WO2024004600A1 - 積層体の製造方法、眼鏡レンズの製造方法 - Google Patents

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WO2024004600A1
WO2024004600A1 PCT/JP2023/021653 JP2023021653W WO2024004600A1 WO 2024004600 A1 WO2024004600 A1 WO 2024004600A1 JP 2023021653 W JP2023021653 W JP 2023021653W WO 2024004600 A1 WO2024004600 A1 WO 2024004600A1
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different
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carbon atoms
organosilicon compound
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英之 脇保
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株式会社ニコン・エシロール
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    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a laminate and a method for manufacturing a spectacle lens.
  • Patent Document 1 describes a hard coat film in which a hard coat layer (X), a primer layer (Y), and a surface layer (Z) are laminated in order on at least one surface of a base material, and the surface layer (Z) is A hard coat film having a water contact angle of 110° or more is disclosed. Furthermore, in order to form the surface layer (Z), it is preferable to use a fluorine-based compound having a polyperfluoropolyether chain, and in order to form the primer layer (Y), 3-acryloxypropyl It is stated that silane compounds such as trimethoxysilane are preferred.
  • the present disclosure includes a step 1 of forming an intermediate layer (c) by vapor deposition on the antireflection layer of a base material (s) having an antireflection layer, and forming a water repellent layer (r) on the intermediate layer (c).
  • the intermediate layer (c) is a vapor-deposited layer of an organosilicon compound (C) having a silicon atom and an amino group and/or an amine skeleton
  • the water-repellent layer (r) is A monovalent group having a perfluoropolyether structure is bonded to a silicon atom via a linking group or not via a linking group, and is hydrolyzable to the silicon atom via a linking group or not via a linking group.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminate, which has a speed of at least 1.2 nm/s and less than 1.2 nm/s.
  • the method for manufacturing the laminate of the present disclosure will be described in detail. It is desirable that the laminate exhibit excellent abrasion resistance in order to maintain water repellency, and there is also a need for a manufacturing method that can produce a laminate exhibiting the above characteristics with high productivity.
  • the method for producing a laminate of the present disclosure can produce a laminate with excellent wear resistance with high productivity.
  • "can be manufactured with high productivity” means that when a plurality of laminates are manufactured, the difference in wear resistance between the laminates is small.
  • the fact that the difference in abrasion resistance between the laminates is small means that laminates exhibiting certain characteristics can be stably manufactured, that is, the productivity is excellent.
  • a numerical range expressed using " ⁇ " means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • each step of the manufacturing method of the present disclosure (hereinafter also referred to as the present manufacturing method) will be explained first, and then the laminate manufactured by the present manufacturing method (hereinafter also simply referred to as the laminate) will be explained. .
  • Step 1 This manufacturing method includes step 1 of forming an intermediate layer (c), which is a deposited layer of an organosilicon compound (C), by vapor deposition on the antireflection layer of the base material (s) having the antireflection layer.
  • the average deposition rate when forming the intermediate layer (c) is 0.2 nm/s or more and less than 1.2 nm/s.
  • the material of the base material (s) having an antireflection layer other than the antireflection layer (ar) is not particularly limited, and may be either an organic material or an inorganic material.
  • Organic materials include acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, polyolefin resin, vinyl resin (polyethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, vinylbenzyl chloride resin, polyvinyl Examples include thermoplastic resins such as alcohol, etc.; thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyesters, silicone resins, and urethane resins.
  • inorganic materials include metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum, alloys containing these metals, ceramics, and glass.
  • the base material (s) having an antireflection layer has an antireflection layer (ar) on the glass layer (sg) or the resin layer (sp). ) is preferably formed.
  • the antireflection layer (ar) is preferably formed at least on the intermediate layer (c) side.
  • Materials included in the resin layer (sp) include allyl diglycol carbonate resin, polycarbonate resin, thiourethane resin, episulfide resin, and the like.
  • a primer layer and/or a hard coat layer may be formed between the glass layer (sg) or the resin layer (sp) and the antireflection layer (ar).
  • the primer layer is a layer that improves the adhesion between two layers laminated with the primer layer in between, and a known material can be used.
  • the hard coat layer is a layer that imparts scratch resistance to the glass layer (sp) or the resin layer (sg), and exhibits a pencil hardness of H or higher according to the test method specified in JIS K5600.
  • a known hard coat layer can be used, and examples thereof include an organic hard coat layer, an inorganic hard coat layer, and an organic-inorganic hybrid hard coat layer.
  • the primer layer and hard coat layer can be formed by, for example, a method of applying a precursor composition to a base material and curing it, and a method of forming a water-repellent layer (r) described later can be used.
  • the anti-reflection layer (AR) is a layer that has the function of preventing the reflection of incident light, and specifically has reflective properties with a reflectance reduced to about 5.0% or less in the 530 nm visible light region. It is preferable that the layer exhibits the following.
  • the structure of the antireflection layer (ar) is not particularly limited, and may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the antireflection layer (ar) having a multilayer structure preferably has a structure in which SiO 2 and ZrO 2 are alternately laminated, and the outermost layer on the side opposite to the glass layer (sg) or the resin layer (sp) is SiO 2 .
  • the antireflection layer (ar) can be formed, for example, by a vapor deposition method.
  • the thickness of the base material (s) is, for example, 0.9 to 10 mm.
  • the thickness at the center of gravity of the base material (s) may be within the above range.
  • the organosilicon compound (C) is an organosilicon compound that has a silicon atom and also has an amino group and/or an amine skeleton. It is preferable that a hydroxy group or a hydrolyzable group is bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (C).
  • Examples of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom contained in the organosilicon compound (C) include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group, an isocyanate group, etc., and an alkoxy group is preferable, and has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is an alkoxy group.
  • organosilicon compound (C) examples include an organosilicon compound (C1) represented by the following formula (c1), an organosilicon compound (C2) represented by the following formula (c2), and an organosilicon compound (C2) represented by the following formula (c3). Examples include the organosilicon compounds (C3) shown below.
  • R x11 , R x12 , R x13 , and R x14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when there is a plurality of R x11s , the plurality of R x11s are different from each other.
  • the R x12s may be different; when there are multiple R x13s, the R x13s may be different; and when there are multiple R x14s , the R x12s may be different.
  • Rf x11 , Rf x12 , Rf x13 , and Rf x14 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and there are multiple Rf x11s .
  • Rf x13 the multiple Rf x11 may be different from each other; when there are multiple Rf x12 , the multiple Rf x12 may be different; when there are multiple Rf x13 , the multiple Rf x13 may be different from each other.
  • R x15 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R x15s exist, the plurality of R x15s may be different from each other,
  • X 11 is a hydrolyzable group, and when multiple X 11s exist, each of the multiple X 11s may be different,
  • Y 11 is -NH- or -S-, and when there is a plurality of Y 11s , each of the plurality of Y 11s may be different, Z 11 is a vinyl group, ⁇ -methylvinyl group, styryl group, methacryloyl group, acryloyl group, amino group, isocyanate group, isocyanurate group, epoxy group, ureido group, or mercapto group,
  • p1 is an integer of 1 to 20
  • p2, p3, p4 are each independently an integer of 0 to 10
  • p5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R x11 , R x12 , R x13 , and R x14 are preferably hydrogen atoms.
  • Rf x11 , Rf x12 , Rf x13 , and Rf x14 are each preferably independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
  • R x15 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 11 is preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or an isocyanate group, more preferably an alkoxy group, and even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • Y 11 is preferably -NH-.
  • Z 11 is preferably a methacryloyl group, an acryloyl group, a mercapto group, or an amino group, more preferably a mercapto group or an amino group, and even more preferably an amino group.
  • p1 is preferably 1-15, more preferably 2-10.
  • p2, p3 and p4 each independently preferably range from 0 to 5, more preferably all from 0 to 2.
  • p5 is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • p6 is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • R x11 and R x12 are both hydrogen atoms
  • Y 11 is -NH-
  • X 11 is an alkoxy group (especially a methoxy group or an ethoxy group).
  • Z 11 is an amino group or mercapto group
  • p1 is 1 to 10
  • p2, p3 and p4 are all
  • p5 is 1 to 5 (especially 1 to 3)
  • p6 It is preferable to use a compound in which is 3.
  • the organosilicon compound (C1) is preferably a compound represented by the following formula (c1-2).
  • X 12 is a hydrolyzable group, and when multiple X 12s exist, each of the multiple X 12s may be different, Y 12 is -NH-, Z 12 is an amino group or a mercapto group, R x16 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R x16s exist, the plurality of R x16s may be different from each other, p is an integer from 1 to 3, q is an integer from 2 to 5, and r is an integer from 0 to 5.
  • X 12 is preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or an isocyanate group, and more preferably an alkoxy group.
  • Z 12 is preferably an amino group.
  • R x16 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p is preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3.
  • q is preferably an integer of 2 to 3
  • r is preferably an integer of 2 to 4.
  • R x20 and R x21 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of R x20s exist, the plurality of R x20s may be different from each other, and R x21 is When there are multiple R x21s, each of the R x21s may be different, Rf x20 and Rf x21 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and when multiple Rf x20s exist, multiple Rf x20 may be different from each other, and when there are multiple Rf x21s , the plurality of Rf x21s may be different from each other, R x22 and R x23 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R x22 and R x23 exist, the plurality
  • R 100 in the above amine skeleton is a hydrogen atom or an alkyl group
  • p22 and p23 are each independently an integer of 1 to 3
  • p21 pieces of ⁇ C(Rf x20 )(Rf x21 ) ⁇ do not need to be consecutive p20 or p21 pieces, and can be arranged in any order.
  • the two terminals become -Si(X 20 ) p22 (R x22 ) 3-p22 and -Si(X 21 ) p23 (R x23 ) 3-p23 .
  • R x20 and R x21 are hydrogen atoms.
  • Rf x20 and Rf x21 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
  • R x22 and R x23 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 20 and X 21 are preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or an isocyanate group, more preferably an alkoxy group, and even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • At least one amine skeleton -NR 100 - may be present in the molecule, and it is sufficient that either of the repeating units attached with p20 or p21 and enclosed in parentheses is replaced with the above amine skeleton.
  • a plurality of the above amine skeletons may exist, and in that case, the number of amine skeletons is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 2 to 5. Further, in this case, it is preferable to have an alkylene group between adjacent amine skeletons, and the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5. The number of carbon atoms in the alkylene group between adjacent amine skeletons is included in the total number of p20 or p21.
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the amine skeleton -NR 100 - is preferably -NH- (R 100 is a hydrogen atom).
  • p20 is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, excluding the number of repeating units replacing the amine skeleton.
  • p21 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, excluding the number of repeating units replaced with the amine skeleton.
  • p22 and p23 are preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • R x20 and R x21 are both hydrogen atoms
  • X 20 and X 21 are alkoxy groups (especially methoxy group or ethoxy group)
  • p20 is At least one repeating unit enclosed in parentheses is replaced with an amine skeleton -NR 100 -
  • R 100 is a hydrogen atom
  • p20 is 1 to 10 (However, if the repeating unit is replaced with an amine skeleton (excluding the number of repeating units), p21 is 0, and p22 and p23 are 3.
  • the organosilicon compound (C2) is preferably a compound represented by the following formula (c2-2).
  • X 22 and X 23 are each independently a hydrolyzable group, and when a plurality of X 22 and X 23 exist, the plurality of X 22 and X 23 may be different from each other, R x24 and R x25 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R x24 and R x25 exist, the plurality of R x24 and R x25 may be different from each other, -C w H 2w - has at least one of its methylene groups replaced with an amine skeleton -NR 100 -, and R 100 is a hydrogen atom or an alkyl group, w is an integer from 1 to 30 (excluding the number of methylene groups replaced with the amine skeleton), p24 and p25 are each independently an integer of 1 to 3.
  • X 22 and X 23 are preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or an isocyanate group, more preferably an alkoxy group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (especially a methoxy group or an ethoxy group) It is more preferable that
  • a plurality of amine skeletons -NR 100 - may exist, and in that case, the number of amine skeletons is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and preferably 2 to 5. More preferred. Moreover, in this case, it is preferable to have an alkylene group between adjacent amine skeletons.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkylene group between adjacent amine skeletons is included in the total number of w.
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the amine skeleton -NR 100 - is preferably -NH- (R 100 is a hydrogen atom).
  • R x24 and R x25 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p24 and p25 are preferably integers of 2 to 3, more preferably 3.
  • w is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, also preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • Z 31 and Z 32 are each independently a reactive functional group other than a hydrolyzable group and a hydroxy group.
  • the reactive functional group include vinyl group, ⁇ -methylvinyl group, styryl group, methacryloyl group, acryloyl group, amino group, epoxy group, ureido group, and mercapto group.
  • an amino group, a mercapto group, or a methacryloyl group is preferable, and an amino group is particularly preferable.
  • R x31 , R x32 , R x33 , and R x34 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when multiple R x31s exist, the multiple R x31s are different from each other.
  • the plurality of R x32s may be different from each other, and when the plurality of R x33s exist, the plurality of R x33s may be different from each other, and when there is a plurality of R x34s, the plurality of R x32s may be different.
  • the plurality of R x34 may be different from each other.
  • R x31 , R x32 , R x33 , and R x34 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • Rf x31 , Rf x32 , Rf x33 , and Rf x34 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and multiple Rf x31s exist.
  • the multiple Rf x31 may be different from each other
  • the multiple Rf x32 may be different from each other
  • the multiple Rf x33 may be different from each other.
  • the plurality of Rf x34s may be different from each other.
  • Rf x31 , Rf x32 , Rf x33 , and Rf x34 are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom.
  • Y 31 is -NH-, -N(CH 3 )- or -O-, and when a plurality of Y 31s exist, the plurality of Y 31s may be different from each other.
  • Y 31 is preferably -NH-.
  • X 31 , X 32 , X 33 , and X 34 are preferably -OR c in which R c is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R c is more preferably a hydrogen atom.
  • p31 is an integer from 0 to 20
  • p32, p33, and p34 are each independently an integer from 0 to 10
  • p35 is an integer from 0 to 5
  • p36 is an integer from 1 to 10.
  • p37 is 0 or 1.
  • p31 is preferably 1-15, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • p32, p33 and p34 each independently preferably range from 0 to 5, more preferably all from 0 to 2.
  • p35 is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • p36 is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • p37 is preferably 1.
  • the organosilicon compound (C3) satisfies the conditions that at least one of Z 31 and Z 32 is an amino group, or that at least one of Y 31 is -NH- or -N(CH 3 )-, and has a terminal are Z 31 - and Z 32 -, and unless -O- is connected to -O-, p31 - ⁇ C(R x31 )(R x32 ) ⁇ -, p32 - ⁇ C(Rf x31 ) (Rf x32 ) ⁇ -, p33 - ⁇ Si (R x33 ) (R x34 ) ⁇ -, p34 - ⁇ Si (Rf x33 ) (Rf x34 ) ⁇ -, p35 -Y 31 -, p36 - ⁇ Si(X 31 )(X 32 )-O ⁇ -, p37 - ⁇ Si(X 33 )(X 34 ) ⁇ - are arranged and bonded in any order.
  • p31 pieces of - ⁇ C(R x31 ) (R x32 ) ⁇ - do not need to be bonded consecutively ; They may be bonded together, and the total number of p31 is sufficient. The same applies to the units grouped by p32 to p37.
  • Z 31 and Z 32 are amino groups
  • R x31 and R x32 are hydrogen atoms
  • p31 is 3 to 13 (preferably 5 to 10).
  • R x33 and R x34 are both hydrogen atoms
  • Rf x31 to Rf x34 are all alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or fluorine atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • p32 to p34 are all 0 to 5
  • Y 31 is -NH-
  • p35 is 0 to 5 (preferably 0 to 3)
  • X 31 to X 34 are all -OH
  • Compounds in which p36 is 1 to 5 (preferably 1 to 3) and p37 is 1 are preferred.
  • the organosilicon compound (C3) is preferably a compound represented by the following formula (c3-2).
  • Z 31 , Z 32 , X 31 , X 32 , X 33 , X 34 and Y 31 have the same meanings as those in formula (c3), p41 to p44 are each independently an integer from 1 to 6, p45 and p46 are each independently 0 or 1.
  • Z 31 and Z 32 are preferably an amino group, a mercapto group, or a methacryloyl group, and particularly preferably an amino group.
  • X 31 , X 32 , X 33 and X 34 are preferably -OR c in which R c is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably R c is a hydrogen atom .
  • Y 31 is preferably -NH-.
  • p41 to p44 are preferably 2 or more, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less. Both p45 and p46 are preferably 0.
  • the organosilicon compound (C) is preferably at least one selected from the group consisting of an organosilicon compound (C1) and an organosilicon compound (C2), more preferably an organosilicon compound (C2), and has the formula (c2-2). ) are more preferred.
  • organosilicon compound (C) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • Step 1 is a step of forming the intermediate layer (c) by vapor deposition on the antireflection layer of the base material (s) having the antireflection layer.
  • the intermediate layer (c) is a vapor-deposited layer of an organosilicon compound (C) having a silicon atom, an amino group, and/or an amine skeleton.
  • the organosilicon compound (C) used for vapor deposition is as described above.
  • the vacuum evaporation method is a method in which a evaporation source is evaporated in a vacuum chamber and attached to the surface of a base material.
  • the degree of vacuum in the vacuum evaporation method is preferably 1.0 x 10 -1 Pa or less, more preferably 5.0 x 10 -2 Pa or less, even more preferably 2.0 x 10 -2 Pa or less in terms of pressure during vapor deposition. .
  • the lower limit is not particularly limited and is often 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or higher.
  • Examples of the evaporation method of the evaporation source in the vacuum evaporation method include an electron beam method, a resistance heating method, a heater heating method, and an induction heating method, and the electron beam method is preferable from the viewpoint of energy conversion efficiency.
  • the output of the electron beam may be adjusted as appropriate depending on the raw materials and substrates used, the evaporation apparatus, the degree of vacuum, the irradiation area, and the average evaporation rate, but for example, it is preferable that the beam current is 6 to 36 mA.
  • the average deposition rate when depositing the organosilicon compound (C) on the antireflection layer of the substrate (s) having the antireflection layer is 0.2 nm/s or more and less than 1.2 nm/s (0.20 nm/s) s or more and less than 1.20 nm/s), preferably 0.2 nm/s to 1.15 nm/s, and more preferably 0.2 nm/s to 1.1 nm/s.
  • the intermediate layer (c) is a vapor deposited layer of an organosilicon compound (C).
  • the method of vapor deposition is as described above.
  • the intermediate layer (c) is a vapor deposited layer of an organosilicon compound (C) having a silicon atom and an amino group or an amine skeleton (-NR 100 -, R 100 is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • (c) has an amino group or an amine skeleton.
  • a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (C), and a hydrolyzable group or a hydroxy group bonded to the Si-OH group and/or the silicon atom of the organosilicon compound (C) is bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (C).
  • the intermediate layer (c) preferably has a condensed structure derived from the organosilicon compound (C) because the Si--OH groups generated by hydrolysis of the decomposable group are dehydrated and condensed with each other.
  • the intermediate layer (c) can function as a primer layer for the water-repellent layer (r).
  • the thickness of the intermediate layer (c) is, for example, about 1 to 1000 nm. Among these, the thickness is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 20 nm, further preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • Step 2 This manufacturing method includes Step 2 of forming a water-repellent layer (r) on the intermediate layer (c) obtained in Step 1.
  • a monovalent group having a perfluoropolyether structure is bonded to a silicon atom via a linking group or not via a linking group
  • a monovalent group having a perfluoropolyether structure is bonded to a silicon atom via a linking group or without a linking group.
  • This is a cured layer of a mixed composition (ca) of an organosilicon compound (A) in which a hydrolyzable group is bonded without intervening.
  • the mixed composition (ca) is a mixed composition of an organosilicon compound (A) and an organosilicon compound (B) described below. The materials and procedures used in this step will be explained below.
  • ⁇ Organosilicon compound (A)> In the organosilicon compound (A), a monovalent group having a perfluoropolyether structure is bonded to a silicon atom via a linking group or not via a linking group, and a monovalent group having a perfluoropolyether structure is bonded to a silicon atom via a linking group or not via a linking group. This is a compound in which a hydrolyzable group is bonded without a group.
  • the water-repellent layer (r) is obtained by applying and curing the mixed composition (ca), and has a structure derived from the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom (which may be bonded via a linking group), and the organosilicon compound (A) produced by hydrolysis ) -SiOH groups (Si and OH may be bonded via a linking group) are dehydrated and condensed with each other, so the water-repellent layer (r) usually has a condensed structure derived from the organosilicon compound (A).
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group, an isocyanate group, and the like.
  • the perfluoropolyether structure can also be called a perfluorooxyalkylene group.
  • the perfluoropolyether structure has liquid repellency such as water repellency or oil repellency.
  • the number of carbon atoms contained in the longest linear portion of the perfluoropolyether structure is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, and may be about 200, for example.
  • the monovalent group having a perfluoropolyether structure of the organosilicon compound (A) preferably further has a perfluoroalkyl group at its free end.
  • the water-repellent layer (r) can also be represented as a layer having a perfluoropolyether structure and a polysiloxane skeleton, and preferably further has a perfluoroalkyl group.
  • the water-repellent layer (r) has a structure in which a monovalent group having a perfluoropolyether structure and a perfluoroalkyl group at the free end is bonded to some silicon atoms of a polysiloxane skeleton. is preferred.
  • the presence of the perfluoroalkyl group on the free end side improves the water repellency of the water repellent layer (r).
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group (especially the number of carbon atoms in the longest linear part) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 7 or more. Note that the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, and even if the number of carbon atoms is, for example, about 20, excellent water-repellent properties are exhibited.
  • the perfluoroalkyl group may be bonded to a hydrocarbon group and/or a group in which at least some of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms to form a fluorine-containing group such as a fluoroalkyl group, for example. , CF 3 (CF 2 ) m -(CH 2 ) n -, CF 3 (CF 2 ) m -C 6 H 4 - (m is 1 to 10, preferably 3 to 7, and n is CF 3 (CF 2 ) m -(CH 2 ) n - (all m is 1 to 10, preferably 3 to 7); and n is 1 to 5, preferably 2 to 4). More preferably, the perfluoroalkyl group is directly bonded to the perfluoropolyether structure.
  • the monovalent group having a perfluoropolyether structure and the silicon atom may be bonded via a suitable linking group, and the perfluoropolyether has the above-mentioned perfluoropolyether without the linking group.
  • the monovalent group may be directly bonded to the silicon atom.
  • the linking group include an alkylene group, a hydrocarbon group such as an aromatic hydrocarbon group, a (poly)alkylene glycol group, or a group in which some of these hydrogen atoms are substituted with F or a substituent; Examples include appropriately linked groups.
  • the number of carbon atoms in the linking group is, for example, 1 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 15 or less.
  • the hydrolyzable group has the function of bonding the organosilicon compounds (A) to each other or to the active hydrogen (hydroxyl group, etc.) on the surface of the substrate through a hydrolysis/dehydration condensation reaction.
  • hydrolyzable groups include alkoxy groups (especially alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms), hydroxy groups, acetoxy groups, halogen atoms (especially chlorine atoms), and the like.
  • Preferred hydrolyzable groups are alkoxy groups and halogen atoms, with methoxy groups, ethoxy groups, and chlorine atoms being particularly preferred.
  • the hydrolyzable group may be bonded to the silicon atom via a linking group, or may be bonded directly to the silicon atom without using a linking group.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to the silicon atom may be one or more, and may be 2 or 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • different hydrolyzable groups may be bonded to the silicon atom, but the same hydrolyzable groups may be bonded to the silicon atom.
  • the total number of fluorine-containing groups and hydrolyzable groups bonded to silicon atoms is usually 4, but may be 2 or 3 (especially 3).
  • a monovalent group other than a hydrolyzable group may be bonded to the remaining bond, such as an alkyl group (especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), H, NCO etc. can be combined.
  • the monovalent group having a perfluoropolyether structure of the organosilicon compound (A) may be linear or may have a side chain, and is preferably linear.
  • organosilicon compound (A) is a compound represented by the following formula (a).
  • D 1 is a monovalent group having a perfluoropolyether structure, and the end of D 1 on the side bonded to D 2 is -CF 2 -O-*, -CFD 9 -*.
  • Yes indicates a bond on the D2 side
  • D2 is a single bond or a divalent hydrocarbon group that is not substituted with a fluorine atom
  • D3 is a trivalent hydrocarbon group that is not substituted with a fluorine atom.
  • a part of the methylene group of the hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom
  • D 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • D 5 is a single bond or a divalent hydrocarbon group
  • D 6 is a monovalent group other than a hydrolyzable group
  • D 7 is a divalent group or a single bond
  • D 8 is a hydrolyzable group
  • D 9 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a hydrocarbon n1 is 1-30 and n2 is 1-3.
  • Examples of the hydrolyzable group of D 8 include those mentioned above.
  • the organosilicon compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (a1).
  • Rf a1 is a divalent perfluoropolyether structure with oxygen atoms at both ends
  • R 11 , R 12 , and R 13 are each independently (that is, R 11 , R 12 , and R 13 may be the same or different) an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R 11s may be different, and when there are multiple R 12s, the R 12s may be different, and when there are multiple R 13s , the R 11s may be different.
  • R 13s , E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , and E 5 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and when a plurality of E 1s exist, the plurality of E 1s may be different from each other; When there are multiple E 2s , the E 2s may be different; when there are multiple E 3s , the E 3s may be different; when there are multiple E 4s , the E 2s may be different.
  • G 1 and G 2 are each independently a di- to decavalent organosiloxane group having a siloxane bond
  • J 1 , J 2 , and J 3 are each independently a hydrolyzable group or -(CH 2 ) e6 -Si(OR 14 ) 3
  • e6 is 1 to 5
  • R 14 is a methyl group. or is an ethyl group, and when there are multiple J 1 's, the multiple J 1 's may be different, when there are multiple J 2 's, the multiple J 2 's may be different, and the multiple J 3 's may be different.
  • L 1 and L 2 are each independently a divalent linking group having 1 to 12 carbon atoms that may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a fluorine atom;
  • the L 1 may be different from each other, and when there are multiple L 2 , the plural L 2 may be different from each other, d11 is 1 to 9, d12 is 0 to 9, a10 and a14 are each independently from 0 to 10, a11 and a15 are each independently 0 or 1, a12 and a16 are each independently 0 to 9, a13 is 0 or 1, a21, a22, and a23 are each independently 0 to 2, e1, e2, and e3 are each independently 1 to 3.
  • the organosilicon compound (A) has a perfluoropolyether structure represented by Rf a1 , and a hydrolyzable group represented by J 2 or -(CH 2 ) It has at least one e6 -Si(OR 14 ) 3 (wherein R 14 is a methyl group or an ethyl group).
  • the perfluoropolyether structure is a structure in which all hydrogen atoms of a polyoxyalkylene group are replaced with fluorine atoms, and can also be called a perfluorooxyalkylene group, and can impart water repellency to the resulting film.
  • J2 is a compound that can become a matrix of a film obtained by bonding the organosilicon compounds (A) with each other or with other monomers through a polymerization reaction (particularly a polycondensation reaction).
  • Rf a1 is preferably -O-(CF 2 CF 2 O) e4 - or -O-(CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 -. Both e4 and e5 are 15 to 80.
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 are each independently preferably a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms and containing a fluorine atom.
  • G 1 and G 2 are each independently preferably a divalent to pentavalent organosiloxane group having a siloxane bond.
  • J 1 , J 2 and J 3 are each independently preferably a methoxy group, an ethoxy group or -(CH 2 ) e6 -Si(OR 14 ) 3 .
  • a10 is preferably 0 to 5 (more preferably 0 to 3), a11 is preferably 0, a12 is preferably 0 to 7 (more preferably 0 to 5), and a14 is preferably 1 to 6 (more preferably 1 ⁇ 3), a15 is preferably 0, a16 is preferably 0 to 6, a21 to a23 are preferably all 0 or 1 (more preferably all are 0), and d11 is preferably 1 to 5 (more preferably 1 ⁇ 3), d12 is preferably 0 to 3 (more preferably 0 or 1), and e1 to e3 are all preferably 3. Moreover, a13 is preferably 1.
  • Rf a1 in the above formula (a1) is -O-(CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 -, e5 is 35 to 50, and L 1 and L 2 are is also a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, E 1 , E 2 , and E 3 are all hydrogen atoms, E 4 and E 5 are hydrogen atoms or fluorine atoms, and J 1 , J 2 and J 3 are both methoxy groups or ethoxy groups (especially methoxy groups), a10 is 1 to 3, a11 is 0, a12 is 0 to 5, a13 is 1, and a14 is 2 to 5, a15 is 0, a16 is 0 to 6, a21 to a23 are each independently 0 or 1 (more preferably a21 to a23 are all 0), and d11 is 1, d12 is 0 or 1, and e1 to e3 are all 3.
  • Rf a1 in the above formula (a1) is -O-(CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 -, e5 is 25 to 40, and L 1 is a fluorine atom and oxygen It is a divalent linking group having 3 to 6 carbon atoms, in which L 2 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, E 2 and E 3 are both hydrogen atoms, and E 5 is a fluorine atom. is an atom, J 2 is -(CH 2 ) e6 -Si(OCH 3 ) 3 , e6 is 2 to 4, a10 is 1 to 3, a11 is 0, and a12 is 0.
  • a13 is 0, a14 is 2 to 5, a15 is 0, a16 is 0, and a21 to a23 are each independently 0 or 1 (more preferably a21 to a23 are It is also preferable to use a compound in which all 0), d11 is 1, d12 is 0, and e2 is 3.
  • organosilicon compound (A) is a compound represented by the following formula (a2-1).
  • Rf a21 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom
  • Rf a22 , Rf a23 , Rf a24 , and Rf a25 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom
  • Rf a22 is If there are multiple Rf a22s , each of the multiple Rf a22s may be different; if multiple Rf a23s exist, the multiple Rf a23s may be different; if multiple Rf a24s exist, each of the multiple Rf a24s may be different from each other; They may be different, and if there are multiple Rf a25s , each of the Rf a25s may be different, R 20 , R 21 , R 22
  • f11 - ⁇ C(R 20 ) (R 21 ) ⁇ - are not necessarily consecutive, and f12 - ⁇ C(Rf a22 ) (Rf a23 ) ⁇ - are not necessarily consecutive.
  • f13 - ⁇ Si(R 22 ) (R 23 ) ⁇ - are consecutive, f14 - ⁇ Si(Rf a24 ) (Rf a25 ) ⁇ - are consecutive, and f15 -M 3 - are consecutive.
  • Rf a21 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. 5 perfluoroalkyl group.
  • Rf a22 , Rf a23 , Rf a24 , and Rf a25 are preferably each independently a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and more preferably All are preferably fluorine atoms.
  • R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably all of them are hydrogen atoms.
  • R 24 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M 1 is preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably all of them are hydrogen atoms.
  • M 2 is preferably a hydrogen atom.
  • M4 is preferably an alkoxy group or a halogen atom, and more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom.
  • f11, f13, and f14 are each 1/2 or less of f12, more preferably 1/4 or less, still more preferably f13 or f14 is 0, and particularly preferably f13 and f14 are 0. It is.
  • f15 is preferably 1/5 or more of the total value of f11, f12, f13, and f14, and less than or equal to the total value of f11, f12, f13, and f14.
  • f12 is preferably 20 to 600, more preferably 20 to 200, even more preferably 50 to 200 (even more preferably 30 to 150, especially 50 to 150, most preferably 80 to 140).
  • f15 is preferably 4 to 600, more preferably 4 to 200, even more preferably 10 to 200 (even more preferably 30 to 60).
  • the total value of f11, f12, f13, f14, and f15 is preferably 20 to 600, more preferably 20 to 200, and even more preferably 50 to 200.
  • f16 is preferably 1 to 18. More preferably 1 to 15. More preferably, it is 1-10.
  • f17 is preferably 0 to 1.
  • g1 is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • the repeating unit enclosed in parentheses with f12 on the most fixed end side (the side bonding to the silicon atom) (i.e., - ⁇ C(Rf a22 ) (Rf a23 ) ⁇ -) is preferably , is located closer to the free end than the repeating unit attached with f11 and enclosed in parentheses (i.e. - ⁇ C(R 20 )(R 21 ) ⁇ -) on the most free end side, and more preferably on the most fixed end.
  • the repeating units enclosed in parentheses with side f12 and f14 are Repeating units enclosed in parentheses with f11 and f13 on the free end side (i.e., - ⁇ C(R 20 )(R 21 ) ⁇ -, and - ⁇ Si(R 22 )(R 23 ) ⁇ - ) is located on the free end side.
  • Rf a21 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • Rf a22 , Rf a23 , Rf a24 , and Rf a25 are all fluorine atoms
  • M 3 is all -O-
  • M 4 is all methoxy group, ethoxy group or chlorine atom (especially methoxy group or ethoxy group)
  • M 1 and M 2 are both hydrogen atoms
  • f11 is 0, f12 is 30 to 150 (more preferably 80 to 140)
  • f15 is 30 to 60
  • f13 and f14 are 0, f17 is 0 to 1 (especially 0)
  • g1 is 3, and f16 is 1 to 10.
  • organosilicon compound (A) is a compound represented by the following formula (a2-2).
  • Rf a26 , Rf a27 , Rf a28 , and Rf a29 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, and Rf a26 is If there are multiple Rf a26s , each of the multiple Rf a26s may be different; if multiple Rf a27s exist, the multiple Rf a27s may be different; if multiple Rf a28s exist, each of the multiple Rf a28s may be different from each other; They may be different, and if there are multiple Rf a29s , each of the Rf a29s may be different, R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of R 25s exist, the plurality of R 25s are different
  • the plurality of R 26s may be different from each other; when a plurality of R 27s exist, the plurality of R 27s may be different from each other; when a plurality of R 28s exist, the plurality of R 26s may be different from each other; may have different R28s , R 29 and R 30 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when a plurality of R 29s are present, the plurality of R 29s may be different from each other, and a plurality of R 30s are present.
  • M 11 may be different, f21, f22, f23, f24, and f25 are each independently an integer from 0 to 600, and the total value of f21, f22, f23, f24, and f25 is 13 or more, f26 and f28 are each independently an integer of 1 to 20, f27 and f29 are each independently an integer of 0 to 2, g2 and g3 are each independently an integer of 1 to 3, M 10 ⁇ , M 6 ⁇ , f21 ⁇ C(R 25 )(R 26 ) ⁇ , f22 ⁇ C(Rf a26 )(Rf a27 ) ⁇ , f23 ⁇ Si(R 27 ) (R 28 ) ⁇ -, f24 - ⁇ Si(Rf a28 ) (Rf a29 ) ⁇ -, f25 -M 7 -, f26 -[CH 2 C(M 5 ) ⁇ (CH 2 ) f27 -Si(
  • Rf a26 , Rf a27 , Rf a28 , and Rf a29 are all fluorine atoms, all M 7 are -O-, and M 8 and M 11 are all methoxy groups and ethoxy groups. or a chlorine atom (especially a methoxy group or an ethoxy group), M 5 , M 6 , M 9 , and M 10 are all hydrogen atoms, and f21 is 0 and f22 is 30 to 150 (more preferably 80 to 140). ), f25 is preferably 30 to 60, f23 and f24 are 0, f27 and f29 are 0 to 1 (especially preferably 0), g2 and g3 are 3, and f26 and f28 are 1 to 10.
  • the organosilicon compound (A) includes a compound represented by the following formula (a3).
  • R 30 is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 31 and R 32 are each independently a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 33 is a trivalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R 30 , R 31 , R 32 and R 33 is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • h1 is 5-70
  • h2 is 1-5
  • h3 is 1-10.
  • h1 is preferably 10 to 60, more preferably 20 to 50
  • h2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and
  • h3 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6.
  • organosilicon compound (A) a compound represented by the following formula (a4) can also be mentioned.
  • R 40 is a perfluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 41 is a perfluoroalkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 42 is a perfluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • R 43 and R 44 are each independently an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 45 is a methyl group or an ethyl group.
  • k1, k2, and k3 are each independently integers of 1 to 5.
  • the number average molecular weight of the organosilicon compound (A) is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 6,000 or more, particularly preferably 7,000 or more, and 40, 000 or less, more preferably 20,000 or less, still more preferably 15,000 or less.
  • organosilicon compound (A) examples include a compound represented by the following formula (1), or a compound having a similar structure to this compound, such as Optool (registered trademark) UF503 manufactured by Daikin Industries, Ltd. .
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include those synthesized by the method described in Synthesis Examples 1 and 2 of JP-A-2014-15609, where r is 43 and s is an integer from 1 to 6. , the number average molecular weight is about 8000.
  • Similar structures include structures in which the number of carbon atoms in the hydrocarbon group in the above formula (1) or the number of carbon atoms in the hydrocarbon group substituted with fluorine atoms are different, and structures in which the perfluoropolyether structure and the silicon atom are bonded without a linking group.
  • structure other hydrocarbon groups (including hydrocarbon groups in which at least some of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms) are present at any position of the linking group between the perfluoropolyether structure and the silicon atom. Examples include a structure in which a silicon atom and a hydrolyzable group are bonded via a linking group, a structure in which the values of r and s are different, and the like, but the structure is not limited to these structures.
  • the organosilicon compound (A) is preferably a compound represented by formula (a1), more preferably a compound represented by formula (a2-1), and even more preferably a compound represented by formula (a3).
  • organosilicon compound (A) Only one type of organosilicon compound (A) may be used, or two or more types may be used.
  • the organosilicon compound (B) is a compound represented by formula (b1).
  • the organosilicon compound (B) represented by the following formula (b1) has a hydrolyzable group represented by A2 , and is usually an organosilicon compound (B) produced by hydrolysis.
  • the -SiOH group of is dehydrated and condensed with the -SiOH group of the organosilicon compound (A) produced by hydrolysis and/or the -SiOH group of the organosilicon compound (B) produced by hydrolysis.
  • the water-repellent layer (r), which is a hardened layer of the composition (ca), has a condensed structure derived from the organosilicon compound (A) as well as a condensed structure derived from the organosilicon compound (B).
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group, an isocyanate group, and the like.
  • Rf b10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorine atom in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom
  • R b11 , R b12 , R b13 , and R b14 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of R b11s exist, the plurality of R b11s are different from each other.
  • each of the R b12s may be different, and when there is a plurality of R b13s , each of the R b13s may be different, and when there is a plurality of R b14s, each of the R b12s may be different.
  • the multiple Rf b11s may be different from each other, when there are multiple Rf b12s , the multiple Rf b12s may be different from each other, and when there are multiple Rf b13s , the multiple Rf b13s may be different from each other. If there are multiple Rf b14s , each of the Rf b14s may be different.
  • Rf b10 is each independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • R b11 , R b12 , R b13 , and R b14 are preferably hydrogen atoms.
  • R b15 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a chlorine atom.
  • b11 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, even more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2.
  • b12 is preferably 0 to 15, more preferably 0 to 10.
  • b13 is preferably 0-5, more preferably 0-2.
  • b14 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • b15 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • c is preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • the total value of b11, b12, b13, b14, and b15 is preferably 3 or more, preferably 5 or more, and preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 20 or less.
  • Rf b10 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b11 and R b12 are both hydrogen atoms
  • a 2 is a methoxy group or an ethoxy group
  • b11 is 1 to 5.
  • 5, b12 is preferably 0 to 5
  • b13, b14, and b15 are all 0, and c is preferably 3.
  • the compound represented by the above formula (b1) includes CF 3 -Si-(OCH 3 ) 3 , C j F 2j+1 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 (j is an integer from 1 to 12) ), among which C 4 F 9 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 , C 6 F 13 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 , C 7 F 15 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 and C 8 F 17 -Si-(OC 2 H 5 ) 3 are preferred.
  • CF3CH2O ( CH2 ) kSiCl3 CF3CH2O ( CH2 ) kSi ( OCH3 ) 3 , CF3CH2O ( CH2 ) kSi ( OC2H5 ) 3 , CF3 ( CH2 ) 2Si ( CH3 ) 2 ( CH2) kSiCl3 , CF3( CH2 ) 2Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSi ( OCH3 ) 3 ,CF3 ( CH2 ) 2Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSi ( OC2H5 ) 3 , CF3 ( CH2 ) 6Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSiCl3 , CF3 ( CH2) ) 6 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 ) k Si(OCH 3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 6 Si(CH 3 ) 2 (CH 2 )
  • CF 3 (CF 2 ) m -(CH 2 ) n SiCl 3 CF 3 (CF 2 ) m -(CH 2 ) n Si(OCH 3 ) 3
  • CF 3 (CF 2 ) m -(CH 2 ) n Si(OC 2 H 5 ) 3 m is 1 to 10, preferably 3 to 7, and n is 1 to 5, preferably 2 to 4).
  • Mention may also be made of CF 3 (CF 2 ) p -(CH 2 ) q -Si-(CH 2 CH CH 2 ) 3 (p is 2 to 10, preferably 2 to 8, q is 1 -5, preferably 2-4).
  • CF 3 (CF 2 ) p -(CH 2 ) q SiCH 3 Cl 2 , CF 3 (CF 2 ) p -(CH 2 ) q SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) p -( CH 2 ) q SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 (p is 2 to 10, preferably 3 to 7, and q is 1 to 5, preferably 2 to 4).
  • the organosilicon compound (B) is preferably a compound represented by the following formula (b2).
  • R 60 is a perfluoroalkyl group having 3 to 8 carbon atoms
  • R 61 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 62 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • organosilicon compound (B) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • the mixed composition (ca) is a composition in which an organosilicon compound (A) is mixed, preferably an organosilicon compound (A) and an organosilicon compound (B). It is obtained by mixing a silicon compound (A) and an organosilicon compound (B) if necessary, and when components other than the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) are mixed, the organic It is obtained by mixing the silicon compound (A), if necessary, the organosilicon compound (B), and other components.
  • the mixed composition (ca) also includes one in which a reaction has progressed after mixing, for example, during storage.
  • the mixed composition (ca) contains a solvent (D).
  • a solvent it is preferable to use a fluorine-based solvent, and for example, fluorinated ether-based solvents, fluorinated amine-based solvents, fluorinated hydrocarbon-based solvents, etc. can be used, and in particular, the boiling point should be 100 ° C. or higher. is preferred.
  • hydrofluoroethers such as fluoroalkyl (especially perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms)-alkyl (especially methyl group or ethyl group) ether are preferred, such as ethyl nonafluorobutyl ether or ethyl nonafluorobutyl ether.
  • fluoroalkyl especially perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • methyl group or ethyl group alkyl (especially methyl group or ethyl group) ether
  • fluoroisobutyl ether examples include fluoroisobutyl ether.
  • ethyl nonafluorobutyl ether or ethyl nonafluoroisobutyl ether include Novec (registered trademark) 7200 (manufactured by 3M Company, molecular weight approximately 264).
  • an amine in which at least one hydrogen atom of ammonia is substituted with a fluoroalkyl group is preferable, and a tertiary amine in which all hydrogen atoms of ammonia are substituted with a fluoroalkyl group (particularly a perfluoroalkyl group) is preferable.
  • a specific example is tris(heptafluoropropyl)amine, such as Fluorinert® FC-3283 (manufactured by 3M Company, molecular weight approximately 521).
  • fluorinated hydrocarbon solvents include fluorinated aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, and fluorinated aromatic solvents such as 1,3-bis(trifluoromethylbenzene). Examples include hydrocarbon solvents. Examples of 1,1,1,3,3-pentafluorobutane include Solve 55 (manufactured by Solvex).
  • hydrochlorofluorocarbons such as Asahikulin (registered trademark) AK225 (manufactured by AGC Corporation), hydrofluorocarbons such as Asahikulin (registered trademark) AC2000 (manufactured by AGC Corporation), etc. can be used. .
  • the solvent (D) it is preferable to use at least a fluorinated amine solvent as the solvent (D). Further, as the solvent (D), it is preferable to use two or more types of fluorine-based solvents, and it is preferable to use a fluorinated amine-based solvent and a fluorinated hydrocarbon-based solvent (particularly a fluorinated aliphatic hydrocarbon-based solvent).
  • the mixed composition (ca) contains a silanol condensation catalyst, an antioxidant, a rust preventive agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fungicide, an antibacterial agent, a biofouling inhibitor, within a range that does not impede the effects of the present disclosure.
  • Various additives such as deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents may be mixed.
  • the content of the organosilicon compound (A) in the mixed composition (ca) is, for example, 0.05% by mass or more based on 100% by mass of the entire mixed composition (ca), and preferably 0.1% by mass. % or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and still more preferably 0.6% by mass. It is as follows.
  • the content of the organosilicon compound (B) in the mixed composition (ca) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass, based on 100% by mass of the entire mixed composition (ca). % or more, and preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the mass ratio of the content of the organosilicon compound (B) to the content of the organosilicon compound (A) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and even more preferably 0.10 or more. , and is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, still more preferably 0.6 or less.
  • the amounts of the above organosilicon compounds (A) and (B) can be adjusted during preparation of the composition.
  • the amounts of organosilicon compounds (A) and (B) may be calculated from the analysis results of the composition.
  • Step 2 is a step of forming a water-repellent layer (r) on the intermediate layer (c) obtained in Step 1.
  • the water repellent layer (r) is a hardened layer of the mixed composition (ca).
  • the method of forming the cured layer is not particularly limited, and for example, after applying the mixed composition (ca) on the intermediate layer (c) obtained in step 1, the applied mixed composition (ca) is subjected to a curing treatment. There are several ways to do this.
  • the mixed composition (ca) can be prepared, for example, by mixing each component.
  • the order and/or timing of mixing the above components is not particularly limited, and for example, a method may be mentioned in which the organosilicon compound (A) and optional components are sequentially added to a container and then mixed by stirring. .
  • a method may be mentioned in which the organosilicon compound (A) and optional components are sequentially added to a container and then mixed by stirring.
  • it may be added all at once, or may be added in multiple portions.
  • Stirring may be performed using a known stirring device, such as a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a homogenizer, and an ultrasonic disperser.
  • a known stirring device such as a mechanical stirrer, a magnetic stirrer, a homogenizer, and an ultrasonic disperser.
  • Examples of methods for applying the mixed composition (ca) to the intermediate layer (c) include dip coating, roll coating, bar coating, spin coating, spray coating, die coating, and gravure coating. .
  • the method for applying the mixed composition (ca) is preferably a dip coating method from the viewpoint of productivity.
  • the immersion time in the dip coating method may be adjusted as appropriate depending on the mixed composition (ca) and the substrate, but is preferably 1 to 180 seconds, more preferably 5 to 60 seconds.
  • the pulling speed of the dip coating method may be adjusted as appropriate depending on the mixed composition (ca) and the base material, but is preferably 1.0 to 10.0 mm/sec, and more preferably 2.0 to 6.0 mm/sec. .
  • Examples of methods for curing the mixed composition (ca) applied onto the intermediate layer (c) include drying and heat curing.
  • the curing method may be appropriately selected depending on the composition of the mixed composition (ca), but for example, the water-repellent layer (r ) can be formed.
  • the curing temperature is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, even more preferably 15°C or higher, and preferably 100°C or lower, more preferably 80°C or lower, and even more preferably 60°C or lower.
  • the curing humidity is preferably 30% RH or higher, more preferably 50% RH or higher, even more preferably 60% RH or higher, and preferably 90% RH or lower, more preferably 85% RH or lower.
  • the curing time is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, even more preferably 20 minutes or more, and preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, even more preferably 6 hours or less, and 1 hour or less. Particularly preferred.
  • the water-repellent layer (r) is a hardened layer of a mixed composition (ca) of an organosilicon compound (A). As described above, the water-repellent layer (r) is obtained, for example, by applying and curing the mixed composition (ca), and has a structure derived from the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) has a hydrolyzable group bonded to the silicon atom (which may be bonded via a linking group), and the -SiOH of the organosilicon compound (A) generated by hydrolysis Since the groups (Si and OH may be bonded via a linking group) undergo dehydration condensation, the water-repellent layer (r) usually has a condensed structure derived from the organosilicon compound (A).
  • the thickness of the water repellent layer (r) is, for example, 1 to 1000 nm.
  • this manufacturing method includes, before Step 1, Step 3 in which the antireflection layer of the base material (s) having the antireflection layer is subjected to a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment include corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, and ion cleaning treatment, with plasma treatment and ion cleaning treatment being more preferred.
  • hydrophilic treatment such as plasma treatment
  • functional groups such as OH groups and COOH groups can be formed on the surface of the antireflection layer, and when such functional groups are formed on the surface of the antireflection layer.
  • the adhesion between the intermediate layer (c) and the base material (s) having an antireflection layer can be further improved.
  • Step 1 is preferably a step of vapor-depositing an organosilicon compound (C) on the surface subjected to the hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment is preferably performed when the laminate is used for purposes other than eyeglass lenses.
  • This manufacturing method can be suitably used in the manufacturing process of spectacle lenses.
  • This manufacturing method may be performed in combination with or after other steps performed on the laminate for manufacturing eyeglass lenses.
  • Other processes include, for example, a laminate process, a dyeing process, a shape process, and an inspection process.
  • the laminate may be used as it is as a spectacle lens.
  • the laminate includes a base material (s) having an antireflection layer, an intermediate layer (c) formed on the antireflection layer by vapor deposition, and a water repellent layer (r) formed on the intermediate layer. Equipped with.
  • the laminate may include other members as long as the effects of the present disclosure are not impaired. Other members include, for example, a primer layer, a hard coat layer, a protective film, and a hydrophobic resin film.
  • the laminate After performing the abrasion resistance test described later on the surface of the water-repellent layer (r) side, the laminate has a contact angle of water and a sliding angle of water measured on the surface on which the abrasion resistance test was performed, as shown in (1) below. It is preferable that at least one of the requirements (1) and (2) is satisfied, and it is more preferable that both the requirements (1) and (2) are satisfied.
  • the contact angle of water is 110° or more.
  • the sliding angle of water is 10° or less.
  • the contact angle is preferably 115° or more, and may be 130° or less.
  • the sliding angle may be 0.5° or more.
  • the above abrasion resistance test is a test in which the water-repellent layer (r) side surface of the laminate is rubbed 20,000 times with a load of 200 g per area of 1.5 cm x 1.5 cm. It is preferable to rub with paper, and more preferably with paper made of pulp material attached to an elastic body.
  • the pulp material paper it is preferable to use Kimwipe S-200 manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.
  • Kimwipe S-200 set the stroke distance for the wear resistance test to 30 mm, set the rubbing speed to 70 to 90 reciprocations/min, and measure the contact angle and sliding angle at approximately the center of the stroke area.
  • the pressure is equivalent to applying a load of 200 g per area of 1.5 cm x 1.5 cm, and the water repellent layer (with a size less than 1.5 cm x 1.5 cm) should be applied. r) is also included within the scope of the present disclosure.
  • the laminate can be applied to various uses. When a base material for spectacle lenses is used as the base material, it can be suitably used as a spectacle lens. Further, the laminate can preferably be used as a front plate in a flexible display device, and the front plate is sometimes referred to as a window film.
  • the flexible display device preferably includes a flexible display device laminate and an organic EL display panel, and the flexible display device laminate is arranged on the viewing side with respect to the organic EL display panel, and is configured to be foldable. ing.
  • the laminate for a flexible display device may further contain a polarizing plate (preferably a circularly polarizing plate), a touch sensor, etc., and the order in which they are stacked is arbitrary.
  • the laminate obtained by the method), the polarizing plate, and the touch sensor be laminated in this order, or the window film, the touch sensor, and the polarizing plate be laminated in this order. It is preferable that the polarizing plate is present on the viewing side of the touch sensor because the pattern of the touch sensor becomes less visible and the visibility of the displayed image improves.
  • Each member can be laminated using an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, or the like.
  • the flexible display device can include a light shielding pattern formed on at least one surface of any one of the window film, the polarizing plate, and the touch sensor layer.
  • a multilayer antireflection coating (corresponding to the antireflection layer (AR)) made of inorganic oxides (silica and zirconia) with a thickness of about 0.4 ⁇ m is applied using a vacuum evaporation method.
  • a layer formed by alternately laminating zirconia layers) was formed to obtain a base material (s) having an antireflection layer.
  • Step 1 As the organosilicon compound (C), a reaction product of N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and chloropropyltrimethoxysilane (product X-12-5263HP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used.
  • the output of the electron beam was set so that the average evaporation rate was the value shown in Table 1, and the degree of vacuum was 1.0 ⁇ 10 -2 Pa.
  • An organic silicon compound (C) was vapor-deposited on the antireflection layer of the substrate (s) having an antireflection layer to form an intermediate layer (c) with a thickness of 15 to 35 nm.
  • the film thickness was measured using a quartz crystal film thickness meter with a calibrated value set to indicate the film thickness on the substrate.
  • the organosilicon compound (A) was Optool (registered trademark) UF503 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and the organosilicon compound (B) was FAS13E (C 6 F 13 -C 2 H 4 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , Tokyo Kasei). (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and FC-3283 (C 9 F 21 N, Fluorinert, manufactured by 3M Company) as a solvent (D) was prepared and stirred at room temperature for a predetermined time to dissolve the mixed composition (ca). Obtained.
  • Optool registered trademark
  • UF503 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the organosilicon compound (B) was FAS13E (C 6 F 13 -C 2 H 4 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , Tokyo Kasei). (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and FC-3283 (C 9 F 21 N, Fluorinert, manufactured by 3M
  • the proportion of the organosilicon compound (A) is 0.425% by mass when the entire mixed composition (ca) is 100% by mass, and the proportion of the organosilicon compound (B) is It was 0.05% by mass.
  • the mixed composition (ca) was applied onto the intermediate layer (c) formed in step 1 above using a dip coater (manufactured by SDI Co., Ltd., DT-0001-S3), liquid immersion time: 10 seconds, and pulling speed. Coating was carried out at a speed of 3.5 mm/sec. Thereafter, wet heat curing was performed at 50° C. and 80% RH for 30 minutes to form a water-repellent layer (r) which is a cured layer of the mixed composition (ca).
  • a 1 ⁇ L water droplet was dropped onto the water-repellent layer (r) of the obtained laminate, and a droplet method (analysis method) was performed using a contact angle measuring device (DM-500/DM-SA, manufactured by Kyowa Interface Science). : The contact angle of water was measured using the ellipse fitting method).
  • a 20 ⁇ L water droplet was dropped onto the water-repellent layer (r) of the obtained laminate, and a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., DM-500/DM-SA) was used to perform the sliding method (analysis method: The sliding angle of water was measured using the perfect circle fitting method, slope method: continuous slope, sliding detection: before sliding, movement judgment: forward and backward, sliding judgment distance: 10 dots).

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Abstract

耐摩耗性に優れる積層体の製造方法、及び、眼鏡レンズの製造方法の提供を課題とする。本発明の積層体の製造方法は、反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層上に中間層（ｃ）を蒸着により形成する工程１と、中間層（ｃ）上に撥水層（ｒ）を形成する工程２とを有し、中間層（ｃ）が、ケイ素原子を有すると共に、アミノ基、及び／又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層であり、撥水層（ｒ）が、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層であり、中間層（ｃ）を形成する際の平均蒸着速度が、０．２ｎｍ／ｓ以上１．２ｎｍ／ｓ未満である。

Description

積層体の製造方法、眼鏡レンズの製造方法
　本開示は、積層体の製造方法、及び、眼鏡レンズの製造方法に関する。
　特許文献１には、基材の少なくとも一方の面にハードコート層（Ｘ）、プライマー層（Ｙ）及び表面層（Ｚ）が順に積層されたハードコートフィルムであって、表面層（Ｚ）が１１０°以上の水接触角を有するハードコートフィルムが開示されている。また、表面層（Ｚ）を形成するためには、ポリパーフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系化合物を用いるのが好ましいこと、またプライマー層（Ｙ）を形成するためには、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物が好ましいことが記載されている。
特開２０１５－１２０２５３号公報
　本開示は、反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層上に蒸着により中間層（ｃ）を形成する工程１と、中間層（ｃ）上に撥水層（ｒ）を形成する工程２とを有し、中間層（ｃ）が、ケイ素原子を有すると共に、アミノ基、及び／又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層であり、撥水層（ｒ）が、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、該ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層であり、反射防止層上に蒸着により中間層（ｃ）を形成する際の平均蒸着速度が、０．２ｎｍ／ｓ以上１．２ｎｍ／ｓ未満である、積層体の製造方法に関する。
　以下、本開示の積層体の製造方法について詳述する。
　積層体は、撥水性維持のため優れた耐摩耗性を示すことが望ましく、さらに、上記特性を示す積層体を生産性よく製造できる製造方法が求められている。本開示の積層体の製造方法は、耐摩耗性に優れる積層体を、生産性よく製造できる。
　なお、本開示において、「生産性よく製造できる」とは、複数の積層体を製造した際に、積層体間における耐摩耗性の差が小さいことを意図する。積層体間における耐摩耗性の差が小さいことは、換言すれば、一定の特性を示す積層体を安定して製造できるといえ、すなわち、生産性に優れる。
　以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本開示はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　以下、はじめに本開示の製造方法（以下、本製造方法ともいう。）の各工程について説明し、次に、本製造方法によって製造される積層体（以下、単に積層体ともいう。）について説明する。
［工程１］
　本製造方法は、反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層上に、蒸着により有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層である中間層（ｃ）を形成する工程１を有する。上記中間層（ｃ）を形成する際の平均蒸着速度は、０．２ｎｍ／ｓ以上１．２ｎｍ／ｓ未満である。
　以下、本工程で用いられる材料及び部材、並びに、手順について説明する。
〔反射防止層を有する基材（ｓ）〕
　反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層（ａｒ）以外の部分の材質は、特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでもよく、少なくとも片側面に反射防止層（ａｒ）を備えていればよい。有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ビニルベンジルクロライド系樹脂、ポリビニルアルコール等）等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、又はこれら金属を含む合金、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
　積層体は、例えば眼鏡レンズに好適に用いることができ、この場合には反射防止層を有する基材（ｓ）はガラス層（ｓｇ）又は樹脂層（ｓｐ）の上に、反射防止層（ａｒ）が形成されたものとすることが好ましい。反射防止層（ａｒ）は、少なくとも中間層（ｃ）側に形成されていることが好ましい。樹脂層（ｓｐ）に含まれる材料としては、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、チオウレタン樹脂、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。ガラス層（ｓｇ）又は樹脂層（ｓｐ）と、反射防止層（ａｒ）の間には、プライマー層及び／又はハードコート層が形成されていてもよい。
　上記プライマー層とは、プライマー層を介して積層される２つの層の密着性を向上させる層であり、公知の材料を用いることができる。
　上記ハードコート層は、ガラス層（ｓｐ）又は樹脂層（ｓｇ）に耐傷性を付与する層であり、ＪＩＳ　Ｋ５６００において定められた試験法による鉛筆硬度でＨ以上の硬度を示すものである。ハードコート層としては、公知のハードコート層を用いることができ、例えば有機系ハードコート層、無機系ハードコート層、及び有機－無機ハイブリッドハードコート層を挙げることができる。
　上記プライマー層及びハードコート層は、例えば、前駆組成物を基材に塗布して硬化する方法により形成することができ、後記する撥水層（ｒ）を形成する方法が使用できる。
　反射防止層（ａｒ）は、入射した光の反射を防止する機能を有する層であり、具体的には、５３０ｎｍの可視光領域において、反射率が５．０％以下程度に低減された反射特性を示す層であることが好ましい。
　反射防止層（ａｒ）の構造は特に限定されず、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造の場合、低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層した構造が好ましい。高屈折率層を構成する材料としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル及びランタンの酸化物等が挙げられ、低屈折率層を構成する材料としてはシリカ等が挙げられる。多層構造の反射防止層（ａｒ）としては、ＳｉＯ２とＺｒＯ２が交互に積層され、ガラス層（ｓｇ）又は樹脂層（ｓｐ）と反対側の最外層がＳｉＯ２である構造が好ましい。反射防止層（ａｒ）は、例えば蒸着法によって形成することができる。
　基材（ｓ）の厚さは、例えば０．９～１０ｍｍである。なお、基材（ｓ）の厚さが均一でない場合は、基材（ｓ）の重心での厚みが上記範囲となればよい。
〔有機ケイ素化合物（Ｃ）〕
　有機ケイ素化合物（Ｃ）は、ケイ素原子を有すると共に、アミノ基、及び／又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子にはヒドロキシ基又は加水分解性基が結合していることが好ましい。
　上記有機ケイ素化合物（Ｃ）に含まれるケイ素原子に結合した加水分解性としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ１）、下記式（ｃ２）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ２）、及び下記式（ｃ３）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ３）が挙げられる。
＜有機ケイ素化合物（Ｃ１）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（ｃ１）中、
　Ｒｘ１１、Ｒｘ１２、Ｒｘ１３、Ｒｘ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒｘ１１が複数存在する場合は複数のＲｘ１１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ１２が複数存在する場合は複数のＲｘ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ１３が複数存在する場合は複数のＲｘ１３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ１４が複数存在する場合は複数のＲｘ１４がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆｘ１１、Ｒｆｘ１２、Ｒｆｘ１３、Ｒｆｘ１４は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆｘ１１が複数存在する場合は複数のＲｆｘ１１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ１２が複数存在する場合は複数のＲｆｘ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ１３が複数存在する場合は複数のＲｆｘ１３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ１４が複数存在する場合は複数のＲｆｘ１４がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｘ１５は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ１５が複数存在する場合は複数のＲｘ１５がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｘ１１は、加水分解性基であり、Ｘ１１が複数存在する場合は複数のＸ１１がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙ１１は、－ＮＨ－、又は－Ｓ－であり、Ｙ１１が複数存在する場合は複数のＹ１１がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｚ１１は、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ウレイド基、又はメルカプト基であり、
　ｐ１は、１～２０の整数であり、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ５は、１～１０の整数であり、
　ｐ６は、１～３の整数であり、
　Ｚ１１がアミノ基でない場合はＹ１１の少なくとも１つが－ＮＨ－であり、Ｙ１１が全て－Ｓ－である場合はＺ１１がアミノ基であり、
　Ｚ１１－、－Ｓｉ（Ｘ１１）ｐ６（Ｒｘ１５）３－ｐ６、ｐ１個の－｛Ｃ（Ｒｘ１１）（Ｒｘ１２）｝－、ｐ２個の－｛Ｃ（Ｒｆｘ１１）（Ｒｆｘ１２）｝－、ｐ３個の－｛Ｓｉ（Ｒｘ１３）（Ｒｘ１４）｝－、ｐ４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆｘ１３）（Ｒｆｘ１４）｝－、ｐ５個の－Ｙ１１－は、Ｚ１１－及び－Ｓｉ（Ｘ１１）ｐ６（Ｒｘ１５）３－ｐ６が末端となり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
　Ｒｘ１１、Ｒｘ１２、Ｒｘ１３、及びＲｘ１４は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒｆｘ１１、Ｒｆｘ１２、Ｒｆｘ１３、及びＲｆｘ１４は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒｘ１５は、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。
　Ｘ１１は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
　Ｙ１１は、－ＮＨ－であることが好ましい。
　Ｚ１１は、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基又はアミノ基であることが好ましく、メルカプト基又はアミノ基がより好ましく、アミノ基が更に好ましい。
　ｐ１は１～１５が好ましく、より好ましくは２～１０である。ｐ２、ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０～５が好ましく、より好ましくは全て０～２である。ｐ５は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３である。ｐ６は、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ１）としては、上記式（ｃ１）において、Ｒｘ１１及びＲｘ１２がいずれも水素原子であり、Ｙ１１が－ＮＨ－であり、Ｘ１１がアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｚ１１がアミノ基又はメルカプト基であり、ｐ１が１～１０であり、ｐ２、ｐ３及びｐ４がいずれも０であり、ｐ５が１～５（特に１～３）であり、ｐ６が３である化合物を用いることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、下記式（ｃ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
　上記式（ｃ１－２）中、
　Ｘ１２は、加水分解性基であり、Ｘ１２が複数存在する場合は複数のＸ１２がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｙ１２は、－ＮＨ－であり、
　Ｚ１２は、アミノ基、又はメルカプト基であり、
　Ｒｘ１６は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ１６が複数存在する場合は複数のＲｘ１６がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｐは、１～３の整数であり、ｑは２～５の整数であり、ｒは０～５の整数である。
　Ｘ１２は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましい。
　Ｚ１２は、アミノ基であることが好ましい。
　Ｒｘ１６は、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましい。
　ｐは、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　ｑは２～３の整数であることが好ましく、ｒは２～４の整数であることが好ましい。
＜有機ケイ素化合物（Ｃ２）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ｃ２）中、
　Ｒｘ２０及びＲｘ２１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒｘ２０が複数存在する場合は複数のＲｘ２０がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ２１が複数存在する場合は複数のＲｘ２１がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆｘ２０及びＲｆｘ２１は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆｘ２０が複数存在する場合は複数のＲｆｘ２０がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ２１が複数存在する場合は複数のＲｆｘ２１がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｘ２２及びＲｘ２３はそれぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ２２及びＲｘ２３が複数存在する場合は複数のＲｘ２２及びＲｘ２３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｘ２０及びＸ２１はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ２０及びＸ２１が複数存在する場合は複数のＸ２０及びＸ２１がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｐ２０は、１～３０の整数であり、ｐ２１は、０～３０の整数であり、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格－ＮＲ１００－に置き換わっており、上記アミン骨格におけるＲ１００は水素原子又はアルキル基であり、
　ｐ２２及びｐ２３はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、
　ｐ２０個の－｛Ｃ（Ｒｘ２０）（Ｒｘ２１）｝－、ｐ２１個の－｛Ｃ（Ｒｆｘ２０）（Ｒｆｘ２１）｝－は、ｐ２０又はｐ２１個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が－Ｓｉ（Ｘ２０）ｐ２２（Ｒｘ２２）３－ｐ２２及び－Ｓｉ（Ｘ２１）ｐ２３（Ｒｘ２３）３－ｐ２３となる。
　Ｒｘ２０及びＲｘ２１は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒｆｘ２０及びＲｆｘ２１は、は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒｘ２２及びＲｘ２３は、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。
　Ｘ２０及びＸ２１は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
　アミン骨格－ＮＲ１００－は、上記の通り分子内に少なくとも１つ存在すればよく、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位のいずれかが上記アミン骨格に置き換わっていればよいが、ｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位の一部であることが好ましい。上記アミン骨格は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～５であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、ｐ２０又はｐ２１の総数に含まれる。
　アミン骨格－ＮＲ１００－において、Ｒ１００がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格－ＮＲ１００－は、－ＮＨ－（Ｒ１００が水素原子）であることが好ましい。
　ｐ２０は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、１～１５が好ましく、より好ましくは１～１０である。
　ｐ２１は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、０～５が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｐ２２及びｐ２３は、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ２）としては、上記式（ｃ２）において、Ｒｘ２０及びＲｘ２１がいずれも水素原子であり、Ｘ２０及びＸ２１がアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、ｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位が、少なくとも１つアミン骨格－ＮＲ１００－に置き換わっており、Ｒ１００が水素原子であり、ｐ２０が１～１０であり（ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く）、ｐ２１が０であり、ｐ２２及びｐ２３が３である化合物を用いることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、下記式（ｃ２－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（ｃ２－２）中、
　Ｘ２２及びＸ２３は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ２２及びＸ２３が複数存在する場合は複数のＸ２２及びＸ２３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｘ２４及びＲｘ２５は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ２４及びＲｘ２５が複数存在する場合は複数のＲｘ２４及びＲｘ２５がそれぞれ異なっていてもよく、
　－ＣｗＨ２ｗ－は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格－ＮＲ１００－に置き換わっており、Ｒ１００は水素原子又はアルキル基であり、
　ｗは１～３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、
　ｐ２４及びｐ２５は、それぞれ独立して、１～３の整数である。
　Ｘ２２及びＸ２３は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であることが更に好ましい。
　アミン骨格－ＮＲ１００－は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～５であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましい。上記アルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、ｗの総数に含まれる。
　アミン骨格－ＮＲ１００－において、Ｒ１００がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格－ＮＲ１００－は、－ＮＨ－（Ｒ１００が水素原子）であることが好ましい。
　Ｒｘ２４及びＲｘ２５は、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましい。
　ｐ２４及びｐ２５は、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　ｗは、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
＜有機ケイ素化合物（Ｃ３）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ｃ３）中、
　Ｚ３１、Ｚ３２は、それぞれ独立に、加水分解性基及びヒドロキシ基以外の、反応性官能基である。反応性官能基としては、ビニル基、α－メチルビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基、及びメルカプト基が挙げられる。Ｚ３１、Ｚ３２としては、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。
　Ｒｘ３１、Ｒｘ３２、Ｒｘ３３、Ｒｘ３４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒｘ３１が複数存在する場合は複数のＲｘ３１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ３２が複数存在する場合は複数のＲｘ３２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ３３が複数存在する場合は複数のＲｘ３３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ３４が複数存在する場合は複数のＲｘ３４がそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｘ３１、Ｒｘ３２、Ｒｘ３３、Ｒｘ３４は、水素原子又は炭素数が１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｒｆｘ３１、Ｒｆｘ３２、Ｒｆｘ３３、Ｒｆｘ３４は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆｘ３１が複数存在する場合は複数のＲｆｘ３１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ３２が複数存在する場合は複数のＲｆｘ３２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ３３が複数存在する場合は複数のＲｆｘ３３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ３４が複数存在する場合は複数のＲｆｘ３４がそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｆｘ３１、Ｒｆｘ３２、Ｒｆｘ３３、Ｒｆｘ３４は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
　Ｙ３１は、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－又は－Ｏ－であり、Ｙ３１が複数存在する場合は複数のＹ３１がそれぞれ異なっていてもよい。Ｙ３１は－ＮＨ－であることが好ましい。
　Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４は、それぞれ独立に、－ＯＲｃ（Ｒｃは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はアミノＣ１－３アルキルジＣ１－３アルコキシシリル基である）であり、Ｘ３１が複数存在する場合は複数のＸ３１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ３２が複数存在する場合は複数のＸ３２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ３３が複数存在する場合は複数のＸ３３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｘ３４が複数存在する場合は複数のＸ３４がそれぞれ異なっていてもよい。Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４は、Ｒｃが水素原子、又は炭素数１～２のアルキル基である－ＯＲｃであることが好ましく、Ｒｃは水素原子がより好ましい。
　ｐ３１は、０～２０の整数であり、ｐ３２、ｐ３３、ｐ３４は、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、ｐ３５は、０～５の整数であり、ｐ３６は、１～１０の整数であり、ｐ３７は０又は１である。ｐ３１は１～１５が好ましく、より好ましくは３～１３であり、さらに好ましくは５～１０である。ｐ３２、ｐ３３及びｐ３４は、それぞれ独立して、０～５が好ましく、より好ましくは全て０～２である。ｐ３５は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３である。ｐ３６は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３である。ｐ３７は１が好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ３）は、Ｚ３１及びＺ３２の少なくとも一方がアミノ基であるか、又はＹ３１の少なくとも一つが－ＮＨ－又は－Ｎ（ＣＨ３）－であるという条件を満たし、かつ末端がＺ３１－及びＺ３２－であり、－Ｏ－が－Ｏ－と連結しない限り、ｐ３１個の－｛Ｃ（Ｒｘ３１）（Ｒｘ３２）｝－、ｐ３２個の－｛Ｃ（Ｒｆｘ３１）（Ｒｆｘ３２）｝－、ｐ３３個の－｛Ｓｉ（Ｒｘ３３）（Ｒｘ３４）｝－、ｐ３４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆｘ３３）（Ｒｆｘ３４）｝－、ｐ３５個の－Ｙ３１－、ｐ３６個の－｛Ｓｉ（Ｘ３１）（Ｘ３２）－Ｏ｝－、ｐ３７個の－｛Ｓｉ（Ｘ３３）（Ｘ３４）｝－が任意の順で並んで結合して構成される。ｐ３１個の－｛Ｃ（Ｒｘ３１）（Ｒｘ３２）｝－は、－｛Ｃ（Ｒｘ３１）（Ｒｘ３２）｝－が連続して結合している必要はなく、途中に他の単位を介して結合していてもよく、合計でｐ３１個であればよい。ｐ３２～ｐ３７で括られる単位についても同様である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ３）としては、上記式（ｃ３）において、Ｚ３１及びＺ３２がアミノ基であり、Ｒｘ３１及びＲｘ３２が水素原子であり、ｐ３１が３～１３（好ましくは５～１０）であり、Ｒｘ３３及びＲｘ３４がいずれも水素原子であり、Ｒｆｘ３１～Ｒｆｘ３４がいずれも１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であり、ｐ３２～ｐ３４がいずれも０～５であり、Ｙ３１が－ＮＨ－であり、ｐ３５が０～５（好ましくは０～３）であり、Ｘ３１～Ｘ３４がいずれも－ＯＨであり、ｐ３６が１～５（好ましくは１～３）であり、ｐ３７が１である化合物が好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ３）は、下記式（ｃ３－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ｃ３－２）中、
　Ｚ３１、Ｚ３２、Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、Ｙ３１は、式（ｃ３）中のこれらと同義であり、ｐ４１～ｐ４４は、それぞれ独立に１～６の整数であり、ｐ４５、４６はそれぞれ独立に０又は１である。
　式（ｃ３－２）において、Ｚ３１及びＺ３２は、アミノ基、メルカプト基、又はメタクリロイル基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４は、Ｒｃが水素原子、又は炭素数１～２のアルキル基である－ＯＲｃであることが好ましく、Ｒｃが水素原子であることがより好ましい。Ｙ３１は－ＮＨ－であることが好ましい。ｐ４１～ｐ４４は、２以上が好ましく、また５以下が好ましく、４以下がより好ましい。ｐ４５、ｐ４６はいずれも０であることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、有機ケイ素化合物（Ｃ１）及び有機ケイ素化合物（Ｃ２）からなる群から選択される少なくとも１種類が好ましく、有機ケイ素化合物（Ｃ２）がより好ましく、式（ｃ２－２）で表される化合物が更に好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としては１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
〔工程１の手順〕
　工程１は、反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層上に、中間層（ｃ）を蒸着により形成する工程である。中間層（ｃ）は、ケイ素原子を有すると共に、アミノ基、及び／又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層である。
　蒸着に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、上述した通りである。
　蒸着方法としては公知の方法を使用でき、例えば、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法は、蒸着源を真空槽内で蒸発させ、基材表面に付着させる方法である。
　真空蒸着法における真空度は、蒸着中の圧力で１．０×１０－１Ｐａ以下が好ましく、５．０×１０－２Ｐａ以下がより好ましく、２．０×１０－２Ｐａ以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、１．０×１０－４Ｐａ以上の場合が多い。
　真空蒸着法における蒸着源の蒸発方法としては、例えば、電子ビーム方式、抵抗加熱方式、ヒーター加熱方式、及び誘導加熱方式が挙げられ、エネルギー変換効率の点から電子ビーム方式が好ましい。
　電子ビームの出力は、使用する原料及び基材、蒸着装置、真空度、照射面積、並びに平均蒸着速度に応じて適宜調整すればよいが、例えば、ビーム電流が６～３６ｍＡが好ましい。
　反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層上に、有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着する際の平均蒸着速度は、０．２ｎｍ／ｓ以上１．２ｎｍ／ｓ未満（０．２０ｎｍ／ｓ以上１．２０ｎｍ／ｓ未満）であり、０．２ｎｍ／ｓ～１．１５ｎｍ／ｓが好ましく、０．２ｎｍ／ｓ～１．１ｎｍ／ｓがより好ましい。
　なお、平均蒸着速度とは、蒸着膜の膜厚を、上記膜厚の蒸着膜を形成するために要した蒸着時間で除した値（平均蒸着速度（ｎｍ／ｓ）＝膜厚（ｎｍ）／蒸着時間（ｓ））である。
　平均蒸着速度が１．２ｎｍ／ｓ以上の場合、耐摩耗性及び生産性が低下し、平均蒸着速度が０．２ｎｍ／ｓ未満の場合、生産性が低下するため、好ましくない。
〔中間層（ｃ）〕
　中間層（ｃ）は、有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層である。蒸着の方法は、上述した通りである。
　中間層（ｃ）は、ケイ素原子を有すると共にアミノ基又はアミン骨格（－ＮＲ１００－であり、Ｒ１００は水素原子又はアルキル基）を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層であり、中間層（ｃ）はアミノ基又はアミン骨格を有する。好ましい態様においては、有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子には加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しており、有機ケイ素化合物（Ｃ）が有するＳｉ－ＯＨ基及び／又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じたＳｉ－ＯＨ基同士が脱水縮合するため、中間層（ｃ）は、有機ケイ素化合物（Ｃ）由来の縮合構造を有することが好ましい。中間層（ｃ）は撥水層（ｒ）のプライマー層として機能することができる。
　中間層（ｃ）の厚みは、例えば１～１０００ｎｍ程度である。なかでも、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍが更に好ましく、また、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。
［工程２］
　本製造方法は、工程１により得られた中間層（ｃ）上に、撥水層（ｒ）を形成する工程２を有する。撥水層（ｒ）は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層である。なかでも、混合組成物（ｃａ）が、有機ケイ素化合物（Ａ）と後述する有機ケイ素化合物（Ｂ）の混合組成物であることが好ましい。
　以下、本工程で用いられる材料及び手順について説明する。
＜有機ケイ素化合物（Ａ）＞
　有機ケイ素化合物（Ａ）は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、該ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している化合物である。撥水層（ｒ）は混合組成物（ｃａ）を塗布して硬化させることにより得られ、有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造を有している。上述の通り、上記有機ケイ素化合物（Ａ）はケイ素原子に結合した（連結基を介して結合していてもよい）加水分解性基を有しており、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の－ＳｉＯＨ基（ＳｉとＯＨが連結基を介して結合していてもよい）同士が脱水縮合するため、撥水層（ｒ）は、通常有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造を有する。加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
　パーフルオロポリエーテル構造は、パーフルオロオキシアルキレン基ともいうことができる。パーフルオロポリエーテル構造は、撥水性又は撥油性等の撥液性を有する。パーフルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、更により好ましくは２０以上である。炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００程度であってもよい。有機ケイ素化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基は、更に自由末端にパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
　撥水層（ｒ）は、パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン骨格を有する層として示すこともでき、好ましくは、パーフルオロアルキル基を更に有する。撥水層（ｒ）は、ポリシロキサン骨格の一部のケイ素原子に、自由末端がパーフルオロアルキル基であり、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が結合した構造を有していることが好ましい。パーフルオロアルキル基が自由末端側に存在することで、撥水層（ｒ）の撥水性が向上する。
　パーフルオロアルキル基の炭素数（特に最も長い直鎖部分の炭素数）は、例えば３以上であることが好ましく、５以上がより好ましく、７以上が更に好ましい。なお、炭素数の上限は特に限定されず、例えば２０程度であっても優れた撥水特性を示す。
　パーフルオロアルキル基は、炭化水素基及び／又は炭化水素基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換した基と結合してフルオロアルキル基等の含フッ素基を形成していてもよく、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎ－、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－Ｃ６Ｈ４－（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）があげられ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎ－（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）が好ましい。パーフルオロアルキル基は、直接パーフルオロポリエーテル構造に結合していることがより好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）では、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基とケイ素原子は、適当な連結基を介して結合していてもよく、当該連結基なしで上記パーフルオロポリエーテルを有する１価の基が直接ケイ素原子に結合してもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香族炭化水素基等の炭化水素基、（ポリ）アルキレングリコール基、又はこれらの水素原子の一部がＦ又は置換基に置換された基、及びこれらが適当に連結した基等が挙げられる。連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１５以下である。
　加水分解性基は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、有機ケイ素化合物（Ａ）同士を、又は有機ケイ素化合物（Ａ）と基材表面の活性水素（水酸基等）とを結合する作用を有する。こうした加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１～４のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
　加水分解性基は連結基を介してケイ素原子に結合していてもよいし、連結基を介さずに直接ケイ素原子に結合していてもよい。ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２又は３であってもよいが、２又は３であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合しているのが好ましい。ケイ素原子に結合する含フッ素基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２又は３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、加水分解性基以外の１価の基が結合していてもよく、例えば、アルキル基（特に炭素数が１～４のアルキル基）、Ｈ、ＮＣＯ等が結合できる。
　有機ケイ素化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよく、直鎖状であることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）の一例としては、例えば、下記式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ａ）中、Ｄ１はパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基であり、Ｄ１におけるＤ２と結合する側の末端は－ＣＦ２－Ｏ－＊、－ＣＦＤ９－＊であり（＊はＤ２側の結合手）、Ｄ２は単結合又はフッ素原子に置換されていない２価の炭化水素基であり、Ｄ３はフッ素原子に置換されていない３価の炭化水素基であり、該炭化水素基のメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、Ｄ４は水素原子又はフッ素原子であり、Ｄ５は単結合又は２価の炭化水素基であり、Ｄ６は加水分解性基以外の１価の基であり、Ｄ７は２価の基又は単結合であり、Ｄ８は加水分解性基であり、Ｄ９は水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基であり、ｎ１は１～３０であり、ｎ２は１～３である。Ｄ８の加水分解性基としては上述のものが挙げられる。
　有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ａ１）中、
　Ｒｆａ１は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
　Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して（すなわち、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよく）炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１１が複数存在する場合は複数のＲ１１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ１２が複数存在する場合は複数のＲ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ１３が複数存在する場合は複数のＲ１３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、及びＥ５は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ１が複数存在する場合は複数のＥ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ２が複数存在する場合は複数のＥ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ３が複数存在する場合は複数のＥ３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ４が複数存在する場合は複数のＥ４がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
　Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ２）ｅ６－Ｓｉ（ＯＲ１４）３であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ１４はメチル基又はエチル基であり、Ｊ１が複数存在する場合は複数のＪ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ２が複数存在する場合は複数のＪ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ３が複数存在する場合は複数のＪ３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ１が複数存在する場合は複数のＬ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ２が複数存在する場合は複数のＬ２がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｄ１１は、１～９であり、
　ｄ１２は、０～９であり、
　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
　ａ１３は、０又は１であり、
　ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
　ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）は、上記式（ａ１）で表される通り、Ｒｆａ１で表されるパーフルオロポリエーテル構造を有するとともに、Ｊ２で表される加水分解性基又は－（ＣＨ２）ｅ６－Ｓｉ（ＯＲ１４）３（但し、Ｒ１４はメチル基又はエチル基）を少なくとも１つ有している。パーフルオロポリエーテル構造は、ポリオキシアルキレン基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった構造であり、パーフルオロオキシアルキレン基ともいえ、得られる皮膜に撥水性を付与できる。また、Ｊ２によって、有機ケイ素化合物（Ａ）同士、又は他の単量体と共に重合反応（特に重縮合反応）を通じて結合することによって、得られる皮膜のマトリックスとなり得る化合物である。
　Ｒｆａ１は、－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ４－、又は－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ５－が好ましい。ｅ４、ｅ５は、いずれも１５～８０である。
　Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んだ炭素数１～５の２価の連結基が好ましい。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～５価のオルガノシロキサン基が好ましい。
　Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は－（ＣＨ２）ｅ６－Ｓｉ（ＯＲ１４）３が好ましい。
　ａ１０は０～５が好ましく（より好ましくは０～３）、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０～７が好ましく（より好ましくは０～５）、ａ１４は１～６が好ましく（より好ましくは１～３）、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０～６が好ましく、ａ２１～ａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１～５が好ましく（より好ましくは１～３）、ｄ１２は０～３が好ましく（より好ましくは０又は１）、ｅ１～ｅ３はいずれも３が好ましい。また、ａ１３は１が好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆａ１が－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ５－であり、ｅ５が３５～５０であり、Ｌ１及びＬ２がいずれも炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ１、Ｅ２、及びＥ３がいずれも水素原子であり、Ｅ４、及びＥ５が水素原子又はフッ素原子であり、Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３がいずれもメトキシ基又はエトキシ基（特にメトキシ基）であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０～５であり、ａ１３が１であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０～６であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０又は１であり、ｅ１～ｅ３がいずれも３である化合物を用いることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、上記式（ａ１）のＲｆａ１が－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ５－であり、ｅ５が２５～４０であり、Ｌ１がフッ素原子及び酸素原子を含む炭素数３～６の２価の連結基であり、Ｌ２が炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｅ２、Ｅ３がいずれも水素原子であり、Ｅ５がフッ素原子であり、Ｊ２が－（ＣＨ２）ｅ６－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であり、ｅ６が２～４であり、ａ１０が１～３であり、ａ１１が０であり、ａ１２が０であり、ａ１３が０であり、ａ１４が２～５であり、ａ１５が０であり、ａ１６が０であり、ａ２１～ａ２３が、それぞれ独立して、０又は１であり（より好ましくはａ２１～ａ２３が全て０）、ｄ１１が１であり、ｄ１２が０であり、ｅ２が３である化合物を用いることも好ましい。
　また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２－１）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ａ２－１）中、
　Ｒｆａ２１は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
　Ｒｆａ２２、Ｒｆａ２３、Ｒｆａ２４、及びＲｆａ２５は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆａ２２が複数存在する場合は複数のＲｆａ２２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆａ２３が複数存在する場合は複数のＲｆａ２３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆａ２４が複数存在する場合は複数のＲｆａ２４がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆａ２５が複数存在する場合は複数のＲｆａ２５がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２０が複数存在する場合は複数のＲ２０がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ２１が複数存在する場合は複数のＲ２１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ２２が複数存在する場合は複数のＲ２２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ２３が複数存在する場合は複数のＲ２３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ２４は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ２４が複数存在する場合は複数のＲ２４がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ１は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ１が複数存在する場合は複数のＭ１がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ２は、水素原子又はハロゲン原子であり、
　Ｍ３は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－（Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基）であり、Ｍ３が複数存在する場合は複数のＭ３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ４は、加水分解性基であり、Ｍ４が複数存在する場合は複数のＭ４がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、及びｆ１５の合計値は１３以上であり、
　ｆ１６は、１～２０の整数であり、
　ｆ１７は、０～２の整数であり、
　ｇ１は、１～３の整数であり、
　Ｒｆａ２１－、Ｍ２－、ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆａ２２）（Ｒｆａ２３）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ２２）（Ｒ２３）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆａ２４）（Ｒｆａ２５）｝－、ｆ１５個の－Ｍ３－、及びｆ１６個の－［ＣＨ２Ｃ（Ｍ１）｛（ＣＨ２）ｆ１７－Ｓｉ（Ｍ４）ｇ１（Ｒ２４）３－ｇ１｝］－は、Ｒｆａ２１－、Ｍ２－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。すなわち、式（ａ２－１）は、必ずしもｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）｝－が連続し、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆａ２２）（Ｒｆａ２３）｝－が連続し、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ２２）（Ｒ２３）｝－が連続し、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆａ２４）（Ｒｆａ２５）｝－が連続し、ｆ１５個の－Ｍ３－が連続し、ｆ１６個の－［ＣＨ２Ｃ（Ｍ１）｛（ＣＨ２）ｆ１７－Ｓｉ（Ｍ４）ｇ１（Ｒ２４）３－ｇ１｝］－が連続して、この順で並ぶという意味ではなく、－Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）－Ｓｉ（Ｒｆａ２４）（Ｒｆａ２５）－ＣＨ２Ｃ（Ｍ１）｛（ＣＨ２）ｆ１７－Ｓｉ（Ｍ４）ｇ１（Ｒ２４）３－ｇ１｝－Ｃ（Ｒｆａ２２）（Ｒｆａ２３）－Ｍ３－Ｓｉ（Ｒ２２）（Ｒ２３）－Ｃ（Ｒｆａ２２）（Ｒｆａ２３）－等のように、それぞれが任意の順番で並ぶことが可能である。
　Ｒｆａ２１は、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。
　Ｒｆａ２２、Ｒｆａ２３、Ｒｆａ２４、及びＲｆａ２５は、好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、又は１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
　Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
　Ｒ２４は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｍ１は、好ましくはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
　Ｍ２は、好ましくは水素原子である。
　Ｍ３は、好ましくは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、より好ましくはすべて－Ｏ－である。
　Ｍ４は、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子がより好ましい。
　好ましくは、ｆ１１、ｆ１３、及びｆ１４は、それぞれｆ１２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｆ１３又はｆ１４は０であり、特に好ましくはｆ１３及びｆ１４は０である。
　ｆ１５は、好ましくはｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値の１／５以上であり、ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４の合計値以下である。
　ｆ１２は、２０～６００が好ましく、より好ましくは２０～２００であり、更に好ましくは５０～２００である（一層好ましくは３０～１５０、特に５０～１５０、最も好ましくは８０～１４０）。ｆ１５は４～６００が好ましく、より好ましくは４～２００であり、更に好ましくは１０～２００である（一層好ましくは３０～６０）。ｆ１１、ｆ１２、ｆ１３、ｆ１４、ｆ１５の合計値は、２０～６００が好ましく、２０～２００がより好ましく、５０～２００が更に好ましい。
　ｆ１６は、好ましくは１～１８である。より好ましくは１～１５である。更に好ましくは１～１０である。
　ｆ１７は、好ましくは０～１である。
　ｇ１は、２～３が好ましく、３がより好ましい。
　ｆ１１個の－｛Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）｝－、ｆ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆａ２２）（Ｒｆａ２３）｝－、ｆ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒ２２）（Ｒ２３）｝－、ｆ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆａ２４）（Ｒｆａ２５）｝－、及びｆ１５個の－Ｍ３－の順序は、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並ぶ限り、式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（ケイ素原子と結合する側）のｆ１２を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆａ２２）（Ｒｆａ２３）｝－）は、最も自由端側のｆ１１を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）｝－）よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｆ１２及びｆ１４を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒｆａ２２）（Ｒｆａ２３）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒｆａ２４）（Ｒｆａ２５）｝－）は、最も自由端側のｆ１１及びｆ１３を付して括弧でくくられた繰り返し単位（すなわち、－｛Ｃ（Ｒ２０）（Ｒ２１）｝－、及び－｛Ｓｉ（Ｒ２２）（Ｒ２３）｝－）よりも自由端側に位置する。
　上記式（ａ２－１）において、Ｒｆａ２１が炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆａ２２、Ｒｆａ２３、Ｒｆａ２４、Ｒｆａ２５が全てフッ素原子であり、Ｍ３が全て－Ｏ－であり、Ｍ４が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ１、Ｍ２がいずれも水素原子であり、ｆ１１が０、ｆ１２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ１５が３０～６０、ｆ１３及びｆ１４が０、ｆ１７が０～１（特に０）、ｇ１が３、ｆ１６が１～１０であることが好ましい。
　また、有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２－２）で表される化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ａ２－２）中、
　Ｒｆａ２６、Ｒｆａ２７、Ｒｆａ２８、及びＲｆａ２９は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆａ２６が複数存在する場合は複数のＲｆａ２６がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆａ２７が複数存在する場合は複数のＲｆａ２７がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆａ２８が複数存在する場合は複数のＲｆａ２８がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆａ２９が複数存在する場合は複数のＲｆａ２９がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ２５が複数存在する場合は複数のＲ２５がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ２６が複数存在する場合は複数のＲ２６がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ２７が複数存在する場合は複数のＲ２７がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ２８が複数存在する場合は複数のＲ２８がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒ２９、及びＲ３０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ２９が複数存在する場合は複数のＲ２９がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ３０が複数存在する場合は複数のＲ３０がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ７は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、上記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ｍ７が複数存在する場合は複数のＭ７がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ５、Ｍ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍ５が複数存在する場合は複数のＭ５がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ９が複数存在する場合は複数のＭ９がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｍ６、及びＭ１０は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子であり、
　Ｍ８、及びＭ１１は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｍ８が複数存在する場合は複数のＭ８がそれぞれ異なっていてもよく、Ｍ１１が複数存在する場合は複数のＭ１１がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５はそれぞれ独立して０～６００の整数であり、ｆ２１、ｆ２２、ｆ２３、ｆ２４、及びｆ２５の合計値は１３以上であり、
　ｆ２６、及びｆ２８は、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
　ｆ２７、及びｆ２９は、それぞれ独立して、０～２の整数であり、
　ｇ２、ｇ３は、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
　Ｍ１０－、Ｍ６－、ｆ２１個の－｛Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）｝－、ｆ２２個の－｛Ｃ（Ｒｆａ２６）（Ｒｆａ２７）｝－、ｆ２３個の－｛Ｓｉ（Ｒ２７）（Ｒ２８）｝－、ｆ２４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆａ２８）（Ｒｆａ２９）｝－、ｆ２５個の－Ｍ７－、ｆ２６個の－［ＣＨ２Ｃ（Ｍ５）｛（ＣＨ２）ｆ２７－Ｓｉ（Ｍ８）ｇ２（Ｒ２９）３－ｇ２｝］、及びｆ２８個の－［ＣＨ２Ｃ（Ｍ９）｛（ＣＨ２）ｆ２９－Ｓｉ（Ｍ１１）ｇ３（Ｒ３０）３－ｇ３｝］は、Ｍ１０－、Ｍ６－が末端となり、少なくとも一部でパーフルオロポリエーテル構造を形成する順で並び、－Ｏ－が－Ｏ－と連続しない限り、任意の順で並んで結合する。任意の順で並んで結合することについては、上記式（ａ２－１）にて説明したのと同様であり、各繰り返し単位が連続して上記式（ａ２－２）に記載の通りの順に並ぶ意味に限定されない。
　上記式（ａ２－２）において、Ｒｆａ２６、Ｒｆａ２７、Ｒｆａ２８、及びＲｆａ２９が全てフッ素原子であり、Ｍ７が全て－Ｏ－であり、Ｍ８及びＭ１１が全てメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ９、及びＭ１０がいずれも水素原子であり、ｆ２１が０、ｆ２２が３０～１５０（より好ましくは８０～１４０）、ｆ２５が３０～６０、ｆ２３及びｆ２４が０、ｆ２７及びｆ２９が０～１（特に好ましくは０）、ｇ２及びｇ３が３、ｆ２６及びｆ２８が１～１０であることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ａ３）中、Ｒ３０は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立していずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ３３は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数が１～３のアルキル基である。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の炭素数は、それぞれ独立に２～４が好ましく、２～３がより好ましい。ｈ１は５～７０であり、ｈ２は１～５であり、ｈ３は１～１０である。ｈ１は１０～６０が好ましく、２０～５０がより好ましく、ｈ２は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、ｈ３は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ａ４）中、Ｒ４０は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ４１は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ４２は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ４５はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１～５の整数である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、また４０，０００以下が好ましく、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１）で表される化合物、又は該化合物の類似構造を有する化合物が挙げられ、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＵＦ５０３等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（１）で示される化合物としては、特開２０１４－１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものが挙げられ、ｒは４３、ｓは１～６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
　類似構造としては、上記式（１）の炭化水素基の炭素数又はフッ素原子で置換された炭化水素基の炭素数が異なる構造、パーフルオロポリエーテル構造とケイ素原子が連結基を介さずに結合している構造、パーフルオロポリエーテル構造とケイ素原子の間の連結基の任意の位置に他の炭化水素基（少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基も含む）が介在する構造、ケイ素原子と加水分解性基が連結基を介して結合する構造、ｒ及びｓの値が異なる構造、等が挙げられるが、これらの構造に限定されない。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、式（ａ１）で表される化合物が好ましく、式（ａ２－１）で表される化合物がより好ましく、式（ａ３）で表される化合物が更に好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
＜有機ケイ素化合物（Ｂ）＞
　有機ケイ素化合物（Ｂ）は、式（ｂ１）で表される化合物である。
　下記式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）は、後述する通り、Ａ２で表される加水分解性基を有しており、通常、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の－ＳｉＯＨ基が、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の－ＳｉＯＨ基及び／又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の－ＳｉＯＨ基と脱水縮合するため、好ましい態様において、混合組成物（ｃａ）の硬化層である撥水層（ｒ）は有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造と共に、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の縮合構造を有する。加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ｂ１）中、
　Ｒｆｂ１０は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
　Ｒｂ１１、Ｒｂ１２、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒｂ１１が複数存在する場合は複数のＲｂ１１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｂ１２が複数存在する場合は複数のＲｂ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｂ１３が複数存在する場合は複数のＲｂ１３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｂ１４が複数存在する場合は複数のＲｂ１４がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆｂ１１、Ｒｆｂ１２、Ｒｆｂ１３、Ｒｆｂ１４は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆｂ１１が複数存在する場合は複数のＲｆｂ１１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｂ１２が複数存在する場合は複数のＲｆｂ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｂ１３が複数存在する場合は複数のＲｆｂ１３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｂ１４が複数存在する場合は複数のＲｆｂ１４がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｂ１５は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｂ１５が複数存在する場合は複数のＲｂ１５がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ１は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、上記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ１が複数存在する場合は複数のＡ１がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ａ２は、加水分解性基であり、Ａ２が複数存在する場合は複数のＡ２がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、ｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
　ｃは、１～３の整数であり、
　Ｒｆｂ１０－、－Ｓｉ（Ａ２）ｃ（Ｒｂ１５）３－ｃ、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒｂ１１）（Ｒｂ１２）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆｂ１１）（Ｒｆｂ１２）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒｂ１３）（Ｒｂ１４）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆｂ１３）（Ｒｆｂ１４）｝－、ｂ１５個の－Ａ１－は、Ｒｆｂ１０－、－Ｓｉ（Ａ２）ｃ（Ｒｂ１５）３－ｃが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
　Ｒｆｂ１０は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒｂ１１、Ｒｂ１２、Ｒｂ１３、及びＲｂ１４は、水素原子が好ましい。
　Ｒｂ１５は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ａ１は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。
　Ａ２は、炭素数１～４のアルコキシ基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、塩素原子である。
　ｂ１１は１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～５が特に好ましく、最も好ましくは１～２である。
　ｂ１２は、０～１５が好ましく、より好ましくは０～１０である。
　ｂ１３は、０～５が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｂ１４は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｂ１５は、０～４が好ましく、より好ましくは０～２である。
　ｃは、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５の合計値は、３以上が好ましく、５以上が好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下であり、更に好ましくは２０以下である。
　特に、Ｒｆｂ１０がフッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２がいずれも水素原子であり、Ａ２がメトキシ基又はエトキシ基であると共に、ｂ１１が１～５、ｂ１２が０～５であり、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０であり、ｃが３であることが好ましい。
　なお、後記する実施例にて、化合物（Ｂ）として用いるＦＡＳ１３Ｅを上記式（ｂ１）で表すと、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２がいずれも水素原子、ｂ１１が２、ｂ１３、ｂ１４、及びｂ１５が全て０、ｃが３、Ａ２がエトキシ基であり、Ｒｆｂ１０－｛Ｃ（Ｒｆｂ１１）（Ｒｆｂ１２）｝ｂ１２－が末端となり、Ｃ６Ｆ１３－となるように定められる。
　上記式（ｂ１）で表される化合物としては、具体的に、ＣＦ３－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３、ＣｊＦ２ｊ＋１－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３（ｊは１～１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ４Ｆ９－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ６Ｆ１３－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ７Ｆ１５－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３が好ましい。また、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｋＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｋＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３が挙げられる（ｋはいずれも５～２０であり、好ましくは８～１５である）。また、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を挙げることもできる（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－（ＣＨ２）ｑ－Ｓｉ－（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３を挙げることもできる（ｐは２～１０であり、好ましくは２～８であり、ｑは１～５であり、好ましくは２～４である）。更に、ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－（ＣＨ２）ｑＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－（ＣＨ２）ｑＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－（ＣＨ２）ｑＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２が挙げられる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは３～７であり、ｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（ｂ２）中、Ｒ６０は炭素数３～８のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ６１は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ６２は炭素数１～３のアルキル基である。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）としては１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　なお、混合組成物（ｃａ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）が混合された組成物であり、好ましくは有機ケイ素化合物（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）が混合された組成物であり、有機ケイ素化合物（Ａ）と必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｂ）を混合することにより得られ、また有機ケイ素化合物（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）以外の成分が混合されている場合は、有機ケイ素化合物（Ａ）と、必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｂ）と、他の成分とを混合することにより得られる。混合組成物（ｃａ）は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
＜溶剤（Ｄ）＞
　混合組成物（ｃａ）は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
　溶剤（Ｄ）としてはフッ素系溶剤を用いることが好ましく、例えばフッ素化エーテル系溶剤、フッ素化アミン系溶剤、フッ素化炭化水素系溶剤等を用いることができ、特に沸点が１００℃以上であることが好ましい。フッ素化エーテル系溶剤としては、フルオロアルキル（特に炭素数２～６のパーフルオロアルキル基）－アルキル（特にメチル基又はエチル基）エーテル等のハイドロフルオロエーテルが好ましく、例えばエチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルが挙げられる。エチルノナフルオロブチルエーテル又はエチルノナフルオロイソブチルエーテルとしては、例えばＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、分子量約２６４）が挙げられる。フッ素化アミン系溶剤としては、アンモニアの水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル基で置換されたアミンが好ましく、アンモニアの全ての水素原子がフルオロアルキル基（特にパーフルオロアルキル基）で置換された第三級アミンが好ましく、具体的にはトリス（ヘプタフルオロプロピル）アミンが挙げられ、フロリナート（登録商標）ＦＣ－３２８３（３Ｍ社製、分子量約５２１）がこれに該当する。フッ素化炭化水素系溶剤としては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等のフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤、１，３－ビス（トリフルオロメチルベンゼン）等のフッ素化芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタンとしては、例えばソルブ５５（ソルベックス社製）等が挙げられる。
　フッ素系溶剤としては、上記の他、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（ＡＧＣ社製）等のハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（ＡＧＣ社製）等のハイドロフルオロカーボン等を用いることができる。
　溶剤（Ｄ）として、少なくともフッ素化アミン系溶剤を用いることが好ましい。また溶剤（Ｄ）としては、２種以上のフッ素系溶剤を用いることが好ましく、フッ素化アミン系溶剤とフッ素化炭化水素系溶剤（特にフッ素化脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることが好ましい。
＜その他成分＞
　混合組成物（ｃａ）は、本開示の効果を阻害しない範囲で、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。
　混合組成物（ｃａ）における有機ケイ素化合物（Ａ）の含有量は、混合組成物（ｃａ）の全体を１００質量％に対して、例えば０．０５質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、また１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、更に好ましくは０．６質量％以下である。
　混合組成物（ｃａ）における有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量は、混合組成物（ｃａ）の全体を１００質量％に対して、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、また０．３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）の含有量に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の含有量の質量比は、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０８以上であり、更に好ましくは０．１０以上であり、また２．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．６以下である。
　上記の有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の量は、組成物の調製時に調整できる。有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の量は、組成物の分析結果からから算出してもよい。
〔工程２の手順〕
　工程２は、工程１により得られた中間層（ｃ）上に、撥水層（ｒ）を形成する工程である。上述したように、撥水層（ｒ）は、混合組成物（ｃａ）の硬化層である。
　硬化層を形成する方法は特に制限されず、例えば、工程１により得られた中間層（ｃ）上に混合組成物（ｃａ）を塗布した後、塗布した混合組成物（ｃａ）に硬化処理を行う方法が挙げられる。
　混合組成物（ｃａ）は、例えば、各成分を混合することにより調製できる。
　上記各成分を混合する順序及び／又はタイミングは特に制限されず、例えば、容器に、有機ケイ素化合物（Ａ）及び必要に応じて任意成分を順次添加した後、撹拌して混合する方法が挙げられる。また、各成分を容器に添加する際、一括して添加してもよいし、複数回にわたって分割して添加してもよい。
　撹拌は、公知の撹拌装置を使用して行えばよく、例えば、メカニカルスターラー、マグネチックスターラー、ホモジナイザー及び超音波分散機が挙げられる。
　混合組成物（ｃａ）を中間層（ｃ）に塗布する方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
　混合組成物（ｃａ）の塗布方法は、生産性の点から、ディップコート法が好ましい。
　ディップコート法の浸漬時間は、混合組成物（ｃａ）及び基材によって適宜調整すればよいが、１～１８０秒が好ましく、５～６０秒がより好ましい。また、ディップコート法の引き上げ速度も混合組成物（ｃａ）及び基材によって適宜調整すればよいが、１．０～１０．０ｍｍ／秒が好ましく、２．０～６．０ｍｍ／秒がより好ましい。
　中間層（ｃ）上に塗布した混合組成物（ｃａ）を硬化させる方法としては、例えば乾燥、及び熱硬化が挙げられる。
　硬化方法は、混合組成物（ｃａ）の組成によって適宜選択すればよいが、例えば、中間層（ｃ）上に塗布した混合組成物（ｃａ）を湿式加熱により硬化させることにより撥水層（ｒ）を形成できる。
　硬化温度は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上が更に好ましく、また、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
　硬化湿度は、３０％ＲＨ以上が好ましく、５０％ＲＨ以上がより好ましく、６０％ＲＨ以上が更に好ましく、また、９０％ＲＨ以下が好ましく、８５％ＲＨ以下がより好ましい。
　硬化時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、２０分以上が更に好ましく、また、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、６時間以下が更に好ましく、１時間以下が特に好ましい。
〔撥水層（ｒ）〕
　撥水層（ｒ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層である。
　撥水層（ｒ）は、上述したように、例えば、混合組成物（ｃａ）を塗布して硬化させることにより得られ、有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造を有する。有機ケイ素化合物（Ａ）は、ケイ素原子に結合した（連結基を介して結合していてもよい）加水分解性基を有しており、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の－ＳｉＯＨ基（ＳｉとＯＨが連結基を介して結合していてもよい）同士が脱水縮合するため、撥水層（ｒ）は、通常有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造を有する。
　撥水層（ｒ）の厚みは、例えば１～１０００ｎｍである。
［工程３］
　本製造方法は、工程１の前に、反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層に親水化処理を行う工程３を有することが好ましい。
　親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、イオンクリーニング処理等の親水化処理が挙げられ、プラズマ処理、イオンクリーニング処理がより好ましい。プラズマ処理等の親水化処理を行うことで、反射防止層の表面にＯＨ基やＣＯＯＨ基等の官能基を形成させることができ、反射防止層表面にこのような官能基が形成されている場合に特に中間層（ｃ）と反射防止層を有する基材（ｓ）との密着性がより向上できる。従って、工程３を実施した場合、工程１は、上記親水化処理を実施した面に対して、有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着する工程であることが好ましい。但し、積層体を眼鏡レンズに用いる場合には、基材（ｓ）の反射防止層に親水化処理を行うことなく、有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着することが好ましい。従って、親水化処理は、積層体を眼鏡レンズ以外の用途で用いる場合に行うことが好ましい。
［眼鏡レンズの製造］
　本製造方法は、眼鏡レンズの製造工程に好適に使用できる。
　本製造方法は、眼鏡レンズの製造のために積層体について行われるその他の工程又は後に組み合わせて実施してもよい。その他の工程としては、例えば、積層体の玉摺り加工工程、染色工程、形状加工工程、及び検査工程が挙げられる。
　なお、積層体は、眼鏡レンズとしてそのまま使用してもよい。
［積層体］
　本製造方法により製造される積層体について説明する。
〔積層体の構成〕
　積層体は、反射防止層を有する基材（ｓ）と、上記反射防止層上に蒸着により形成された中間層（ｃ）と、上記中間層上に形成された撥水層（ｒ）と、を備える。
　積層体は、本開示の効果を阻害しない範囲で、その他部材を有していてもよい。その他部材としては、例えば、プライマー層、ハードコート層、保護膜、及び疎水性樹脂膜が挙げられる。
〔積層体の物性〕
　積層体は、撥水層（ｒ）側表面に、後記する耐摩耗試験を行った後、耐摩耗試験を行った面で測定した水の接触角及び水の滑落角が、下記の（１）及び（２）の要件の少なくとも一方を満たすことが好ましく、（１）及び（２）の要件の双方を満たすことがより好ましい。
（１）水の接触角が１１０°以上である。
（２）水の滑落角が１０°以下である。
　上記接触角は、１１５°以上であることも好ましく、また、１３０°以下であってもよい。
　上記滑落角は、０．５°以上であってもよい。
　上記耐摩耗試験は、積層体の撥水層（ｒ）側表面に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積当たり２００ｇの荷重を掛けて２０，０００回擦る試験であり、擦る際にパルプ素材の紙で擦ることが好ましく、弾性体に取付けられたパルプ素材の紙で擦ることがより好ましい。パルプ素材の紙としては、日本製紙クレシア社製のキムワイプＳ－２００を用いることが好ましい。例えば、キムワイプＳ－２００を用い、耐摩耗試験のストローク距離を３０ｍｍとし、擦る速度を７０～９０往復／分として、ストローク領域の略中央で接触角及び滑落角を測定することが好ましい。荷重を掛ける際には、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積当たり２００ｇの荷重を掛けることと同等の圧力が掛かっていればよく、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ未満の大きさの撥水層（ｒ）を備えた積層体も本開示の範囲に含まれる。
〔積層体の用途〕
　積層体は、種々の用途に適用できる。
　基材として眼鏡レンズ用基材を用いた場合、眼鏡レンズとして好適に使用できる。
　また、積層体は、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いることができ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなることが好ましく、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体は、さらに偏光板（好ましくは円偏光板）、タッチセンサ等を含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム（すなわち、本製造方法によって得られる積層体）、偏光板、タッチセンサの順、又は、ウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、フレキシブル表示装置は、ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一方の面に形成された遮光パターンを具備することができる。
　以下、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明する。本開示は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本開示の技術的範囲に包含される。
［実施例１～４及び比較例１～２］
〔積層体の作製〕
＜反射防止層を有する基材（ｓ）の作製＞
　ニコン・エシロール社製、ＮＬ３－ＳＰ（サイズ７５ｍｍφ、中心厚１．１ｍｍ）の表面に、浸漬法により塗液を塗布、加熱硬化させて、厚さ約１μｍのウレタン系耐衝撃性向上コート（プライマー層）と、厚さ約２μｍのシリコーン系耐擦傷性向上ハードコート（ハードコート層）とをこの順に積層した。
　次に、上記ハードコート層上に、真空蒸着法により、厚さ約０．４μｍの無機酸化物（シリカ及びジルコニア）からなる多層膜反射防止コート（反射防止層（ａｒ）に該当。シリカ層及びジルコニア層が交互に積層されてなる層。）を成膜し、反射防止層を有する基材（ｓ）を得た。
＜工程１＞
　有機ケイ素化合物（Ｃ）として、下記式で示す特開２０１２－１９７３３０号公報に記載の、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、信越化学工業株式会社製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　真空蒸着装置（Ｓａｔｉｓｌｏｈ社製、型番１２００－ＤＬＸ－２）を用いて、平均蒸着速度が表１に示す値となるように電子ビームの出力を設定し、真空度１．０×１０－２Ｐａにて、反射防止層を有する基材（ｓ）の反射防止層上に有機ケイ素化合物（Ｃ）を蒸着し、厚さ１５～３５ｎｍの中間層（ｃ）を形成した。
　なお、平均蒸着速度は、蒸着膜の膜厚を、上記膜厚の蒸着膜の形成に要した蒸着時間で除した値（平均蒸着速度（ｎｍ／ｓ）＝膜厚（ｎｍ）／蒸着時間（ｓ））である。
　上記膜厚は、基板上の膜厚を示すように校正値を設定した水晶振動子式膜厚計にて測定した。
＜工程２＞
　有機ケイ素化合物（Ａ）としてダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＵＦ５０３、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ６Ｆ１３－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、東京化成工業株式会社製）、溶剤（Ｄ）としてＦＣ－３２８３（Ｃ９Ｆ２１Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合した溶液を調製し、室温で所定の時間撹拌し、混合組成物（ｃａ）を得た。
　混合組成物（ｃａ）中、混合組成物（ｃａ）全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（Ａ）の割合は、０．４２５質量％であり、有機ケイ素化合物（Ｂ）の割合は０．０５質量％であった。
　混合組成物（ｃａ）を、上記工程１により形成した中間層（ｃ）上に、ディップコーター（株式会社ＳＤＩ社製、ＤＴ－０００１－Ｓ３）を用いて、液浸漬時間：１０秒、引き上げ速度３．５ｍｍ／秒の条件で塗布した。その後、５０℃、８０％ＲＨにて３０分湿熱硬化を行って、混合組成物（ｃａ）の硬化層である撥水層（ｒ）を形成した。
〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた積層体を下記の方法で評価した。
　積層体の撥水層（ｒ）に、１６枚重ねした日本製紙クレシア社製キムワイプワイパーＳ－２００を、１５ｍｍ角の弾性体（Ｍａｐｅｄ社（フランス）製プラスチック消しゴム型番１１５６ＳＭＴＲ００）に取り付け、２００ｇの荷重を掛け、３０ｍｍストローク、９０ｒ／分（１分間に９０往復）で２０，０００回擦り耐摩耗試験を行った。
　その後、摩耗箇所の略中央部にて、耐摩耗試験後の水の接触角及び水の滑落角を、下記の方法で測定した。
　得られた積層体の撥水層（ｒ）上に、１μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ－５００／ＤＭ－ＳＡ）を用い、液滴法（解析方法：楕円フィッティング法）にて、水の接触角を測定した。
　得られた積層体の撥水層（ｒ）上に、２０μＬの水滴を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ―５００／ＤＭ－ＳＡ）を用い、滑落法（解析方法：真円フィッティング法、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落前、移動判定：前進及び後退、滑落判定距離：１０ｄｏｔ）にて、水の滑落角を測定した。
　実施例１～４及び比較例１～２に記載の各条件で作製した積層体について、３サンプルずつ上記耐摩耗試験後の水の接触角及び水の滑落角の測定を行った。
　耐摩耗試験後、積層体が、下記（１）及び（２）の要件を全て満たすサンプルを耐摩耗性に優れる良品、要件を少なくとも一方でも満たさないサンプルを不良品として判定した。
（１）耐摩耗試験後の水の滑落角が１０°以下である。
（２）耐摩耗試験後の水の接触角が１１０°以上である。
　評価を実施した３サンプル中の良品の割合を良品率として、良品率を算出した（良品率（％）＝良品サンプル数／測定サンプル数×１００）。
　良品率が高い程耐摩耗性が高く、かつ、積層体の生産性が高い。
〔結果〕
　実施例１～４及び比較例１～２の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示すように、本開示の積層体の製造方法は、耐摩耗性に優れる積層体を、生産性よく製造できることを確認した。

Claims (12)

  1. 　反射防止層を有する基材（ｓ）の、前記反射防止層上に中間層（ｃ）を蒸着により形成する工程１と、
    　前記中間層（ｃ）上に撥水層（ｒ）を形成する工程２とを有し、
    　前記中間層（ｃ）が、ケイ素原子を有すると共に、アミノ基、及び／又はアミン骨格を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層であり、
    　前記撥水層（ｒ）が、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、前記ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層であり、
    　前記中間層（ｃ）を形成する際の平均蒸着速度が、０．２ｎｍ／ｓ以上１．２ｎｍ／ｓ未満である、積層体の製造方法。
  2. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ１）で表される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記式（ａ１）中、
    　Ｒｆａ１は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１１が複数存在する場合は複数のＲ１１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ１２が複数存在する場合は複数のＲ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ１３が複数存在する場合は複数のＲ１３がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、及びＥ５は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ１が複数存在する場合は複数のＥ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ２が複数存在する場合は複数のＥ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ３が複数存在する場合は複数のＥ３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ４が複数存在する場合は複数のＥ４がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
    　Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ２）ｅ６－Ｓｉ（ＯＲ１４）３であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ１４はメチル基又はエチル基であり、Ｊ１が複数存在する場合は複数のＪ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ２が複数存在する場合は複数のＪ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ３が複数存在する場合は複数のＪ３がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ１が複数存在する場合は複数のＬ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ２が複数存在する場合は複数のＬ２がそれぞれ異なっていてもよく、
    　ｄ１１は、１～９であり、
    　ｄ１２は、０～９であり、
    　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
    　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
    　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
    　ａ１３は、０又は１であり、
    　ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
    　ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
  3. 　前記混合組成物（ｃａ）が、下記式（ｂ１）で表される少なくとも１種類の有機ケイ素化合物（Ｂ）をさらに含む、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　上記式（ｂ１）中、Ｒｆｂ１０は、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、
    　Ｒｂ１１、Ｒｂ１２、Ｒｂ１３及びＲｂ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒｂ１１が複数存在する場合は複数のＲｂ１１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｂ１２が複数存在する場合は複数のＲｂ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｂ１３が複数存在する場合は複数のＲｂ１３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｂ１４が複数存在する場合は複数のＲｂ１４がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒｆｂ１１、Ｒｆｂ１２、Ｒｆｂ１３及びＲｆｂ１４は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆｂ１１が複数存在する場合は複数のＲｆｂ１１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｂ１２が複数存在する場合は複数のＲｆｂ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｂ１３が複数存在する場合は複数のＲｆｂ１３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｂ１４が複数存在する場合は複数のＲｆｂ１４がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒｂ１５は、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｂ１５が複数存在する場合は複数のＲｂ１５がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ａ１は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－であり、前記Ｒは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基であり、Ａ１が複数存在する場合は複数のＡ１がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ａ２は、加水分解性基であり、Ａ２が複数存在する場合は複数のＡ２がそれぞれ異なっていてもよく、
    　ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｂ１４及びｂ１５は、それぞれ独立して０～１００の整数であり、
    　ｃは、１～３の整数であり、
    　Ｒｆｂ１０－、－Ｓｉ（Ａ２）ｃ（Ｒｂ１５）３－ｃ、ｂ１１個の－｛Ｃ（Ｒｂ１１）（Ｒｂ１２）｝－、ｂ１２個の－｛Ｃ（Ｒｆｂ１１）（Ｒｆｂ１２）｝－、ｂ１３個の－｛Ｓｉ（Ｒｂ１３）（Ｒｂ１４）｝－、ｂ１４個の－｛Ｓｉ（Ｒｆｂ１３）（Ｒｆｂ１４）｝－、ｂ１５個の－Ａ１－は、Ｒｆｂ１０－、－Ｓｉ（Ａ２）ｃ（Ｒｂ１５）３－ｃが末端となり、パーフルオロポリエーテル構造を形成せず、かつ－Ｏ－が－Ｏ－乃至－Ｆと連結しない限り、任意の順で並んで結合する。
  4. 　前記混合組成物（ｃａ）における、前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．０５～２．０である、請求項３に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記有機ケイ素化合物（Ｃ）における少なくとも１つのケイ素原子には、加水分解性基又はヒドロキシ基が結合している、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ２）で表される有機ケイ素化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　上記式（ｃ２）中、
    　Ｒｘ２０及びＲｘ２１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒｘ２０が複数存在する場合は複数のＲｘ２０がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ２１が複数存在する場合は複数のＲｘ２１がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒｆｘ２０及びＲｆｘ２１は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆｘ２０が複数存在する場合は複数のＲｆｘ２０がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ２１が複数存在する場合は複数のＲｆｘ２１がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｒｘ２２及びＲｘ２３はそれぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ２２及びＲｘ２３が複数存在する場合は複数のＲｘ２２及びＲｘ２３がそれぞれ異なっていてもよく、
    　Ｘ２０及びＸ２１はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ２０及びＸ２１が複数存在する場合は複数のＸ２０及びＸ２１がそれぞれ異なっていてもよく、
    　ｐ２０は、１～３０の整数であり、ｐ２１は、０～３０の整数であり、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格－ＮＲ１００－に置き換わっており、前記アミン骨格におけるＲ１００は水素原子又はアルキル基であり、
    　ｐ２２及びｐ２３はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、
    　ｐ２０個の－｛Ｃ（Ｒｘ２０）（Ｒｘ２１）｝－、ｐ２１個の－｛Ｃ（Ｒｆｘ２０）（Ｒｆｘ２１）｝－は、ｐ２０個又はｐ２１個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が－Ｓｉ（Ｘ２０）ｐ２２（Ｒｘ２２）３－ｐ２２及び－Ｓｉ（Ｘ２１）ｐ２３（Ｒｘ２３）３－ｐ２３となる。
  7. 　前記有機ケイ素化合物（Ａ）が下記式（ａ３）で表される有機ケイ素化合物であり、かつ、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）が下記式（ｃ２－２）で表される有機ケイ素化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　上記式（ａ３）中、Ｒ３０は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立していずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ３３は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数が１～３のアルキル基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　上記式（ｃ２－２）中、Ｘ２２及びＸ２３は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ２２及びＸ２３が複数存在する場合は複数のＸ２２及びＸ２３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ２４及びＲｘ２５は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ２４及びＲｘ２５が複数存在する場合は複数のＲｘ２４及びＲｘ２５がそれぞれ異なっていてもよく、－ＣｗＨ２ｗ－は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格－ＮＲ１００－に置き換わっており、Ｒ１００は水素原子又はアルキル基であり、ｗは１～３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、ｐ２４及びｐ２５は、それぞれ独立して、１～３の整数である。
  8. 　前記積層体の前記撥水層（ｒ）側表面に、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの面積当たり２００ｇの荷重を掛けて２０，０００回擦る耐摩耗試験後に、前記積層体の前記撥水層（ｒ）側表面で測定した特性が、下記（１）及び（２）からなる要件の少なくとも１つを満足する、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
    （１）水の滑落角が１０°以下である。
    （２）水の接触角が１１０°以上である。
  9. 　前記反射防止層を有する基材（ｓ）が、ガラス層又は樹脂層の上に反射防止層が形成されたものである、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記工程２が、前記中間層（ｃ）上に前記混合組成物（ｃａ）を塗布して硬化させることにより前記撥水層（ｒ）を形成する工程である、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  11. 　前記工程１の前に、前記反射防止層を有する基材（ｓ）の、前記反射防止層に対して親水化処理を施す工程３を有し、
    　前記工程１が、前記反射防止層の親水化処理を施した面上に蒸着により前記中間層（ｃ）を形成する工程である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体の製造方法を含む、眼鏡レンズの製造方法。
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WO2020218342A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 株式会社ニコン・エシロール 積層体及びその製造方法
WO2021166736A1 (ja) * 2020-02-17 2021-08-26 住友化学株式会社 積層体及びフレキシブル表示装置

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