JP2004109728A - 眼鏡用プラスチックレンズ - Google Patents
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Abstract
【課題】反射防止層を保護するために最適な薄膜コーティングを施した眼鏡用プラスチックレンズを提供すること。
【解決手段】レンズ基材表面にオルガノシロキサン系ハードコート膜を第１層として形成させ、同ハードコート膜に対して無機酸化物系反射防止膜を第２層として形成させるとともに、同反射防止膜に対して有機ケイ素化合物を重縮合させた撥水性薄膜を第３層として形成させた複層膜構造のプラスチックレンズであって、同プラスチックレンズ表面に対する鉛筆硬度を３Ｈ〜７Ｈとし、かつオレイン酸に対する転落角２０度以下とした。
【解決手段】レンズ基材表面にオルガノシロキサン系ハードコート膜を第１層として形成させ、同ハードコート膜に対して無機酸化物系反射防止膜を第２層として形成させるとともに、同反射防止膜に対して有機ケイ素化合物を重縮合させた撥水性薄膜を第３層として形成させた複層膜構造のプラスチックレンズであって、同プラスチックレンズ表面に対する鉛筆硬度を３Ｈ〜７Ｈとし、かつオレイン酸に対する転落角２０度以下とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は眼鏡用プラスチックレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】眼鏡用プラスチックレンズは軽い、割れにくい、染色しやすいといったガラスレンズにはない特性がある。過去にはガラスに比べて屈折率が低いとか経年劣化が生じやすいといった欠点もあったものの、レンズ自体の改良も進み、現在ではガラスレンズと遜色ない性能をもったプラスチックレンズ素材が開発されている。
しかしながら、レンズの光学特性としては性能の向上が見られるものの、プラスチックという材質上の特性からガラスレンズよりもどうしても傷がつきやすくなってしまう。そのため眼鏡用プラスチックレンズではレンズ面への耐スクラッチ性を向上させるため従来よりハードコート膜を被膜として施している。
一般的にレンズには反射防止層が施されるが反射防止層はこのハードコート膜の上層に施される。
ところが、反射防止層として一般的に使用されるＴｉＯ２やＳｉＯ２等からなる単層あるいは多層膜から構成されているため、その表面に汚れが付着しやすかった。
そのため、反射防止層の汚れの付着を防止するために更にその上層に更に硬質膜を被覆させるような技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−１１３６８２号公報（第２頁、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記硬質膜は単に硬ければ良いのではなく、硬すぎると逆にわずかな擦過であっても剥離してしまう可能性がある。従って、このような反射防止層を保護するための薄膜には眼鏡用プラスチックレンズとして最適な条件を設定する必要がある。
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的は、反射防止層を保護するために最適な薄膜コーティングを施した眼鏡用プラスチックレンズを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために請求項１の発明では、レンズ基材表面にオルガノシロキサン系ハードコート膜を第１層として形成させ、同ハードコート膜に対して無機酸化物系反射防止膜を第２層として形成させるとともに、同反射防止膜に対して有機ケイ素化合物を重縮合させた撥水性薄膜を第３層として形成させた複層膜構造のプラスチックレンズであって、同プラスチックレンズ表面に対する鉛筆硬度を３Ｈ〜７Ｈとし、かつオレイン酸に対する転落角２０度以下としたことを要旨とする。
請求項２の発明では、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記オルガノシロキサン系ハードコート膜の下層膜としてプライマー膜を形成させるようにしたことを要旨とする。
【０００６】
ここにプラスチックレンズを構成するプラスチックは通常、市販の眼鏡用基材であればいずれでも使用可能であり、特に限定されない。例えば、透明なジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリカーボネート等のプラスチックレンズを挙げることができる。屈折率の高いプラスチックとして例えばポリイソシアネート化合物とポリチオール及び／又は含硫ポリオールとを付加重合して得られるポリウレタン系樹脂を挙げることができる。更に高屈折率のプラスチックとしてエピスルフィド基とポリチオール及び／又は含硫ポリオールとを付加重合して得られるエピスルフィド樹脂を挙げることができる。
これらの種々の屈折率を有する基材の中で、特に屈折率が１．５７以上の素材が好ましい。例えば、上記ポリウレタン樹脂系やエピスルフィド樹脂系はそれぞれ屈折率１．６０及び１．７０であって好適である。
【０００７】
第１層目のハードコート膜は、オルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子から構成されている。ハードコート膜はコート用のハードコート液に浸漬し、その後公知の方法にて溶媒を蒸発させて形成される。ハードコート液は水又はアルコール系の溶媒にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子ゾルを混合させた液である。
オルガノシロキサン系樹脂はアルコキシシランの加水分解物を加熱硬化させて得られるものが好ましい。アルコキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルシリケートなどが挙げられる。これらアルコキシシランの加水分解物は、前述のアルコキシシラン化合物を単独または２種以上組合せ、塩酸等の酸性水溶液で加水分解することによって製造される。
無機酸化物微粒子の具体的な例としては、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等の各ゾルを単独で又は２種以上を混晶化して使用可能である。２種以上を複合化した例としては、例えば、酸化スズと酸化タングステンの複合ゾルが挙げられる。金属粒子の大きさはハードコート膜の透明性に関連するので重要である。金属粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であり、特に１〜５０ｎｍ以下であることが好ましい。金属粒子の配合量はハードコート膜の硬さ、強靭性に大きく影響する。通常はハードコート成分中、４０〜６０重量％が好ましい。
【０００８】
またハードコート液中には必要に応じ、硬化触媒として、アセチルアセトン金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩などを添加することも可能である。さらに必要に応じ、界面活性剤、着色剤、溶媒などを添加してコーティング剤を調整することも可能である。ハードコート膜を構成する樹脂に紫外線吸収剤を添加することでレンズ本体、プライマー、ハードコートを構成する樹脂類の劣化を防止する他、眼球の保護を行うことができる。
【０００９】
ハードコート膜の膜厚は０．５〜２．５μ、特に１．０〜２．０μの範囲が好ましい。このような範囲とした点についてまず膜厚０．５μ以上としたのは、膜厚をきわめて薄くすることで干渉縞を防止する効果が期待できるものの、薄過ぎる場合にはレンズの耐擦傷性の効果を発揮できなくなるためである。一方、膜厚を２．５μ以下にすると硬度は上げ易いが、本レンズのクラックが発生しやすくなり、さらに脆くなりやすいなど物性面への問題が生じるためこのように上限を設定することが好ましい。
また、基材の屈折率によってハードコート膜の屈折率を選択することが必要である。屈折率の設定は上記無機微粒子の配合量や配合割合によって異なる。基材とハードコート膜との屈折率に差が生じると、ハードコート膜とレンズの界面からの反射光とハードコート膜表面からの反射光が互いに干渉して、干渉縞が発生してしまう。そのため、理論的にはレンズ本体とハードコート膜の各屈折率が同等であることが好ましい。
尚、この干渉縞の発生しやすい傾向は屈折率が高くなると顕著であって、レンズ本体の屈折率が１．６０を越えるようになると、ハードコート膜の屈折率も１．６０近くに合わせる必要がある。
【００１０】
第２層目の反射防止膜は公知の蒸着法やイオンスパッタリング法等により形成されている。反射防止層は、光学理論に基づいた多層構造膜が採用される。材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、
Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＦ２など一般的な無機酸化物を使用することができる。
【００１１】
第３層目の撥水性薄膜は公知の蒸着法、イオンスパッタリング法あるいは通常のディピングコート法やスピンコート法等により形成されている。撥水性薄膜は、有機ケイ素化合物を重縮合させたものである。重縮合によって、被膜の厚膜化、緻密化が可能となり、基材との密着性および表面硬度が高く、汚れの拭き取り性に優れた被膜が得られやすくなる。
重縮合前の有機ケイ素化合物は、−ＳｉＲｙＸ３−ｙ（Ｒは１価の有機基、Ｘは加水分解可能な基、ｙは０から２までの整数）で表される含ケイ素官能基を有する化合物である。ここにＸとしては、例えばＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３等のアルコキシ基、ＯＣＯＣＨ３等のアシロキシ基、ＯＮ＝ＣＲａＲｂ等のケトオキシム基、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン基、ＮＲｃＲｄ等のアミノ基（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ一価の有機基を表す）などの基が挙げられる。
【００１２】
このような有機ケイ素化合物として含フッ素有機ケイ素化合物が好適である。含フッ素有機ケイ素化合物は撥水撥油性、電気絶縁性、離型性、耐溶剤性、潤滑性、耐熱性、消泡性に優れている。特に、分子内にパーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロポリエーテル基を持つ分子量１０００〜５００００程度の比較的大きな有機ケイ素化合物は防汚性に優れる。
【００１３】
本発明では、このように３層膜をコーティングした後のレンズに対する鉛筆硬度が、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４項の引っかき硬度（鉛筆法）に従い、３Ｈ〜７Ｈの範囲内にあることが必須の要件である。鉛筆硬度は高すぎても低すぎてもクラックの発生率が高くなってしまうためである。
ハードコート膜の硬度設定は、ハードコート成分組成の選択とその官能基濃度によって決定される。さらに使用する金属微粒子径やその粒子径分布、ハードコート膜厚も硬度設定要素である。
【００１４】
一方、鉛筆硬度を８Ｈ以上にすると硬度は増すものの、膜がもろくなり過ぎてクラックが入り易くなる。ハードコート液成分の架橋に与る官能基濃度が高くなりすぎると、鉛筆硬度は非常に高くなるものの、ハードコートレンズを加熱硬化中にクラックが発生するか、さらに反射防止コート中にクラックが入り易い。また、鉛筆硬度が８Ｈ以上となると、ウエザオメーターによる促進暴露試験においてクラックが生じ易くなってしまう。
【００１５】
本発明では、更に第３層目の撥水性薄膜の対オレイン酸転落角を２０度以下としている。転落角がこの値よりも高くなると指紋付着性や防汚性が悪化するとともに指紋の拭取り性も悪くなる。特に油性ペンで書いたときのハジキ性、その拭取り性には大きな差が生じた。また、特に鉛筆硬度が低い場合には第３層目の耐擦傷性が低下する傾向となり（転落角が大きくなってしまう）防汚性等に好ましくない。上記硬度においては２０度以下であることが好ましい。
ここに転落角は撥水性薄膜を構成する成分組成の選択とその官能基濃度によって決定される。
【００１６】
第３層目の好ましい膜厚は１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。膜厚が１ｎｍ未満であると防汚性、撥水性、撥油性、電気絶縁性などの性能が乏しくなる傾向がある。一方、１０ｎｍ以上であると反射防止膜の色調が変わる問題が生ずる。
【００１７】
第１層目のハードコート膜に代わって、あるいはハードコート膜の下層膜としてプライマー膜を形成させることも可能である。プライマー膜はコート用のプライマー液に浸漬し、その後公知の方法にて溶媒を蒸発させて形成される。ハードコート液は水又はアルコール系の溶媒にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の材料と無機酸化物微粒子ゾルを混合させた液である。これらの樹脂の中では、特にウレタン樹脂が好適である。例えば、アルキレングリコール類、ポリーε―カプロラクトン、ポリ（アルキレンカーボネート）類、シリコーンポリオール類などから選ばれた活性水素含有化合物と、ポリイソシアネートから得られるウレタン樹脂が挙げられる。膜厚みとしては０．５〜３．０μの範囲が好ましい。
ハードコート膜の下層膜としてプライマー膜を形成させた場合にはプライマー膜が第１層目となり、第２層目がハードコート膜、第３層目が反射防止膜、第４層目が撥水性薄膜となる。
【００１８】
【実施例】本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
［基材］
ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド８５重量部、チオフェノール１５重量部に、触媒として２−ジエタノールアミノエタノール０．５重量部を室温で均一溶液とした。次にこの液をレンズ用モールドに注入し、脱気後に引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６９８、アッベ数３６の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．プライマーコート膜の形成
ブロック型のポリイソシアネート「コロネート２５２９」（日本ポリウレタン工業社）２５重量部、ポリエステルポリオール「ニッポラン１１００」（日本ポリウレタン工業社）１８重量部、エチルセロソルブ１００重量部を混合して、そこへ市販の酸化スズと酸化タングステンの複合ゾル（メタノール分散ゾル、平均粒子径１０−１５ｎｍ、酸化スズと酸化タングステンの比率１００重量部／４０重量部、固形分３０％）を１４０重量部、シリコーン系界面活性剤を０．１５重量部添加し、充分に撹拌混合することにより、プライマー液を得た。
この液を上記の基材上に引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎでディッピングしてコートした。
塗布したレンズは１２０℃で３０分間加熱硬化し、１．０μのプライマー膜を形成した。
【００２０】
［第２層目］
Ｂ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散チタニア系ゾル３００ｇ（触媒化成工業社品 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３０ｇ、テトラエトキシシラン６０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
【００２１】
［第３層目］
Ｃ．反射防止膜の形成
上記のハードコートレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で反射防止処理を行った。膜の構成は、光学膜厚で下から二酸化珪素層がλ／４、酸化ジルコニウム層０．５λ／４、二酸化珪素層０．２λ／４、酸化ジルコニウム層がλ／４、最上層の二酸化珪素層がλ／４の５層膜とした。ここで、λは５００ｎｍに設定した。
【００２２】
［第４層目］
Ｄ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として有機ケイ素化合物を使用した。オプツールＤＳＸ（ダイキン化学工業社）を真空蒸着し、３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２３】
実施例２
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−７を使用した。そのＡ液とＢ液をメーカー指定の混合比率で調合し、さらにスズ系触媒を加えた後、脱気した。この液を注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６７、アッベ数３２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例１において、プライマーを塗布せずに、オルガノシロキサン系ハードコート液として実施例１のハードコート液を使用し、膜厚２．０μの硬化膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として信越化学工業社の有機ケイ素化合物商品名ＫＹ−８を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２４】
実施例３
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−８を使用した。メーカー指定の混合比率で調合した後、さらにスズ系触媒を加えた。この溶液を脱気した後、注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散スズ系ゾル２００ｇ（日産化学工業社製 ＨＩＴ−３０Ｍ 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３０ｇ、テトラエトキシシラン８０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として実施例２と同様に信越化学工業社の有機ケイ素化合物を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２５】
実施例４
［基材］
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体のプラスチックレンズをサンルックス社から購入し、屈折率１．５２、度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、エタノール分散コロイダルシリカ３９６ｇ（触媒化成工業社製 ”オスカル１２３２”固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルメトキシシランの部分加水分解物３１２ｇ、フロー調整剤０．２ｇ（日本ユニカ社”Ｌ−７６０４”および０．０５Ｎ酢酸水溶液８６ｇを加え、室温で３時間攪拌したハードコーティング液をディッピング法で塗布した。風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として有機ケイ素化合物を使用し、ダイキン工業社のオプツールＤＳＸを真空蒸着して３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２６】
実施例５
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例４において、風乾後、１２０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として有機ケイ素化合物を使用した。ダイキン工業社のオプツールＤＳＸと信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを６０：４０の比率で混合し、真空蒸着して３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２７】
実施例６
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例１のハードコート液を使用し、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
実施例５と同様にして、ダイキン工業社のオプツールＤＳＸと信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを６０：４０の比率で混合し、真空蒸着して３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２８】
実施例７
［基材］
実施例１と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．プライマーコート膜の形成
実施例１のプライマー液を使用しこの液を上記の基材上に引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎでディッピングしてコートした。
塗布したレンズは１１０℃で３０分間加熱硬化し、１．０μのプライマー膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．ハードコート膜の形成
実施例１のハードコート液を使用し、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第４層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
実施例１と同様にして、オプツールＤＳＸ（ダイキン化学工業社）を真空蒸着し、３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
比較例１
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散スズ系ゾル２００ｇ（日産化学工業社製 ＨＩＴ−３０Ｍ 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８０ｇ、テトラエトキシシラン８０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を得た。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として実施例２と同様の信越化学工業社の有機ケイ素化合物を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３１】
比較例２
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４３の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散スズ系ゾル２００ｇ（日産化学工業社製 ＨＩＴ−３０Ｍ 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を得た。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として実施例２と同様に信越化学化学工業社の有機ケイ素化合物を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３２】
比較例３
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散スズ系ゾル２００ｇ（日産化学工業社製 ＨＩＴ−３０Ｍ 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン６０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を得た。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として実施例２と同様に信越化学化学工業社の有機ケイ素化合物を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３３】
比較例４
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−８を使用した。メーカー指定の混合比率で調合した後、さらにスズ系触媒を加えた。この溶液を脱気した後、注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例４と同様にして、ハードコート膜層を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤としてダイキン工業社のオプツールＤＳＸと、信越化学工業社のシラザン系ＫＰ−８０１Ｍを５０：５０重量比率で蒸着させて薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３４】
比較例５
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−８のＡ液とＢ液を使用した。メーカー指定の混合比率で調合した後、さらにスズ系触媒を加えた。この溶液を脱気した後、注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例４と同様にして、ハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを用いて、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３５】
比較例６
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−８を使用した。メーカー指定の混合比率で調合した後、さらにスズ系触媒を加えた。この溶液を脱気した後、注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．反射防止膜の形成
比較例２と同様にして、ハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを用いて、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３６】
比較例７
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例４のハードコート液を使用し、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例４と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
実施例Ａと同様にして、ダイキン工業社のオプツールＤＳＸと信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを６０：４０の比率で混合し、真空蒸着して３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３７】
【表２】
【００３８】
性能評価方法について
（ａ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４塗料一般試験方法 第５部：塗膜の機械的性質 第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に従った。
（ｂ）接触角
協和界面科学社製 ＦＡＣＥＣＡ−Ｄ型接触角測定装置を用いて２３℃、６０％ＲＨ条件下にて行った。注射筒（注射針の直径約０．７ｍｍ）を使用して５ｍｇの重さのオレイン酸の液滴を作った。サンプル台を上昇させてレンズ表面の中央部に該液滴を触れさせ、レンズ表面にオレイン酸の液滴を移し、３０秒以内に接触角を測定した。
（ｃ）転落角
協和界面科学社製 ＦＡＣＥＣＡ−Ｄ型用転落角測定ユニットを用いて２３℃、６０％ＲＨ条件下にて行った。レンズを３ｃｍ×７ｃｍにカットした後、回転台にセットし、注射筒（注射針の直径約０．７ｍｍ）を使用して１０ｍｇの重さのオレイン酸の液滴を作った。１秒間に２゜ずつ傾斜させ、おおよその転落角（予想転落角）を測定した。次に、上記と同じように１０ｍｇの重さの人工指紋液の液滴を光学物品表面に移し取った後、光学物品を２゜／秒ずつ傾斜させ、予想転落角前で傾斜を一旦止め、さらに０．１゜ずつ傾斜させながら１０秒待って液滴が動いた角度を光学物品表面の人工指紋液の転落角αとした。
（ｄ）指紋付着性
レンズ表面に手指を当て、指紋がレンズ表面に付着する程度を肉眼で観察した。
判定基準
◎： 指紋の付着が極めて少ない
○： 指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない
△： ○×どちらとも判定しにくい
×： 撥水処理していない未処理のレンズと同程度に指紋が付く
【００３９】
（ｅ）防汚性―１（指紋拭き取り性）
レンズ表面に指を押しつけて指紋を付着させた後、ティッシュペーパーで指紋を拭き取り、以下の基準で評価を行った。
判定基準
◎： １〜２往復できれいに拭き取れる
○： ３往復できれいに拭き取れる
△： １０往復で拭き取れる
×： １０往復後も指紋の拭き残しがある
（ｆ）防汚性―２（油性ペン拭き取り性）
レンズ表面にパイロット社製ツインマーカーで書き、そのインキをティッシュペーパーで拭き取り、以下の基準で評価を行った。
判定基準
◎： １〜２往復できれいに拭き取れる
○： ３往復できれいに拭き取れる
△： １０往復で拭き取れる
×： １０往復後も指紋の拭き残しがある
（ｇ）クラック
レンズ表面を２０倍率の顕微鏡を用いて肉眼観察し、クラックの有無を調べた。○〜×については経験則によって決定した。
【００４０】
耐久性評価について
上記の各種の評価をＡ．初期状態、Ｂ．ラビング後、Ｃ．耐候後のそれぞれの状態において行った。
ラビングテストは引っかき試験機にセーム皮をセットし、５００ｇの加重下で１００００回擦ったレンズを使用した。
耐候テストはレンズをウエザオメーター試験機にセットし、所定レベルの紫外線を１２０時間照射した状態のレンズを使用した。
【発明の属する技術分野】本発明は眼鏡用プラスチックレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】眼鏡用プラスチックレンズは軽い、割れにくい、染色しやすいといったガラスレンズにはない特性がある。過去にはガラスに比べて屈折率が低いとか経年劣化が生じやすいといった欠点もあったものの、レンズ自体の改良も進み、現在ではガラスレンズと遜色ない性能をもったプラスチックレンズ素材が開発されている。
しかしながら、レンズの光学特性としては性能の向上が見られるものの、プラスチックという材質上の特性からガラスレンズよりもどうしても傷がつきやすくなってしまう。そのため眼鏡用プラスチックレンズではレンズ面への耐スクラッチ性を向上させるため従来よりハードコート膜を被膜として施している。
一般的にレンズには反射防止層が施されるが反射防止層はこのハードコート膜の上層に施される。
ところが、反射防止層として一般的に使用されるＴｉＯ２やＳｉＯ２等からなる単層あるいは多層膜から構成されているため、その表面に汚れが付着しやすかった。
そのため、反射防止層の汚れの付着を防止するために更にその上層に更に硬質膜を被覆させるような技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平７−１１３６８２号公報（第２頁、第１図）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記硬質膜は単に硬ければ良いのではなく、硬すぎると逆にわずかな擦過であっても剥離してしまう可能性がある。従って、このような反射防止層を保護するための薄膜には眼鏡用プラスチックレンズとして最適な条件を設定する必要がある。
本発明は、このような従来の技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的は、反射防止層を保護するために最適な薄膜コーティングを施した眼鏡用プラスチックレンズを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために請求項１の発明では、レンズ基材表面にオルガノシロキサン系ハードコート膜を第１層として形成させ、同ハードコート膜に対して無機酸化物系反射防止膜を第２層として形成させるとともに、同反射防止膜に対して有機ケイ素化合物を重縮合させた撥水性薄膜を第３層として形成させた複層膜構造のプラスチックレンズであって、同プラスチックレンズ表面に対する鉛筆硬度を３Ｈ〜７Ｈとし、かつオレイン酸に対する転落角２０度以下としたことを要旨とする。
請求項２の発明では、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記オルガノシロキサン系ハードコート膜の下層膜としてプライマー膜を形成させるようにしたことを要旨とする。
【０００６】
ここにプラスチックレンズを構成するプラスチックは通常、市販の眼鏡用基材であればいずれでも使用可能であり、特に限定されない。例えば、透明なジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）やポリカーボネート等のプラスチックレンズを挙げることができる。屈折率の高いプラスチックとして例えばポリイソシアネート化合物とポリチオール及び／又は含硫ポリオールとを付加重合して得られるポリウレタン系樹脂を挙げることができる。更に高屈折率のプラスチックとしてエピスルフィド基とポリチオール及び／又は含硫ポリオールとを付加重合して得られるエピスルフィド樹脂を挙げることができる。
これらの種々の屈折率を有する基材の中で、特に屈折率が１．５７以上の素材が好ましい。例えば、上記ポリウレタン樹脂系やエピスルフィド樹脂系はそれぞれ屈折率１．６０及び１．７０であって好適である。
【０００７】
第１層目のハードコート膜は、オルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子から構成されている。ハードコート膜はコート用のハードコート液に浸漬し、その後公知の方法にて溶媒を蒸発させて形成される。ハードコート液は水又はアルコール系の溶媒にオルガノシロキサン系樹脂と無機酸化物微粒子ゾルを混合させた液である。
オルガノシロキサン系樹脂はアルコキシシランの加水分解物を加熱硬化させて得られるものが好ましい。アルコキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルシリケートなどが挙げられる。これらアルコキシシランの加水分解物は、前述のアルコキシシラン化合物を単独または２種以上組合せ、塩酸等の酸性水溶液で加水分解することによって製造される。
無機酸化物微粒子の具体的な例としては、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ベリリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化セリウム等の各ゾルを単独で又は２種以上を混晶化して使用可能である。２種以上を複合化した例としては、例えば、酸化スズと酸化タングステンの複合ゾルが挙げられる。金属粒子の大きさはハードコート膜の透明性に関連するので重要である。金属粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であり、特に１〜５０ｎｍ以下であることが好ましい。金属粒子の配合量はハードコート膜の硬さ、強靭性に大きく影響する。通常はハードコート成分中、４０〜６０重量％が好ましい。
【０００８】
またハードコート液中には必要に応じ、硬化触媒として、アセチルアセトン金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩などを添加することも可能である。さらに必要に応じ、界面活性剤、着色剤、溶媒などを添加してコーティング剤を調整することも可能である。ハードコート膜を構成する樹脂に紫外線吸収剤を添加することでレンズ本体、プライマー、ハードコートを構成する樹脂類の劣化を防止する他、眼球の保護を行うことができる。
【０００９】
ハードコート膜の膜厚は０．５〜２．５μ、特に１．０〜２．０μの範囲が好ましい。このような範囲とした点についてまず膜厚０．５μ以上としたのは、膜厚をきわめて薄くすることで干渉縞を防止する効果が期待できるものの、薄過ぎる場合にはレンズの耐擦傷性の効果を発揮できなくなるためである。一方、膜厚を２．５μ以下にすると硬度は上げ易いが、本レンズのクラックが発生しやすくなり、さらに脆くなりやすいなど物性面への問題が生じるためこのように上限を設定することが好ましい。
また、基材の屈折率によってハードコート膜の屈折率を選択することが必要である。屈折率の設定は上記無機微粒子の配合量や配合割合によって異なる。基材とハードコート膜との屈折率に差が生じると、ハードコート膜とレンズの界面からの反射光とハードコート膜表面からの反射光が互いに干渉して、干渉縞が発生してしまう。そのため、理論的にはレンズ本体とハードコート膜の各屈折率が同等であることが好ましい。
尚、この干渉縞の発生しやすい傾向は屈折率が高くなると顕著であって、レンズ本体の屈折率が１．６０を越えるようになると、ハードコート膜の屈折率も１．６０近くに合わせる必要がある。
【００１０】
第２層目の反射防止膜は公知の蒸着法やイオンスパッタリング法等により形成されている。反射防止層は、光学理論に基づいた多層構造膜が採用される。材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、
Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＦ２など一般的な無機酸化物を使用することができる。
【００１１】
第３層目の撥水性薄膜は公知の蒸着法、イオンスパッタリング法あるいは通常のディピングコート法やスピンコート法等により形成されている。撥水性薄膜は、有機ケイ素化合物を重縮合させたものである。重縮合によって、被膜の厚膜化、緻密化が可能となり、基材との密着性および表面硬度が高く、汚れの拭き取り性に優れた被膜が得られやすくなる。
重縮合前の有機ケイ素化合物は、−ＳｉＲｙＸ３−ｙ（Ｒは１価の有機基、Ｘは加水分解可能な基、ｙは０から２までの整数）で表される含ケイ素官能基を有する化合物である。ここにＸとしては、例えばＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３等のアルコキシ基、ＯＣＯＣＨ３等のアシロキシ基、ＯＮ＝ＣＲａＲｂ等のケトオキシム基、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン基、ＮＲｃＲｄ等のアミノ基（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ一価の有機基を表す）などの基が挙げられる。
【００１２】
このような有機ケイ素化合物として含フッ素有機ケイ素化合物が好適である。含フッ素有機ケイ素化合物は撥水撥油性、電気絶縁性、離型性、耐溶剤性、潤滑性、耐熱性、消泡性に優れている。特に、分子内にパーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロポリエーテル基を持つ分子量１０００〜５００００程度の比較的大きな有機ケイ素化合物は防汚性に優れる。
【００１３】
本発明では、このように３層膜をコーティングした後のレンズに対する鉛筆硬度が、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４項の引っかき硬度（鉛筆法）に従い、３Ｈ〜７Ｈの範囲内にあることが必須の要件である。鉛筆硬度は高すぎても低すぎてもクラックの発生率が高くなってしまうためである。
ハードコート膜の硬度設定は、ハードコート成分組成の選択とその官能基濃度によって決定される。さらに使用する金属微粒子径やその粒子径分布、ハードコート膜厚も硬度設定要素である。
【００１４】
一方、鉛筆硬度を８Ｈ以上にすると硬度は増すものの、膜がもろくなり過ぎてクラックが入り易くなる。ハードコート液成分の架橋に与る官能基濃度が高くなりすぎると、鉛筆硬度は非常に高くなるものの、ハードコートレンズを加熱硬化中にクラックが発生するか、さらに反射防止コート中にクラックが入り易い。また、鉛筆硬度が８Ｈ以上となると、ウエザオメーターによる促進暴露試験においてクラックが生じ易くなってしまう。
【００１５】
本発明では、更に第３層目の撥水性薄膜の対オレイン酸転落角を２０度以下としている。転落角がこの値よりも高くなると指紋付着性や防汚性が悪化するとともに指紋の拭取り性も悪くなる。特に油性ペンで書いたときのハジキ性、その拭取り性には大きな差が生じた。また、特に鉛筆硬度が低い場合には第３層目の耐擦傷性が低下する傾向となり（転落角が大きくなってしまう）防汚性等に好ましくない。上記硬度においては２０度以下であることが好ましい。
ここに転落角は撥水性薄膜を構成する成分組成の選択とその官能基濃度によって決定される。
【００１６】
第３層目の好ましい膜厚は１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。膜厚が１ｎｍ未満であると防汚性、撥水性、撥油性、電気絶縁性などの性能が乏しくなる傾向がある。一方、１０ｎｍ以上であると反射防止膜の色調が変わる問題が生ずる。
【００１７】
第１層目のハードコート膜に代わって、あるいはハードコート膜の下層膜としてプライマー膜を形成させることも可能である。プライマー膜はコート用のプライマー液に浸漬し、その後公知の方法にて溶媒を蒸発させて形成される。ハードコート液は水又はアルコール系の溶媒にアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の材料と無機酸化物微粒子ゾルを混合させた液である。これらの樹脂の中では、特にウレタン樹脂が好適である。例えば、アルキレングリコール類、ポリーε―カプロラクトン、ポリ（アルキレンカーボネート）類、シリコーンポリオール類などから選ばれた活性水素含有化合物と、ポリイソシアネートから得られるウレタン樹脂が挙げられる。膜厚みとしては０．５〜３．０μの範囲が好ましい。
ハードコート膜の下層膜としてプライマー膜を形成させた場合にはプライマー膜が第１層目となり、第２層目がハードコート膜、第３層目が反射防止膜、第４層目が撥水性薄膜となる。
【００１８】
【実施例】本発明について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
［基材］
ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド８５重量部、チオフェノール１５重量部に、触媒として２−ジエタノールアミノエタノール０．５重量部を室温で均一溶液とした。次にこの液をレンズ用モールドに注入し、脱気後に引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６９８、アッベ数３６の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．プライマーコート膜の形成
ブロック型のポリイソシアネート「コロネート２５２９」（日本ポリウレタン工業社）２５重量部、ポリエステルポリオール「ニッポラン１１００」（日本ポリウレタン工業社）１８重量部、エチルセロソルブ１００重量部を混合して、そこへ市販の酸化スズと酸化タングステンの複合ゾル（メタノール分散ゾル、平均粒子径１０−１５ｎｍ、酸化スズと酸化タングステンの比率１００重量部／４０重量部、固形分３０％）を１４０重量部、シリコーン系界面活性剤を０．１５重量部添加し、充分に撹拌混合することにより、プライマー液を得た。
この液を上記の基材上に引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎでディッピングしてコートした。
塗布したレンズは１２０℃で３０分間加熱硬化し、１．０μのプライマー膜を形成した。
【００２０】
［第２層目］
Ｂ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散チタニア系ゾル３００ｇ（触媒化成工業社品 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３０ｇ、テトラエトキシシラン６０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
【００２１】
［第３層目］
Ｃ．反射防止膜の形成
上記のハードコートレンズを真空槽内にセットし、真空蒸着法によって、基板温度６０℃で反射防止処理を行った。膜の構成は、光学膜厚で下から二酸化珪素層がλ／４、酸化ジルコニウム層０．５λ／４、二酸化珪素層０．２λ／４、酸化ジルコニウム層がλ／４、最上層の二酸化珪素層がλ／４の５層膜とした。ここで、λは５００ｎｍに設定した。
【００２２】
［第４層目］
Ｄ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として有機ケイ素化合物を使用した。オプツールＤＳＸ（ダイキン化学工業社）を真空蒸着し、３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２３】
実施例２
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−７を使用した。そのＡ液とＢ液をメーカー指定の混合比率で調合し、さらにスズ系触媒を加えた後、脱気した。この液を注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６７、アッベ数３２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例１において、プライマーを塗布せずに、オルガノシロキサン系ハードコート液として実施例１のハードコート液を使用し、膜厚２．０μの硬化膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として信越化学工業社の有機ケイ素化合物商品名ＫＹ−８を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２４】
実施例３
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−８を使用した。メーカー指定の混合比率で調合した後、さらにスズ系触媒を加えた。この溶液を脱気した後、注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散スズ系ゾル２００ｇ（日産化学工業社製 ＨＩＴ−３０Ｍ 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン３０ｇ、テトラエトキシシラン８０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として実施例２と同様に信越化学工業社の有機ケイ素化合物を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２５】
実施例４
［基材］
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート重合体のプラスチックレンズをサンルックス社から購入し、屈折率１．５２、度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、エタノール分散コロイダルシリカ３９６ｇ（触媒化成工業社製 ”オスカル１２３２”固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルメトキシシランの部分加水分解物３１２ｇ、フロー調整剤０．２ｇ（日本ユニカ社”Ｌ−７６０４”および０．０５Ｎ酢酸水溶液８６ｇを加え、室温で３時間攪拌したハードコーティング液をディッピング法で塗布した。風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として有機ケイ素化合物を使用し、ダイキン工業社のオプツールＤＳＸを真空蒸着して３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２６】
実施例５
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例４において、風乾後、１２０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として有機ケイ素化合物を使用した。ダイキン工業社のオプツールＤＳＸと信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを６０：４０の比率で混合し、真空蒸着して３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２７】
実施例６
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例１のハードコート液を使用し、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
実施例５と同様にして、ダイキン工業社のオプツールＤＳＸと信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを６０：４０の比率で混合し、真空蒸着して３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２８】
実施例７
［基材］
実施例１と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．プライマーコート膜の形成
実施例１のプライマー液を使用しこの液を上記の基材上に引き上げ速度１０ｃｍ／ｍｉｎでディッピングしてコートした。
塗布したレンズは１１０℃で３０分間加熱硬化し、１．０μのプライマー膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．ハードコート膜の形成
実施例１のハードコート液を使用し、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第４層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
実施例１と同様にして、オプツールＤＳＸ（ダイキン化学工業社）を真空蒸着し、３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表１にまとめた。
【００２９】
【表１】
比較例１
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散スズ系ゾル２００ｇ（日産化学工業社製 ＨＩＴ−３０Ｍ 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８０ｇ、テトラエトキシシラン８０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を得た。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として実施例２と同様の信越化学工業社の有機ケイ素化合物を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３１】
比較例２
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４３の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散スズ系ゾル２００ｇ（日産化学工業社製 ＨＩＴ−３０Ｍ 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４０ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を得た。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として実施例２と同様に信越化学化学工業社の有機ケイ素化合物を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３２】
比較例３
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
反応容器中に、エタノール２０６ｇ、メタノール分散スズ系ゾル２００ｇ（日産化学工業社製 ＨＩＴ−３０Ｍ 固形分３０％）、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン６０ｇを滴下し、その混合液中に０．０１Ｎの塩酸水溶液を滴下、攪拌して加水分解を行った。次にフロー調整剤０．５ｇ（日本ユニカ社Ｌ−７６０４）および触媒１．０ｇを加え、室温で３時間攪拌してハードコート液を形成した。このハードコート液をディッピング法で塗布し、風乾後、１１０℃×２ｈ加熱硬化させて、膜厚２．０μのハードコート膜を得た。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤として実施例２と同様に信越化学化学工業社の有機ケイ素化合物を使用し、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３３】
比較例４
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−８を使用した。メーカー指定の混合比率で調合した後、さらにスズ系触媒を加えた。この溶液を脱気した後、注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例４と同様にして、ハードコート膜層を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。撥水剤としてダイキン工業社のオプツールＤＳＸと、信越化学工業社のシラザン系ＫＰ−８０１Ｍを５０：５０重量比率で蒸着させて薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３４】
比較例５
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−８のＡ液とＢ液を使用した。メーカー指定の混合比率で調合した後、さらにスズ系触媒を加えた。この溶液を脱気した後、注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例４と同様にして、ハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを用いて、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３５】
比較例６
［基材］
ポリイソシアネートとポリチオールを使用したポリウレタン基材として、三井化学社の商品名ＭＲ−８を使用した。メーカー指定の混合比率で調合した後、さらにスズ系触媒を加えた。この溶液を脱気した後、注型用モールドに注入し、引続きオーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間をかけてゆっくりと重合硬化させ、屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを形成した。
［第１層目］
Ａ．反射防止膜の形成
比較例２と同様にして、ハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例１と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
上記の反射防止膜のレンズ上を真空槽内にセットし、真空蒸着法によって撥水処理を行った。信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを用いて、薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３６】
比較例７
［基材］
実施例３と同様の屈折率１．６０、アッベ数４２の光学特性を有する度数０．００のフラットレンズを使用した。
［第１層目］
Ａ．ハードコート膜の形成
実施例４のハードコート液を使用し、膜厚２．０μのハードコート膜を形成した。
［第２層目］
Ｂ．反射防止膜の形成
実施例４と同様にして、５層から成る反射防止膜を形成した。
［第３層目］
Ｃ．撥水性薄膜の形成
実施例Ａと同様にして、ダイキン工業社のオプツールＤＳＸと信越化学工業社のシラザン系撥水剤ＫＰ−８０１Ｍを６０：４０の比率で混合し、真空蒸着して３ｎｍ程度の薄膜層を形成した。
［評価結果］
結果を表２にまとめた。
【００３７】
【表２】
性能評価方法について
（ａ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４塗料一般試験方法 第５部：塗膜の機械的性質 第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に従った。
（ｂ）接触角
協和界面科学社製 ＦＡＣＥＣＡ−Ｄ型接触角測定装置を用いて２３℃、６０％ＲＨ条件下にて行った。注射筒（注射針の直径約０．７ｍｍ）を使用して５ｍｇの重さのオレイン酸の液滴を作った。サンプル台を上昇させてレンズ表面の中央部に該液滴を触れさせ、レンズ表面にオレイン酸の液滴を移し、３０秒以内に接触角を測定した。
（ｃ）転落角
協和界面科学社製 ＦＡＣＥＣＡ−Ｄ型用転落角測定ユニットを用いて２３℃、６０％ＲＨ条件下にて行った。レンズを３ｃｍ×７ｃｍにカットした後、回転台にセットし、注射筒（注射針の直径約０．７ｍｍ）を使用して１０ｍｇの重さのオレイン酸の液滴を作った。１秒間に２゜ずつ傾斜させ、おおよその転落角（予想転落角）を測定した。次に、上記と同じように１０ｍｇの重さの人工指紋液の液滴を光学物品表面に移し取った後、光学物品を２゜／秒ずつ傾斜させ、予想転落角前で傾斜を一旦止め、さらに０．１゜ずつ傾斜させながら１０秒待って液滴が動いた角度を光学物品表面の人工指紋液の転落角αとした。
（ｄ）指紋付着性
レンズ表面に手指を当て、指紋がレンズ表面に付着する程度を肉眼で観察した。
判定基準
◎： 指紋の付着が極めて少ない
○： 指紋の付着が少なく、付いた指紋が目立たない
△： ○×どちらとも判定しにくい
×： 撥水処理していない未処理のレンズと同程度に指紋が付く
【００３９】
（ｅ）防汚性―１（指紋拭き取り性）
レンズ表面に指を押しつけて指紋を付着させた後、ティッシュペーパーで指紋を拭き取り、以下の基準で評価を行った。
判定基準
◎： １〜２往復できれいに拭き取れる
○： ３往復できれいに拭き取れる
△： １０往復で拭き取れる
×： １０往復後も指紋の拭き残しがある
（ｆ）防汚性―２（油性ペン拭き取り性）
レンズ表面にパイロット社製ツインマーカーで書き、そのインキをティッシュペーパーで拭き取り、以下の基準で評価を行った。
判定基準
◎： １〜２往復できれいに拭き取れる
○： ３往復できれいに拭き取れる
△： １０往復で拭き取れる
×： １０往復後も指紋の拭き残しがある
（ｇ）クラック
レンズ表面を２０倍率の顕微鏡を用いて肉眼観察し、クラックの有無を調べた。○〜×については経験則によって決定した。
【００４０】
耐久性評価について
上記の各種の評価をＡ．初期状態、Ｂ．ラビング後、Ｃ．耐候後のそれぞれの状態において行った。
ラビングテストは引っかき試験機にセーム皮をセットし、５００ｇの加重下で１００００回擦ったレンズを使用した。
耐候テストはレンズをウエザオメーター試験機にセットし、所定レベルの紫外線を１２０時間照射した状態のレンズを使用した。
Claims (2)
- レンズ基材表面にオルガノシロキサン系ハードコート膜を第１層として形成させ、同ハードコート膜に対して無機酸化物系反射防止膜を第２層として形成させるとともに、同反射防止膜に対して有機ケイ素化合物を重縮合させた撥水性薄膜を第３層として形成させた複層膜構造のプラスチックレンズであって、同プラスチックレンズ表面に対する鉛筆硬度を３Ｈ〜７Ｈとし、かつオレイン酸に対する転落角２０度以下としたことを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズ。
- 前記オルガノシロキサン系ハードコート膜の下層膜としてプライマー膜を形成させたことを特徴とする請求項１に記載の眼鏡用プラスチックレンズ。
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