WO2023106209A1 - 積層体、保護膜付き眼鏡レンズの製造方法、眼鏡レンズの製造方法 - Google Patents

積層体、保護膜付き眼鏡レンズの製造方法、眼鏡レンズの製造方法 Download PDF

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WO2023106209A1
WO2023106209A1 PCT/JP2022/044422 JP2022044422W WO2023106209A1 WO 2023106209 A1 WO2023106209 A1 WO 2023106209A1 JP 2022044422 W JP2022044422 W JP 2022044422W WO 2023106209 A1 WO2023106209 A1 WO 2023106209A1
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WO
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spectacle lens
protective film
laminate
polyvinyl acetal
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PCT/JP2022/044422
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哲夫 佐藤
雅宣 佐藤
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株式会社ニコン・エシロール
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • G—PHYSICS
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
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    • G02C7/00—Optical parts
    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses

Definitions

  • the present disclosure relates to a laminate, a method for manufacturing a spectacle lens with a protective film, and a method for manufacturing a spectacle lens.
  • a lens processing pad used for edging a lens is composed of an adhesive layer that adheres to the lens and a base material that holds the adhesive layer, and the surface of the adhesive layer has an adhesive layer attached to the lens.
  • a lens processing pad provided with a release sheet that protects the adhesive layer until just before sticking, and having a surface roughness of 0.1 ⁇ m or less in terms of arithmetic mean roughness of the surface of the release sheet on the adhesive layer side.
  • the present disclosure is a laminate comprising a spectacle lens substrate, a water-repellent layer disposed on at least one side of the spectacle lens substrate, and a protective film disposed on the water-repellent layer, wherein the protective film is , a laminate comprising a polyvinyl acetal resin, wherein the content of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is less than 34 mol %.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a laminate
  • the laminate of this embodiment will be described in detail below.
  • a laminate a laminate capable of suppressing axial misalignment during beading is desired.
  • the laminate of the present embodiment has the characteristic that the axial deviation is small.
  • the term " ⁇ " is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
  • Examples of the laminate include the laminate shown in FIG. Specifically, a spectacle lens substrate 12, a water-repellent layer 14 arranged on both surfaces of the spectacle lens substrate 12, and a protective film 16 arranged on one surface of one of the water-repellent layers 14.
  • a laminated body 10 is provided.
  • the water-repellent layer 14 is arranged in direct contact with the spectacle lens substrate 12 , but other layers (for example, a hard coat layer and a primer) are placed between the spectacle lens substrate 12 and the water-repellent layer 14 . layer) may be arranged. That is, the water-repellent layer 14 may be directly placed on the spectacle lens substrate 12 or may be placed indirectly on the spectacle lens substrate 12 via another layer. Also, in FIG.
  • the water-repellent layer 14 is arranged on both surfaces of the spectacle lens substrate 12 , but the water-repellent layer 14 may be arranged on only one surface of the spectacle lens substrate 12 . Furthermore, in FIG. 1, the protective film 16 is arranged only on one side of one of the water-repellent layers 14 , but the protective film 16 may be arranged on both water-repellent layers 14 .
  • Each member included in the laminate 10 will be described in detail below.
  • the laminate comprises a spectacle lens substrate.
  • the spectacle lens substrate is a member that supports a water-repellent layer, which will be described later.
  • the type of spectacle lens substrate is not particularly limited, but examples thereof include spectacle lens substrates composed of organic materials or inorganic materials. ) is preferred.
  • Spectacle lens substrates are not particularly limited. A semi-finished lens finished as a progressive surface), and a lens in which the concave surface of the semi-finished lens is processed and polished according to the prescription of the wearer.
  • Organic materials are not particularly limited, but examples include (meth)acrylic resins, thiourethane resins, allyl resins, episulfide resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyester resins, and polystyrene. resins, polyethersulfone-based resins, poly-4-methylpentene-1-based resins, and diethylene glycol bisallyl carbonate-based resins (CR-39).
  • examples of inorganic materials include, but are not limited to, silicon, ceramics, and glass, with glass being preferred.
  • the thickness of the spectacle lens substrate is often 1 to 30 mm from the viewpoint of handling.
  • the spectacle lens substrate preferably has translucency, and may be either transparent or opaque. Moreover, it may be colored.
  • the laminate includes a water-repellent layer arranged on at least one side of the spectacle lens substrate.
  • the laminate preferably has a water-repellent layer disposed on one or both of the main surfaces of the spectacle lens substrate.
  • the water-repellent layer is preferably a layer formed using, for example, a composition for forming a water-repellent layer (mixed composition (ca)) described later.
  • the water-repellent layer is preferably a cured layer of a mixed composition (ca) of the organic silicon compound (A), and the mixed composition (ca) is a mixed composition of the organic silicon compound (A) and the organic silicon compound (B). It is more preferable to be a thing.
  • Organosilicon compound (A) In the organosilicon compound (A), a monovalent group having a perfluoropolyether structure is bonded to a silicon atom via a linking group or not via a linking group, and is linked to the silicon atom via a linking group or It is a compound in which a hydrolyzable group is bonded without intervening a group.
  • the water-repellent layer is obtained by applying and curing the composition (ca), and has a structure derived from the organosilicon compound (A).
  • the organosilicon compound (A) has a hydrolyzable group bonded to a silicon atom (which may be bonded via a linking group), and the organosilicon compound (A ) (Si and OH may be bonded via a linking group) are dehydrated and condensed, so the water-repellent layer usually has a condensed structure derived from the organosilicon compound (A).
  • Hydrolyzable groups include alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups, acetoxy groups, isocyanate groups and the like.
  • the perfluoropolyether structure can also be called a perfluorooxyalkylene group.
  • the perfluoropolyether structure has liquid repellency such as water repellency or oil repellency.
  • the number of carbon atoms contained in the longest straight chain portion of the perfluoropolyether structure is, for example, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, and may be about 200, for example.
  • the monovalent group having a perfluoropolyether structure in the organosilicon compound (A) preferably further has a perfluoroalkyl group at its free end.
  • the water-repellent layer can also be indicated as a layer having a perfluoropolyether structure and a polysiloxane skeleton, and preferably further has a perfluoroalkyl group.
  • the water-repellent layer preferably has a structure in which a monovalent group having a perfluoropolyether structure with a perfluoroalkyl group at the free end is bonded to a part of the silicon atoms of the polysiloxane skeleton. The presence of the perfluoroalkyl group on the free terminal side improves the water repellency.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group (especially the number of carbon atoms in the longest linear portion) is, for example, preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 7 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited.
  • the perfluoroalkyl group may form a fluorine-containing group such as a fluoroalkyl group by bonding to a hydrocarbon group and/or a group in which at least a portion of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • CF 3 (CF 2 ) m —(CH 2 ) n —, CF 3 (CF 2 ) m —C 6 H 4 — (m is 1 to 10, preferably 3 to 7, and n is CF 3 (CF 2 ) m —(CH 2 ) n — (each m is 1 to 10, preferably 3 to 7). and n is 1 to 5, preferably 2 to 4). More preferably, the perfluoroalkyl group is directly bonded to the perfluoropolyether structure.
  • the monovalent group having a perfluoropolyether structure and the silicon atom may be bonded via a suitable linking group, and the perfluoropolyether is present without the linking group.
  • a monovalent group may be attached directly to a silicon atom.
  • the linking group includes, for example, an alkylene group, a hydrocarbon group such as an aromatic hydrocarbon group, a (poly)alkylene glycol group, or a group in which some of these hydrogen atoms are substituted by F or a substituent, and these Appropriately linked groups and the like can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the linking group is, for example, 1 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 15 or less.
  • the hydrolyzable group has the action of bonding the organosilicon compounds (A) together or the organosilicon compound (A) and active hydrogen (hydroxyl groups, etc.) on the substrate surface through hydrolysis/dehydration condensation reactions.
  • hydrolyzable groups include alkoxy groups (especially alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms), hydroxy groups, acetoxy groups, halogen atoms (especially chlorine atoms) and the like.
  • Preferred hydrolyzable groups are alkoxy groups and halogen atoms, particularly methoxy groups, ethoxy groups and chlorine atoms.
  • the hydrolyzable group may be bonded to the silicon atom via a linking group, or may be directly bonded to the silicon atom without the linking group.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to silicon atoms may be 1 or more, and may be 2 or 3, preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • different hydrolyzable groups may be attached to the silicon atom, but the same hydrolyzable groups are attached to the silicon atom.
  • the total number of silicon-bonded fluorine-containing groups and hydrolyzable groups is usually 4, but may be 2 or 3 (especially 3).
  • the remaining bonds may be bonded to a monovalent group other than a hydrolyzable group, such as an alkyl group (especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), H, NCO etc. can be combined.
  • a monovalent group other than a hydrolyzable group such as an alkyl group (especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), H, NCO etc.
  • the monovalent group having a perfluoropolyether structure of the organosilicon compound (A) may be linear or may have a side chain, and is preferably linear.
  • the organosilicon compound (A) is preferably represented by the following formula (a1).
  • Rf a1 is a divalent perfluoropolyether structure having oxygen atoms at both ends
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently (that is, R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different) alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and when a plurality of R 11 are present, the plurality of R 11 may be different, when a plurality of R 12 are present, the plurality of R 12 may be different, and when a plurality of R 13 are present may be different from each other in a plurality of R 13
  • E 1 , E 2 , E 3 , E 4 , and E 5 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, and when a plurality of E 1 are present, the plurality of E 1 may be different, and E When there is a plurality of 2 , the plurality of E 2 may be different, when there is a plurality of E 3 , the plurality of E 3 may be different, and when there is
  • Rf a1 is preferably -O-(CF 2 CF 2 O) e4 - or -O-(CF 2 CF 2 CF 2 O) e5 -. Both e4 and e5 are 15-80.
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 are each independently preferably a C 1-5 divalent linking group containing a fluorine atom.
  • G 1 and G 2 are each independently preferably a divalent to pentavalent organosiloxane group having a siloxane bond.
  • J 1 , J 2 and J 3 are each independently preferably a methoxy group, an ethoxy group or —(CH 2 ) e6 —Si(OR 14 ) 3 .
  • a10 is preferably 0 to 5 (more preferably 0 to 3), a11 is preferably 0, a12 is preferably 0 to 7 (more preferably 0 to 5), a14 is preferably 1 to 6 (more preferably 1 3), a15 is preferably 0, a16 is preferably 0 to 6, a21 to a23 are all preferably 0 or 1 (more preferably all are 0), d11 is preferably 1 to 5 (more preferably 1 to 3), d12 is preferably 0 to 3 (more preferably 0 or 1), and e1 to e3 are all preferably 3. Also, a13 is preferably 1.
  • organosilicon compound (A) includes compounds of the following formula (a3).
  • R 30 is a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 31 and R 32 are each independently a perfluoroalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 33 is a trivalent saturated hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 34 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R 30 , R 31 , R 32 and R 33 is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, independently.
  • h1 is 5-70
  • h2 is 1-5
  • h3 is 1-10.
  • h1 is preferably 10 to 60, more preferably 20 to 50
  • h2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3
  • h3 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6.
  • organosilicon compound (A) a compound represented by the following formula (a4) can also be mentioned.
  • R 40 is a perfluoroalkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 41 is a perfluoroalkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 42 is a a fluoroalkylene group in which some of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with fluorine
  • R 43 and R 44 are each independently an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 45 is a methyl group or an ethyl group; be.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer of 1-5.
  • the number average molecular weight of the organosilicon compound (A) is preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, still more preferably 6,000 or more, particularly preferably 7,000 or more. 000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • organosilicon compound (A) examples include compounds represented by the following formula (1), and compounds having a similar structure to the compound, including OPTOOL (registered trademark) UF503 manufactured by Daikin Industries, Ltd. .
  • Examples of the compound represented by the above formula (1) include those synthesized by the method described in Synthesis Examples 1 and 2 of JP-A-2014-15609, where r is 43 and s is an integer of 1 to 6. , the number average molecular weight is about 8,000.
  • organosilicon compound (A) only one type may be used, or two or more types may be used.
  • Organosilicon compound (B) is a compound represented by formula (b1).
  • the organosilicon compound (B) has a hydrolyzable group, and the -SiOH group of the organosilicon compound (B) produced by hydrolysis is the -SiOH group of the organosilicon compound (A) produced by hydrolysis and/or Alternatively, it can be dehydrated and condensed with the —SiOH group of the organosilicon compound (B) generated by hydrolysis.
  • Hydrolyzable groups include, for example, alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups, acetoxy groups and isocyanate groups.
  • Rf b10 to Rf b14 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom.
  • Rf b10 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the Rf b11 may be the same or different.
  • the Rf b12s may be the same or different.
  • the Rf b13s the Rf b13s may be the same or different.
  • the Rf b14s may be the same or different.
  • R b11 to R b14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R b15 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Hydrogen atoms are preferable as R b11 to R b14 .
  • R b15 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R b11 may be the same or different.
  • R b12 When a plurality of R b12 are present, R b12 may be the same or different.
  • R b13 When a plurality of R b13 are present, R b13 may be the same or different.
  • R b14 may be the same or different.
  • R b15 may be the same or different.
  • A2 represents a hydrolyzable group.
  • A2 includes, for example, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, an acetoxy group and an isocyanate group.
  • a 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, more preferably a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom. When two or more A 2 are present, A 2 may be the same or different.
  • b11 to b15 each independently represent 0 to 100; c represents 1 to 3; b11 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, still more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, and most preferably 1 or 2.
  • b12 is preferably 0-15, more preferably 0-10.
  • b13 is preferably 0-5, more preferably 0-2.
  • b14 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • b15 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • c is preferably 2 or 3, more preferably 3.
  • the total value of b11 to b15 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 20 or less.
  • Rf b10 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b11 and R b12 are hydrogen atoms
  • A2 is a methoxy group. or an ethoxy group
  • b11 is 1-5
  • b12 is 0-5
  • b13-b15 are 0, and c is 3, compounds are preferred.
  • Organosilicon compounds (B) include, for example, CF 3 —Si—(OCH 3 ) 3 and C j F 2j+1 —Si—(OC 2 H 5 ) 3 . j represents 1 to 12; Examples of the organosilicon compound (B) include C 4 F 9 —Si—(OC 2 H 5 ) 3 , C 6 F 13 —Si—(OC 2 H 5 ) 3 , C 7 F 15 —Si—(OC 2 H 5 ) 3 , C 8 F 17 --Si--(OC 2 H 5 ) 3 are preferred.
  • organosilicon compound (B) examples include CF 3 CH 2 O(CH 2 ) k SiCl 3 , CF 3 CH 2 O(CH 2 ) k Si(OCH 3 ) 3 , CF 3 CH 2 O(CH 2 ) kSi ( OC2H5 ) 3 , CF3 (CH2) 2Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSiCl3 , CF3 ( CH2 ) 2Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSi ( OCH3 ) 3 , CF3 ( CH2 ) 2Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSi ( OC2H5 ) 3 , CF3 ( CH2 ) 6Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSiCl3 , CF3 ( CH2 ) 6Si ( CH3 ) 2 ( CH2 ) kSiCl3 , CF3 ( CH2 ) 6Si ( CH
  • organosilicon compound (B) also include the organosilicon compound (B) described in International Publication No. 2020/218342.
  • the organosilicon compound (B) may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the organosilicon compound (A) in the mixed composition (ca) is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass, relative to 100% by mass of the entire mixed composition (ca). or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and still more preferably 0.6% by mass or less is.
  • the amount of the organosilicon compound (B) in the mixed composition (ca) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass, relative to 100% by mass of the entire mixed composition (ca). It is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
  • the mass ratio of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, still more preferably 0.10 or more, and 2.0 or less. is preferred, more preferably 1.0 or less, and still more preferably 0.6 or less.
  • the amounts of the above organosilicon compounds (A) and (B) can be adjusted during preparation of the composition.
  • the amounts of organosilicon compounds (A) and (B) may be calculated from analysis of the composition.
  • the water-repellent layer may contain another component X in addition to the various components described above.
  • Other components X include, for example, silanol condensation catalysts, antioxidants, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifungal agents, antibacterial agents, biofouling inhibitors, deodorants, pigments, flame retardants, and electrifying agents. Inhibitors are included.
  • the thickness of the water-repellent layer is often 1 to 1000 nm.
  • the laminate comprises a protective film disposed on the water-repellent layer.
  • the protective film contains a polyvinyl acetal resin, and the content of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is less than 34 mol %.
  • a polyvinyl acetal resin is a resin synthesized using polyvinyl alcohol and having a repeating unit having an acetal group and a repeating unit having a hydroxyl group.
  • the polyvinyl acetal resin preferably further has a repeating unit having an acetyl group, and more preferably consists of only repeating units having an acetal group, repeating units having a hydroxyl group, and repeating units having an acetyl group.
  • the content of hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is less than 34 mol%, preferably 33 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it may be more than 0 mol%, preferably 16 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably more than 23 mol% in terms of easy formation of a protective film.
  • the content of hydroxyl groups is less than 34 mol%, it is possible to suppress the swelling of the protective film due to the water used during the beading process while suppressing the deterioration of the adhesive strength with the layer in contact with the protective film, thereby suppressing the misalignment of the axis. presumed to be possible.
  • the content of hydroxyl groups in polyvinyl acetal resin is a value (mol %) expressed as a percentage of the mole fraction obtained by dividing the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded by the total amount of ethylene groups in the main chain.
  • the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups are bonded is obtained by measuring the amount of ethylene groups to which hydroxyl groups of the polyvinyl acetal resin are bonded, for example, by a method conforming to JISK6728 "Polyvinyl butyral test method". That is, the content of hydroxyl groups is synonymous with the content of repeating units having hydroxyl groups.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is often 1 mol % or more, preferably 50 mol % or more, and more preferably more than 65 mol %. Although the upper limit is not particularly limited, it may be 100 mol % or less. The degree of acetalization can be measured by a method based on JIS K6728.
  • the content of the repeating unit having an acetyl group is 100 mol% minus the total mol% of the repeating unit having the acetal group and the repeating unit having the hydroxyl group. values are preferred.
  • the content of repeating units having an acetyl group is preferably 10 mol % or less, more preferably 3 mol % or less, relative to all repeating units in the polyvinyl acetal resin.
  • the lower limit is not particularly limited, it may be more than 0 mol % with respect to all repeating units of the polyvinyl acetal resin.
  • the content of repeating units having an acetyl group can be measured by a method according to JIS K6728.
  • the polyvinyl acetal resin preferably has a repeating unit represented by formula (A1), a repeating unit represented by formula (A2), and a repeating unit represented by formula (A3).
  • R represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-15, and even more preferably 1-5.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, with butyl group being preferred.
  • Me represents a methyl group.
  • polyvinyl acetal resins examples include S-LEC B, S-LEC KX and S-LEC KW (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).
  • the calculated molecular weight of the polyvinyl acetal resin is often from 10,000 to 1,000,000, preferably from 10,000 to 150,000, more preferably from 10,000 to less than 100,000. If the calculated molecular weight is 10,000 or more, necessary and sufficient hardness can be ensured. Further, when the calculated molecular weight is less than 100,000, the solubility in an alcohol solvent (eg, methanol) is sufficient, and a solvent with a strong odor such as an acetate solvent is not required, which is preferable.
  • the calculated molecular weight was obtained by dissolving a polyvinyl acetal resin in DMSO (dimethyl sulfoxide)-d 6 and measuring the degree of acetalization using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). Calculated together.
  • the above calculated molecular weight substantially depends on the degree of polymerization of polyvinyl alcohol used for synthesizing the polyvinyl acetal resin.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin is often 50°C or higher, preferably 60°C or higher, and more preferably 70°C or higher. Although the upper limit is not particularly limited, 150° C. or less is preferable.
  • Polyvinyl acetal resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, based on the total mass of the protective film.
  • the protective film preferably contains inorganic particles.
  • Inorganic particles for example, Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, In, and one or more metals selected from the group consisting of composite particles thereof Particles may be mentioned, and one or more metal particles selected from the group consisting of Ti, Zr, Si, Al, Sn, and composite particles thereof are preferred.
  • a composite particle is a metal particle containing two or more kinds of metals (metal atoms). Si (silicon) is assumed to be a metal.
  • inorganic oxide particles are preferred.
  • the inorganic oxide particles one selected from the group consisting of Ti, Zr, Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, In, and composite oxide particles thereof The above metal oxide particles are mentioned.
  • Composite oxide particles are oxide particles containing two or more kinds of metals (metal atoms).
  • Inorganic oxide particles include SiO 2 (silicon oxide), Al 2 O 3 (aluminum oxide), SnO 2 (tin oxide), ZrO 2 (zirconium oxide), TiO 2 (titanium oxide), and composite oxides thereof It preferably contains one or more inorganic oxide particles selected from the group consisting of particles, and one or more inorganic oxide particles selected from the group consisting of SiO 2 , ZrO 2 and their composite oxide particles. More preferably it contains particles. Commercially available inorganic oxide particles may be used. Commercially available inorganic oxide particles include, for example, one or more inorganic oxide particles selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, tin oxide, aluminum oxide, and composite oxides thereof. Alternatively, a sol dispersed in an organic solvent can be mentioned. The inorganic oxide particles may also be core-shell type particles.
  • the inorganic particles may be surface-treated.
  • Surface treatments include, for example, introduction of various functional groups and treatments using known surface modifiers.
  • the average particle size of the inorganic particles is often 0.5 to 70 nm, preferably 1 to 50 nm.
  • Examples of the method for measuring the average particle size include a method using a laser analysis type particle size distribution analyzer.
  • the average particle diameter may be obtained by measuring the diameters of 20 or more inorganic particles with a transmission electron microscope and calculating the arithmetic mean of the diameters.
  • the major axis is taken as the diameter.
  • the content of inorganic particles is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, and even more preferably 28 to 50% by mass, based on the total mass of the protective film.
  • the mass ratio of the polyvinyl acetal resin content to the inorganic particle content is preferably 0.01 to 10.00, more preferably 0.85 to 2.60. preferable. When the mass ratio is 2.60 or less, there is sufficient catching between the protective film and the spectacle lens during edging of the spectacle lens, and the amount of axis deviation becomes smaller. On the other hand, when the mass ratio is 0.85 or more, natural peeling of the protective film is suppressed; It has the advantage of making it difficult for fine scratches to occur on the spectacle lens surface during rubbing.
  • the protective film may contain another component Y in addition to the various components described above.
  • other component Y include acrylic resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, cellulose polymers, polyalkylene oxide polymers, polyvinyl acetate polymers, styrene/methacrylic acid ester copolymers, organic Silicon compounds and surfactants are included.
  • acrylic resins, urethane resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, cellulose polymers, polyalkylene oxide polymers, polyvinyl acetate polymers, styrene/methacrylic acid ester copolymers, organic Silicon compounds and surfactants are included.
  • the above various components described in JP-A-2013-050652 can be mentioned.
  • the laminate may comprise intermediate layers.
  • the intermediate layer (c) is a mixture composition (cc) of an organosilicon compound (C) having a silicon atom and an amino group or an amine skeleton (—NR 100 —, where R 100 is a hydrogen atom or an alkyl group).
  • the intermediate layer (c) is a cured layer or a deposited layer of the organosilicon compound (C), and the intermediate layer (c) has an amino group or an amine skeleton.
  • a hydrolyzable group or a hydroxy group is bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (C), and the Si—OH group or hydrolyzable silicon atom of the organosilicon compound (C) is bonded to the silicon atom.
  • the intermediate layer (c) preferably has a condensed structure derived from the organosilicon compound (C) because the —SiOH groups of the organosilicon compound (C) generated by hydrolysis of the groups undergo dehydration condensation.
  • the intermediate layer (c) can function as a primer layer for the water-repellent layer.
  • the hydrolyzable groups bonded to the silicon atoms of the organosilicon compound (C) include alkoxy groups, halogen atoms, cyano groups, acetoxy groups, isocyanate groups and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy group is bonded to the silicon atom of the organosilicon compound (C).
  • Examples of the organosilicon compound (C) include an organosilicon compound (C2) represented by formula (c2).
  • R x20 and R x21 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ;
  • Rf x20 and Rf x21 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom, and when there are multiple Rf x20 , multiple Rf x20 may be different, and when there are a plurality of Rf x21 , a plurality of Rf x21 may be different, R x22 and R x23 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of R x22 and R x23 , a plurality of R x22 and R x23 may be different, X 20 and X 21 are each independently a hydrolyzable group,
  • R x20 and R x21 are preferably hydrogen atoms.
  • Rf x20 and Rf x21 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or a fluorine atom.
  • R x22 and R x23 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 20 and X 21 are preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or an isocyanate group, more preferably an alkoxy group, and even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • At least one amine skeleton —NR 100 — may be present in the molecule, and any of the repeating units bracketed with p20 or p21 may be substituted with the amine skeleton. It is preferably part of a repeating unit bracketed with p20.
  • a plurality of amine skeletons may be present, and in that case, the number of amine skeletons is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 2-5.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group between adjacent amine skeletons is included in the total number of p20 or p21.
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the amine skeleton -NR 100 - is preferably -NH- (R 100 is a hydrogen atom).
  • p20 is preferably 1-15, more preferably 1-10, excluding the number of repeating units replaced by the amine skeleton.
  • p21 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, except for the number of repeating units replaced by the amine skeleton.
  • p22 and p23 are preferably 2 to 3, more preferably 3.
  • both R x20 and R x21 are hydrogen atoms
  • X 20 and X 21 are alkoxy groups (especially methoxy groups or ethoxy groups)
  • p20 is and at least one repeating unit enclosed in parentheses is replaced with an amine skeleton —NR 100 —
  • R 100 is a hydrogen atom
  • p20 is 1 to 10 (provided that the amine skeleton is substituted excluding the number of repeating units), it is preferred to use compounds in which p21 is 0 and p22 and p23 are 3.
  • the organosilicon compound (C2) is preferably a compound represented by the following formula (c2-2).
  • X 22 and X 23 are each independently a hydrolyzable group, and when a plurality of X 22 and X 23 are present, the plurality of X 22 and X 23 may be different, R x24 and R x25 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of R x24 and R x25 , a plurality of R x24 and R x25 may be different, —C w H 2w — has at least one of its methylene groups replaced with an amine skeleton —NR 100 —, and R 100 is a hydrogen atom or an alkyl group; w is an integer of 1 to 30 (excluding the number of methylene groups substituted for the amine skeleton), p24 and p25 are each independently an integer of 1-3.
  • X 22 and X 23 are preferably an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, or an isocyanate group, more preferably an alkoxy group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (especially a methoxy group or an ethoxy group). is more preferable.
  • a plurality of amine skeletons —NR 100 — may be present, and in that case, the number of amine skeletons is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and 2 to 5. More preferred. Moreover, in this case, it is preferable to have an alkylene group between adjacent amine skeletons. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-10, more preferably 1-5. The number of carbon atoms in the alkylene groups between adjacent amine skeletons is included in the total number of w.
  • the number of carbon atoms is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the amine skeleton -NR 100 - is preferably -NH- (R 100 is a hydrogen atom).
  • R x24 and R x25 are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • p24 and p25 are preferably integers of 2 to 3, more preferably 3.
  • w is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the laminate may have other members in addition to the above members.
  • Other members include, for example, a hard coat layer, a primer layer and an antireflection layer, and specific examples include the layers described in International Publication No. 2020/218342 A1.
  • the spectacle lens may have a hydrophobic resin film and/or a hydrophobic film on the protective film in order to suppress peeling of the protective film due to water used during edging. Examples of the hydrophobic film include commercially available tapes for beading.
  • Examples of the method for manufacturing the laminate of the present embodiment include known manufacturing methods. Specifically, a water-repellent layer forming step of applying a water-repellent layer-forming composition to at least one side of a spectacle lens substrate and curing the composition, and applying and curing a protective film-forming composition onto the water-repellent layer. and a protective film forming step.
  • the water-repellent layer forming step is a step of applying and curing a composition for forming a water-repellent layer on at least one side of the spectacle lens substrate.
  • coating methods in the water-repellent layer forming step include dip coating, roll coating, bar coating, spin coating, spray coating, die coating and gravure coating.
  • the curing method includes, for example, a drying method, and the drying may or may not be performed with heating.
  • the composition for forming a water-repellent layer is a composition containing various components that can be contained in the above-described water-repellent layer, and preferably further contains a solvent. Examples of the solvent include organic solvents.
  • the protective film forming step is a protective film forming step of applying a protective film forming composition onto the water-repellent layer and curing the composition.
  • Examples of the coating method and the curing method include each method in the water-repellent layer forming step.
  • the composition for forming a protective film preferably contains various components that can be contained in the protective film described above and a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyvinyl acetal resin and stably disperse the inorganic particles.
  • the solvent include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, ether-based solvents and ester-based solvents, and lower alcohol-based solvents such as methanol and ethanol are preferred.
  • a mixed solvent of a lower alcohol solvent and a high boiling point solvent is also preferred.
  • high-boiling solvents include alcohol solvents having 3 or more carbon atoms such as propanol and butanol, ethylene glycol monoalkyl ether solvents (cellosolve solvents), and propylene glycol monoalkyl ether solvents.
  • the content of the solvent can be appropriately adjusted according to the viscosity of the composition for forming a protective film.
  • the water-repellent layer forming process and the protective film forming process are as described above.
  • the intermediate layer forming step is a step of applying an intermediate layer forming composition to at least one side of the spectacle lens substrate and curing the composition. Examples of the coating method and curing method include the coating method and curing method in the water-repellent layer forming step.
  • the composition for forming an intermediate layer is a composition containing various components that can be contained in the intermediate layer described above, and preferably further contains a solvent. Examples of the solvent include organic solvents.
  • the manufacturing method of the spectacle lens with a protective film according to the present embodiment includes a step of edging the laminate described above.
  • a spectacle lens with a protective film is a edging-processed laminate and has a protective film.
  • Examples of the method of edging include known methods, and a method of edging using a edging machine is preferable.
  • Examples of the ball grinding machine include LE9000 SX manufactured by Nidek.
  • the manufacturing method of the spectacle lens of this embodiment includes a step of peeling off the protective film from the protective film-attached spectacle lens described above.
  • a spectacle lens is a spectacle lens obtained by removing a protective film from a spectacle lens with a protective film, and does not have a protective film. Examples of the peeling method include known methods.
  • Example 1> (Preparation of laminate) A dip coater manufactured by Aiden Co., Ltd. (model DC4300) was immersed in the following intermediate layer (c) forming composition under the conditions of immersion time: 10 seconds and lifting speed: 10 mm/second to form a film. Next, as the organosilicon compound (A), Optool (registered trademark) UF503 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and as the organosilicon compound (B), FAS13E (C 6 F 13 —C 2 H 4 —Si(OC 2 H 5 ).
  • OPTOOL registered trademark
  • UF503 is an organosilicon compound in which a monovalent group having a perfluoropolyether structure and a hydrolyzable group are each bonded to a silicon atom.
  • the ratio of the organosilicon compound (A) is 0.425% by mass when the entire composition for forming a water-repellent layer is 100% by mass, and the ratio of the organosilicon compound (B) is 0.425% by mass.
  • the proportion was 0.05% by weight.
  • a composition for forming a water-repellent layer is applied to the surface coated with the composition for forming the intermediate layer (c) (the surface coated with the composition for forming the intermediate layer (c) on the antireflection coat of the spectacle lens substrate) manufactured by Aiden Co., Ltd. Using a dip coater (model DC4300), the film was formed under the conditions of a liquid immersion time of 10 seconds and a lifting speed of 10 mm/second. After that, moist heat curing was performed at 50° C. and 80% RH for 30 minutes.
  • the convex surface of the spectacle lens substrate with the intermediate layer and the water-repellent layer obtained above three points on a straight line including a point passing through the optical center were marked with a lens meter, and the marked points disappeared even after edging.
  • the surface of the spectacle lens substrate was scribed so that there would be no dust.
  • the following composition for forming a protective film was applied to the convex surface of the spectacle lens substrate using a spin coater and dried in an oven at 40°C for 2 hours to obtain a protective film disposed on the water-repellent layer. rice field.
  • the film thickness of the protective film was 3 ⁇ m.
  • composition for forming protective film- Polyvinyl acetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.: Eslec KS-5 (Z)) (1.00 g) is dissolved in methanol (19.00 g), and a methanol dispersion of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.: methanol silica sol , Solid content concentration 30% by mass) (2.78 g), and a 20% by mass methanol solution (0.10 g) of polyether-modified silicone (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.: L-7001) as a leveling agent. to obtain a composition for forming a protective film.
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.: methanol silica sol , Solid content concentration 30% by mass
  • polyether-modified silicone manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.: L-7001
  • Example 2 ⁇ Examples 2 to 6, 8 to 13, Comparative Example 2>
  • Each laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the protective film-forming compositions shown in Tables 1 and 2 were used.
  • the film thickness of the protective film in each laminate was 3 ⁇ m.
  • Example 7 Comparative Example 1> Each laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the protective film-forming composition shown in Table 1, based on the coating liquid A described in Japanese Patent No. 5855393, was used.
  • the solubility of polyvinyl acetal resin in methanol was evaluated by the following method.
  • a mixed solution having a predetermined concentration was prepared by mixing a polyvinyl acetal resin and methanol. Whether or not the polyvinyl acetal resin was dissolved when the liquid temperature of the mixed liquid was 25° C. was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • B The polyvinyl acetal resin was completely dissolved at 5% by mass with respect to the total mass of methanol, but was partially dissolved at 10% by mass.
  • C A portion of the polyvinyl acetal resin was not dissolved at 5% by mass with respect to the total mass of methanol.
  • the lens lock cap minimum size of the edging machine was pasted.
  • the lens lock cap minimum size of the edging machine was pasted.
  • the laminated body is sandwiched and fixed between the lens lock cap and the other processing shaft, and the ball is Balling was performed by setting the eccentricity to zero on the side of the polishing machine.
  • the following was used as a ball grinding machine.
  • the amount of misalignment (unit: °) and the amount of parallel misalignment (unit: mm) were measured, and the misalignment of each axis was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • C A large amount of axial misalignment was confirmed.
  • film formability The protective film of each laminate was visually observed, and the film formability was evaluated according to the following evaluation criteria. A: Repellence and cloudiness are not observed. B: Repelling or cloudiness was observed. Repellency means that the protective film does not cover the entire surface of the laminate. Cloudiness means that the protective film is cloudy and the marking on the surface of the laminate is difficult to recognize.
  • the protective film-forming composition was stored at room temperature for a certain period of time, and storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • KS-5 (Z) S-lec KS-5 (Z), manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ KS-1 S-lec KS-10, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ KS-10 S-lec KS-10, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ BL-2H S-lec BL-2H, manufactured by Sekisui Chemical
  • ⁇ BL-1H S-lec BL-1H, manufactured by Sekisui Chemical
  • Sekisui Chemical BM-5 S-lec BM-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Methanol silica sol Methanol dispersion of colloidal silica (solid content concentration 30% by mass, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ L-7001 Silicon surfactant (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)
  • FC4432 fluorine-based surfactant (manufactured by 3M Japan)
  • OSCAL-1132AI Methanol dispersion of colloidal silica (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass)
  • the laminate of the present disclosure was able to suppress axial misalignment.
  • the film formability was more excellent (Examples 1 to 3).
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin was 70° C. or higher, the deviation of the rotation axis could be further suppressed (Examples 1 to 5).
  • the glass transition temperature was higher than 70° C., the film formability was even better (Examples 2 to 5).

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Abstract

本発明は、軸ずれを抑制できる積層体の提供を課題とする。本発明の積層体は、軸眼鏡レンズ基材と、眼鏡レンズ基材の少なくとも一面側に配置された撥水層と、撥水層上に配置された保護膜とを、備える積層体であって、保護膜が、ポリビニルアセタール樹脂を含み、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の含有量が、３４モル％未満である。

Description

積層体、保護膜付き眼鏡レンズの製造方法、眼鏡レンズの製造方法
　本開示は、積層体、保護膜付き眼鏡レンズの製造方法及び眼鏡レンズの製造方法に関する。
　特許文献１には、レンズの縁摺り加工に用いられるレンズ加工用パッドにおいて、レンズに粘着される粘着層と、この粘着層を保持する基材とからなり、粘着層の表面には、レンズに粘着される直前まで粘着層を保護する剥離シートが備えられており、剥離シートの粘着層側の面の表面粗さが算術平均粗さで０．１μｍ以下であるレンズ加工用パッドが開示されている。
特開２０１０－１５８７２７号公報
　本開示は、眼鏡レンズ基材と、眼鏡レンズ基材の少なくとも一面側に配置された撥水層と、撥水層上に配置された保護膜とを、備える積層体であって、保護膜が、ポリビニルアセタール樹脂を含み、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の含有量が、３４モル％未満である、積層体に関する。
積層体の一実施形態の断面図である。
　以下、本実施形態の積層体について詳述する。
　積層体としては、玉摺り加工の際に、軸ずれを抑制できる積層体が望まれている。本実施形態の積層体は、上記軸ずれが小さい特性を有する。
　なお、本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
＜積層体＞
　積層体としては、例えば、図１に示す積層体が挙げられる。具体的には、眼鏡レンズ基材１２と、上記眼鏡レンズ基材１２の両面上に配置される撥水層１４と、一方の上記撥水層１４の片面上に配置される保護膜１６とを備える、積層体１０が挙げられる。
　図１において、撥水層１４は眼鏡レンズ基材１２に直接接触して配置されているが、眼鏡レンズ基材１２と撥水層１４との間に他の層（例えば、ハードコート層及びプライマー層）が配置されていてもよい。つまり、撥水層１４は、眼鏡レンズ基材１２上に直接配置されていてもよいし、他の層を介して間接的に眼鏡レンズ基材１２上に配置されていてもよい。また、図１においては、眼鏡レンズ基材１２の両面に撥水層１４が配置されているが、眼鏡レンズ基材１２の片面のみに撥水層１４が配置されていてもよい。更に、図１においては、一方の撥水層１４の片面上のみに保護膜１６が配置されているが、両方の撥水層１４上に保護膜１６が配置されていてもよい。
　以下、積層体１０が備える各部材について詳述する。
（眼鏡レンズ基材）
　積層体は、眼鏡レンズ基材を備える。
　眼鏡レンズ基材は、後述する撥水層を支持する部材である。
　眼鏡レンズ基材の種類は特に制限されないが、例えば、有機系材料又は無機系材料から構成される眼鏡レンズ基材が挙げられ、無機系材料から構成される眼鏡レンズ基材（例えば、ガラス基材）が好ましい。
　眼鏡レンズ基材としては、特に制限されないが、例えば、凸面及び凹面共に光学的に仕上げ、所望の度数にあわせて成形されるフィニッシュレンズ、凸面のみが光学面（例えば、球面、回転対象非球面及び累進面）として仕上げられているセミフィニッシュレンズ、及び、セミフィニッシュレンズの凹面が装用者の処方に合わせて加工研磨されたレンズが挙げられる。
　有機系材料（いわゆる、樹脂）としては特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエ－テルサルホン系樹脂、ポリ４－メチルペンテン－１系樹脂、及び、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート系樹脂（ＣＲ－３９）が挙げられる。
　無機系材料としては特に制限されないが、例えば、シリコン、セラミックス、及び、ガラスが挙げられ、ガラスが好ましい。
　眼鏡レンズ基材の厚さは、取り扱い性の点から、１～３０ｍｍの場合が多い。
　眼鏡レンズ基材は、透光性を有することが好ましく、透明及び不透明のいずれであってもよい。また、着色していてもよい。
（撥水層）
　積層体は、眼鏡レンズ基材の少なくとも一面側に配置された撥水層を備える。
　積層体は、眼鏡レンズ基材の主面の片面又は両面に配置された撥水層を備えることが好ましい。撥水層は、例えば、後述する撥水層形成用組成物（混合組成物（ｃａ））を用いて形成される層であることが好ましい。
　撥水層は、有機ケイ素化合物（Ａ）の混合組成物（ｃａ）の硬化層であることが好ましく、混合組成物（ｃａ）が有機ケイ素化合物（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の混合組成物であることがより好ましい。
－有機ケイ素化合物（Ａ）－
　有機ケイ素化合物（Ａ）は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が連結基を介して又は連結基を介さずにケイ素原子に結合すると共に、該ケイ素原子に連結基を介して又は連結基を介さずに加水分解性基が結合している化合物である。撥水層は組成物（ｃａ）を塗布して硬化させることにより得られ、有機ケイ素化合物（Ａ）由来の構造を有している。上述の通り、上記有機ケイ素化合物（Ａ）はケイ素原子に結合した（連結基を介して結合していてもよい）加水分解性基を有しており、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の－ＳｉＯＨ基（ＳｉとＯＨが連結基を介して結合していてもよい）同士が脱水縮合するため、撥水層は、通常有機ケイ素化合物（Ａ）由来の縮合構造を有する。加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
　パーフルオロポリエーテル構造は、パーフルオロオキシアルキレン基ともいうことができる。パーフルオロポリエーテル構造は、撥水性又は撥油性などの撥液性を有する。パーフルオロポリエーテル構造の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、更により好ましくは２０以上である。炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００程度であってもよい。有機ケイ素化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基は、更に自由末端にパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。
　撥水層は、パーフルオロポリエーテル構造とポリシロキサン骨格を有する層として示すこともでき、好ましくは、パーフルオロアルキル基を更に有する。撥水層は、ポリシロキサン骨格の一部のケイ素原子に、自由末端がパーフルオロアルキル基であり、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基が結合した構造を有していることが好ましい。パーフルオロアルキル基は自由末端側に存在することで、撥水性が向上する。
　パーフルオロアルキル基の炭素数（特に最も長い直鎖部分の炭素数）は、例えば３以上であることが好ましく、５以上がより好ましく、更に好ましくは７以上である。なお炭素数の上限は特に限定されず、例えば２０程度であっても優れた撥水特性を示す。
　パーフルオロアルキル基は、炭化水素基及び／又は炭化水素基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換した基と結合してフルオロアルキル基などの含フッ素基を形成していてもよく、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎ－、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－Ｃ６Ｈ４－（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）があげられ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎ－（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）が好ましい。パーフルオロアルキル基は、直接パーフルオロポリエーテル構造に結合していることがより好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）では、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基とケイ素原子は、適当な連結基を介して結合していてもよく、当該連結基なしで上記パーフルオロポリエーテルを有する１価の基が直接ケイ素原子に結合してもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基、（ポリ）アルキレングリコール基、又はこれらの水素原子の一部がＦ又は置換基に置換された基、及びこれらが適当に連結した基などが挙げられる。連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１５以下である。
　加水分解性基は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、有機ケイ素化合物（Ａ）同士を、又は有機ケイ素化合物（Ａ）と基材表面の活性水素（水酸基など）とを結合する作用を有する。こうした加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１～４のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子（特に塩素原子）などが挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、塩素原子が好ましい。
　加水分解性基は連結基を介してケイ素原子に結合していてもよいし、連結基を介さずに直接ケイ素原子に結合していてもよい。ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２又は３であってもよいが、２又は３であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合しているのが好ましい。ケイ素原子に結合する含フッ素基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２又は３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、加水分解性基以外の１価の基が結合していてもよく、例えば、アルキル基（特に炭素数が１～４のアルキル基）、Ｈ、ＮＣＯなどが結合できる。
　有機ケイ素化合物（Ａ）のパーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基は、直鎖状であっても良いし、側鎖を有していてもよく、直鎖状であることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（ａ１）中、
　Ｒｆａ１は、両端が酸素原子である２価のパーフルオロポリエーテル構造であり、
　Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して（すなわち、Ｒ１１とＲ１２とＲ１３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよく）炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ１１が複数存在する場合は複数のＲ１１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ１２が複数存在する場合は複数のＲ１２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ１３が複数存在する場合は複数のＲ１３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、及びＥ５は、それぞれ独立して水素原子又はフッ素原子であり、Ｅ１が複数存在する場合は複数のＥ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ２が複数存在する場合は複数のＥ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ３が複数存在する場合は複数のＥ３がそれぞれ異なっていてもよく、Ｅ４が複数存在する場合は複数のＥ４がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～１０価のオルガノシロキサン基であり、
　Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ独立して、加水分解性基又は－（ＣＨ２）ｅ６－Ｓｉ（ＯＲ１４）３であり、ｅ６は１～５であり、Ｒ１４はメチル基又はエチル基であり、Ｊ１が複数存在する場合は複数のＪ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ２が複数存在する場合は複数のＪ２がそれぞれ異なっていてもよく、Ｊ３が複数存在する場合は複数のＪ３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１２の２価の連結基であり、Ｌ１が複数存在する場合は複数のＬ１がそれぞれ異なっていてもよく、Ｌ２が複数存在する場合は複数のＬ２がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｄ１１は、１～９であり、
　ｄ１２は、０～９であり、
　ａ１０及びａ１４は、それぞれ独立して０～１０であり、
　ａ１１及びａ１５は、それぞれ独立して０又は１であり、
　ａ１２及びａ１６は、それぞれ独立して０～９であり、
　ａ１３は、０又は１であり、
　ａ２１、ａ２２、及びａ２３は、それぞれ独立して０～２であり、
　ｅ１、ｅ２、及びｅ３は、それぞれ独立して１～３である。
　Ｒｆａ１は、－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ４－、又は－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ５－が好ましい。ｅ４、ｅ５は、いずれも１５～８０である。
　Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、フッ素原子を含んだ炭素数１～５の２価の連結基が好ましい。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、シロキサン結合を有する２～５価のオルガノシロキサン基が好ましい。
　Ｊ１、Ｊ２、及びＪ３は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基又は－（ＣＨ２）ｅ６－Ｓｉ（ＯＲ１４）３が好ましい。
　ａ１０は０～５が好ましく（より好ましくは０～３）、ａ１１は０が好ましく、ａ１２は０～７が好ましく（より好ましくは０～５）、ａ１４は１～６が好ましく（より好ましくは１～３）、ａ１５は０が好ましく、ａ１６は０～６が好ましく、ａ２１～ａ２３はいずれも０又は１が好ましく（より好ましくはいずれも０）、ｄ１１は１～５が好ましく（より好ましくは１～３）、ｄ１２は０～３が好ましく（より好ましくは０又は１）、ｅ１～ｅ３はいずれも３が好ましい。また、ａ１３は１が好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）として、より具体的には下記式（ａ３）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ａ３）中、Ｒ３０は炭素数が２～６のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立していずれも炭素数が２～６のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ３３は炭素数が２～６の３価の飽和炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数が１～３のアルキル基である。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の炭素数は、それぞれ独立に２～４が好ましく、２～３がより好ましい。ｈ１は５～７０であり、ｈ２は１～５であり、ｈ３は１～１０である。ｈ１は１０～６０が好ましく、２０～５０がより好ましく、ｈ２は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、ｈ３は１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（ａ４）で表される化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ａ４）中、Ｒ４０は炭素数が２～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ４１は炭素数が２～５のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ４２は炭素数２～５のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基であり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立に炭素数が２～５のアルキレン基であり、Ｒ４５はメチル基又はエチル基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３はそれぞれ独立に１～５の整数である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上、特に好ましくは７，０００以上であり、また４０，０００以下が好ましく、より好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては、例えば下記式（１）で示される化合物、又は該化合物の類似構造を有する化合物が挙げられ、ダイキン工業社株式会社製のオプツール（登録商標）ＵＦ５０３などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）で示される化合物としては、特開２０１４－１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により合成したものが挙げられ、ｒは４３、ｓは１～６の整数であり、数平均分子量は約８０００である。
　類似構造としては、上記式（１）の炭化水素基の炭素数又はフッ素原子で置換された炭化水素基の炭素数が異なる構造、パーフルオロポリエーテル構造とケイ素原子が連結基を介さずに結合している構造、パーフルオロポリエーテル構造とケイ素原子の間の連結基の任意の位置に他の炭化水素基（少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基も含む）が介在する構造、ケイ素原子と加水分解性基が連結基を介して結合する構造、ｒ及びｓの値が異なる構造、などが挙げられるが、これらの構造に限定されない。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としては１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
－有機ケイ素化合物（Ｂ）－
　有機ケイ素化合物（Ｂ）は、式（ｂ１）で表される化合物である。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）は、加水分解性基を有し、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の－ＳｉＯＨ基が、加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ａ）の－ＳｉＯＨ基及び／又は加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｂ）の－ＳｉＯＨ基と脱水縮合し得る。
　加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ｂ１）中、Ｒｆｂ１０～Ｒｆｂ１４は、それぞれ独立に、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子を表す。
　Ｒｆｂ１０としては、フッ素原子又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒｆｂ１１が複数存在する場合、Ｒｆｂ１１同士は、同一又は異なっていてもよい。Ｒｆｂ１２が複数存在する場合、Ｒｆｂ１２同士は、同一又は異なっていてもよい。Ｒｆｂ１３が複数存在する場合、Ｒｆｂ１３同士は、同一又は異なっていてもよい。Ｒｆｂ１４が複数存在する場合、Ｒｆｂ１４同士は、同一又は異なっていてもよい。
　Ｒｂ１１～Ｒｂ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ１５は、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｒｂ１１～Ｒｂ１４としては、水素原子が好ましい。
　Ｒｂ１５としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｂ１１が複数存在する場合、Ｒｂ１１同士は、同一又は異なっていてもよい。Ｒｂ１２が複数存在する場合、Ｒｂ１２同士は、同一又は異なっていてもよい。Ｒｂ１３が複数存在する場合、Ｒｂ１３同士は、同一又は異なっていてもよい。Ｒｂ１４が複数存在する場合、Ｒｂ１４同士は、同一又は異なっていてもよい。Ｒｂ１５が複数存在する場合、Ｒｂ１５同士は、同一又は異なっていてもよい。
　Ａ１は、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－、－ＮＲＣ（＝Ｏ）－、又は、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ－を表す。Ｒは、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ａ１としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－が好ましい。Ａ１が複数存在する場合、Ａ１同士は、同一又は異なっていてもよい。
　Ａ２は、加水分解性基を表す。
　Ａ２としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。Ａ２は、炭素数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子がより好ましい。Ａ２が複数存在する場合、Ａ２同士は、同一又は異なっていてもよい。
　ｂ１１～ｂ１５は、それぞれ独立に、０～１００を表す。ｃは、１～３を表す。
　ｂ１１は、１～３０が好ましく、１～２５がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～５が特に好ましく、１又は２が最も好ましい。
　ｂ１２は、０～１５が好ましく、０～１０がより好ましい。
　ｂ１３は、０～５が好ましく、０～２がより好ましい。
　ｂ１４は、０～４が好ましく、０～２がより好ましい。
　ｂ１５は、０～４が好ましく、０～２がより好ましい。
　ｃは、２又は３が好ましく、３がより好ましい。
　ｂ１１～ｂ１５の合計値は、３以上が好ましく、５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、８０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、式（ｂ１）中、Ｒｆｂ１０がフッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｂ１１及びＲｂ１２が水素原子であり、Ａ２がメトキシ基又はエトキシ基であり、ｂ１１が１～５であり、ｂ１２が０～５であり、ｂ１３～ｂ１５が０であり、ｃが３である、化合物が好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、例えば、ＣＦ３－Ｓｉ－（ＯＣＨ３）３及びＣｊＦ２ｊ＋１－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３が挙げられる。ｊは、１～１２を表す。有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、Ｃ４Ｆ９－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ６Ｆ１３－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ７Ｆ１５－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７－Ｓｉ－（ＯＣ２Ｈ５）３が好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｋＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｋＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣＨ３）３及びＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）ｋＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３及びＣＦ３（ＣＦ２）ｍ－（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３；ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－（ＣＨ２）ｑ－Ｓｉ－（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３；ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－（ＣＨ２）ｑＳｉＣＨ３Ｃｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－（ＣＨ２）ｑＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２及びＣＦ３（ＣＦ２）ｐ－（ＣＨ２）ｑＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２；も挙げられる。
　ｋは、５～２０を表し、８～１５が好ましい。ｍは、１～１０を表し、３～７が好ましい。ｎは、１～５を表し、２～４が好ましい。ｐは、２～１０を表し、２～８が好ましい。ｑは、１～５を表し、２～４が好ましい。ｐは、２～１０を表し、３～７が好ましい。ｑは、１～５を表し、２～４が好ましい。
　また、有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、例えば、国際公開第２０２０／２１８３４２号に記載の有機ケイ素化合物（Ｂ）も挙げられる。
　有機ケイ素化合物（Ｂ）は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　混合組成物（ｃａ）における有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、混合組成物（ｃａ）の全体を１００質量％に対して、例えば０．０５質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、また１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、更に好ましくは０．６質量％以下である。
　混合組成物（ｃａ）における有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、混合組成物（ｃａ）の全体を１００質量％に対して、例えば０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、また０．３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下である。
　有機ケイ素化合物（Ａ）に対する有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比は、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０８以上であり、更に好ましくは０．１０以上であり、また２．０以下が好ましく、より好ましくは１．０以下であり、更に好ましくは０．６以下である。
　上記の有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の量は、組成物の調製時に調整できる。有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の量は、組成物の分析結果からから算出してもよい。
－その他成分Ｘ－
　撥水層は、上記各種成分以外に、その他成分Ｘを含んでいてもよい。
　その他成分Ｘとしては、例えば、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤及び帯電防止剤が挙げられる。
　撥水層の厚みは、１～１０００ｎｍの場合が多い。
（保護膜）
　積層体は、撥水層上に配置された保護膜を備える。
　保護膜は、ポリビニルアセタール樹脂を含み、上記ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の含有量は、３４モル％未満である。
－ポリビニルアセタール樹脂－
　ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを用いて合成され、アセタール基を有する繰り返し単位及び水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
　ポリビニルアセタール樹脂は、更にアセチル基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、アセタール基を有する繰り返し単位、水酸基を有する繰り返し単位、及び、アセチル基を有する繰り返し単位のみからなることがより好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の含有量は、３４モル％未満であり、３３モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、０モル％超であってもよく、１６モル％以上が好ましく、保護膜を形成しやすい点で、２０モル％以上がより好ましく、２３モル％超が更に好ましい。
　水酸基の含有量が３４モル％未満である場合、保護膜に接する層等との接着力の低下を抑制しつつ、玉摺り加工時に使用する水による保護膜の膨潤抑制できるため、軸ずれを抑制できると推定される。
　ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率で表した値（モル％）である。上記水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳＫ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基が結合しているエチレン基量を測定して求められる。つまり、水酸基の含有量は、水酸基を有する繰り返し単位の含有量と同義である。
　ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、１モル％以上の場合が多く、５０モル％以上が好ましく、６５モル％超がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％以下であってもよい。
　アセタール化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８に準拠した方法により測定できる。
　ポリビニルアセタール樹脂がアセチル基を有する繰り返し単位を有する場合、アセチル基を有する繰り返し単位の含有量は、１００モル％から、上記アセタール基を有する繰り返し単位及び上記水酸基を有する繰り返し単位の合計モル％を引いた値が好ましい。具体的には、アセチル基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対して、１０モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、ポリビニルアセタール樹脂の全繰り返し単位に対して、０モル％超であってもよい。
　アセチル基を有する繰り返し単位の含有量は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８に準拠した方法により測定できる。
　ポリビニルアセタール樹脂は、式（Ａ１）で表される繰り返し単位、式（Ａ２）で表される繰り返し単位、及び、式（Ａ３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ａ１）中、Ｒは、アルキル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～５が更に好ましい。
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、ブチル基が好ましい。
　式（Ａ２）中、Ｍｅは、メチル基を表す。
　ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、エスレックＢ、エスレックＫＸ及びエスレックＫＷ（積水化学工業社製）が挙げられる。
　ポリビニルアセタール樹脂の計算分子量は、１０，０００～１，０００，０００の場合が多く、１０，０００～１５０，０００が好ましく、１０，０００以上１００，０００未満がより好ましい。上記計算分子量が１０，０００以上であれば、必要十分な硬度を確保できる。また、上記計算分子量が１００，０００未満であれば、アルコール系溶剤（例えば、メタノール）への溶解性が十分であり、酢酸エステル系溶剤等の臭気の強い溶剤が不要となる点で好ましい。
　計算分子量は、ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド）－ｄ６に溶解し、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定し、原料のポリビニルアルコールの重合度と合わせて算出したものをいう。上記計算分子量は、ポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられるポリビニルアルコールの重合度に略依存する。
　ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上の場合が多く、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１５０℃以下が好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、保護膜の全質量に対して、３０～９０質量％が好ましく、４０～８５質量％がより好ましい。
－無機粒子－
　保護膜は、無機粒子を含むことが好ましい。
　無機粒子は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、及び、これらの複合粒子からなる群から選択される１種以上の金属粒子が挙げられ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、及び、それらの複合粒子からなる群から選択される１種以上の金属粒子が好ましい。複合粒子とは、２種以上の金属（金属原子）を含む金属の粒子である。また、Ｓｉ（ケイ素）は、金属とする。
　無機粒子としては、無機酸化物粒子が好ましい。
　無機酸化物粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｉｎ、及び、それらの複合酸化物粒子からなる群から選択される１種以上の金属酸化物粒子が挙げられる。複合酸化物粒子とは、２種以上の金属（金属原子）を含む酸化物の粒子である。
　無機酸化物粒子は、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、及び、それらの複合酸化物粒子からなる群から選択される１種以上の無機酸化物粒子を含むことが好ましく、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及び、それらの複合酸化物粒子からなる群から選択される１種以上の無機酸化物粒子を含むことがより好ましい。
　無機酸化物粒子は、市販品を用いてもよい。市販品の無機酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム及びそれらの複合酸化物からなる群から選択される１種以上の無機酸化物粒子が、水又は有機溶剤中に分散したゾルが挙げられる。また、無機酸化物粒子は、コア－シェル型の粒子であってもよい。
　無機粒子は、表面処理されていてもよい。
　表面処理としては、例えば、各種官能基の導入及び公知の表面修飾剤を用いる処理が挙げられる。
　無機粒子の平均粒径は、０．５～７０ｎｍの場合が多く、１～５０ｎｍが好ましい。
　平均粒径の測定方法としては、例えば、レーザー解析式粒度分布計を用いる方法が挙げられる。また、上記平均粒径は、透過型電子顕微鏡にて２０個以上の無機粒子の直径を測定して、それらを算術平均して求めてもよい。なお、無機粒子が真円状でない場合、長径を直径とする。
　無機粒子は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　無機粒子の含有量は、保護膜の全質量に対して、１０～７０質量％が好ましく、１５～６０質量％がより好ましく、２８～５０質量％が更に好ましい。
　無機粒子の含有量に対するポリビニルアセタール樹脂の含有量の質量比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／無機粒子の含有量）は、０．０１～１０．００が好ましく、０．８５～２．６０がより好ましい。
　上記質量比が、２．６０以下である場合、眼鏡レンズの玉摺り加工の際に、保護膜と眼鏡レンズとの間の引っ掛かりが十分あり、軸ずれ量がより小さくなる。一方で、上記質量比が０．８５以上である場合、保護膜の自然剥離が抑制されること、保護膜がより疎水性になり玉摺り加工時の水で剥離しにくくなること、及び、玉摺り加工時に眼鏡レンズ表面に微細な傷を生じにくくなること等の利点がある。
－その他成分Ｙ－
　保護膜は、上記各種成分以外に、その他成分Ｙを含んでいてもよい。
　その他成分Ｙとしては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系重合体、ポリアルキレンオキシド重合体、ポリ酢酸ビニル重合体、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体、有機ケイ素化合物、及び、界面活性剤が挙げられる。具体的には、特開２０１３－０５０６５２号公報に記載の上記各種成分が挙げられる。
（中間層（ｃ））
　積層体は、中間層を備えていてもよい。
　中間層（ｃ）は、ケイ素原子を有すると共にアミノ基又はアミン骨格（－ＮＲ１００－であり、Ｒ１００は水素原子又はアルキル基）を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）の混合組成物（ｃｃ）の硬化層又は有機ケイ素化合物（Ｃ）の蒸着層であり、中間層（ｃ）はアミノ基又はアミン骨格を有する。好ましい態様においては、有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子には加水分解性基又はヒドロキシ基が結合しており、有機ケイ素化合物（Ｃ）が有するＳｉ－ＯＨ基又はケイ素原子に結合した加水分解性基の加水分解で生じた有機ケイ素化合物（Ｃ）の－ＳｉＯＨ基同士が脱水縮合するため、中間層（ｃ）は、有機ケイ素化合物（Ｃ）由来の縮合構造を有することが好ましい。中間層（ｃ）は撥水層のプライマー層として機能することができる。有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子に結合する加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）のケイ素原子には、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が結合していることが好ましい。
　有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、式（ｃ２）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ｃ２）中、
　Ｒｘ２０及びＲｘ２１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒｘ２０が複数存在する場合は複数のＲｘ２０がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｘ２１が複数存在する場合は複数のＲｘ２１がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｆｘ２０及びＲｆｘ２１は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素原子であり、Ｒｆｘ２０が複数存在する場合は複数のＲｆｘ２０がそれぞれ異なっていてもよく、Ｒｆｘ２１が複数存在する場合は複数のＲｆｘ２１がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｘ２２及びＲｘ２３はそれぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ２２及びＲｘ２３が複数存在する場合は複数のＲｘ２２及びＲｘ２３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｘ２０及びＸ２１はそれぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ２０及びＸ２１が複数存在する場合は複数のＸ２０及びＸ２１がそれぞれ異なっていてもよく、
　ｐ２０は、それぞれ独立して１～３０の整数であり、ｐ２１は、それぞれ独立して０～３０の整数であり、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位の少なくとも１つは、アミン骨格－ＮＲ１００－に置き換わっており、アミン骨格におけるＲ１００は水素原子又はアルキル基であり、
　ｐ２２及びｐ２３はそれぞれ独立して、１～３の整数であり、
　ｐ２０個の－｛Ｃ（Ｒｘ２０）（Ｒｘ２１）｝－、ｐ２１個の－｛Ｃ（Ｒｆｘ２０）（Ｒｆｘ２１）｝－は、ｐ２０又はｐ２１個が連続である必要はなく、任意の順で並んで結合し、両末端が－Ｓｉ（Ｘ２０）ｐ２２（Ｒｘ２２）３－ｐ２２及び－Ｓｉ（Ｘ２１）ｐ２３（Ｒｘ２３）３－ｐ２３となる。
　Ｒｘ２０及びＲｘ２１は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒｆｘ２０及びＲｆｘ２１は、は、それぞれ独立して、１個以上の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１～１０のアルキル基又はフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒｘ２２及びＲｘ２３は、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。
　Ｘ２０及びＸ２１は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
　アミン骨格－ＮＲ１００－は、上記の通り分子内に少なくとも１つ存在すればよく、ｐ２０又はｐ２１を付して括弧でくくられた繰り返し単位のいずれかがアミン骨格に置き換わっていればよいが、ｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位の一部であることが好ましい。アミン骨格は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～５であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、ｐ２０又はｐ２１の総数に含まれる。
　アミン骨格－ＮＲ１００－において、Ｒ１００がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格－ＮＲ１００－は、－ＮＨ－（Ｒ１００が水素原子）であることが好ましい。
　ｐ２０は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、１～１５が好ましく、より好ましくは１～１０である。
　ｐ２１は、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除いて、０～５が好ましく、より好ましくは全て０～２である。
　ｐ２２及びｐ２３は、２～３が好ましく、より好ましくは３である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ２）としては、上記式（ｃ２）において、Ｒｘ２０及びＲｘ２１がいずれも水素原子であり、Ｘ２０及びＸ２１がアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であり、ｐ２０を付して括弧でくくられた繰り返し単位が、少なくとも１つアミン骨格－ＮＲ１００－に置き換わっており、Ｒ１００が水素原子であり、ｐ２０が１～１０であり（ただし、アミン骨格に置き変わった繰り返し単位の数を除く）、ｐ２１が０であり、ｐ２２及びｐ２３が３である化合物を用いることが好ましい。
　なお、後記する実施例で有機ケイ素化合物（Ｃ）として用いる、特開２０１２－１９７３３０号公報に記載のＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、信越化学工業（株）製）を上記式（ｃ２）で表すと、Ｒｘ２０及びＲｘ２１がいずれも水素原子、ｐ２０が８、ｐ２１が０、アミン骨格が２つ（いずれもＲ１００が水素原子）、両末端が同一で、ｐ２２及びｐ２３が３でＸ２０及びＸ２１がメトキシ基である。
　有機ケイ素化合物（Ｃ２）は、下記式（ｃ２－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ｃ２－２）中、
　Ｘ２２及びＸ２３は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、Ｘ２２及びＸ２３が複数存在する場合は複数のＸ２２及びＸ２３がそれぞれ異なっていてもよく、
　Ｒｘ２４及びＲｘ２５は、それぞれ独立して、炭素数が１～２０のアルキル基であり、Ｒｘ２４及びＲｘ２５が複数存在する場合は複数のＲｘ２４及びＲｘ２５がそれぞれ異なっていてもよく、
　－ＣｗＨ２ｗ－は、その一部のメチレン基の少なくとも１つがアミン骨格－ＮＲ１００－に置き換わっており、Ｒ１００は水素原子又はアルキル基であり、
　ｗは１～３０の整数であり（ただし、アミン骨格に置き換わったメチレン基の数を除く）、
　ｐ２４及びｐ２５は、それぞれ独立して、１～３の整数である。
　Ｘ２２及びＸ２３は、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はイソシアネート基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基（特にメトキシ基又はエトキシ基）であることが更に好ましい。
　アミン骨格－ＮＲ１００－は、複数存在してもよく、その場合のアミン骨格の数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２～５であることがさらに好ましい。また、この場合、隣り合うアミン骨格の間にアルキレン基を有することが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。隣り合うアミン骨格の間のアルキレン基の炭素数は、ｗの総数に含まれる。
　アミン骨格－ＮＲ１００－において、Ｒ１００がアルキル基である場合、炭素数は５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。アミン骨格－ＮＲ１００－は、－ＮＨ－（Ｒ１００が水素原子）であることが好ましい。
　Ｒｘ２４及びＲｘ２５は、炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基であることがより好ましい。
　ｐ２４及びｐ２５は、２～３の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。
　ｗは、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
（その他部材）
　積層体は、上記各部材以外に、その他部材を有していてもよい。
　その他部材としては、例えば、ハードコート層、プライマー層及び反射防止層が挙げられ、具体的には、国際公開第２０２０／２１８３４２　Ａ１号に記載の上記各層が挙げられる。
　玉摺り加工時に使用する水による保護膜の剥離を抑制できる点から、眼鏡レンズは、保護膜上に、疎水性樹脂膜及び／又は疎水性フィルムを有していてもよい。上記疎水性フィルムとしては、例えば、市販の玉摺り加工用テープが挙げられる。
＜積層体の製造方法＞
　本実施形態の積層体の製造方法としては、例えば、公知の製造方法が挙げられる。
　具体的には、眼鏡レンズ基材の少なくとも一面側に撥水層形成用組成物を塗布し硬化する撥水層形成工程と、上記撥水層上に保護膜形成用組成物を塗布し硬化する保護膜形成工程とを含む、積層体の製造方法が挙げられる。
　撥水層形成工程は、眼鏡レンズ基材の少なくとも一面側に撥水層形成用組成物を塗布し硬化する工程である。
　撥水層形成工程における塗布方法としては、例えば、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法及びグラビアコート法が挙げられる。
　硬化方法としては、例えば、乾燥方法が挙げられ、乾燥する際に加熱しても加熱しなくてもよい。
　撥水層形成用組成物は、上述した撥水層に含まれ得る各種成分を含む組成物であり、更に溶剤を含むことが好ましい。上記溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。
　保護膜形成工程は、上記撥水層上に保護膜形成用組成物を塗布し硬化する保護膜形成工程である。
　塗布方法及び硬化方法としては、例えば、撥水層形成工程における各方法が挙げられる。
　保護膜形成用組成物は、上述した保護膜に含まれ得る各種成分と、溶剤とを含むことが好ましい。
　溶剤としては、ポリビニルアセタール樹脂を溶解でき、無機粒子を安定して分散できる溶剤であれば特に制限されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤が挙げられ、メタノール及びエタノール等の低級アルコール系溶剤が好ましい。
　また、低級アルコール系溶剤と、高沸点の溶剤との混合溶剤も好ましい。高沸点の溶剤としては、例えば、プロパノール及びブタノール等の炭素数３以上のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤（セロソルブ系溶剤）、並びに、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤が挙げられる。
　溶剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　溶剤の含有量は、保護膜形成用組成物の粘度等に合わせて適宜調整できる。
　また、眼鏡レンズ基材の少なくとも一面側に中間層形成用組成物を塗布し硬化する中間層形成工程と、上記中間層上に撥水層形成用組成物を塗布し硬化する撥水層形成工程と、上記撥水層上に保護膜形成用組成物を塗布し硬化する保護膜形成工程とを含む、積層体の製造方法も挙げられる。
　上記撥水層形成工及び上記保護膜形成工程については、上述したとおりである。
　中間層形成工程は、眼鏡レンズ基材の少なくとも一面側に中間層形成用組成物を塗布し硬化する工程である。
　塗布方法及び硬化方法としては、例えば、撥水層形成工程における塗布方法及び硬化方法が挙げられる。
　中間層形成用組成物は、上述した中間層に含まれ得る各種成分を含む組成物であり、更に溶剤を含むことが好ましい。上記溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。
＜保護膜付き眼鏡レンズ＞
　本実施形態の保護膜付き眼鏡レンズの製造方法は、上述した積層体を玉摺り加工する工程を含む。
　保護膜付き眼鏡レンズは、玉摺り加工された積層体であって、保護膜を有する。
　上記玉摺り加工する方法としては、例えば、公知の方法が挙げられ、玉摺り加工機を用いて玉摺り加工する方法が好ましい。
　玉摺り加工機としては、例えば、ニデック社製ＬＥ９０００　ＳＸが挙げられる。
＜眼鏡レンズの製造方法＞
　本実施形態の眼鏡レンズの製造方法は、上述した保護膜付き眼鏡レンズから、保護膜を剥離する工程を含む。
　眼鏡レンズは、保護膜付き眼鏡レンズから保護膜を剥離した眼鏡レンズであって、保護膜を有さない。
　上記剥離する方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
　以下、本開示の積層体に関して、実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
＜実施例１＞
（積層体の作製）
　度数－１０．０Ｄ（ディオプター）の反射防止層付き眼鏡レンズ基材（ニコン・エシロール社製、商品名ＥＣＣからトップコート層を除した眼鏡レンズ基材）に、株式会社Ａｉｄｅｎ社製ディップコーター（型式ＤＣ４３００）を使用して、液浸漬時間：１０秒、引き上げ速度１０ｍｍ／秒の条件で下記中間層（ｃ）形成用組成物に浸漬して製膜した。
　次に、有機ケイ素化合物（Ａ）として、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＵＦ５０３、有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ６Ｆ１３－Ｃ２Ｈ４－Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、東京化成工業株式会社製）、溶剤としてＦＣ－３２８３（Ｃ９Ｆ２１Ｎ、フロリナート、３Ｍ社製）を混合した溶液を調製し、室温で所定の時間撹拌し、撥水層形成用組成物を得た。ここで、オプツール（登録商標）ＵＦ５０３は、パーフルオロポリエーテル構造を有する１価の基と加水分解性基とが、それぞれケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物である。撥水層形成用組成物において、撥水層形成用組成物全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（Ａ）の割合は、０．４２５質量％であり、有機ケイ素化合物（Ｂ）の割合は０．０５質量％であった。撥水層形成用組成物を、中間層（ｃ）形成用組成物の塗布面（眼鏡レンズ基材における反射防止コート上の中間層（ｃ）形成用組成物塗布面）に株式会社Ａｉｄｅｎ社製ディップコーター（型式ＤＣ４３００）を用いて、液浸漬時間：１０秒、引き上げ速度１０ｍｍ／秒の条件で製膜した。その後、５０℃、８０％ＲＨで３０分で湿熱硬化を行った。
－中間層（ｃ）形成用溶液の調製－
　有機ケイ素化合物（Ｃ）として、特開２０１２－１９７３３０号公報に記載のＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランとクロロプロピルトリメトキシシランの反応物（商品名；Ｘ－１２－５２６３ＨＰ、信越化学工業株式会社製）を０．２５質量％、溶剤としてヘキサンを９９．７５質量％混合した溶液を、室温で撹拌し、中間層（ｃ）形成用溶液を得た。
　上記で得られた中間層及び撥水層付き眼鏡レンズ基材の凸面に、レンズメーターにより、光学中心を通る点を含む直線上の３点を印点し、玉摺り加工後も印点が消えないように上記眼鏡レンズ基材表面に罫書きを入れた。続いて上記眼鏡レンズ基材の凸面に、下記保護膜形成用組成物をスピンコーターにより塗布し、４０℃のオーブンで２時間乾燥させて、撥水層上に配置された保護膜を有するを得た。保護膜の膜厚は、３μｍであった。
－保護膜形成用組成物の調製－
　ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製：エスレックＫＳ－５（Ｚ））（１．００ｇ）をメタノール（１９．００ｇ）に溶解させ、そこにコロイダルシリカのメタノール分散液（日産化学社製：メタノールシリカゾル、固形分濃度３０質量％）（２．７８ｇ）、及び、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製：Ｌ－７００１）の２０質量％メタノール溶液（０．１０ｇ）を加えて均一になるまで混合し、保護膜形成用組成物を得た。
＜実施例２～６、８～１３、比較例２＞
　表１及び表２に記載の保護膜形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、各積層体を作製した。各積層体における保護膜の膜厚は、いずれも３μｍであった。
＜実施例７、比較例１＞
　特許５８５５３９３号公報に記載のコーティング液Ａに準拠した、表１に示す保護膜形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、各積層体を作製した。
＜評価＞
（メタノール溶解性）
　ポリビニルアセタール樹脂のメタノール溶解性を以下の方法で評価した。
　ポリビニルアセタール樹脂とメタノールとを混合して、所定濃度の混合液を調製した。上記混合液の液温が２５℃時に、ポリビニルアセタール樹脂が溶解しているか否かを以下の評価基準に従って評価した。
　Ａ：ポリビニルアセタール樹脂が、メタノールの全質量に対して、１０質量％で全て溶解した。
　Ｂ：ポリビニルアセタール樹脂が、メタノールの全質量に対して、５質量％で全て溶解したが、１０質量％では一部が溶解しなかった。
　Ｃ：ポリビニルアセタール樹脂が、メタノールの全質量に対して、５質量％で一部が溶解しなかった。
（軸ずれ評価）
　上記各積層体の凸面に、その枠中心（光学中心から偏心量だけずれた位置）に、実施例１～５及び８～１３においては玉摺り加工用テープ（タカラ社製：Ｔ－９０５）を貼り付け、実施例６～７及び比較例１においては玉摺り加工用テープを貼り付けなかった。次いで、上記積層体をレンズブロッカー（ニデック社製）に配置し、罫書きの位置を調整した後、上記積層体の凸面側において、その枠中心に、両面テープ（スリーエムジャパン社製：ＬＥＡＰＩＩＩ）により、玉摺り加工機のレンズロックキャップ（最小サイズ）を貼り付けた。
　上記積層体が貼り付けられたレンズロックキャップを、玉摺り加工機の一方のレンズ加工軸に嵌め込んだ後、レンズロックキャップと他方の加工軸の間に、積層体を挟み込んで固定し、玉摺り加工機側で偏芯量をゼロとして、玉摺り加工を行った。
　なお、玉摺り加工機としては、以下のものを用いた。
（１）玉摺り加工機
・ニデック社製ＬＥ９０００　ＳＸ（商品名、砥石が１つ内蔵されている通常負荷機）、チャック圧値：５０ｋｇ
（２）玉型
・ニコンクラシオ、製品番号９０１８（横４８ｍｍ、天地３０ｍｍの８角形近似形状）
（３）レンズロックキャップ
・ニデック社製、最小サイズキャップ
　そして、得られた保護膜付き眼鏡レンズ上の３点の罫書きの位置をプロファイルプロジェクター（ニコン社製）により評価し、設計値からの回転軸ずれ量（単位：°）及び平行軸ずれ量（単位：ｍｍ）を測定して、それぞれの軸ずれについて以下の評価基準により軸ずれを評価した。
　Ａ：軸ずれが、ほとんど確認されなかった。
　Ｂ：軸ずれが、わずかに確認された。
　Ｃ：軸ずれが、多く確認された。
（成膜性）
　上記各積層体の保護膜を目視で観察し、以下の評価基準に従って成膜性を評価した。
　Ａ：はじき及び白濁が見られない。
　Ｂ：はじき又は白濁が見られた。
　はじきとは、保護膜が積層体表面の全面を被覆していないことを意味する。白濁とは、保護膜が白濁しており、積層体表面の罫書きを認識し難いことを意味する。
（保護膜形成用組成物の保存安定性）
　保護膜形成用組成物を室温にて一定期間保管し、以下の評価基準に従って保存安定性を評価した。
　Ａ：１週間以上保管後に、液分離が見られない。
　Ｂ：１日間以上１週間未満保管後に、液分離が見られた。
　Ｃ：１日間未満保管後に、液分離が見られた。
　表中の各記載は、以下を示す。
・ＫＳ－５（Ｚ）：エスレックＫＳ－５（Ｚ）、積水化学工業社製
・ＫＳ－１：エスレックＫＳ－１０、積水化学工業社製
・ＫＳ－１０：エスレックＫＳ－１０、積水化学工業社製
・ＢＬ－２Ｈ：エスレックＢＬ－２Ｈ、積水化学工業社製
・ＢＬ－１Ｈ：エスレックＢＬ－１Ｈ、積水化学工業社製
・ＢＭ－Ｓ（Ｚ）：エスレックＢＭ－Ｓ（Ｚ）、積水化学工業社製
・ＢＭ－５：エスレックＢＭ－５、積水化学工業社製
・メタノールシリカゾル：コロイダルシリカのメタノール分散液（固形分濃度３０質量％、日産化学社製）
・Ｌ－７００１：シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製）
・ＦＣ４４３２：フッ素系界面活性剤（スリーエムジャパン社製）
・ＯＳＣＡＬ－１１３２ＡＩ：コロイダルシリカのメタノール分散液（日揮触媒化成社製、固形分濃度３０質量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１及び表２に示すように、本開示の積層体であれば、軸ずれを抑制できた。
　ポリビニルアセタール樹脂の計算分子量が１０，０００以上１００，０００未満である場合、成膜性がより優れた（実施例１～３）。
　ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が７０℃以上である場合、回転軸ずれをより抑制できた（実施例１～５）。また、上記ガラス転移温度が７０℃超である場合、更に成膜性がより優れた（実施例２～５）。
　ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が２３モル％超３４モル％未満である場合、保存安定性がより優れた（実施例１～７）。
　本開示の眼鏡レンズは、加工用テープを使用しなくても、軸ずれを抑制できることが確認された（実施例２、６）。
　無機粒子の含有量に対するポリビニルアセタール樹脂の含有量の質量比が０．８５～２．６０である場合、回転軸ずれがより抑制できた（実施例８～１３）。
　１０　　積層体
　１２　　眼鏡レンズ基材
　１４　　撥水層
　１６　　保護膜
 

Claims (6)

  1. 　眼鏡レンズ基材と、
    　前記眼鏡レンズ基材の少なくとも一面側に配置された撥水層と、
    　前記撥水層上に配置された保護膜とを、備える積層体であって、
    　前記保護膜が、ポリビニルアセタール樹脂を含み、
    　前記ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の含有量が、３４モル％未満である、積層体。
  2. 　前記保護膜が、更に無機粒子を含み、
    　前記無機粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、及び、それらの複合酸化物粒子からなる群から選択される１種以上の無機酸化物粒子を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記無機粒子の含有量に対する前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の質量比が、０．８５～２．６０である、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記ポリビニルアセタール樹脂の計算分子量が、１０，０００以上１００，０００未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体を玉摺り加工する工程を含む、保護膜付き眼鏡レンズの製造方法。
  6. 　請求項５に記載の保護膜付き眼鏡レンズから、前記保護膜を剥離する工程を含む、眼鏡レンズの製造方法。
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