KR102288297B1 - 공중합체의 제조방법 및 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 실리카 나노 분말, 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고, 상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 실리카 나노 분말이 가역적 첨가-분절 연쇄 이동 중합을 위한 사슬이동제로 표면 개질된 것인 공중합체의 제조방법, 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 열 수축율 및 반사헤이즈가 개선된 공중합체의 제조방법, 공중합체 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.

Description

공중합체의 제조방법 및 공중합체{METHOD FOR PRERAING COPOLYMER AND COPOLYMER}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.09.29에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0127975호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 공중합체의 제조방법 및 공중합체에 관한 것으로서, 상세하게는 열 수축율 및 반사헤이즈가 개선된 공중합체의 제조방법 및 공중합체에 관한 것이다.
스티렌과 아크릴로니트릴을 중합하여 제조된 SAN 공중합체는 가공성, 내열성이 우수하여 소비량이 증가하고 있다. SAN 공중합체는 주로 가전제품, 자동차, 포장, 건축 의료기계 등에 사용되고 있으며, 열가소성 수지 조성물의 제조 시 ABS 그라프트 공중합체의 매트릭스 공중합체로 사용된다. SAN 공중합체는 뛰어난 유동성을 가지고 있으며, 성형 시 성형 사이클을 단축시켜 높은 생산성과 경제성을 지닌다.
SAN 공중합체는 ABS 그라프트 공중합체와 혼합하고, 고온 및 고압에서 사출 성형한 후 상온 및 상압에서 냉각시켜 제품으로 제조될 수 있다. 하지만, SAN 공중합체는 이러한 제품화 과정에서 전체 부피가 과도하게 수축되는 현상이 발생될 수 있고, 이로 인해, 제품의 외관이 변형되고 휨(뒤틀림)이 발생하여 치수 안정성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 열 수축 문제를 개선하여 최종 생산품인 제품의 치수 안정성을 향상시키고자 하는 연구가 지속되고 있다.
1)KR0694474B1
본 발명의 목적은 열 수축율 및 반사헤이즈가 개선된 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 표면 개질된 실리카 나노 분말, 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 현탁 중합하는 단계를 포함하고, 상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 실리카 나노 분말이 가역적 첨가-분절 연쇄 이동 중합을 위한 사슬이동제로 표면 개질된 것인 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 실리카 나노 분말; 황 화합물 유래 단위; 비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조방법에 따르면, 표면 개질된 실리카 나노 분말의 표면에서 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 용이하게 그라프트 중합될 수 있으므로, 공중합체 내에 실리카 나노 분말이 보다 균일하게 분포될 수 있고, 실리카 나노 분말과 방향족 비닐 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 결합력이 현저하게 개선될 수 있다.
그리고, 이러한 구조적 특징으로 인해 실리카 나노 분말로 인한 공중합체의 반사헤이즈의 증가, 즉, 외관 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 표면 개질된 실리카 나노 분말은 표면으로부터의 그라프팅 중합 효율을 높일 수 있기 때문에, 실리카 나노 분말의 분산성이 현저하게 향상되고, 이로 인해 열가소성 수지 성형품의 치수 안정성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
도 1은 제조예 1의 실리카 나노 분말과 비교 제조예 1의 실리카 나노 분말의 열중량 분석(TGA) 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 실리카 나노 분말의 평균입경은 실리콘 나노 분말을 0.1 중량%의 농도가 되도록 메탄올에 분산시키고, 1 시간 동안 sonicator(상품명, 제조사: Malik Scientific Glass Works)로 음파처리(sonication)한 후, NICOMP 370 HPL(상품명, 제조사: NICOMP)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 공중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 열 팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, ppm/K)는 필름을 열기계 분석(TMA: ThermoMechanical Analysis) 장비(제조사: TA Instrument, 제품명: Q400 TMA)를 이용하여 CTE 값을 측정할 수 있다. 온도의 변화는 상온(25 ℃)에서 90℃까지 측정할 수 있으며, 하기 식으로 CTE 값을 산출할 수 있다. 데이터의 신뢰성을 높이기 위하여 두번째 사이클의 값을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018096318718-pat00001
△L = (90 ℃에서 증가된 필름의 길이) - (상온에서 필름의 길이)
Lo = 상온에서의 필름의 길이
△T = 변화된 온도
/(상온에서 필름의 길이)/K(변화된 온도) ×1,000,000
본 발명에서 반사헤이즈(Reflection Haze)는 Rhopoint IQ 장치(상품명, 제조사: Rhopoint Instruments)를 이용하여 14°에서 27°까지의 큰 원호안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512개의 다이오드를 이용하여 측정할 수 있다. 이때, 측정값이 작을 수록 외관 특성이 우수한 것을 나타낸다.
1. 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 제조방법은 표면 개질된 실리카 나노 분말, 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고, 상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 실리카 나노 분말이 가역적 첨가-분절 연쇄 이동 중합을 위한 사슬이동제로 표면 개질된 것이다.
상기 가역적 첨가-분쇄 연쇄 이동 중합(RAFT: Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer)을 위한 사슬이동제는 황 화합물일 수 있고, 상기 황 화합물은 4-시아노-4-(페닐카보노티올티오)펜타노익산 (4-cyano-4-(phenylcarbonothiolthio)pentanoic acid), 4-시아노-4-[(도데실술파닐티올카르보닐)술파닐]펜타노익산 (4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid) 및 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산 (2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 4-시아노-4-(페닐카보노티올티오)펜타노익산인 것이 바람직하다.
상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 황 화합물로부터 유래된 작용기로 인해 실리카 나노 분말의 표면에서 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 용이하게 그라프트 중합될 수 있으므로, 실리카 나노 분말이 공중합체 내에 균일하게 분포될 수 있고, 실리카 나노 분말과 방향족 비닐 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 결합력이 현저하게 개선될 수 있다.
이러한 구조적 특징으로 인해 실리카 나노 분말이 공중합체 내에 균일하게 분포할 수 있으므로, 실리카 나노 분말로 인한 반사헤이즈의 증가, 즉 외관 특성의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 표면 개질되지 않은 실리카 나노 분말에 비하여 열안정성이 현저하게 우수하다. 이에 따라 표면 개질된 실리카 나노 분말을 포함하는 공중합체도 열 수축율이 현저하게 개선되고, 공중합체로 제조된 열가소성 수지 성형품은 치수 안정성이 개선될 수 있다.
한편, 상기 실리카 나노 분말은 히드록시기를 더 포함할 수 있고, 상세하게는 상기 실리카 나노 분말은 표면에 히드록시기가 존재하는 친수성 흄드 실리카 나노 분말일 수 있다.
상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 상기 실리카 나노 분말과 황 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있고, 보다 상세하게는 친수성 흄드 실리카 나노 분말의 표면에 존재하는 히드록시기와 황 화합물과의 에스터 반응(esterification)으로 제조된 것일 수 있다.
이에 상기 표면 개질된 실리카 나노 분말의 표면에는 미반응된 히드록시기가 포함될 수 있다.
상기 실리카 나노 분말과 황 화합물은 1:500 내지 1:2,000, 1:700 내지 1:1,500, 또는 1:800 내지 1:1,000의 몰비로 반응할 수 있으며, 이 중 1:800 내지 1:1,000의 몰비로 반응하는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 황 화합물의 잔류량을 최소화 하면서 에스터 반응의 효율을 최대로 높일 수 있다.
한편, 상기 친수성 흄드 실리카는 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Si + 4HCl → SiCl4 + 2H2
2H2 + O2 + SiCl4 + SiC2 + 4HCl
상기 반응식 1을 참조하면, 먼저 규소와 염화수소가 반응하여 염화실란을 생성하고, 염화실란이 산소와 수소로 형성된 1,000℃ 이상의 불꽃 내에서 가수 분해됨으로써 히드록시기가 표면에 존재하는 친수성 흄드 실리카, 즉 히드록시기가 표면에 존재하는 이산화규소가 제조된다.
이와 같이 불꽃에서 만들어진 친수성 흄드 실리카는 기본 입자(1차 입자)가 표면이 녹아있는 상태에서 서로 충돌하여 2차 입자로 형성될 수 있다. 이산화규소에 잔류하는 염화수소 가스는 고온의 공기 조건 하에서 제거되며, 이산화규소의 평균입경, 비표면적은 반응물의 조성과 불꽃의 온도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 친수성 흄드 실리카는 무정형 실리카일 수 있다.
상기 친수성 흄드 실리카는 상술한 방법으로 직접 제조하거나 시판되는 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 실리카 나노 분말은 평균입경이 100 ㎚ 이하, 1 내지 100 ㎚, 또는 5 내지 50 ㎚일 수 있고, 이 중 5 내지 50 ㎚인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 실리카 나노 분말이 반응 용액 내에서 균일하게 분산될 수 있으므로, 공중합체 내에 보다 균일하게 분포될 수 있고, 결과적으로 실리카 나노 분말로 인한 반사헤이즈의 증가, 즉, 외관 특성 저하를 억제할 수 있다.
상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2.0 중량부, 0.01 내지 1.5 중량부, 또는 0.1 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1.0 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 표면 개질된 실리카 나노 분말의 표면에서 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 용이하게 그라프트 중합될 수 있으므로, 공중합체 내에 실리카 나노 분말이 보다 균일하게 분포될 수 있고, 실리카 나노 분말과 방향족 비닐 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 결합력이 현저하게 개선될 수 있다. 또한 실리카 나노 분말로 인한 반사헤이즈의 증가, 즉 외관 특성의 저하는 억제하면서 우수한 내충격성 및 표면 광택을 구현할 수 있고, 공중합체의 열 수축율도 현저하게 개선될 수 있다.
한편, 열팽창 계수는 일정한 압력 하에서 열에 의해 팽창한 비율을 단위 온도 당으로 환산한 수치로, 팽창 및 수축 비율은 물체를 구성하는 물질의 고유 성질이다. 그리고, 공중합체의 열수축 및 팽창은 온도에 따른 공중합체의 밀도 차이로 인해 발생한다. 예를 들면, 스티렌 유래 단위와 아크릴로니트릴 유래 단위를 포함하는 공중합체의 열팽창 계수는 50 × 10-6 내지 150 × 10-6 K-1 (두께 기준: 1 내지 2㎛)이지만, 본 발명의 표면 개질된 실리카 나노 분말은 열팽창 계수가 낮으므로, 본 발명의 표면 개질된 실리카 나노 분말이 공중합체 내에 포함된다면, 공중합체의 열팽창 계수가 개선될 수 있다. 이로 인해 공액 디엔계 중합체, 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 그라프트 공중합체와; 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 고온 및 고압 조건에서 사출 후 상온 및 상압에서 냉각하는 성형 과정에서 발생할 수 있는 문제가 감소될 수 있다. 보다 구체적으로는 열가소성 수지 조성물은 성형 과정에서 공중합체 내 사슬 분자들이 가지는 에너지가 저하되어 사슬 분자 간의 거리가 감소되며 이로 인해 수지 조성물의 밀도가 증가되고, 열가소성 수지 조성물의 전체 부피가 수축될 수 있다. 하지만, 상기 표면 개질된 실리카 나노 분말이 매트릭스 공중합체 내에 포함된다면, 열가소성 수지 내 사슬 분자 간의 거리가 감소되는 것을 방지하여 열가소성 수지 성형품의 외관의 변형 및 휨의 발생이 감소되고, 치수 안정성이 향상될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 아크클로로니트릴, 로니클로로아크릴로니트릴 및 α및시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 방향족 비닐계 단량체는 15:85 내지 35:65 또는 20:80 내지 30:70로 투입될 수 있으며, 이중 20:80 내지 30:70의 중량비로 투입될 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 가공성, 내열성, 내화학성이 모두 우수한 공중합체가 제조될 수 있다.
한편, 상기 중합은 현탁 중합일 수 있다.
상기 중합하는 단계는 물에 표면 개질된 실리카 나노 분말, 비닐 시안계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 개시제 및 현탁 안정제를 투입하고 교반한 후, 70 내지 90℃에서 중합을 수행하는 단계일 수 있다.
상기 개시제는 수용성 중합개시제, 지용성 중합개시제 및 산화-환원계 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 지용성 중합개시제가 바람직하다.
상기 수용성 중합개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이 중 아조비스 이소부티로니트릴이 바람직하다.
상기 산화-환원 촉매는 소듐 포름알데히드, 술폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 아황산나트륨, 피로인산칼륨, 피로인산나트륨, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산수소칼륨 및 인산수소나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다. 구체적으로는 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제의 함량을 특별히 한정하지 않으나, 상기 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2.0 중량부, 0.1 내지 1.5 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 같은 시간 내에 단량체들의 중합전환율이 증가할 수 있다. 또한, 중합이 개시되기 위한 라디칼이 충분히 생성되며, 중합 반응도 용이하게 수행될 수 있다.
상기 현탁 안정제는 수용성 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 유용성 부분 검화된 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 초산비닐과 무수 말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose), 젤라틴(gelatin), 칼슘 포스페이트(calcium phosphate), 트리칼슘 포스페이트(tricalcium phosphate) 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite), 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 소르비탄 트리올레이트(sorbitan trioleate), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene), 라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate), 도데실벤젠설폰산 나트륨(dodecylbenzene sulfonic acid, sodium salt) 및 디옥틸설포숙신산 나트륨(sodium dioxtylsulfosuccinate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 트리칼슘포스페이트가 바람직하다.
상기 현탁 안정제는 상기 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 1.5 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 높은 중합 안정성을 가지면서 현탁 안정제로 인한 공중합체의 물성 저하를 방지할 수 있다.
상기 중합하는 단계에서는 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 비닐 시안계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0중량부, 0.1 내지 0.8중량부 또는 0.1 내지 0.5중량부로 투입될 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 적절한 중량평균분자량을 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 공중합체는 내부에 열 안정성이 우수한 표면 개질된 실리카 나노 분말이 균일하게 분포되어 있을 뿐만 아니라, 표면 개질된 실리카 나노 분말과 비닐 시안계 단량체 유래 단위와 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와의 결합력도 우수하다. 이러한 구조적 특징으로 인해 공중합체의 열 수축율이 우수해질 뿐만 아니라 반사헤이즈도 개선될 수 있다.
상기 공중합체는 그라프트율이 20 내지 90%, 40 내지 90%, 또는 50 내지 90%일 수 있고, 이 중 50 내지 90%가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 표면 개질된 실리카 나노 분말로부터 그래프트 중합이 용이하게 수행되어, 표면 개질된 실리카 나노 분말의 분산이 용이하면서 효율적으로 치수 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 그라프트율은 아세톤과 같은 유기 용매에 대한 공중합체의 용해도를 이용하여 산출할 수 있다. 상세하게 설명하면, 상기 공중합체 중 실리카 나노 분말의 표면에 그라프팅된 공중합체는 아세톤에 용해되지 않기 때문에, 표면에 흡착되지 않은 공중합체의 비율로부터 그라프트된 공중합체를 산출할 수 있다.
2. 공중합체
본 발명의 다른 일실시예에 따른 공중합체는 실리카 나노 분말, 황 화합물 유래 단위, 비닐 시안계 단량체 유래 단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 실리카 나노 분말 및 황 화합물 유래 단위는 표면 개질된 실리카 나노 분말에서 유래된 것으로서, 상기 황 화합물은 가역적 첨가-분절 연쇄 이동 중합을 위한 사슬이동제인 4-시아노-4-(페닐카보노티올티오)펜타노익산, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티올카르보닐)술파닐]펜타노익산 및 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 황화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol, 105,000 내지 140,000 g/mol 또는 110,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이중 110,000 내지 130,000 g/mol이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 기계적 물성 및 유동성이 우수해 질 수 있다.
또한, 상기 공중합체는 유리전이온도가 90 ℃ 이상, 90 내지 130℃, 95 내지 125 ℃, 또는 100 내지 120 ℃일 수 있고, 이 중 100 내지 120 ℃가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 내열성이 우수해지고, 사출 시 공정효율이 개선될 수 있다.
이 외 상기 공중합체에 대한 설명은 ‘1. 공중합체의 제조방법’에서 상술한 바와 같고, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 다른 일실시예 따른 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체; 및 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하고, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 65:35 또는 80:20 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 80:20 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 가공성, 내화학성 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체로 제조된 것으로서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 50 내지 500 ㎚, 50 내지 400 ㎚ 또는 80 내지 400 ㎚일 수 있고, 이 중 80 내지 400 ㎚가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성 및 표면 광택 특성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량% 또는 50 내지 70 중량% 로 투입될 수 있고, 이 중 50 내지 70 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량% 또는 20 내지 40 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 20 내지 40 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면 그라프트 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면 그라프트 공중합체의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 공중합체 10 내지 30 중량%; 상기 매트릭스 공중합체 45 내지 65 중량%; 및 상기 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량%로 포함할 수 있고, 상기 공중합체 15 내지 25 중량%; 상기 매트릭스 공중합체 50 내지 60 중량%; 및 상기 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 외관 특성, 내열성 및 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
4. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 열가소성 수지 성형품은 반사헤이즈가 2 이하, 바람직하게는 1.95 이하이다.
상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 성형품의 외관 특성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실리카 나노 분말의 제조>
제조예 1
친수성 흄드 실리카(fumed silica)(제조사: Aeroil, 평균입경: 12 ㎚) 4.32 g(0.003 mmol), 4-시아노-4-(페닐카르보노티올티오)펜타노익산 0.75 g(2.7 mmol)를 톨루엔 95 ml에 녹이고, 여기에, N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 1.3 g(6.3 mmol)와 4-디메틸아미노피리딘 0.31 g(2.5 mmol)를 가한 다음, 25 ℃에서 12 시간 동안 환류하였다. 반응 종료 후 상온에서 천천히 냉각시킨 후, 여과하여 황 화합물로부터 유래된 반응기를 포함하는 표면 개질된 실리카 나노 분말을 수득하였다.
제조예 2
친수성 흄드 실리카(fumed silica)(제조사: Aeroil, 평균입경: 12 ㎚) 대신 친수성 흄드 실리카(제조사: Aeroil, 평균입경: 50 ㎚)인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 표면 개질된 실리카 나노 분말을 수득하였다.
비교 제조예 1
표면 개질 전인 친수성 흄드 실리카(fumed silica)(제조사: Aeroil, 평균입경: 12 ㎚)를 비교 제조예 1로 이용하였다.
<공중합체의 제조>
실시예 및 비교예
중합 반응기에 이온교환수 140 중량부, 하기 표 1에 기재된 실리카 나노 분말, 개시제로 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 0.2 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, 스티렌 75 중량부, 현탁 안정제로 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 투입하고, 72 ℃에서 6 시간 동안 현탁 중합하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다.
구분 종류 함량(중량부)
실시예 1 제조예 1 0.01
실시예 2 제조예 1 0.1
실시예 3 제조예 1 0.5
실시예 4 제조예 2 0.1
실시예 5 제조예 2 0.3
비교예 1 비교제조예 1 0.01
비교예 2 비교제조예 1 0.1
비교예 3 비교제조예 1 0.5
비교예 4 - -
비교예 5
중합 반응기에 톨루엔 80 중량부, 비교 제조예 1의 실리카 나노 분말 0.01 중량부, 개시제로 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 아크릴로니트릴 25 중량부, 스티렌 75 중량부, 0.2 중량부, 분산제로 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.2 중량부를 투입하고, 리플럭스(reflux)를 장착하여 120 ℃에서 3 시간 동안 용액 중합하였다.
실험예 1
제조예 1의 실리카 나노 분말과 비교 제조예 1의 실리카 나노 분말을 N2 분위기에서 350 ℃로 80 분까지 방치하여 열중량 분석(TGA)을 하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 비교 제조예 1의 실리카 나노 분말은 열에 의한 분해가 일어나지 않아 무게 변화가 없지만, 제조예 1의 실리카 나노 분말은 표면에 유기물이 도입되었으므로, 고온에서 일정시간이 경과함에 따라 무게 감량이 발생하게 되었다. 이를 통하여 제조예 1의 실리카 나노 분말이 표면 개질이 잘 되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1) 중량평균분자량(g/mol): 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
2) 유리전이온도(℃): 전이시차열량분석기(제조사: Ta Instruments, 제품명: DSC Q20)을 이용하여 측정하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예의 공중합체와 아크릴계 공중합체(상품명: XT510, 제조사: LG 화학)을 5:5의 중량비로 혼합한 후, N,N-디메틸아세트아미드에 2 중량%의 농도로 용해시킨 후, 80 ℃에서 용매를 증발시켜 두께가 1㎛인 시편을 제조하였다.
3) 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, ppm/K): 시편을 열기계 분석(TMA: ThermoMechanical Analysis) 장비(제조사: TA Instrument, 제품명: Q400 TMA)를 이용하여 CTE(Coefficient of Thermal Expansion) 값을 측정하였다. 온도의 변화는 상온(25 ℃)에서 90℃까지 측정하였으며, 하기 식으로 CTE 값을 산출하였다. 데이터의 신뢰성을 높이기 위하여 두번째 사이클의 값을 이용하였다.
Figure 112018096318718-pat00002
△L = (90 ℃에서 증가된 필름의 길이) - (상온에서 필름의 길이)
Lo = 상온에서의 필름의 길이
△T = 변화된 온도
실험예 4
실시예 및 비교예의 공중합체 20 중량부, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(상품명: DP270, 제조사: LG 화학) 27 중량부와 방향족 비닐-시안화 비닐계 수지(상품명: 92HR, 제조사: LG 화학) 53 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 열가소성 수지 조성물을 200 ℃에서 압출 및 사출하여 1 ㎛ 두께의 시편을 수득하였다. 시편의 반사헤이즈를 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
4) 반사헤이즈(Reflection Haze): Rhopoint IQ 장치(상품명, 제조사: Rhopoint Instrument)를 이용하여 14°에서 27°까지의 큰 원호안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512개의 다이오드를 이용하여 측정할 수 있다. 이때, 측정값이 작을 수록 외관 특성이 우수한 것을 나타낸다.
구분 중량평균분자량
(g/mol)		 유리전이온도
(℃)		 CTE
(ppm·K-1)		 반사헤이즈
실시예 1 120,000 104 96 1.6
실시예 2 115,000 105 82 1.7
실시예 3 122,000 109 77 1.9
실시예 4 120,000 107 82 1.8
실시예 5 118,000 108 79 2.0
비교예 1 114,000 105 105 2.7
비교예 2 112,000 105 98 4.5
비교예 3 121,000 108 87 7.2
비교예 4 120,000 104 112 2.1
비교예 5 148,000 105 96 9.8
표 2를 살펴보면, 실시예 1 내지 5의 공중합체는 비교예 1 내지 3의 공중합체와 비교하여 동등 수준의 중량평균분자량 및 유리 전이온도를 구현하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 표면 개질된 실리카 나노 분말이 공중합체의 기본 물성에 부정적인 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 2와 실시예 4를 비교하면, 실리카 나노 분말의 평균입경이 작으면, 반사헤이즈가 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 실리카 나노 분말의 평균입경이 외관 품질에 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, 실시예들이 비교예들 대비 열팽창계수와 반사헤이즈가 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 실리카 나노 분말의 표면 개질 여부가 치수 안정성과 외관 품질에 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5를 비교하면, 용액 중합으로 제조된 비교예 5는 반사헤이즈가 지나치게 높은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 실리카 나노 분말의 표면 개질 여부뿐만 아니라, 중합 방법도 외관 특성에 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 표면 개질된 실리카 나노 분말, 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 실리카 나노 분말이 가역적 첨가-분절 연쇄 이동 중합을 위한 사슬이동제로 표면 개질된 것이며,
    상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 상기 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부로 투입되는 것이고,
    상기 중합은 현탁 중합인 것인 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가역적 첨가-분절 연쇄 이동 중합을 위한 사슬이동제는 4-시아노-4-(페닐카보노티올티오)펜타노익산, 4-시아노-4-[(도데실술파닐티올카르보닐)술파닐]펜타노익산 및 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피온산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 황화합물인 것인 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 나노 분말은 히드록시기를 더 포함하는 것인 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 나노 분말은 평균입경이 1 내지 100 ㎚인 것인 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 나노 분말은 평균 입경이 5 내지 50 ㎚인 것인 공중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면 개질된 실리카 나노 분말은 상기 비닐 시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합 100중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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