JP5228172B2

JP5228172B2 - 光学物品

Info

Publication number: JP5228172B2
Application number: JP2009065567A
Authority: JP
Inventors: 昇大谷; 宏寿高橋
Original assignee: Tokai Optical Co Ltd
Current assignee: Tokai Optical Co Ltd
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: JP2010217630A

Description

本発明は透明なガラス、レンズ等の光学物品に関するものである。

例えばプラスチック製の眼鏡用レンズのような光学物品の表面には傷防止のためにハードコート膜が形成されることが多い。また、特に眼鏡用レンズではレンズ面での光の反射を防止するために、あるいはハードコート層の性能の向上のために無機多層膜からなる反射防止膜が形成されることもある。このような光学物品の最上層に水ヤケ防止や汚れの付着の防止のために被膜層を形成することがある。このような被膜層の先行技術として特許文献１及び特許文献２を示す。
ところで、光学物品の表面が汚れた場合には布等でそれを拭き取ることになるが、拭き取り時に静電気が発生し、拭き取ることによってかえって汚れを吸い寄せてしまうということが生じてしまう。特に、フッ素化合物からなる被膜層では静電気が発生しやすい傾向にある。このような帯電の防止のために従来では中間層としてのハードコート膜や反射防止膜を利用する技術が提案されている。例えば、特許文献３ではハードコート膜に酸化スズを含む塗膜を形成させるようにして帯電防止を図っている。また、特許文献４では硬化皮膜（ハードコート膜）の上層にＩＴＯ膜を含む反射防止膜を形成するようにして帯電防止を図っている。

特開昭６２−１４８９０２号公報特開平９−２５８００３号公報特開平５−１０４６７３号公報特開平１−３０９００３号公報

しかしながら、ハードコート膜自体に導電性材料を添加することはハードコート膜の硬度、耐久性あるいは透明性等のハードコート膜の性能に影響を与えることになって好ましくない。また、ＩＴＯ膜を含む反射防止膜を設計する場合には所定の光学特性を維持しながらＩＴＯ膜を配置することが困難であり、反射防止膜の耐久性にも影響を与えることとなって好ましくない。そのため、ハードコート膜や反射防止膜を中間層に介在する光学物品であってもハードコート膜の組成や反射防止膜の設計を特に帯電防止のために変更することなくそのまま使用することが可能で、そのような手段以外での被膜層の帯電防止をする手段が求められていた。
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的は、最外層に形成される被膜層の帯電性を防汚性能を維持しながらハードコート膜や反射防止膜に頼らずに低減することが可能な光学物品を提供することにある。

上記課題を解決するために請求項１の発明では、無機酸化物表面を持つプラスチック製基材にポリオキシエチレン鎖を含む有機基の親水基及びシランカップリング基の両方をその組成の一部に有する下地層を形成し、同下地層の上層にフッ素化合物又はシリコーン化合物の少なくともいずれか一方を主成分とした防汚被膜層を形成したことを要旨とする。
請求項２の発明では、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記プラスチック製基材の無機酸化物表面とは酸化ケイ素を主成分とすることを要旨とする。
請求項３の発明では、請求項２に記載の発明の構成に加え、前記無機酸化物表面とはハードコート膜及び同ハードコート膜の上層に形成した反射防止膜であることを要旨とする。
請求項４の発明では、請求項３に記載の発明の構成に加え、前記反射防止膜は無機多層膜からなることを要旨とする。

ここに光学物品としては眼鏡用レンズ、双眼鏡、望遠鏡のレンズ、窓ガラス、ＣＲＴやＦＰＤ等の光学ディスプレイ、光学フィルター等の物品を広く含む概念である。
プラスチック製基材としては例えばアクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリエ−テルサルホン樹脂、ポリ4-メチルペンテン-1樹脂、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネ−ト樹脂等が挙げられる。レンズとして屈折率が高く好適なものとして例えばポリイソシアネート化合物とポリチオール及び／又は含硫黄ポリオールとを付加重合して得られるポリウレタン樹脂を挙げることができる。更に高屈折率のプラスチックとしてエピスルフィド基とポリチオール及び／又は含硫黄ポリオールとを付加重合して得られるエピスルフィド樹脂を挙げることができる。

基材側の無機酸化物表面は酸化ケイ素を主成分とするコートが施されることが必要である。これは後述する下地層側のシランカップリング基と酸化ケイ素とを反応させる必要があるからである。酸化ケイ素を主成分とするコートとしては例えばハードコート膜、反射防止膜等が挙げられる。
ハードコート膜はコート用のハードコート液に浸漬し、その後公知の方法にて溶媒を蒸発させて形成される。
ハードコート膜は、特にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子から構成されることが好ましい。そのためのハードコート液は水又はアルコール系の溶媒にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子ゾルを分散（混合）させて調整される。
オルガノシロキサン系樹脂はアルコキシシランを加水分解し縮合させて得られるものが好ましい。アルコキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルシリケートなどが挙げられる。これらアルコキシシランの加水分解縮合物は、前述のアルコキシシラン化合物を単独または２種以上組合せ、塩酸等の酸性水溶液で加水分解することによって製造される。
無機酸化物微粒子の具体的な例としては、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等の各ゾルを単独で又は２種以上を混晶化して使用可能である。無機酸化物微粒子の大きさはハードコート膜の透明性に関連するので重要である。無機酸化物微粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であり、特に１〜５０ｎｍであることが好ましい。無機酸化物微粒子の配合量はハードコート膜の硬さ、強靭性に大きく影響する。通常はハードコート成分中、４０〜６０重量％が好ましい。

またハードコート液中には必要に応じ、硬化触媒として、アセチルアセトン金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩などを添加することも可能である。さらに必要に応じ、界面活性剤、着色剤、溶媒などを添加してコーティング剤を調整することも可能である。
ハードコート膜の膜厚は０．５〜４．０μm、特に１．０〜３．０μmの範囲が好ましい。このような範囲とした点についてまず膜厚０．５μm以上としたのは、薄過ぎる場合には所望の硬度が得られないためである。一方、膜厚を４．０μｍ以上にすると硬度は上げ易いが、本レンズのクラックが発生しやすくなり、さらに脆くなりやすいなど物性面への問題が生じるためこのように上限を設定することが好ましい。

反射防止膜は公知の蒸着法やイオンスパッタリング法等により形成されている。反射防止層は、光学理論に基づいた多層構造膜が採用される。膜材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化トリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化チタン、など一般的な無機酸化物を使用することができる。
反射防止膜は特性の異なるこれらを材料とした薄膜を周知の手段（例えば蒸着）により定石に従って１層から順に蒸着して形成される。本発明では下地層と接する層には酸化ケイ素が膜材料として使用される必要がある。

下地層は下地剤を無機酸化物表面に塗布（手塗り、ディッピング法、スピンコート法）、蒸着法又はイオンスパッタリング法によって形成される。塗布される場合には下地剤には粘度を調整するために溶剤を加えても良い。溶剤としては酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が好ましい。また下地層の水に対する接触角は８０°以下であることが好ましい。
下地層用の下地剤としては親水基と、基材側と反応するシランカップリング基を有する必要がある。親水基及びシランカップリング基以外の基として疎水基を多く有していてはいけない。後述するように防汚被膜層の形成過程において防汚処理剤の撥水性に関わる疎水基が下地層側に配向して十分な防汚性能が得られなくなってしまうからである。

ここに、基材と反応するシランカップリング基としては例えば、
−Ｓｉ（ＯＲ）_n
で示されるアルコキシシラン基、
−ＳｉＯＨ
で示されるシラノール基、
が挙げられる。
これら２種の官能基は基材側の無機酸化物表面との結合の関係で好適である。すなわち、アルコキシシラン基及びシラノール基は基材側のシラノールと反応して共有結合することで（例えば反射防止膜中の最外層膜に由来するＳｉＯ₂）と反応し、形成される下地層の耐久性が向上すると考えられる。
これらの官能基は単独で、あるいは２種が選択されてもよい。
また、親水基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ポリオキシエチレン基、スルホン酸基、リン酸基等の極性溶媒に溶けやすい基が挙げられる。

下地剤に含まれる化合物としては例えばアミノ基を有するものとして、N-２(アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-２(アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
また、ポリオキシエチレン基を有するものとして化１のようなシランカップリング剤や化２のようなアルコキシシラン化合物が挙げられる。また、より具体的には化３のようものが例示される。

これら下地剤に含まれる化合物はカップリング部によって基材（酸化物被膜）上に固定されることとなる。下地層の厚味は０．５〜２０ｎｍ、好ましくは光学特性に影響を与えないために１〜１０ｎｍである。下地層の硬化方法としては通常は室温以上１２０℃以下の加熱処理を行うことが出来る。

本発明の防汚被膜層は防汚処理剤を下地層上に塗布（手塗り、ディッピング法、スピンコート法）又は蒸着法によって形成される。塗布される場合には防汚処理剤には粘度を調整するために溶剤を加えても良い。溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましいが、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤を使用することも出来る。防汚被膜層の水あるいはオレイン酸に対する接触角は大きいほど高性能であり好ましい。
本発明の防汚被膜層はフッ素化合物又はシリコーン化合物の少なくともいずれか一方を主成分とした防汚被膜層であって、使用される化合物としては反応基を持ったシリコーン、パーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロエーテル基を持ったシランカップリング剤等が好ましい。
シリコーン化合物としてより具体的には、末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンやアミノ基を有するポリジメチルシロキサン等の反応性シリコ−ンが挙げられる。フッ素化合物としては、特開平９−２５８００３号公報、特開２００４−１４５２８３号公報等に開示されているパーフルオロポリエ−テル構造を持つシラン化合物が防汚性の観点から好適である。上記化合物は単独あるいは２種以上が混合されても構わない。
フッ素化合物又はシリコーン化合物の分子量は特に限定されないが、安定性、取り扱いやすさなどの点から、数平均分子量で１０００〜１００万、より好ましくは２０００〜５０万である。防汚被膜層の厚味は０．５〜２０ｎｍ、好ましくは光学特性に影響を与えないために１〜１０ｎｍである。
防汚被膜層の硬化方法としては通常は室温以上１２０℃以下の加熱処理、さらには加湿雰囲気下での加熱処理が好ましい。

以下、本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
Ａ．［基材］
ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド８５重量部、チオフェノール１５重量部に、触媒として２−ジエタノールアミノエタノール０．５重量部を室温で均一溶液とした。次にこの液をレンズ用モールドに注入し、脱気後に引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６９８、アッベ数３６の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
以下、基材については各実施例及び比較例とも同様である。
Ｂ.ハードコート膜の形成（一層目）
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散チタニア系ゾル３００ｇ（日揮触媒化成工業（株）製固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３０ｇ、テトラエトキシシラン６０ｇを加え、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（Ｌ−７６０４：東レ・ダウコ−ニング（株）製）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
以下、ハードコート膜については各実施例及び比較例とも同様である。

Ｃ．反射防止膜（多層膜）の形成（二層目）
上記のハードコート膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で反射防止膜の形成を行った。膜の構成は、光学膜厚で下から二酸化ケイ素層がλ/４、酸化ジルコニウム層０．５λ/４、二酸化ケイ素層０．２λ/４、酸化ジルコニウム層がλ/４、最上層の二酸化ケイ素層がλ/４の５層膜とした。ここで、λは５００ｎｍに設定した。
以下、反射防止膜については各実施例及び比較例とも同様である。
Ｄ．下地層の形成（三層目）
上記反射防止膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で下地層の形成を行った。蒸着後１時間同温度で保持し、下地層を定着させた。下地剤としては
イ）ＯＣＮ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ−（ＯＣ₂Ｈ₅）₃・・・５１重量パーセント
ロ）下記化４の化合物を４９重量パーセント
これらイ）及びロ）を室温にて２０時間かけて反応させたもの（ａ−１）を使用した。

Ｅ．防汚被膜層の形成（最上層）
パ−フルオロポリエ−テル型シラン化合物（ＫＹ−８：信越化学工業（株）製）をフッ素系溶剤（ＨＦＥ−７２００：米国３Ｍ社製）で希釈し０．２重量パーセント濃度の溶液とし（ｂ−１）、このｂ−１溶液に下地層を形成した基材を浸漬（ディッピング法）し、取り出した後６０℃、湿度８０％の雰囲気中で塗布面を１時間かけて硬化させた。硬化後にアセトンで余剰付着分を拭き上げたものを評価した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。

実施例２
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地層の形成
実施例２については実施例１と同じ条件で下地層を形成した。
Ｅ．防汚被膜層の形成
パ−フルオロポリエ−テル型シラン化合物（Ｘー７１−１６６：信越化学工業（株）製）をフッ素系溶剤（ＨＦＥ−７２００：米国３Ｍ社製）で希釈し０．２重量パーセント濃度の溶液とし（ｂ−２）、このｂ−２溶液に下地層を形成した基材を浸漬（ディッピング法）し、取り出した後６０℃、湿度８０％の雰囲気中で塗布面を１時間かけて硬化させた。硬化後にアセトンで余剰付着分を拭き上げたものを評価した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
実施例３
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地層の形成
実施例３についても実施例１と同じ条件で下地層を形成した。
Ｅ．防汚被膜層の形成
アミノ変成シリコ−ン化合物（ＫＦ−８６９：信越化学工業（株）製）をｎ-ヘキサンで希釈し０．３重量パーセント濃度の溶液とし（ｂ−３）、このｂ−３溶液に下地層を形成した基材を浸漬（ディッピング法）し、取り出した後１００℃で塗布面を１５分かけて硬化させた。硬化後にアセトンで余剰付着分を拭き上げたものを評価した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。

実施例４
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地層の形成
上記反射防止膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で下地層の形成を行った。蒸着後１時間同温度で保持し、下地層を定着させた。下地剤としては下記イ）の示性式で示されるシラン化合物（ａ−２）を使用した。
イ）（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ₂
Ｅ．防汚被膜層の形成
実施例４については実施例２と同じ条件で防汚被膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。

比較例１
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地層の形成
比較例１は下地層を形成しなかった。
Ｅ．防汚被膜層の形成
比較例１については実施例１と同じ条件で防汚被膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
比較例２
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地層の形成
比較例２は下地層を形成しなかった。
Ｅ．防汚被膜層の形成
比較例２については実施例２及び４と同じ条件で防汚被膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
比較例３
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地層の形成
比較例３は下地層を形成しなかった。
Ｅ．防汚被膜層の形成
比較例３については実施例３と同じ条件で防汚被膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。

比較例４
Ａ．〜Ｃ．省略
Ｄ．下地層の形成
上記反射防止膜が形成されたレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で下地層の形成を行った。蒸着後１時間同温度で保持し、下地層を定着させた。下地剤としては、下記化５の示性式で示される片末端シラノールを有するシリコーンを主体としたシリコーン化合物（Ｘ−２４−９０１１：信越化学工業（株）製）（ａ−３）を使用した。
Ｅ．防汚被膜層の形成
比較例４については実施例２、実施例４及び比較例２と同じ条件で防汚被膜層を形成した。

［評価結果］
結果を表１にまとめた。

性能評価方法について
（ａ）純水及びオレイン酸の接触角
協和界面科学社製ＦＡＣＥＣＡ−Ｄ型接触角測定装置を用いて２３℃、湿度６０％ＲＨ条件下にて行った。注射筒（注射針の直径約０．７ｍｍ）を使用して５ｍｇの重さの純水の液滴を作った。サンプル台を上昇させてレンズ表面の中央部に該液滴を触れさせ、レンズ表面に純水の液滴を移し、３０秒以内に接触角を測定した。オレイン酸の場合も純水に変えてオレイン酸を使用するだけで測定方法は同じである。
（ｂ）撥油性
市販の油性マーカ−（ハイマッキ−ケア：ゼブラ社製）で線を引いたときのインクの弾き具合を目視で評価した。
判定基準
◎：細かな点状になる
○：細い線状になる
△：輪郭がキザキザになる
×：全く弾かない
（ｃ）拭き取り性
上記撥油性を評価した後に、紙（ピュアリ−フ）で拭き取り、インクが完全に拭き取れる回数を３段階で判定した。
判定基準
○：５回以下
△：６〜１０回
×：１０回では拭き取れない
（ｄ）帯電電位
２５℃、湿度３０％の環境で表面をピュアリ−フで２０回擦り、直後の帯電電位を静電気測定器（ＦＭＸ−００３：ＳＩＭＣＯ製）にて測定した。

耐久性評価の結果について
上記実施例及び比較例について評価を行った。実施例１〜４についてはいずれも防汚性は十分であった。比較例１〜３と防汚性を比較した場合にも防汚性に明確な差異はなかった。一方、比較例４ではシリコーン由来の疎水基によって防汚被膜層の疎水基が下地側に配向してしまうことから、防汚性が劣る結果となった。
帯電しにくさについては実施例１〜４はいずれも下地層がないケースと比較して電位が下がることが確認できた。比較例１〜３のハードコート膜及び反射防止膜は実施例１〜４と同じ構成であるため、ハードコート膜及び反射防止膜の構成によらずに下地層によって帯電電位をさげることが可能であることが分かる。

Claims

無機酸化物表面を持つプラスチック製基材にポリオキシエチレン鎖を含む有機基の親水基及びシランカップリング基の両方をその組成の一部に有する下地層を形成し、同下地層の上層にフッ素化合物又はシリコーン化合物の少なくともいずれか一方を主成分とした防汚被膜層を形成したことを特徴とする光学物品。
前記プラスチック製基材の無機酸化物表面とは酸化ケイ素を主成分とするものであることを特徴とする請求項１に記載の光学物品。
前記無機酸化物表面とはハードコート膜及び同ハードコート膜の上層に形成した反射防止膜であることを特徴とする請求項２に記載の光学物品。
前記反射防止膜は無機多層膜からなることを特徴とする請求項３に記載の光学物品。