CN109970088A - 高端pe吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种与PE树脂体系有较好结合力，可改善熔体粘流性，并能显著提高薄膜的力学性能，增强拉伸强度、韧性、撕裂强度的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤实现：A.向Ca(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，之后通入CO2气体进行鼓泡碳化反应，得到熟浆；B、步骤A所得熟浆过筛后升温，在搅拌状态下加入表面活性剂，表面包覆后得纳米碳酸钙悬浮液；C、经步骤B形成的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤脱水，得到滤饼并进行粉碎，而后干燥再进行解聚即得成品。

Description

高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙的制备技术领域，尤其涉及一种高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，其应用最成熟的行业是塑料工业，主要应用于高档塑料制品，可改善塑料母料的流变性，提高其成型性，用作塑料填料时其具有增韧补强的作用，可提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，其次，纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能.适应性强等优点。
本发明提出一种纳米碳酸钙的制备方法，其是一种高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，适应现实需要，公开一种高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，本发明制备的纳米碳酸钙与PE树脂体系有较好结合力，可改善熔体粘流性，并能显著提高薄膜的力学性能，增强拉伸强度、韧性、撕裂强度，且可保证薄膜的透明度和光泽度。
为了实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案为：
公开一种高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，包括如下步骤实现：
A.向Ca(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，之后通入CO2气体进行鼓泡碳化反应，得到熟浆；
B、步骤A所得熟浆过筛后升温，在搅拌状态下加入表面活性剂，表面包覆后得纳米碳酸钙悬浮液；
C、经步骤B形成的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤脱水，得到滤饼并进行粉碎，而后干燥再进行解聚即得成品。
步骤A具体为，向Ca(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，之后通入CO2气体进行鼓泡碳化反应直到溶液pH为7～8，得到熟浆；其中，Ca(OH)2溶液的质量浓度为6-20％，温度为16-32℃；CO2气体的体积浓度为20～40％，碳化反应的时间为180～450min；晶型控制剂加入的量为Ca(OH)2干基质量的0.2～1.6％。
步骤A中，所述晶型控制剂为蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、三乙醇胺、硫酸铝、硫酸锌、硫酸、硫酸钠、磷酸、乙酸中的一种或两种及以上构成的混合物。
步骤B具体为：
B1.将步骤A制得的pH为7-8、BET比表面积为20.0-50.0m2/g、质量浓度为10-30％
的浆料加入反应釜中，启动搅拌器搅拌，并在搅拌时通过导热油加热浆料温度至
70-90℃；在搅拌状态下加入表面活性剂，并调节pH值为7-9，在温度70-90℃下搅拌
60～90min；
B2.通过化学沉淀法形成纳米碳酸钙悬浮液。
步骤B2中，表面活性剂的总加入量为Ca(OH)2干基质量的2～8％，所述表面活性剂为多种脂肪酸皂化盐的混合物，所述多种脂肪酸皂化盐的混合物采用脂肪酸与碱进行皂化反应获得，碱为三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，碱用量为脂肪酸质量的7-14％；脂肪酸为肉豆寇酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、椰子油、棕榈仁油、花生酸、山嵛酸中的两种或两种以上的混合物。
步骤B中，pH的调节采用硫酸锌、硫酸铝、磷酸或乙酸作为调节剂，pH调节剂加入量为Ca(OH)2干基质量的0.1-0.4％。
步骤A中所用Ca(OH)2溶液的制备方法如下：
A1.将块径5--12cm石灰石用煤气在立窑中进行煅烧，得氧化钙；
A2.对氧化钙加热水消化；
A3.筛除杂质后得到精乳浆；
A4.陈化，即得精浆。
步骤A1中，煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为8～24h。
步骤A2通过如下步骤予以实现：
A21.控制所用水的温度为40～60℃，水的用量为石灰质量的5～6倍，均匀加入化灰机消化并生成氢氧化钙料浆，消化时，控制氢氧化钙质量浓度在10～20％之间；
A22.依次经过40目筛、旋液分离器、160目筛、200目筛除去杂质，即得精乳浆料。
步骤A4中，陈化时间为24～48h。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的纳米碳酸钙与PE树脂体系有较好结合力，可改善熔体粘流性，并能显著提高薄膜的力学性能，增强拉伸强度、韧性、撕裂强度；且可保证薄膜的透明度和光泽度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1：一种高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法。
本发明之高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法塔包括如下步骤予以实现：
A.向Ca(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，之后，通入CO2气体进行鼓泡碳化反应，碳化反应时间为180～450min，直到溶液pH为7～8，得到熟浆，此熟浆即为纳米碳酸钙浆料；
本步骤中，所使用的Ca(OH)2溶液的质量浓度为6-20％，温度为16-32℃；所用CO2气体的体积浓度为20～40％。
更为具体的，步骤A中所用Ca(OH)2溶液的制备方法如下：
A1.将块径5--12cm石灰石用煤气在立窑中进行煅烧，煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为8～24h，得氧化钙；
A2.对氧化钙加热水消化，消化时，控制所用水的温度为40～60℃，水的用量为石灰质量的5～6倍，均匀加入化灰机消化并生成氢氧化钙料浆，消化时，控制氢氧化钙质量浓度在10～20％之间；而后，依次经过40目筛、旋液分离器、160目筛、200目筛除去杂质，即得精乳浆料。
A3.精乳浆料筛除杂质，得精乳浆；
A4.精乳浆陈化24～48h，即得精浆，此精浆即为Ca(OH)2溶液。
本步骤A中，晶型控制剂加入的量为Ca(OH)2干基质量的0.2～1.6％，其晶型控制剂为蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、三乙醇胺、硫酸铝、硫酸锌、硫酸、硫酸钠、磷酸、乙酸中的一种或一种以上的构成的混合物。
当晶型控制剂由上述蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、三乙醇胺、硫酸铝、硫酸锌、硫酸、硫酸钠、磷酸、乙酸中两种及两种以上物质构成时，构成晶型控制剂混合物的多种物质的比例不受限制，只需保证加入晶型控制剂的总质量为Ca(OH)2干基质量的0.2～1.6％范围内即可。
B、步骤A所得熟浆过筛后升温到70～90℃，在搅拌状态下加入表面活性剂，并调节pH值为7-9，继续搅拌60～90min；
本步骤B具体如下：
B1.将步骤A制得的pH为7-8、BET比表面积为20.0-50.0m2/g、质量浓度为10-20％的纳米碳酸钙浆料加入反应釜中，通过导热油加热浆料温度至70-90℃，启动搅拌器搅拌当浆料温度至70-90℃时，边搅拌边加入表面活性剂,在此温度下搅拌60～90min，在搅拌时，调节pH值为7-9，通过此步骤后，形成的纳米碳酸钙其表面包覆更加完全，性能更加稳定。
B2.通过表面包覆形成纳米碳酸钙悬浮液，形成的纳米碳酸钙单体呈类球状，粒径大小在20-100nm，粒径分布很窄，大小均匀，透明度大，形貌规整。
本步骤B1中，表面活性剂的总加入量为CaCO3干基质量的2～8％，所述表面活性剂为多种脂肪酸皂化盐的混合物，所述多种脂肪酸皂化盐的混合物采用脂肪酸与碱进行皂化反应获得，其碱用量为脂肪酸质量的7-14％，此碱为三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，而脂肪酸为肉豆寇酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、椰子油、棕榈仁油、花生酸、山嵛酸中的两种或两种及以上的混合物，当脂肪酸由上述两种及以上物质混合构成时，构成脂肪酸混合物的多种物质的比例不受限制，只需保证脂肪酸总质量为CaCO3干基质量的2～8％范围内即可。
本步骤B1中，调节PH时，pH的调节采用硫酸锌、硫酸铝、磷酸或乙酸作为调节剂，加入量为CaCO3干基质量的0.1-0.4％。
C、经步骤B形成的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤脱水，得到滤饼并进行粉碎，而后干燥再进行解聚即得成品。
本步骤C中，干燥温度控制在80-200℃，干燥时可采用喷雾干燥、浆叶干燥、链带干燥、闪蒸干燥、盘式干燥、真空干燥中的一种干燥方式，或采用上述两种及以上干燥方式的组合。
经过上述步骤A至步骤C后即可制得本发明之高端PE吹膜专用纳米碳酸钙，本发明方法其具有节能、减碳、环保等特点，本方法制得的纳米碳酸钙其价廉物美、稳定性高、可重复使用，本发明制得的纳米碳酸钙作为PE吹膜用原材料与其他材料对比如下表：
表.使用本发明方法制得的纳米碳酸钙制得的制品与其它材料对比
通过本发明方法制备的纳米碳酸钙与PE树脂体系具有较好的结合力，可改善熔体粘流性，并能显著提高薄膜的力学性能，增强拉伸强度、韧性、撕裂强度；且可保证薄膜的透明度和光泽度。
实施例2，作为对实施例1的具体实施，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：
本实施例中：
步骤A中，碳化反应时间为180min，溶液pH为7。
步骤A中，所使用的Ca(OH)2溶液的质量浓度为6％，温度为16℃；所用CO2气体的体积浓度为20％。
步骤A中，晶型控制剂加入的量为Ca(OH)2干基质量的0.2％。
步骤A1中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为8h。
步骤A2中，消化时，控制所用水的温度为40℃，水的用量为石灰质量的5倍。
步骤A2中，消化时，控制氢氧化钙质量浓度为10％。
步骤A4中，陈化24h。
步骤B1中，将步骤A制得的pH为7、质量浓度为10％的纳米碳酸钙浆料加入反应釜中，通过导热油加热浆料温度至70℃，启动搅拌器搅拌当浆料温度至70℃时，边搅拌边加入表面活性剂,在此温度下搅拌60min，在搅拌时，调节pH值为7。
步骤B1中，表面活性剂的总加入量为CaCO3干基质量的2％。
步骤B1中，碱用量为脂肪酸质量的7％。
步骤B1中，调节PH时，PH调节剂加入量为CaCO3干基质量的0.1％。
步骤C中，干燥温度为80℃。
实施例3，作为对实施例1的具体实施，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：
本实施例中：
步骤A中，碳化反应时间为450min，溶液pH为8。
步骤A中，所使用的Ca(OH)2溶液的质量浓度为20％，温度为32℃；所用CO2气体的体积浓度为40％。
步骤A中，晶型控制剂加入的量为Ca(OH)2干基质量的1.6％。
步骤A1中，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为24h。
步骤A2中，消化时，控制所用水的温度为60℃，水的用量为石灰质量的6倍。
步骤A2中，消化时，控制氢氧化钙质量浓度为20％。
步骤A4中，陈化48h。
步骤B1中，将步骤A制得的pH为8、质量浓度为20％的纳米碳酸钙浆料加入反应釜中，通过导热油加热浆料温度至90℃，启动搅拌器搅拌当浆料温度至90℃时，边搅拌边加入表面活性剂,在此温度下搅拌90min，在搅拌时，调节pH值为8。
步骤B1中，表面活性剂的总加入量为CaCO3干基质量的8％。
步骤B1中，碱用量为脂肪酸质量的14％。
步骤B1中，调节PH时，PH调节剂加入量为CaCO3干基总质量的0.4％。
步骤C中，干燥温度为200℃。
实施例4，作为对实施例1的具体实施，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：
本实施例中：
步骤A中，碳化反应时间为300min，溶液pH为7.5。
步骤A中，所使用的Ca(OH)2溶液的质量浓度为12％，温度为25℃；所用CO2气体的体积浓度为30％。
步骤A中，晶型控制剂加入的量为Ca(OH)2干基质量的0.9％。
步骤A1中，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为16h。
步骤A2中，消化时，控制所用水的温度为50℃，水的用量为石灰质量的5.5倍。
步骤A2中，消化时，控制氢氧化钙质量浓度为15％。
步骤A4中，陈化36h。
步骤B1中，将步骤A制得的pH为7.5、质量浓度为15％的纳米碳酸钙浆料加入反应釜中，通过导热油加热浆料温度至80℃，启动搅拌器搅拌当浆料温度至80℃时，边搅拌边加入表面活性剂,在此温度下搅拌75min，在搅拌时，调节pH值为7.5。
步骤B1中，表面活性剂的总加入量为CaCO3干基质量的5％。
步骤B1中，碱用量为脂肪酸质量的10％。
步骤B1中，调节PH时，PH调节剂加入量为CaCO3干基质量的0.3％。
步骤C中，干燥温度为140℃。
实施例5，作为对实施例1的具体实施，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：
本实施例中：
步骤A中，碳化反应时间为200min，溶液pH为7.5。
步骤A中，所使用的Ca(OH)2溶液的质量浓度为10％，温度为20℃；所用CO2气体的体积浓度为25％。
步骤A中，晶型控制剂加入的量为Ca(OH)2干基质量的0.6％。
步骤A1中，煅烧温度为950℃，煅烧时间为12h。
步骤A2中，消化时，控制所用水的温度为45℃，水的用量为石灰质量的5.5倍。
步骤A2中，消化时，控制氢氧化钙质量浓度为12％。
步骤A4中，陈化30h。
步骤B1中，将步骤A制得的pH为7、质量浓度为13％的纳米碳酸钙浆料加入反应釜中，通过导热油加热浆料温度至75℃，启动搅拌器搅拌当浆料温度至75℃时，边搅拌边加入表面活性剂,在此温度下搅拌65min，在搅拌时，调节pH值为7。
步骤B1中，表面活性剂的总加入量为CaCO3干基质量的4％。
步骤B1中，碱用量为脂肪酸质量的9％。
步骤B1中，调节PH时，PH调节剂加入量为CaCO3干基总质量的0.2％。
步骤C中，干燥温度为120℃。
实施例6，作为对实施例1的具体实施，与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：
本实施例中：
步骤A中，碳化反应时间为400min，溶液pH为8。
步骤A中，所使用的Ca(OH)2溶液的质量浓度为15％，温度为28℃；所用CO2气体的体积浓度为35％。
步骤A中，晶型控制剂加入的量为Ca(OH)2干基质量的1.2％。
步骤A1中，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为20h。
步骤A2中，消化时，控制所用水的温度为55℃，水的用量为石灰质量的6倍。
步骤A2中，消化时，控制氢氧化钙质量浓度为18％。
步骤A4中，陈化40h。
步骤B1中，将步骤A制得的pH为8、质量浓度为18％的纳米碳酸钙浆料加入反应釜中，通过导热油加热浆料温度至85℃，启动搅拌器搅拌当浆料温度至85℃时，边搅拌边加入表面活性剂,在此温度下搅拌85min，在搅拌时，调节pH值为8。
步骤B1中，表面活性剂的总加入量为CaCO3干基质量的6％。
步骤B1中，碱用量为脂肪酸质量的12％。
步骤B1中，调节PH时，PH调节剂加入量为CaCO3干基质量的0.3％。
步骤C中，干燥温度为180℃。
本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.向Ca(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，之后通入CO2气体进行鼓泡碳化反应，得到熟浆；
B、步骤A所得熟浆过筛后升温，在搅拌状态下加入表面活性剂，表面包覆后得纳米碳酸钙悬浮液；
C、经步骤B形成的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤脱水，得到滤饼并进行粉碎，而后干燥再进行解聚即得成品。
2.如权利要求1所述的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤A具体为，向Ca(OH)2溶液中加入晶型控制剂，搅拌混合均匀，之后通入CO2气体进行鼓泡碳化反应直到溶液pH为7～8，得到熟浆；其中，Ca(OH)2溶液的质量浓度为6-20％，温度为16-32℃；CO2气体的体积浓度为20～40％，碳化反应的时间为180～450min；晶型控制剂加入的量为Ca(OH)2干基质量的0.2～1.6％。
3.如权利要求1或2所述的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述晶型控制剂为蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、EDTA、三乙醇胺、硫酸铝、硫酸锌、硫酸、硫酸钠、磷酸、乙酸中的一种或两种及以上构成的混合物。
4.如权利要求1所述的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤B具体为：
B1.将步骤A制得的pH为7-8、BET比表面积为20.0-50.0m2/g、质量浓度为10-20％的浆料加入反应釜中，启动搅拌器搅拌，并在搅拌时通过导热油加热浆料温度至70-90℃；在搅拌状态下加入表面活性剂，并调节pH值为7-9，在温度70-90℃下搅拌60～90min；
B2.通过表面包覆形成纳米碳酸钙悬浮液。
5.如权利要求4所述的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤B2中，表面活性剂的总加入量为CaCO3干基质量的2～8％，所述表面活性剂为多种脂肪酸皂化盐的混合物，所述多种脂肪酸皂化盐的混合物采用脂肪酸与碱进行皂化反应获得，碱为三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，碱用量为脂肪酸质量的7-14％；脂肪酸为肉豆寇酸、硬脂酸、棕榈酸、油酸、椰子油、棕榈仁油、花生酸、山嵛酸中的两种或两种以上的混合物。
6.如权利要求4所述的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤B中，pH的调节采用硫酸锌、硫酸铝、磷酸或乙酸作为调节剂，pH调节剂加入量为CaCO3干基质量的0.1-0.4％。
7.如权利要求1所述的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤A中所用Ca(OH)2溶液的制备方法如下：
A1.将块径5--12cm石灰石用煤气在立窑中进行煅烧，得氧化钙；
A2.对氧化钙加热水消化；
A3.筛除杂质后得到精乳浆；
A4.陈化，即得精浆。
8.如权利要求7所述的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤A1中，煅烧温度为900～1100℃，煅烧时间为8～24h。
9.如权利要求7所述的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤A2通过如下步骤予以实现：
A21.控制所用水的温度为40～60℃，水的用量为石灰质量的5～6倍，均匀加入化灰机消化并生成氢氧化钙料浆，消化时，控制氢氧化钙质量浓度在10～20％之间；
A22.依次经过40目筛、旋液分离器、160目筛、200目筛除去杂质，即得精乳浆料。
10.如权利要求7所述的高端PE吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤A4中，陈化时间为24～48h。
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