f12、f13、f14及f15的合計值為13以上，f16為1~20的整數，f17為0~2的整數，g1為1~3的整數，關於Rf^a21-、M²-、f11個-{C(R²⁰)(R²¹)}-、f12個-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-、f13個-{Si(R²²)(R²³)}-、f14個-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-、f15個-M³-及f16個-[CH₂C(M¹){(CH₂)_f17-Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}]-，只要Rf_a21-、M²-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-或-F不連結，則可以任意的順序排列鍵結。即，式(a2-1)未必為如下含義：f11個-{C(R²⁰)(R²¹)}-連續，f12個-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-連續，f13個-{Si(R²²)(R²³)}-連續，f14個-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-連續，f15個-M³-連續，f16個-[CH₂C(M¹){(CH₂)_f17-Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}]-連續，且依次排列；可如-C(R²⁰)(R²¹)-Si(Rf^a24)(Rf^a25)-CH₂C(M¹){(CH₂)_f17-Si(M⁴)_g1(R²⁴)_3-g1}- C(Rf^a22)(Rf^a23)-M³-Si(R²²)(R²³)-C(Rf^a22)(Rf^a23)-等般分別以任意的順序排列。

Rf^a21較佳為經一個以上的氟原子取代的碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~10的全氟烷基，進而佳為碳數1~5的全氟烷基。

Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24及Rf^a25較佳為分別獨立地為氟原子、或一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~2的烷基，更佳為全部為氟原子。

R²⁰、R²¹、R²²及R²³較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。

R²⁴較佳為碳數1~5的烷基。

M¹較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~2的烷基，更佳為全部為氫原子。

M²較佳為氫原子。

M³較佳為-C(=O)-O-、-O-、-O-C(=O)-，更佳為全部為-O-。

M⁴較佳為烷氧基、鹵素原子，更佳為甲氧基、乙氧基、氯原子。

較佳為f11、f13及f14分別為f12的1/2以下，更佳為1/4以下，進而佳為f13或f14為0，尤佳為f13及f14為0。

f15較佳為f11、f12、f13、f14的合計值的1/5以上且f11、f12、f13、f14的合計值以下。

f12較佳為20~600，更佳為20~200，進而佳為50~ 200(進一步佳為30~150、尤佳為50~150、最佳為80~140)。f15較佳為4~600，更佳為4~200，進而佳為10~200(進一步佳為30~60)。f11、f12、f13、f14、f15的合計值較佳為20~600，更佳為20~200，進而佳為50~200。

f16較佳為1~18。更佳為1~15。進而佳為1~10。

f17較佳為0~1。

g1較佳為2~3，更佳為3。

關於f11個-{C(R²⁰)(R²¹)}-、f12個-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-、f13個-{Si(R²²)(R²³)}-、f14個-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-及f15個-M³-的順序，只要以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列，則於式中為任意，但較佳為最固定端側(與矽原子鍵結的一側)的附有f12且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-)相較於最自由端側的附有f11且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R²⁰)(R²¹)}-)而言位於自由端側，更佳為最固定端側的附有f12及f14且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(Rf^a22)(Rf^a23)}-及-{Si(Rf^a24)(Rf^a25)}-)相較於最自由端側的附有f11及f13且以括號括起來的重覆單元(即，-{C(R²⁰)(R²¹)}-及-{Si(R²²)(R²³)}-)而言位於自由端側。

所述式(a2-1)中，較佳為Rf^a21為碳數1~5的全氟烷基，Rf^a22、Rf^a23、Rf^a24、Rf^a25全部為氟原子，M³全部為-O-，M⁴全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，M¹、M²均為氫原子，f11為0，f12為30~150(更佳為80~140)，f15 為30~60，f13及f14為0，f17為0~1(尤其是0)，g1為3，f16為1~10。

再者，關於後述實施例中作為化合物(A)而使用的化合物a，若由所述式(a2-1)表示，則Rf^a21為C₃H₇-，Rf^a22及Rf^a23均為氟原子，f11=f13=f14=0，f12為131，f15為44，f16為1~6，f17為0，M¹及M²為氫原子，M³為-O-，M⁴為甲氧基，g1為3。

另外，有機矽化合物(A)亦較佳為由下述式(a2-2)表示的化合物。

所述式(a2-2)中，Rf^a26、Rf^a27、Rf^a28及Rf^a29分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rf^a26的情況下，多個Rf^a26可分別不同，於存在多個Rf^a27的情況下，多個Rf^a27可分別不同，於存在多個Rf^a28的情況下，多個Rf^a28可分別不同，於存在多個Rf^a29的情況下，多個Rf^a29可分別不同，R²⁵、R²⁶、R²⁷及R²⁸分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R²⁵的情況下，多個R²⁵可分別不同，於存在多個R²⁶ 的情況下，多個R²⁶可分別不同，於存在多個R²⁷的情況下，多個R²⁷可分別不同，於存在多個R²⁸的情況下，多個R²⁸可分別不同，R²⁹及R³⁰分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R²⁹的情況下，多個R²⁹可分別不同，於存在多個R³⁰的情況下，多個R³⁰可分別不同，M⁷為-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR-、-NRC(=O)-或-C(=O)NR-，所述R為氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的含氟烷基，於存在多個M⁷的情況下，多個M⁷可分別不同，M⁵、M⁹分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個M⁵的情況下，多個M⁵可分別不同，於存在多個M⁹的情況下，多個M⁹可分別不同，M⁶及M¹⁰分別獨立地為氫原子或鹵素原子，M⁸及M¹¹分別獨立地為水解性基，於存在多個M⁸的情況下，多個M⁸可分別不同，於存在多個M¹¹的情況下，多個M¹¹可分別不同，f21、f22、f23、f24及f25分別獨立地為0~600的整數，f21、f22、f23、f24及f25的合計值為13以上，f26及f28分別獨立地為1~20的整數，f27及f29分別獨立地為0~2的整數，g2、g3分別獨立地為1~3的整數，關於M¹⁰-、M⁶-、f21個-{C(R²⁵)(R²⁶)}-、f22個-{C(Rf^a26)(Rf^a27)}-、f23個-{Si(R²⁷)(R²⁸)}-、f24個 -{Si(Rf^a28)(Rf^a29)}-、f25個-M⁷-、f26個-[CH₂C(M⁵){(CH₂)_f27-Si(M⁸)_g2(R²⁹)_3-g2}]及f28個-[CH₂C(M⁹){(CH₂)_f29-Si(M¹¹)_g3(R³⁰)_3-g3}]，只要M¹⁰-、M⁶-為末端，以至少一部分形成全氟聚醚結構的順序排列且-O-與-O-不連續，則可以任意的順序排列鍵結。關於以任意的順序排列鍵結，與所述式(a2-1)中所說明的相同，並不限定於各重覆單元連續且以如所述式(a2-2)中記載般的順序排列的含義。

所述式(a2-2)中，較佳為Rf^a26、Rf^a27、Rf^a28及Rf^a29全部為氟原子，M⁷全部為-O-，M⁸及M¹¹全部為甲氧基、乙氧基或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，M⁵、M⁶、M⁹及M¹⁰均為氫原子，f21為0，f22為30~150(更佳為80~140)，f25為30~60，f23及f24為0，f27及f29為0~1(尤其是0)，g2及g3為3，f26及f28為1~10。

作為化合物(A)，更具體而言可列舉下述式(a3)的化合物。

所述式(a3)中，R³⁰為碳數2~6的全氟烷基，R³¹及R³²分別獨立地為碳數2~6的全氟伸烷基，R³³為碳數2~6的三價飽和烴基，R³⁴為碳數1~3的烷基。R³⁰、R³¹、R³²、R³³的碳數較佳為分別獨立地為2~4，更佳為2~3。h1為5~70，h2為1~5，h3為1~10。h1較佳為10~60，更佳為20~50，h2較佳為1~4，更佳為1~3，h3較佳為1~8，更佳為1~6。

作為化合物(A)，亦可列舉下述式(a4)所表示的化合物。

所述式(a4)中，R⁴⁰為碳數2~5的全氟烷基，R⁴¹為碳數2~5的全氟伸烷基，R⁴²為碳數2~5的伸烷基的氫原子的一部分被取代為氟的氟伸烷基，R⁴³、R⁴⁴分別獨立地為碳數2~5的伸烷基，R⁴⁵為甲基或乙基。k1、k2、k3分別獨立地為1~5的整數。

有機矽化合物(A)的數量平均分子量較佳為2,000以上，更佳為4,000以上，進而佳為6,000以上，尤佳為7,000以上，另外較佳為40,000以下，更佳為20,000以下，進而佳為15,000以下。

2.有機矽化合物(C)

有機矽化合物(C)由下述式(c1)表示。

所述式(c1)中，R^x1、R^x2、R^x3及R^x4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R^x1的情況下，多個R^x1可分別不同，於存在多個R^x2的情況下，多個R^x2可分別不同，於存在多個R^x3的情況下，多個R^x3可分別不同，於存在多個R^x4的情況下，多個R^x4可分別不同，Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3及Rf^x4分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rf^x1的情況下，多個Rf^x1可分別不同，於存在多個Rf^x2的情況下，多個Rf^x2可分別不同，於存在多個Rf^x3的情況下，多個Rf^x3可分別不同，於存在多個Rf^x4的情況下，多個Rf^x4可分別不同，R^x5為碳數1~20的烷基，於存在多個R^x5的情況下，多個R^x5可分別不同，X為水解性基，於存在多個X的情況下，多個X可分別不同，Y為-NH-、或-S-，於存在多個Y的情況下，多個Y可分別不同， Z為乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、環氧基、醯脲基或巰基，p1為1~20的整數，p2、p3及p4分別獨立地為0~10的整數，p5為1~10的整數，p6為1~3的整數，關於Z-、-Si(X)_p6(R^x5)_3-p6、p1個-{C(R^x1)(R^x2)}-、p2個-{C(Rf^x1)(Rf^x2)}-、p3個-{Si(R^x3)(R^x4)}-、p4個-{Si(Rf^x3)(Rf^x4)}-及p5個-Y-，只要Z-及-Si(X)_p6(R^x5)_3-p6為末端且-O-與-O-不連結，則可以任意的順序排列鍵結。

R^x1、R^x2、R^x3及R^x4較佳為氫原子。

Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3及Rf^x4分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~10的烷基或氟原子。

R^x5較佳為碳數1~5的烷基。

X較佳為烷氧基、鹵素基(halogeno group)、氰基或異氰酸酯基，更佳為烷氧基，進而佳為甲氧基或乙氧基。

Y較佳為-NH-。

Z較佳為甲基丙烯醯基、丙烯醯基、巰基或胺基，更佳為巰基或胺基，進而佳為胺基。

p1較佳為1~15，更佳為2~10。

p2、p3及p4較佳為分別獨立地為0~5，更佳為全部為0~2。

p5較佳為1~5，更佳為1~3。

p6較佳為2~3，更佳為3。

作為有機矽化合物(C)，較佳為使用於所述式(c1)中，R^x1及R^x2均為氫原子，Y為-NH-，X為烷氧基(尤其是甲氧基或乙氧基)，Z為胺基或巰基，p為1~10，p2、p3及p4均為0，p5為1~5(尤佳為1~3)，p6為3的化合物。

再者，若以所述式(c1)來表示於後述實施例中作為化合物(C)來使用的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，則Z為胺基，R^x1及R^x2均為氫原子，p1為5，p2、p3及p4均為0，Y為-NH-，p5為1，p6為3，X為甲氧基。

有機矽化合物(C)較佳為由下述式(c2)表示。

[化10]Z¹-C_qH_2q-Y¹-C_rH_2r-Si(X¹)_p61(R^x51)_3-p61‧‧‧(c2)

所述式(c2)中，X¹為水解性基，於存在多個X¹的情況下，多個X¹可分別不同，Y¹為-NH-，Z¹為胺基或巰基，R^x51為碳數1~20的烷基，於存在多個R^x51的情況下，多個R^x51可分別不同， p61為1~3的整數，q為2~5的整數，r為0~5的整數。

X¹較佳為烷氧基、鹵素基、氰基或異氰酸酯基，更佳為烷氧基。

Z¹較佳為胺基。

R^x51較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~5的烷基。

p61較佳為2或3的整數，更佳為3。

q較佳為2或3的整數，r較佳為2~4的整數。

有機矽化合物(A)的含量於本發明的組成物100質量%中，例如為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，另外，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下。

有機矽化合物(C)的含量於本發明的組成物100質量%中，例如為0.1質量%以上，較佳為0.2質量%以上，另外，較佳為1質量%以下，更佳為0.6質量%以下，進而佳為0.4質量%以下。

有機矽化合物(A)相對於有機矽化合物(C)的質量比較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，另外較佳為1以下，更佳為0.75以下，進而佳為0.5以下。

本發明的組成物除包含所述有機矽化合物(A)及有機矽化合物(C)之外，通常亦包含溶劑(D)。作為溶劑(D)，較佳為使用氟系溶劑，例如可列舉氟化醚系溶劑、氟化胺系溶劑、氟化烴系溶劑等，尤佳為沸點為100℃以上。作為氟化醚系溶劑，較佳為氟烷基(尤其是碳數2~6的全氟烷基)-烷基(尤其是甲基或乙基)醚等氫氟醚，例如可列舉乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚。作為乙基九氟丁醚或乙基九氟異丁醚，例如可列舉諾貝克(Novec)(註冊商標)7200(3M公司製造、分子量約264)。作為氟化胺系溶劑，較佳為氨的至少一個氫原子經氟烷基取代的胺，更佳為氨的所有的氫原子經氟烷基(尤其是全氟烷基)取代的三級胺，具體而言可列舉三(七氟丙基)胺，氟瑞特(Fluorinert)(註冊商標)FC-3283(3M公司製造、分子量約521)與其對應。作為氟化烴系溶劑，可列舉1,1,1,3,3-七氟丁烷等氟化脂肪族烴系溶劑、1,3-雙(三氟甲基苯)等氟化芳香族烴系溶劑。作為1,1,1,3,3-七氟丁烷，例如可列舉索布(solve)55(索布斯(solvex)公司製造)等。

作為氟系溶劑，除了所述以外，可使用阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AK225(旭玻璃公司製造)等氫氟氯化碳、阿薩匯林(asahiklin)(註冊商標)AC2000(旭玻璃公司製造)等氫氟碳等。

作為溶劑(D)，較佳為至少使用氟化胺系溶劑。另外，作為溶劑(D)，亦較佳為包含兩種以上的氟系溶劑，亦較佳為包含氟化胺系溶劑與氟化烴系溶劑(尤其是氟化脂肪族烴系溶劑)。

本發明的組成物亦可於不阻礙本發明的效果的範圍內含有矽烷醇縮合觸媒、抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、防黴劑、抗菌劑、生物附著防止劑、消臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑。

將本發明的組成物塗佈至基材並進行乾燥，藉此可於基材上形成皮膜。作為塗佈本發明的組成物的方法，例如可列舉：浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、模具塗佈法、凹版印刷塗佈法等。

於基材上塗佈本發明的組成物後的條件並無特別限定，只要於常溫、大氣中靜置例如1小時以上即可。於本發明中，常溫是指5℃~60℃，較佳為藉由於15℃~40℃的溫度範圍進行靜置而能夠形成皮膜。之後，亦可進而於50℃~300℃、較佳為100℃~200℃的溫度下加溫(煆燒)10分鐘~60分鐘左右。

由本發明的組成物形成的皮膜的厚度例如為0.1nm~100nm。所述皮膜具有斥水性，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定的水接觸角(初始接觸角)例如為105°以上，更佳為110°以上，另外例如為120°以下。另外，於進行了於後述實施例進行的耐化學品試驗之後，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL測定的水接觸角(耐化學品試驗後接觸角)例如為86.0°以上，較佳為90°以上，更佳為100°以上(尤其是105°以上)，上限例如為115°以下，亦可為110°以下。

塗佈本發明的組成物的基材的材質並無特別限定，可為有機系材料、無機系材料中的任一種，另外基材的形狀可為平面、曲面中的任一者，亦可為組合有該些的形狀。作為有機系材料，可列舉：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、乙烯系樹脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯基苄基氯(Vinylbenzyl chloride)系樹脂、聚乙烯醇等)等熱塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂等。作為無機系材料，可列舉鐵、矽、銅、鋅、鋁等金屬或包含該些金屬的合金、陶瓷、玻璃等。其中尤佳為有機系材料，於樹脂基材的表面具有包括本發明的組成物的皮膜的表面處理樹脂基材亦包含在本發明中。樹脂基材之中，較佳為丙烯酸樹脂、苄基氯(benzyl chloride)系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂及胺基甲酸酯樹脂中的至少一種，尤佳為丙烯酸樹脂。

亦可對塗佈本發明的組成物的基材實施易接著處理。作為易接著處理，可列舉：電暈處理、電漿處理、紫外線處理等親水化處理。藉由進行電漿處理等易接著處理，可於基材的表面形成OH基(尤其是於基材為環氧樹脂的情況下)或COOH基(尤其是於基材為丙烯酸樹脂的情況下)等官能基，當於基材表面形成有所述官能基時，尤其可進一步提升由本發明的組成物形成的皮膜與基材的密接性。

於較佳形態中，可於電子機器的顯示器等要求耐磨耗性的用途中，為了保護物品免受傷害而設的保護層(以下，有時稱為硬塗層)之上塗佈本發明的組成物來形成皮膜，可構成硬塗層與由本發明的組成物形成的皮膜層的積層體。

所述硬塗層為具有表面硬度的層，其硬度例如以鉛筆硬度計為2H以上。硬塗層可為單層結構，亦可為多層結構。硬塗層包含硬塗層樹脂，作為硬塗層樹脂，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、乙烯基苄基氯系樹脂、乙烯系樹脂或矽酮系樹脂或該些的混合樹脂等紫外線硬化型、電子束硬化型或熱硬化型樹脂。尤其是，關於硬塗層，為了表現出高硬度，亦較佳為包含丙烯酸系樹脂。由於觀察到與由本發明的組成物形成的皮膜層的密接性變良好的傾向，因此較佳為包含環氧系樹脂。

硬塗層亦可進而包含紫外線吸收劑，亦可包含二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物或聚有機矽氧烷等無機填料。藉由包含所述無機填料，可提高與由本發明的組成物形成的皮膜層的密接性。硬塗層的厚度例如為1μm~100μm。

硬塗層與由本發明的組成物形成的皮膜層的積層體較佳為進而包含樹脂層，設為自積層體的表面起依次為由本發明的組成物形成的皮膜層、硬塗層、樹脂層的次序即可。樹脂層的樹脂成分並無特別限定，就容易提高與硬塗層的密接性的方面而言，較佳為聚丙烯酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、乙醯纖維素系樹脂、環烯烴系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等，其中更佳為聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺醯亞胺系樹脂。樹脂層的厚度例如為10μm~500μm。另外，亦可為硬塗層與防反射層的積層體，硬塗層亦可具備防反射層的功能。

亦可於樹脂層與硬塗層之間設置底塗層。作為底塗劑，例如有紫外線硬化型、熱硬化型或二液硬化型的環氧系化合物等底塗劑。較佳為底塗層中所含的化合物與樹脂層中所含的樹脂成分或視需要包含的矽材料進行化學鍵結。另外，作為底塗劑，可使用聚醯胺酸，可提高樹脂層與硬塗層的密接性。進而，作為底塗劑，可列舉矽烷偶合劑，亦可藉由縮合反應而與樹脂基材中視需要包含的矽材料進行化學鍵結。底塗層的厚度例如為0.1μm~20μm。

[實施例]

以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。本發明並不受以下實施例的限制，當然亦可於可適合所述、後述的主旨的範圍內適當地施加變更來實施，該些均包含於本發明的技術範圍內。

實施例1

將作為有機矽化合物(A)的由下述式(1)所表示的化合物(以下，化合物a)、作為溶劑(D)的FC-3283(C₉F₂₁N、氟瑞特(Fluorinert)、3M公司製造)混合，於室溫下攪拌規定時間後，以相對於化合物(A)及溶劑(D)的合計量而成為0.25質量%的方式滴加作為有機矽化合物(C)的KBM-603(信越化學工業股份有限公司製造、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)。之後，於室溫下攪拌規定時間，獲得皮膜形成用溶液。該溶液中，化合物(A)的比例為0.085質量%。使用阿佩羅斯(apeiros)股份有限公司製造的噴霧塗佈機將所獲得的溶液塗佈至具有使用大氣壓電漿裝置(富士機械製造股份有限公司製造)對被塗佈面進行了活性化處理的丙烯酸系硬塗層的基材之上。之後，以120℃煆燒20分鐘，於丙烯酸系硬塗層上獲得透明皮膜。再者，噴霧塗佈的條件是掃描速度：600mm/sec，間距：5mm，液量：6cc/min，霧化空氣：350kPa，間隙：70mm。

所述式(1)所示的化合物a是藉由日本專利特開2014-15609號公報的合成例1、合成例2中記載的方法合成者，r為43，s為1~6的整數，數量平均分子量為約8000。

比較例1

代替KBM-603而使用γ-(2,3-環氧丙氧基)丙基三甲氧基矽烷1質量%，除此以外與實施例1同樣地於丙烯酸系硬塗層基材上獲得透明皮膜。

對於所述實施例及比較例中獲得的皮膜進行下述測定。

(1)水接觸角的測定(初始接觸角)

對所獲得的皮膜滴加3μL的水滴，使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製造、DM700)，利用液滴法(解析方法：θ/2法)測定水的接觸角。

(2)耐化學品試驗後的水接觸角的測定

對所獲得的皮膜，使用具有米諾安(Minoan)製造的橡皮的劃痕裝置，於橡皮與皮膜相接的狀態下施加負載1000g。對其滴加約2.5ml的乙醇，使橡皮以40r/min的速度(一分鐘往返40次的速度)於皮膜上往返，進行耐化學品試驗。測定橡皮在皮膜上往返3000次後的水的接觸角。

將結果示於表1。

使用本發明的有機矽化合物(A)及有機矽化合物(C)的實施例1的耐化學品試驗後的水接觸角為86.0°以上而為良好，與此相對，於代替本發明的有機矽化合物(C)而使用了與有機矽化合物(C)不同的有機矽化合物的比較例1中，耐化學品試驗後的水接觸角產生了下降。另外，使用本發明的有機矽化合物(A)及有機矽化合物(C)的實施例1的皮膜的透明性及外觀亦良好，但於比較例1的皮膜中觀察到白霧，透明性及外觀亦不良。

[產業上之可利用性]

本發明的組成物可於觸控面板顯示器等顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、奈米壓印技術、太陽電池、汽車或建築物的窗玻璃、炊具等金屬製品、餐具等陶瓷製品、塑膠製的汽車零件等上較佳地進行成膜，於產業上是有用的。另外，亦可較佳地用於廚房、浴室、盥洗台、鏡、衛生間周邊的各構件的物品、護目鏡、眼鏡等。

Claims

一種包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物，包含：由式(a1)表示的有機矽化合物(A)及由式(c1)表示的有機矽化合物(C)；
所述式(a1)中，Rf^a1是兩端為氧原子的二價全氟聚醚結構，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為碳數1~20的烷基，於存在多個R¹¹的情況下，多個R¹¹可分別不同，於存在多個R¹²的情況下，多個R¹²可分別不同，於存在多個R¹³的情況下，多個R¹³可分別不同，E¹、E²、E³、E⁴及E⁵分別獨立地為氫原子或氟原子，於存在多個E¹的情況下，多個E¹可分別不同，於存在多個E²的情況下，多個E²可分別不同，於存在多個E³的情況下，多個E³可分別不同，於存在多個E⁴的情況下，多個E⁴可分別不同， G¹及G²分別獨立地為具有矽氧烷鍵的2價~10價的有機矽氧烷基，J¹、J²及J³分別獨立地為水解性基或-(CH₂)_e6-Si(OR¹⁴)₃，e6為1~5，R¹⁴為甲基或乙基，於存在多個J¹的情況下，多個J¹可分別不同，於存在多個J²的情況下，多個J²可分別不同，於存在多個J³的情況下，多個J³可分別不同，L¹及L²分別獨立地為可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳數1~12的2價連結基，於存在多個L¹的情況下，多個L¹可分別不同，於存在多個L²的情況下，多個L²可分別不同，d11為1~9，d12為0~9，a10及a14分別獨立地為0~10，a11及a15分別獨立地為0，a12及a16分別獨立地為0~9，a13為0或1，a21、a22及a23分別獨立地為0~2，e1、e2及e3分別獨立地為1~3；
所述式(c1)中，R^x1、R^x2、R^x3、R^x4分別獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，於存在多個R^x1的情況下，多個R^x1可分別不同，於存在多個R^x2的情況下，多個R^x2可分別不同，於存在多個R^x3的情況下，多個R^x3可分別不同，於存在多個R^x4的情況下，多個R^x4可分別不同，Rf^x1、Rf^x2、Rf^x3、Rf^x4分別獨立地為一個以上的氫原子被取代為氟原子的碳數1~20的烷基或氟原子，於存在多個Rf^x1的情況下，多個Rf^x1可分別不同，於存在多個Rf^x2的情況下，多個Rf^x2可分別不同，於存在多個Rf^x3的情況下，多個Rf^x3可分別不同，於存在多個Rf^x4的情況下，多個Rf^x4可分別不同，R^x5為碳數1~20的烷基，於存在多個R^x5的情況下，多個R^x5可分別不同，X為水解性基，於存在多個X的情況下，多個X可分別不同，Y為-NH-、或-S-，於存在多個Y的情況下，多個Y可分別不同，Z為乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰酸酯基、異氰脲酸酯基、環氧基、醯脲基或巰基，p1為1~20的整數，p2、p3、p4分別獨立地為0~10的整數，p5為1~10的整數，p6為1~3的整數，關於Z-、-Si(X)_p6(R^x5)_3-p6、p1個-{C(R^x1)(R^x2)}-、p2個 -{C(Rf^x1)(Rf^x2)}-、p3個-{Si(R^x3)(R^x4)}-、p4個-{Si(Rf^x3)(Rf^x4)}-、p5個-Y-，只要Z-及-Si(X)_p6(R^x5)_3-p6為末端且-O-與-O-不連結，則可以任意的順序排列鍵結。
如申請專利範圍第1項所述的包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物，其中，所述有機矽化合物(C)於組成物的總質量中為0.1質量%以上且1質量%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物，其中所述有機矽化合物(C)由下述式(c2)表示；Z¹-C_qH_2q-Y¹-C_rH_2r-Si(X¹)_p61(R^x51)_3-p61‧‧‧(c2)所述式(c2)中，X¹為甲氧基或乙氧基，於存在多個X¹的情況下，多個X¹可分別不同，Y¹為-NH-，Z¹為胺基或巰基，R^x51為碳數1~20的烷基，於存在多個R^x51的情況下，多個R^x51可分別不同，p61為1~3的整數，q為2~5的整數，r為0~5的整數。
一種表面處理樹脂基材，於樹脂基材的表面具有包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物的皮膜。
如申請專利範圍第4項所述的表面處理樹脂基材，其中，所述樹脂基材為丙烯酸系樹脂基材。
一種表面處理樹脂基材的製造方法，於樹脂基材的表面塗佈如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的包含具有全氟聚醚結構的化合物的組成物，並於常溫下使所述組成物硬化。