KR102232439B1 - 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 코어-쉘 공중합체; 및 공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:1.66 내지 1:7.6이고, 상기 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어의 중량의 비율은 1:2 내지 1:10인 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물에 포함되어 충격보강제의 역할을 수행하는 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 기능성 및 범용성을 겸비하고 있는 대표적인 수지로서, 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다. 이들 용도에 이용하기 위한 성형품은 일반적으로 압출 및 사출 성형 등의 공정을 통해 제조된다.
한편, 상기 ABS 수지는 일반적으로 유화 중합을 통해 제조되게 되는데, 유화 중합에 의하는 경우, ABS 공중합체는 수성 용매 상에 ABS 공중합체가 분산되어 있는 라텍스(latex)의 형태로 수득된다.
이 때, 중합 시 투입된 유화제가 ABS 공중합체의 라텍스 상에 잔류하게 되고, 잔류하는 유화제는 ABS 수지의 기계적 물성 및 외관 특성을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 수득된 ABS 공중합체 라텍스를 이용하여 압출 및 사출 성형 등의 공정을 수행하기 위해서는 ABS 공중합체 라텍스를 응집시켜 분체(dry powder)의 형태로 수득할 필요가 있는데, 응집된 ABS 공중합체의 함수율이 높은 경우에는 건조 생산성이 저하되는 문제가 있고, 미세 입자인 파인(fine) 함량이 높은 경우, 성형 후 미세 입자들이 성형품의 표면에 돌출되어 외관 특성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제의 해결 방법으로 ABS 수지에 부틸 아크릴레이트 고무의 장점을 더하기 위해, 부타디엔 고무 제조 시, 부타디엔 단량체와 부틸 아크릴레이트 단량체를 동시에 중합한 부타디엔-부틸 아크릴레이트 공중합체를 도입하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있으나, 부타디엔 단량체와 부틸 아크릴레이트 단량체 간의 중합도 차이로 인해, 공중합체의 제조가 어려워 상업화까지 진행되기는 곤란한 실정이다.
따라서, 유화제의 사용량을 저감시켜 ABS 수지의 기계적 물성은 유지 하면서도, ABS 공중합체 라텍스 제조 후, 응집 시, 응집 특성을 개선함으로써, 궁극적으로 ABS 수지의 기계적 물성 및 외관 특성을 동시에 향상시키는 것이 중요한 과제로 남아있다.
KR 1993-0019756 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이종(異種)의 코어를 이용하고, 각각의 코어에 쉘이 그라프트 중합된 바이모달(bimodal)형 공중합체 조성물을 이용함으로써, 공중합체 조성물 라텍스의 응집 특성을 개선하고, 수득된 공중합체 조성물을 포함함으로써, 기계적 물성은 동등 수준으로 유지하거나 개선하면서도, 광택 및 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 코어-쉘 공중합체; 및 공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:1.66 내지 1:7.6이고, 상기 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어의 중량의 비율은 1:2 내지 1:10인 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 단계(S1); ii) 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔계 코어를 제조하는 단계(S2); iii) 상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 하나의 반응기에 투입하고, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체를 투입하여, (메트)아크릴계 코어 상에 제1 쉘을, 공액디엔계 코어 상에 제2 쉘을 그라프트 중합시키는 단계(S3)를 포함하며, 상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:1.66 내지 1:7.6이고, 상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 중량의 비율은 1:2 내지 1:10인 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공중합체 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 이종(異種)의 코어를 이용하고, 각각의 코어에 쉘이 그라프트 중합된 바이모달(bimodal)형 공중합체 조성물 및 이의 제조방법을 이용하는 경우, 코어 중합 시 유화제의 함량을 저감 시킴과 동시에, 중합 시간의 단축이 가능하면서도, 공중합체 조성물 라텍스의 응집 특성의 개선이 가능한 효과가 있다.
나아가, 상기 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물은 ABS 수지를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비해, 기계적 물성, 특히 충격 강도 등이 동등 수준 이상을 나타내면서도, 광택이 우수하고, 돌기의 돌출이 적어 외관 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 코어-쉘 공중합체; 및 공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:1.66 내지 1:7.6이고, 상기 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어의 중량의 비율은 1:2 내지 1:10인 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 공중합체 조성물은 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어의 이종(異種)의 코어가 각각 제1 쉘 및 제2 쉘로 그라프트 중합된 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 바이모달형 공중합체 조성물일 수 있다. 이와 같이, 이종(異種)의 코어를 이용한 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 바이모달형 공중합체 조성물은, 유화 중합에 따른 공중합체 조성물 라텍스의 응집 시, 응집 특성이 뛰어난 효과가 있다.
이와 관련하여, 종래의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지와 같이, 공액디엔계 코어를 단독으로 이용한 소구경 및 대구경 코어의 바이모달형 공중합체 조성물을 제조하는 경우에는, 단일 단량체 성분으로 인해, 기계적 물성 개선의 효과가 미미하며, 중합 시간이 길어질 수 있어, 제조 공정 상 경제성 및 상업성이 확보되지 못하고, 중합 시 유화제 등의 사용량 증가로 인해 기계적 물성 및 외관 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있어, 본 발명에 따라 이종(異種)의 코어를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어를 이용하는 경우에는, (메트)아크릴계 코어로부터 짧은 중합 시간과, 낮은 유화제의 사용량 및 응집 특성 개선 효과와 함께, 공액디엔계 코어로부터 기계적 물성을 확보할 수 있어 바람직할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:1.66 내지 1:7.6, 1:2 내지 1:6, 또는 1:2 내지 1:5일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 조성물 라텍스의 응집 특성이 우수함과 동시에, 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 외관 특성이 뛰어난 효과가 있다.
이와 관련하여, (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율을 동등 수준(예를 들어 1:1)이나, (메트)아크릴계 코어의 평균 입경을 공액디엔계 코어의 평균 입경 보다 큰 비율로 제조하는 경우, (메트)아크릴계 코어의 큰 평균 입경으로 인해, 응집 특성이 저하되고, 이에 따라 열가소성 수지 조성물의 외관 특성이 저하되고, 공액디엔계 코어의 작은 평균 입경으로 인해, 충격 강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있어, 본 발명에 따라 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율을 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어'는 코어-쉘형 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘'은 코어-쉘형 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '평균 입경'은 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 측정된 중량 평균 입경(D50)을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬기는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 비닐 시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 제1 코어-쉘 공중합체의 제1 쉘과, 상기 제2 코어-쉘 공중합체의 제2 쉘에 각각 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위는, 서로 동일한 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있고, 이 경우, 바이모달 형태의 공중합체 조성물 라텍스의 응집 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 50 nm 내지 150 nm, 60 nm 내지 125 nm, 또는 70 nm 내지 125 nm일 수 있고, 이 범위 내에서, 공중합체 조성물 라텍스의 응집 특성이 우수하고, 이에 따라 열가소성 수지 조성물의 외관 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경은 250 nm 내지 380 nm, 250 nm 내지 360 nm, 또는 250 nm 내지 350 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 충격 강도 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물은, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량이 상기 공액디엔계 코어의 함량 보다 적은 것일 수 있다. 즉, 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체의 제1 쉘 및 제2 쉘의 함량을 제외하고, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량이 상기 공액디엔계 코어의 함량 보다 적은 것 일 수 있고, 이 경우, 열가소성 수지 조성물의 충격 강도 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어의 중량의 비율은 1:2 내지 1:10, 1:2.5 내지 1:9, 또는 1:3 내지 1:8일 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 7 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성의 저하를 방지하면서도, 외관 특성 및 응집 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 40 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량%, 또는 45 중량% 내지 53 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 충격 강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 조성물 라텍스의 응집 특성이 우수하면서도, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 외관 특성이 뛰어난 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘에 포함되는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 20 중량% 내지 40 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘에 포함되는 비닐 시안 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위의 함량 비(방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량:비닐 시안 단량체 유래 반복단위의 함량)는 2:1 내지 4:1, 또는 2.33:1 내지 3:1일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 조성물 라텍스의 응집 특성이 우수하면서도, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 외관 특성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 코어는 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이와 같이, (메트)아크릴계 코어가 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어 상에, 제1 쉘 및 제2 쉘의 그라프트 중합이 용이하게 실시되어, 공중합체 조성물 라텍스의 응집특성 및 공중합체 조성물의 외관특성이 향상되는 효과가 있다. 상기 가교성 단량체는 구체적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 코어가 가교성 단량체를 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴계 코어는, 상기 (메트)아크릴계 코어 전체 함량을 기준으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 98 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 98.5 중량% 내지 99.5 중량%; 및 가교성 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물은 공중합체 조성물 라텍스로부터 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정을 거쳐 분체(dry powder) 형태로 수득될 수 있는데, 이 때, 공중합체 조성물 라텍스의 응집 후 함수율이 응집된 공중합체 조성물 라텍스의 전체 함량에 대하여, 30 중량% 미만, 29 중량% 이하, 또는 27 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 조성물의 건조 가공성이 뛰어난 효과가 있으며, 이에 따라 응집제의 사용량 저감이 가능하고, 이에 따라 외관 특성을 개선하는 효과가 있다. 또한, 상기 공중합체 조성물 라텍스의 응집 후 미세 입자인 파인(fine) 함량은 응집된 공중합체 조성물 라텍스의 전체 함량에 대하여, 10 중량% 미만, 8 중량% 이하, 또는 7 중량% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서, 정품 수득률 및 공정 환경을 개선하는 효과가 있다. 여기서, 응집된 공중합체 조성물 라텍스의 전체 함량은 공중합체 조성물(고형분)의 함량, 함수(含水)량, 파인 함량 및 기타 응집제 등의 잔여 함유량을 모두 포함하는 전체 함량을 의미할 수 있고, 파인(fine)은 75 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 미세 입자를 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물 제조방법은 i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 단계(S1); ii) 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔계 코어를 제조하는 단계(S2); iii) 상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 하나의 반응기에 투입하고, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체를 투입하여, (메트)아크릴계 코어 상에 제1 쉘을, 공액디엔계 코어 상에 제2 쉘을 그라프트 중합시키는 단계(S3)를 포함하며, 상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:1.66 내지 1:7.6이고, 상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 중량의 비율은 1:2 내지 1:10 일 수 있다.
상기 (S1) 단계는 (메트)아크릴계 코어를 제조하기 위한 단계로서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경을 조절하기 위한 관점에서, 레독스 개시제를 이용하여, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 (S1) 단계에서 이용될 수 있는 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S1) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S1) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입되는 것이 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성의 저하를 방지하고, 외관 특성 개선에 더하여, 라텍스의 중합 안정성을 유지할 수 있고, (메트)아크릴계 코어의 평균 입경을 조절하는 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계와 같이, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 유화 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 경우, 동일 또는 동등 수준의 평균 입경을 갖는 공액디엔계 코어를 제조하기 위해 공액디엔 단량체를 유화 중합시키는 경우에 비해, 보다 적은 양의 유화제의 사용만으로도 고무의 중합, 즉 코어의 제조가 가능하여, 최종 수득된 중합체 또는 공중합체 내의 잔류 유화제 함량이 적어 충격 강도 등의 기계적 물성의 저하를 방지하고, 외관 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S1) 단계는 가교성 단량체를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 (S2) 단계는 공액디엔계 코어를 제조하기 위한 단계로서, 상기 (S1) 단계와 연속적이 단계가 아닌, 개별적인 단계로 실시될 수 있고, 공액디엔 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 공액디엔계 코어의 평균 입경을 조절하기 위한 관점에서, 레독스 개시제를 이용하여, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 (S2) 단계에서 이용될 수 있는 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 퍼옥사이드계 개시제로는 일례로 과황산칼륨 및 과황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S2) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S2) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입되는 것이 라텍스의 중합 안정성을 유지하는 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 (S3) 단계는 상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 동시에 그라프트 중합시키기 위한 단계로서, 상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 하나의 반응기에 투입하고 그라프트 중합을 진행함으로써, (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어 상에 동일 성분의 단량체를 이용한 그라프트 중합을 통해 각각의 코어에 동일 성분의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘 및 제2 쉘을 형성시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 (S3) 단계는 (메트)아크릴계 코어, 공액디엔계 코어, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 이종(異種)의 코어 각각에 쉘을 형성시키기 위한 관점에서, 레독스 개시제를 이용하여, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 (S3) 단계에서 이용될 수 있는 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S3) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S3) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 또는 1.3 중량부 이하로 투입되는 것이 라텍스의 중합 안정성을 유지하는 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 제조방법은, 유화 중합에 의해 수득된 공중합체 조성물 라텍스를 분체 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 각각 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해 수득된 공중합체 조성물 분체는 열가소성 수지 조성물 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 응집 단계는 상기 공중합체 조성물 라텍스에 황산 마그네슘, 염화칼슘, 황산 알루미늄, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집제를 투입하여 실시될 수 있다. 응집 단계는 일례로 50 ℃ 내지 90 ℃, 혹은 55 ℃ 내지 75 ℃에서 실시될 수 있고, 이 경우 75 ㎛ 내지 1,400 ㎛의 평균 입경을 갖는 분체 입자를 수득할 수 있다. 응집 단계 이후, 숙성 단계를 실시하는 경우, 상기 숙성 단계는 80 ℃ 내지 98 ℃, 혹은 85 ℃ 내지 95 ℃에서 실시될 수 있고, 이 경우 휘발에 의해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있으며, 분체 입자의 깨짐(crack)을 방지하고, 함수율을 저감시키는 효과가 있다. 탈수 및 건조 단계는 응집 및/또는 숙성된 공중합체 조성물 라텍스를 탈수기로 수분을 제거하여 고형분으로 분리한 후, 열풍 건조 방식을 이용하여 실시할 수 있고, 이 경우 탈수를 통해 건조 시간을 단축시키며, 열풍 건조를 통해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 조성물을 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 공중합체 조성물을 충격보강제로서 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 압출 및 사출 성형 등을 통해 성형품을 제조하기 위한 열가소성 수지 조성물일 수 있고, 이 때, 상기 공중합체 조성물을 충격보강제로서 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기초 수지(base resin), 즉, 열가소성 수지 조성물의 기초가 되는 열가소성 수지는 스티렌계 공중합체일 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 일례로, 스티렌계 공중합체 전체 함량에 대하여, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 10 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%로 포함할 수 있고, 비닐 시안 단량체 유래 반복 단위를 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있으며, 이 경우, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체에 이용 가능한 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 공중합체에 이용 가능한 비닐 시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 조성물 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 것일 수 있고, 일례로, 상기 공중합체 조성물 10 중량% 내지 90 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 스티렌계 공중합체를 10 중량% 내지 90 중량%, 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 충격 강도 등의 기계적 물성이 우수하며 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 및 활제 등의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<부틸 아크릴레이트 코어 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 전체 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 부틸 아크릴레이트 9.9 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.08 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.008 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.15 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.2 중량부 및 이온 교환수 50 중량부를 일괄 투입하고, 1 시간 동안 45 ℃ 내지 55 ℃에서 반응시켜 부틸 아크릴레이트 고무의 평균 입경이 100 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하였다.
<부타디엔 코어 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 35 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 37.5 중량부, 유화제로 지방산 비누 1 중량부, 전해질로 소듐 술페이트 0.6 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8)0.2 중량부를 투입하고, 반응온도 70 ℃에서 중합 전환율 30 % 내지 40 %인 시점까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 12.5 중량부, 지방산 비누 0.2 중량부를 추가 투입하고 중합 전환율이 95 %인 시점에서 반응을 종료하여, 부타디엔 고무의 평균 입경이 300 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 이 때, 중합에 소요된 시간은 23 시간 이었다.
<공중합체 조성물 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 전체 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 상기에서 수득한 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 10 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준), 스티렌 29 중량부 및 아크릴로니트릴 11 중량부를 일괄 투입한 후 반응기 온도를 45 ℃ 내지 55 ℃로 유지하고, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.008 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.15 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.2 중량부를 일괄 투입하고 2 시간 동안 45 ℃ 내지 55 ℃에서 그라프트 중합 반응시켜 공중합체 조성물 라텍스를 수득하였다. 공중합체 조성물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다.
<공중합체 조성물 분체 제조>
상기 수득된 공중합체 조성물 라텍스에 평균입경이 0.9 ㎛인 산화방지제(winstay-L/IR1076=0.8/0.2) 유화핵 0.5 중량부를 투입하여 교반한 후, 응집제인 황산 마그네슘 수용액(농도 5 중량%) 1 중량부의 존재 하에 응집 온도 75 ℃에서 응집시켰다. 이 때, 함수량 및 파인 함량은 하기 표 3에 기재하였다.
상기 응집된 공중합체 조성물 라텍스를 90 ℃에 도달할 때까지 숙성시키고, 탈수한 후, 건조 온도 65 ℃에서, 함수율이 1 중량% 미만으로 도달할 때까지 건조시켜 공중합체 조성물 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸아크릴레이트를 6.9 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 지방산 비누 0.06 중량부를 투입하여 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 중합 개시 시, 39.75 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 % 시, 13.25 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 1 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.3 중량부를 투입하여 부타디엔 코어를 제조하며, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 7 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 53 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸아크릴레이트를 14.8 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 지방산 비누 0.12 중량부를 투입하여 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 중합 개시 시, 33.75 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 % 시, 11.25 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 0.9 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.2 중량부를 투입하여 부타디엔 코어를 제조하며, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 15 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 45 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸아크릴레이트를 4.95 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 지방산 비누 0.04 중량부를 투입하여 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 중합 개시 시, 41.25 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 % 시, 13.75 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 1.1 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.3 중량부를 투입하여 부타디엔 코어를 제조하며, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 5 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 55 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸아크릴레이트를 19.8 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 지방산 비누 0.16 중량부를 투입하여 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 중합 개시 시, 30 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 % 시, 10 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 0.8 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.2 중량부를 투입하여 부타디엔 코어를 제조하며, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 20 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 40 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 지방산 비누를 0.2 중량부 투입하여 평균 입경이 50 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 전해질로 소듐 술페이트 1 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 1.2 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.3 중량부를 투입하여 평균 입경이 380 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 지방산 비누를 0.032 중량부 투입하여 평균 입경이 150 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 전해질로 소듐 술페이트를 0.5 중량부 투입하여 평균 입경이 250 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하지 않고, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 중합 개시 시, 45 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 % 시, 15 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 1.2 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.3 중량부를 투입하여 부타디엔 코어를 제조하며, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 투입하지 않고, 부타디엔 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 공중합체 조성물의 조성은 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸아크릴레이트를 24.7 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부, 지방산 비누 0.2 중량부를 투입하여 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 중합 개시 시, 26.25 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 % 시, 8.75 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 0.7 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.2 중량부를 투입하여 부타디엔 코어를 제조하며, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 25 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 35 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸아크릴레이트를 총 9.9 중량부, 알릴 메타크릴레이트 총 0.1 중량부, 지방산 비누 총 0.05 중량부를 투입하고, 중합 시, 2단 중합을 통해 1단계 및 2단계의 단량체 비율을 1:9로 나누어 중합하여 부틸 아크릴레이트 고무의 평균 입경이 250 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 50 중량부 투입하여 부타디엔 코어를 제조하며, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 10 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸아크릴레이트를 1.98 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 지방산 비누 0.02 중량부를 투입하여 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 중합 개시 시, 43.5 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 % 시, 14.5 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 1.1 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.3 중량부를 투입하여 부타디엔 코어를 제조하며, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 2 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 58 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸아크릴레이트를 29.7 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부, 지방산 비누 0.24 중량부를 투입하여 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔을 중합 개시 시, 22.5 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 % 시, 7.5 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 0.6 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.1 중량부를 투입하여 부타디엔 코어를 제조하며, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 30 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 30 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 지방산 비누를 0.35 중량부 투입하여 평균 입경이 30 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 전해질로 소듐 술페이트 1.2 중량부 투입하고, 지방산 비누를 중합 개시 시, 1.5 중량부, 중합 전환율 30 % 내지 40 %시, 0.5 중량부를 투입하여 평균 입경이 450 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으나, 부타디엔 고무 라텍스의 중합 안정성이 매우 저하되어, 다량의 고형물이 발생하여 부타디엔 고무 라텍스를 수득하지 못하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 지방산 비누를 총 0.04 중량부를 투입하고, 중합 시, 2단 중합을 통해 1단계 및 2단계의 단량체 비율을 1:16으로 나누어 중합하여 부틸 아크릴레이트 고무의 평균 입경이 300 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 소듐 술페이트를 0.4 중량부 투입하여 평균 입경이 200 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각 코어의 평균 입경을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 각 공중합체 조성물의 조성을 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
* 평균 입경(D50, nm): 제조된 고무 라텍스를 200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 고무 라텍스 내에 분산된 고무 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
(메트)아크릴계 코어 BA1) 함량 (중량부) 9.9 6.9 14.8 4.95 19.8 9.9 9.9
AMA2 ) 함량 (중량부) 0.1 0.1 0.2 0.05 0.2 0.1 0.1
평균 입경(nm) 100 100 100 100 100 50 150
공액디엔계 코어 BD3) 함량 (중량부) 50 53 45 55 40 50 50
평균 입경 (nm) 300 300 300 300 300 380 250
제1 쉘 및 제2 쉘 SM4) 함량(중량부) 29 29 29 29 29 29 29
AN5) 함량(중량부) 11 11 11 11 11 11 11
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) BD: 1,3-부타디엔
4) SM: 스티렌
5) AN: 아크릴로니트릴
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(메트)아크릴계 코어 BA1) 함량 (중량부) - 24.7 9.9 1.98 29.7 9.9 9.9
AMA2 ) 함량 (중량부) - 0.3 0.1 0.02 0.3 0.1 1.1
평균 입경(nm) - 100 250 100 100 30 300
공액디엔계 코어 BD3) 함량 (중량부) 60 35 50 58 30 50 50
평균 입경 (nm) 300 300 300 300 300 -6) 200
제1 쉘 및 제2 쉘 SM4) 함량(중량부) 29 29 29 29 29 -6) 29
AN5) 함량(중량부) 11 11 11 11 11 -6) 11
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) BD: 1,3-부타디엔
4) SM: 스티렌
5) AN: 아크릴로니트릴
6) -: 공액디엔계 코어의 평균 입경으로 450 nm를 목표로 실시하였으나, 공액디엔계 코어 제조 시, 다량의 고형물 발생으로 중합 진행 불가
실험예 2
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 공중합체 조성물 라텍스의 응집 시, 응집 특성을 평가하기 위해, 하기와 같은 방법으로, 응집된 공중합체 조성물 라텍스의 함수량 및 파인 함량을 각각 측정하여 하기 표 3 및 4에 기재하였다.
* 함수량(중량%): 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여, 150 ℃에서 물이 모두 증발하여 샘플의 무게가 더 이상 변화가 없을 때(잔류 수분 함량 0.5 중량% 이하)까지의 무게 변화를 측정하였다.
* 파인 함량(중량%): 건조하여 수득한 공중합체 조성물 분체를 표준 망체를 사용하여, 입도 측정 기기에서 바이브레이션 쉐이킹(vibration shaking)을 실시하여, 크기별 분급을 실시하고, 75 ㎛ 이하의 미세 입자(파인, fine)의 함량을 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
응집된 공중합체 조성물의 응집 특성 함수율
(중량%)		 25 27 22 29.5 19 28 26
파인 함량
(중량%)		 5 7 2 8 3 6 5
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
응집된 공중합체 조성물의 응집 특성 함수율
(중량%)		 30 21 31 31 16 -1) 30
파인 함량
(중량%)		 10 3 12 11 2 -1) 11
1) -: 공액디엔계 코어의 평균 입경으로 450 nm를 목표로 실시하였으나, 공액디엔계 코어 제조 시, 다량의 고형물 발생으로 중합 진행 불가
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 평균 입경이 150 nm 이하인 부틸 아크릴레이트 코어를 일정 함량 이상 포함한 실시예 1 내지 7의 경우 응집된 공중합체 조성물 내의 함수율 및 파인 함량이 모두 저감된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 부틸 아크릴레이트 코어를 이용하지 않거나, 본 발명에서 한정하는 코어의 함량 비율을 벗어나는 비교예 1 및 4의 경우, 함수율 및 파인 함량이 모두 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 부틸 아크릴레이트 코어와 부타디엔 코어 간의 평균 입경비가 200 nm 이상에서, 동등 수즌으로 유사한 비교예 3 및 7의 경우도, 함수율 및 파인 함량이 모두 높게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 6과 같이, 부타디엔 코어의 입경이 매우 큰 경우에는 중합 안정성이 저하되어, 공중합체 조성물 자체를 수득할 수 없었다.
실험예 3
공중합체 조성물 분체 및 스티렌계 공중합체의 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 공중합체 조성물 분체 25 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학社 제조, Grade 명 SAN 92HR) 75 중량부에, 활제 및 산화 방지제를 투입하고 이축 압출기를 이용해 200 ℃ 내지 210 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 사출하여, 하기 충격강도 및 표면광택의 표준 측정 방법에 따른 시편을 제작한 후, 그 물성을 하기의 방법으로 측정하여 표 5 및 6에 나타내었다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strengte, kgf·cm/cm): 노치(notch)가 형성된 1/4"(6.35 mm) 두께의 시편을 이용하여 표준 측정 방법 ASTM D256에 의거하여, 충격강도를 측정하였다.
* 표면광택(45 °): 시편을 이용하여 45 °각도에서 표준측정 ASTM D528에 의거하여, 표면광택을 측정하였다.
* 돌기(개): 쉬트(sheet)의 두께를 10 ㎛로 하는 1축 압출 혼련기(Lab tech)를 사용하고, 독일의 OCS社의 돌기 측정 프로그램을 이용하여, 1 m2 면적 내의 돌기를 측정하였다. 이 중, 100 ㎛ 이하의 돌기는 무시하였으며, 101 ㎛ 이상의 돌기의 총 개수를 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
열가소성 수지 조성물 충격강도
(kgfcm/cm)		 23.3 23.5 23.0 24.1 22.8 23.6 23.7
표면광택
(45 °)		 95 94 97 93 97 95 96
돌기 (개) 9 15 5 16 4 15 10
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
열가소성 수지 조성물 충격강도
(kgfcm/cm)		 23.2 20.1 22.9 23.0 19.2 -1) 21.3
표면광택
(45 °)		 90 98 92 90 98 -1) 92
돌기 (개) 25 3 8 22 3 -1) 16
1) -: 공액디엔계 코어의 평균 입경으로 450 nm를 목표로 실시하였으나, 공액디엔계 코어 제조 시, 다량의 고형물 발생으로 중합 진행 불가
상기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공중합체 조성물을 열가소성 수지 조성물 내의 충격보강제로 이용하는 경우, 부틸 아크릴레이트 코어를 이용하지 않고, 부타디엔 코어만을 이용한 ABS 공중합체를 충격보강제로 이용한 비교예 1과, 부틸 아크릴레이트 코어의 함량이 매우 낮은 비교예 4에 비해, 동등 수준 또는 그 이상의 충격강도를 나타내면서도, 표면광택이 높고, 돌기의 개수가 현저히 저감되어, 외관특성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 반면, 이종(異種)의 코어를 이용하더라도, 본 발명에서 한정하는 중량비를 만족하지 못하는 공중합체 조성물을 충격보강제로 이용한 비교예 2 및 비교예 5의 경우, 공중합체 조성물의 응집 특성이 개선되고(표 4 참조), 열가소성 수지 조성물의 외관 특성이 개선되었지만, 부타디엔 코어의 함량이 충분하지 않아, 충격강도가 현저히 저하되어 내충격성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이종(異種)의 코어를 이용하더라도, 본 발명에서 한정하는 평균 입경비를 만족하지 못하는 공중합체 조성물을 충격보강제로 이용한 비교예 3 및 비교예 7의 경우, 충격강도가 저하되고, 외관 특성의 개선도 미미한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 이종(異種)의 코어를 이용하고, 코어 간 중량비 및 평균 입경비를 특정 범위내로 한정하여, 바이모달 형태의 공중합체 조성물을 제조하는 경우, 응집 특성이 개선됨을 물론, 제조된 공중합체 조성물을 열가소성 수지 조성물 내의 충격보강제로 이용하는 경우, 기존의 ABS 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우에 비해, 충격강도를 동등 수준으로 유지하거나 개선시키며, 표면 광택을 향상시키고, 표면에 돌출되는 돌기의 개수를 저감시켜 외관 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 코어-쉘 공중합체; 및
    공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 비닐 시안 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:1.66 내지 1:7.6이고,
    상기 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어의 중량의 비율은 1:2 내지 1:10이며,
    공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 상기 공액디엔계 코어의 함량은 40 중량% 내지 60 중량%인 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 50 nm 내지 150 nm인 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 코어의 평균 입경은 250 nm 내지 380 nm인 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 5 중량% 내지 20 중량%이고, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 30 중량% 내지 50 중량%인 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코어는 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 공중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코어는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 98 중량% 내지 99.9 중량% 및 가교성 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 2 중량%를 포함하는 것인 공중합체 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 공중합체 조성물.
  8. i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 단계(S1);
    ii) 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔계 코어를 제조하는 단계(S2);
    iii) 상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 하나의 반응기에 투입하고, 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시안 단량체를 투입하여, (메트)아크릴계 코어 상에 제1 쉘을, 공액디엔계 코어 상에 제2 쉘을 그라프트 중합시키는 단계(S3)를 포함하며,
    상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:1.66 내지 1:7.6이고,
    상기 (S1) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 중량의 비율은 1:2 내지 1:10이며,
    공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 상기 (S2) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 함량은 40 중량% 내지 60 중량%인 공중합체 조성물 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 공중합체 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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