CN105705533B - 制备耐热树脂的方法，耐热树脂和耐热abs树脂组合物 - Google Patents

制备耐热树脂的方法，耐热树脂和耐热abs树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备耐热树脂的方法，耐热树脂和耐热ABS树脂。根据本发明的制备方法，能够在缩短的聚合时间内以较高的聚合转化率制备耐热树脂，聚合后的凝结物的量和伴随凝结的微粒的含量降低。因此，提供耐热树脂和具有提高的热变形温度和加工性能的耐热ABS树脂组合物。

Description

制备耐热树脂的方法，耐热树脂和耐热ABS树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2014年10月07日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0134717和于2015年10月02日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0138837的权益，所述申请的公开内容通过引用全部包含在本文中。
本发明涉及一种制备耐热树脂的方法，由其制备的耐热树脂和耐热ABS树脂组合物。更特别地，本发明涉及一种在缩短的聚合时间内以高的转化率制备耐热树脂并且降低聚合后的凝结物的量和凝结时微粒的含量的制备方法，以及根据本方法制备的耐热树脂和具有提高的热变形温度和加工性能的耐热ABS树脂组合物。
背景技术
通常，乳液聚合的耐热SAN树脂具有例如高Tg和高分子量的优点，但是由于长聚合时间、在凝结/干燥工艺的过程中的高温和压制工艺，具有例如降低的可加工性和生产率的缺点。
因此，已经尝试例如通过提高乳化剂和引发剂的量提高聚合速度的方法和通过加入有机溶剂提高内聚力的方法等方法。然而，通过提高乳化剂和引发剂的量，源自这些添加剂的杂质和产生的低聚物的量升高，从而Tg的减量增大。此外，由于加入有机溶剂，内聚力提高会由于有机溶剂的挥发引起可加工性降低，并且固有耐热特性会由于剩余的有机溶剂引起的Tg降低而劣化。
因此，迫切需要维持固有耐热性同时确保聚合速率和内聚力的技术。
〔相关文献〕
〔专利文献〕
(专利文献1)US4340723A
(专利文献2)US5171814A
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题而进行本发明。本发明的发明人开发在缩短的聚合时间内以高的聚合转化率制备耐热树脂并且降低聚合的凝结物的量和伴随凝结的微粒的含量的技术，从而完成本发明。
本发明的一个目的是提供一种制备耐热树脂的方法，通过该方法可以确保聚合速率和内聚力，根据该方法制备的耐热树脂和包含该耐热树脂并且具有提高的热变形温度和加工性能的耐热ABS树脂组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备耐热树脂的方法，所述方法包括：使耐热化合物‐乙烯基氰化合物类种子聚合，所述耐热化合物‐乙烯基氰化合物类种子包含70至80重量份的耐热化合物单体和30至20重量份的乙烯基氰化合物单体并且玻璃化转变温度为140℃以上，平均粒径为300至重均分子量为200,000至300,000g/mol；以及使包封所述种子的耐热化合物‐乙烯基氰化合物类壳聚合，所述耐热化合物‐乙烯基氰化合物类壳包含30至80重量份的所述种子和70至20重量份的耐热化合物单体和乙烯基氰化合物单体，玻璃化转变温度为135至145℃并且重均分子量为100,000至150,000g/mol。
根据本发明的另一方面，提供一种耐热SAN树脂，该树脂具有由耐热化合物-乙烯基氰化合物种子和包封所述种子的耐热化合物‐乙烯基氰化合物壳形成的结构，重均分子量为(Mw)100,000至150,000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)为135至145℃。
根据本发明的又一方面，提供一种耐热ABS树脂组合物，该组合物包含上述耐热SAN树脂并且热变形温度(HDT)大于100℃，熔融指数(MI)为3.5至4.0。
有益效果
从上文可以明显看出，可以在缩短的聚合时间内以高的聚合转化率制备耐热树脂，并且聚合的凝结物的量和伴随凝结的微粒的含量降低。因此，提供耐热树脂和具有提高的热变形温度和加工性能的耐热ABS树脂组合物。
具体实施方式
现在，将更详细地描述本发明。
在一个实施方案中，本发明的制备耐热树脂的方法可以包括下面的步骤：
(a)使耐热化合物‐乙烯基氰化合物类种子聚合的步骤，所述耐热化合物‐乙烯基氰化合物类种子包含70至80重量份的耐热化合物单体和30至20重量份的乙烯基氰化合物单体并且玻璃化转变温度为140℃以上，平均粒径为300至重均分子量为200,000至300,000g/mol；以及(b)使包封所述种子的耐热化合物‐乙烯基氰化合物类壳聚合的步骤，所述耐热化合物‐乙烯基氰化合物类壳包含30至80重量份的所述种子和70至20重量份的耐热化合物单体和乙烯基氰化合物单体，玻璃化转变温度为135至145℃并且重均分子量为100,000至150,000g/mol。
在另一实施方案中，本发明的制备耐热树脂的方法可以包括下面的步骤：
(a)使耐热化合物‐乙烯基氰化合物类种子聚合的步骤，所述耐热化合物‐乙烯基氰化合物类种子包含75至80重量份的耐热化合物单体和25至20重量份的乙烯基氰化合物单体并且玻璃化转变温度为140至142℃，平均粒径为350至重均分子量为250,000至300,000g/mol；以及(b)使包封所述种子的耐热化合物‐乙烯基氰化合物类壳聚合的步骤，所述耐热化合物‐乙烯基氰化合物类壳包含30至80重量份的所述种子和70至20重量份的耐热化合物单体和乙烯基氰化合物单体，玻璃化转变温度为137至142℃并且重均分子量为120,000至140,000g/mol。
步骤(a)和(b)的耐热化合物可以是，例如，α-甲基苯乙烯。在这种情况下，表现出优异的耐热性和性能平衡。
步骤(a)和(b)的乙烯基氰化合物可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。在这种情况下，表现出优异的耐热性和机械性质。
特别地，步骤(a)的技术特征在于满足被提出以抵消由于具有低分子量的分子的形成导致的玻璃化转变温度(Tg)的减量的最低玻璃化转变温度。
在步骤(a)中，当重均分子量(Mw)小于200,000g/mol时，玻璃化转变温度会降低。当重均分子量(Mw)大于300,000g/mol时，使用制得的种子的最终聚合物的模压性能会降低。
在步骤(a)中，当平均粒径小于时，用于制备相应的聚合物的乳化剂的量会过度增大，因此终产品的玻璃化转变温度会降低。当平均粒径大于时，不能实现在接下来的步骤(b)中随着壳的聚合的聚合速率升高。
在步骤(a)中，当玻璃化转变温度小于140℃时，在接下来的步骤(b)中壳的聚合之后，全部树脂的玻璃化转变温度会快速降低。
步骤(a)和(b)的总聚合时间可以是，例如，四小时以下、三至四小时或三小时。此外，在步骤(a)和(b)中各自的聚合转化率可以是，例如，98.5％以上、99.0％以上或99.0至99.5％。在该范围内，单体剩余物的含量降低，从而提供优异的耐热性。
作为一个实施方案，在步骤(a)的20至30重量份的所述乙烯基氰化合物单体中，选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基化合物单体(除了α-甲基苯乙烯以外)中的至少一种、(甲基)丙烯酸烷基酯单体或芳香族乙烯基化合物单体(除了α-甲基苯乙烯以外)的含量可以为2至5重量份或3至5重量份。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以是，例如，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂基酯中的至少一种。在这种情况下，表现出优异的机械性质和性能平衡。
所述芳香族乙烯基化合物可以是选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种。在这种情况下，表现出优异的机械性质和性能平衡。
在一个实施方案中，步骤(a)可以包括：(a-1)在C12至C18饱和烃类乳化剂的存在下，通过分批加入70至80重量份的所述耐热化合物单体、加入8至10重量份的所述乙烯基氰化合物单体和0至2重量份的选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基化合物单体(除了α-甲基苯乙烯以外)中的至少一种进行乳液聚合的步骤；(a-2)当聚合转化率为83至88％时，在C12至C18饱和烃类乳化剂的存在下，通过连续加入5至15重量份的乙烯基氰化合物单体进行乳液聚合的步骤；以及(a-3)当聚合转化率为92至96％时，通过分批加入2至8重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行聚合的步骤。
在另一实施方案中，步骤(a)可以包括：(a-1)在C12至C18饱和烃类乳化剂的存在下，通过分批加入72至78重量份的所述耐热化合物单体、加入8至10重量份的所述乙烯基氰化合物单体和0至2重量份的选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基化合物单体(除了α-甲基苯乙烯以外)中的至少一种进行乳液聚合的步骤；(a-2)当聚合转化率为84至86％时，在C12至C18饱和烃类乳化剂的存在下，通过连续加入7至12重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行乳液聚合的步骤；以及(a-3)当聚合转化率为93至95％时，通过分批加入3至6重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行聚合的步骤。
所述选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基化合物单体(除了α-甲基苯乙烯以外)中的至少一种的含量可以为，例如，0.1至2重量份。
在步骤(a-1)中，所述C12至C18饱和烃类乳化剂可以是，例如，月桂酸的碱金属盐、硬脂酸的碱金属盐和棕榈酸的碱金属盐等。
在步骤(a-1)中，基于100重量份的步骤(a)的全部单体，所述C12至C18饱和烃类乳化剂的含量可以为1.4至2.9重量份或2.0至2.9重量份。步骤(a-2)的C12至C18饱和烃类乳化剂和步骤(a-1)的乳化剂的总量可以是2.1至4.0重量份或2.1至3.5重量份。在该范围内，可以适当控制在步骤(a)中制备的种子的平均粒径、重均分子量(Mw)和玻璃化转变温度(Tg)。
在步骤(a-1)中，根据需要，硫醇类分子量控制剂和引发剂可以一起使用。基于100重量份的步骤(a)的全部单体，所述硫醇类分子量控制剂的含量可以为0.1至0.2重量份。
作为引发剂，水溶性引发剂例如过硫酸钾或脂溶性过氧化物引发剂可以与氧化-还原催化剂一起使用。为了在引发反应步骤中在70℃以下进行聚合，优选脂溶性过氧化物引发剂。
所述氧化-还原催化剂可以是，例如，右旋糖、焦磷酸钠、硫酸亚铁等。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的步骤(a)的全部单体，右旋糖的含量可以为0.025至0.035重量份，焦磷酸钠的含量可以为0.05至0.06重量份，硫酸亚铁的含量可以为0.005至0.0015重量份。
在一个实施方案中，步骤(a)可以在30至80℃下进行。在一个具体的实施方案中，步骤(a-1)可以在50至70℃下进行，步骤(a-2)和(a-3)可以分别在70至80℃下进行。
在步骤(b)中，基于100重量份的构成所述壳的种子和全部单体，所述耐热化合物单体的含量可以为，例如，5至60重量份或10至55重量份。
在步骤(b)中，基于100重量份的构成所述壳的种子和全部单体，所述乙烯基氰化合物单体的含量可以为，例如，5至20重量份或10至15重量份。
在另一实施方案中，在步骤(b)的5至20重量份的乙烯基氰化合物单体中，可以包含1至5重量份或2至4重量份的选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基化合物单体(除了α-甲基苯乙烯以外)中的至少一种、(甲基)丙烯酸烷基酯单体或芳香族乙烯基化合物单体(除了α-甲基苯乙烯以外)
所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以是，例如，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的至少一种。在这种情况下，表现出优异的机械性质和性能平衡。
所述芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少一种。在这种情况下，表现出优异的机械性质和性能平衡。
在一个具体的实施方案中，步骤(b)可以包括：(b-1)通过向包含：包含C12至C18饱和烃类乳化剂和具有不饱和双键的单体型或聚合物型乳化剂的乳化剂混合物，以及包含硫醇类C6至C12分子量控制剂和二聚物类分子量控制剂的分子量控制剂混合物的混合物中，加入30至80重量份的所述种子、7至45重量份的所述耐热化合物单体、3至10重量份的所述乙烯基氰化合物单体和0至2重量份的选自(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基化合物(除了α-甲基苯乙烯以外)中的至少一种，进行乳液聚合；(b-2)当聚合转化率为83至88％时，在C12至C18饱和烃类乳化剂的存在下，通过连续加入3至10重量份的所述耐热化合物单体和3至5重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行乳液聚合；以及(b-3)当聚合转化率为92至96％时，通过分批加入1至5重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行聚合。
在另一实施方案中，步骤(b)可以包括：(b-1)通过向包含：包含C12至C18饱和烃类乳化剂和具有不饱和双键的单体型或聚合物型乳化剂的乳化剂混合物，以及包含硫醇类C6至C12分子量控制剂和二聚物类分子量控制剂的分子量控制剂混合物的混合物中，加入30至80重量份的所述种子、7至45重量份的所述耐热化合物单体、3至10重量份的所述乙烯基氰化合物单体和0至2重量份的选自(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基化合物(除了α-甲基苯乙烯以外)中的至少一种，进行乳液聚合；(b-2)当聚合转化率为84至86％时，在C12至C18饱和烃类乳化剂的存在下，通过连续加入3至10重量份的所述耐热化合物单体和3至5重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行乳液聚合；以及
(b-3)当聚合转化率为93至95％时，通过分批加入1至5重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行聚合。
所述选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基化合物单体(除了α-甲基苯乙烯以外)中的至少一种的含量可以为，例如，0.1至2重量份。
在步骤(b-1)中，所述硫醇类C6至C12分子量控制剂和所述二聚物类分子量控制剂可以以50：50至90：10或者60：40至90：10的比例混合，并且基于100重量份的构成所述壳的种子和全部单体，含量为0.2至0.5重量份或0.2至0.4重量份。在该范围内，可以适当地控制聚合转化率、凝结物的量、反应时间、玻璃化转变温度、重均分子量等。
除非特别指定，所述二聚物类分子量控制剂指α-甲基苯乙烯二聚物例如ASMD-α-甲基苯乙烯。
所述分子量控制剂可以，例如，与引发剂一起使用。作为引发剂，例如过硫酸钾的水溶性引发剂或脂溶性过氧化物引发剂可以与氧化-还原催化剂一起使用。为了在初始反应步骤中在70℃以下进行聚合，优选脂溶性过氧化物引发剂。
所述氧化-还原催化剂可以是，例如，焦磷酸钠、硫酸亚铁等。在具体的实施方案中，可以包含0.035重量份的右旋糖，0.06重量份的焦磷酸钠，0.0015重量份的硫酸亚铁。
所述C12至C18饱和烃类乳化剂和所述具有不饱和双键的低分子量乳化剂混合，例如，按照50：50至90：10或60：40至90：10的重量比混合，并且基于100重量份的构成壳的种子和步骤(b)的全部单体，含量为0.5至1.0重量份或0.6至0.9重量份。
所述具有不饱和双键的低分子量乳化剂可以是具有可与单体共聚的不饱和双键的单分子乳化剂。例如，可以使用具有烯丙基、烯基或丙烯基的阴离子乳化剂或者中性乳化剂。特别地，具有烯丙基的阴离子乳化剂的例子包括聚氧化乙烯烯丙基环氧丙基壬基苯基醚的硫酸盐(polyoxyethylene allyl glycidyl nonylphenyl ether)等，具有烯基的阴离子乳化剂的例子包括烯基琥珀酸盐，具有烯丙基的中性乳化剂的例子包括例如聚氧化乙烯烯丙基环氧丙基壬基苯基的醚，具有丙烯基的阴离子乳化剂的例子包括聚氧化乙烯壬基丙烯基苯基醚(polyoxyethylene nonylpropenyl phenylether)的硫酸铵。
在步骤(b-2)中，基于100重量份的构成壳的种子和步骤(b)的全部单体，所述C12至C18饱和烃类乳化剂的含量可以为，例如，0.2至0.5重量份或0.2至0.4重量份。
步骤(b)可以在30至80℃下进行。在一个具体的实施方案中，步骤(b-1)可以在50至70℃下进行，步骤(b-2)和(b-3)可以分别在70至80℃下进行。
通过步骤(b)的聚合形成的凝结物的量可以为，例如，0.03重量％以下、0.018重量％以下或0.012至0.018重量％。
此外，聚合的产品可以在通常使用的温度范围内凝结。在一个具体的实施方案中，聚合的产品可以在100至130℃或100至120℃下凝结。
在凝结中使用的凝结剂可以是，例如，酸凝结剂例如硫酸、磷酸或盐酸，盐凝结剂例如硫酸镁或氯化钙，或它们的混合物。在一个实施方案中，基于100重量份的全部固体，凝结剂的使用量可以为0.1至5重量份。
由于制备耐热树脂的方法由上述两个聚合步骤组成，聚合反应时间缩短，实现聚合稳定性。同时，当使用该方法使聚合物凝结时，可以在耐热ABS没有性能降低的情况下有效进行凝结。
根据本发明的上述方法得到的耐热SAN树脂可以具有由耐热化合物-乙烯基氰化合物种子和包封所述种子的耐热化合物-乙烯基氰化合物壳构成的结构，重均分子量可以为100,000至150,000g/mol或120,000至140,000g/mol，玻璃化转变温度可以为135至145℃或137至142℃。
此外，本发明可以提供一种耐热ABS树脂组合物，该组合物包含上述耐热SAN树脂和ABS树脂，热变形温度(HDT)大于100℃或为105至108℃，熔融指数(MI)为3.5至4.0。
所述SAN树脂的含量可以为，例如，50至80重量份或60至80重量份。ABS树脂的含量可以为50至20重量份或40至20重量份。
ABS树脂可以是包含30至80重量％或40至70重量％的橡胶的干燥粉末。
此外，根据需要，ABS树脂组合物可以在不影响组合物的性能的范围内包含添加剂例如润滑剂和热稳定剂。
现在，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例只是出于说明的目的并且不应该理解为限制本发明的范围和精神并且对本领域所属领域的普通技术人员是显而易见的。此外，本领域普通技术人员在本发明的范围内基于前述教导可以进行各种应用和改变，这些改变后的技术方案也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
实施例1至3和对比实施例1至4
(a)种子聚合步骤1(S1制备)
在氮气置换反应器中，在50℃下，将150重量份的去离子水、75重量份的α-甲基苯乙烯和10重量份的丙烯腈与2.5重量份的月桂酸钾混合并持续30分钟。接下来，向其中分批加入由0.02重量份的叔丁基氢过氧化物、0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁构成的氧化-还原催化剂，接着在将温度升高至70℃的同时进行聚合超过1小时。此处，聚合转化率为约85％。
接下来，在将温度升高至75℃的同时一起连续加入由100重量份的去离子水、10重量份的丙烯腈和1.0重量份的月桂酸钾构成的乳化液，持续超过一个半小时。此处，聚合转化率为约94％。
然后，分批加入5重量份的丙烯腈以及由0.03重量份的叔丁基氢过氧化物、0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁构成的氧化-还原催化剂并且额外进行聚合1小时。
终产品的聚合转化率为约99.5％，其平均粒径为约得到的乳胶在160℃下干燥30分钟，干燥后的样品表现出142℃的玻璃化转变温度并且重均分子量为约250,000g/mol。
作为参考，为了测量聚合转化率，将1.5g制得的胶乳在150℃的热空气干燥器中干燥，然后测量其重量来确定总固体含量(TSC)。根据下面的等式1计算聚合转化率，将1g制得的胶乳用蒸馏水稀释之后通过光散射型检测器(Nicomp)测量平均粒径。记录通过检测器确定的平均粒径。
[等式1]
(a)种子聚合步骤2(S2制备)
除了将75重量份的α-甲基苯乙烯、8重量份的丙烯腈和2重量份的甲基丙烯酸甲酯与2.0重量份的月桂酸钾，作为在初始反应步骤中分批加入的单体，一起加入并且进行聚合以外，以与(a)种子聚合步骤(S1制备)中相同的方式进行实验。相应的胶乳的性能列在表1中。
(a)种子聚合步骤3(S3制备)
除了将75重量份的α-甲基苯乙烯、8重量份的丙烯腈和2重量份的甲基丙烯酸甲酯与1.5重量份的月桂酸钾，作为在初始反应步骤中分批加入的单体，一起加入并且进行聚合，以及随着乳化液的连续加入的月桂酸钾的含量为0.5重量份以外，以与(a)种子聚合步骤2(S2制备)中相同的方式进行实验。相应的胶乳的性能列在表1中。
(a)种子聚合步骤4(S4制备)
除了在初始反应步骤中分批加入的月桂酸钾的加入量为3.5重量份并且进行聚合，聚合转化率为85％，以及随着乳化液的连续加入的月桂酸钾的含量为1.5重量份以外，以与(a)种子聚合步骤1(S1)步骤中相同的方式进行实验。相应的胶乳的性能列在表1中。
[表1]
b)壳聚合步骤
实施例1
基于在(a)种子聚合步骤1中聚合的30重量份的胶乳S1(基于固体)，向氮气置换反应器中分批加入150重量份的去离子水、45重量份的α-甲基苯乙烯、10重量份的丙烯腈与0.5重量份的月桂酸钾、0.2重量份的烯基琥珀酸钾(产品名称：Latemul ASK)、0.3重量份的十二烷硫醇和0.2重量份的α-甲基苯乙烯二聚物并且在50℃下搅拌30分钟。接下来，向其中分批加入由0.02重量份的叔丁基氢过氧化物、0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁构成的氧化-还原催化剂并且在将温度升高至70℃的同时进行聚合1小时。此处，聚合转化率为约85％。
接下来，在将温度升高至75℃的同时向其中连续加入由100重量份的去离子水、10重量份的α-甲基苯乙烯、3重量份的丙烯腈和0.3重量份的月桂酸钾构成的乳化液并持续一个小时。此处，聚合转化率为约94％。
然后，向其中分批加入2重量份的丙烯腈与由0.03重量份的叔丁基氢过氧化物、0.035重量份的右旋糖、0.06重量份的焦磷酸钠和0.0015重量份的硫酸亚铁构成的氧化-还原催化剂并且额外进行聚合1小时。
得到的终产品的聚合转化率为约99.5％，其重均分子量为120,000g/mol。得到的乳胶在100至120℃下使用1重量份的CaCl2凝结，然后在160℃下干燥30分钟。干燥后的样品的玻璃化转变温度为约137℃。
实施例2
除了初始加入的胶乳S1的加入量为80重量份(基于固体)并且根据在下面的表2中列举的组合物进行加入以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
实施例3
除了使用S2代替S1作为初始加入的胶乳并且根据在下面的表2中列举的组合物进行加入以外，以与实施例2相同的方式进行实验。
对比实施例1
除了使用S3代替S1作为初始加入的胶乳并且根据在下面的表2中列举的组合物进行加入以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
对比实施例2
除了不包含硫醇类分子量控制剂，二聚物类分子量控制剂的使用量为0.5重量份，并且根据在下面的表2中列举的组合物进行加入以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
对比实施例3
除了不包含初始加入的胶乳S1并且根据在下面的表2中列举的组合物进行加入以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
特别地，除了在未加入种子的情况下加入75重量份的α-甲基苯乙烯和10重量份的丙烯腈以及在步骤(a-1)中加入1.5重量份的脂肪酸皂(脂肪酸乳化剂)，脂肪酸乳化剂的含量基于10重量份的在步骤(a-2)中的丙烯腈为1.0重量份，以及按照下面的表2中所列举的进行加入以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
对比实施例4
除了使用S4代替S1作为初始加入的胶乳并且根据下面的表2中所列举的组合物进行加入以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
[试验实施例]
根据下面的方法测量根据实施例1至3和对比实施例1至4得到的SAN树脂的性能。结果列举在下面的表2中。
测量方法
*凝结物(重量％)：通过200-目过滤器过滤聚合的胶乳。接下来，在80℃的烘箱中干燥过滤器上的凝结物来从其中去除水分。按照基于加入的全部单体的总量，以百分数计算去除水分后的凝结物的量。
*玻璃化转变温度(Tg，℃)：在165℃的烘箱中将通过凝结得到的粉末干燥30分钟。通过DSC装置在10℃/分钟的升温速率下测量干燥后的产品的玻璃化转变温度。
[表2]
如表2中所示，可以确定，在实施例1至3(根据本发明进行两步聚合)的情况下，与对比实施例3(未进行两步聚合)或者对比实施例1和2(进行两步聚合，但是使用具有不合适的粒径范围的种子(S3))相比，在较短的时间内提供高的聚合转化率、稳定的聚合和高的玻璃化转变温度。此外，可以确定，在对比实施例4(使用粒子尺寸非常小的种子(S4))的情况下，玻璃化转变温度稍微下降。
[凝结试验]
此外，根据下面的方法测量根据实施例1至3和对比实施例1至4的耐热SAN树脂的内聚力。结果列举在下面的表3中。
测量方法
*水分含量(％)：通过水分仪(METTLER/TOLEDO HR83-P)在150℃下进行完全干燥，然后测量重量变化。
*微粒的含量(重量％)：通过标准筛(No.200目)测量粒径，经过200目标准筛的粒子的量表示为百分数。
[表3]
如表3中所示，可以确定，在实施例1至3(进行根据本发明的两步聚合)的情况下，与对比实施例3(未进行两步聚合)或者对比实施例1和2(进行两步聚合，但是使用具有不合适的粒径范围的种子(S3))相比，水分含量和微粒含量提高。此外，可以确定，在对比实施例4(使用具有非常小的粒子二聚物的种子(S4))的情况下，由于加入大量的乳化剂，在相同的含量的凝结剂的存在下内聚力降低。因此，可以确定，水分含量提高效果轻微并且微粒的含量提高。
制备实施例1至3和对比制备实施例1至4
将75重量份的根据各个实施例1至3和对比实施例1至4得到的SAN树脂加入到27.5重量份的含有60重量％的橡胶的ABS干燥粉末中，向其中混合1重量份的内润滑剂和0.1重量份的热稳定剂，然后在230℃下挤出。得到的树脂粒经过注入工艺来制备用于测量性能的样品。
根据下面的耐热ABS评价标准测量各个样品的性能。结果列在下面的表4中。
测量方法
*IMP(Izod冲击强度，1/4")：根据ASTM D256使用具有1/4"厚度的样品测得。
*MI(熔融指数，g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和载荷为10kg的条件下测得。
*HDT(热变形温度，℃)：根据ASTM D648测得。
[表4]
如表4中所示，可以确定，在制备实施例1至3(使用根据本发明的实施例1至3的SAN树脂)的情况下，与对比制备实施例3(使用未进行两步聚合的对比实施例3的SAN树脂)，或者对比制备实施例1和2(使用进行两步聚合，但是使用具有不合适的粒径范围的种子(S3))的SAN树脂的对比实施例1和2相比，冲击强度(IMP)、熔融指数(MI)和热变形温度(HDT)在较短的时间内提高。此外，可以确定，在对比制备实施例4(使用其中使用具有非常小的粒径的种子(S4))的对比实施例4的SAN树脂)的情况下，包含大量的剩余的低分子量物质，因此，降低冲击强度和热变形温度(HDT)。
这样的结果可以类推为通过聚合的种子粒子的应用限制新粒子形成而引起，因此杂质的含量最小化，并且，同时，通过加入聚合步骤来部分地提高一步聚合的内聚力，从而使玻璃化转变温度的减量最小化。

Claims (15)

1.一种制备耐热树脂的方法，该方法包括：
使耐热化合物‐乙烯基氰化合物类种子聚合，所述耐热化合物‐乙烯基氰化合物类种子包含70至80重量份的耐热化合物单体和30至20重量份的乙烯基氰化合物单体，玻璃化转变温度为140℃以上，平均粒径为300至重均分子量为200,000至300,000g/mol；以及
使包封所述种子的耐热化合物‐乙烯基氰化合物类壳聚合，所述耐热化合物‐乙烯基氰化合物类壳包含30至80重量份的所述种子和70至20重量份的耐热化合物单体和乙烯基氰化合物单体，玻璃化转变温度为135至145℃并且重均分子量为100,000至150,000g/mol，
其中，所述耐热化合物单体是α-甲基苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类种子的聚合和所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类壳的聚合各自的聚合转化率为98.5％以上，所述聚合转化率根据下面的等式1计算，
[等式1]
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类种子的聚合中的20至30重量份的所述乙烯基氰化合物单体中，选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基化合物单体中的至少一种的含量为2至5重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类种子的聚合包括：
在C12至C18饱和烃类乳化剂的存在下，通过分批加入70至80重量份的所述耐热化合物单体，加入8至10重量份的所述乙烯基氰化合物单体和0至2重量份的选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基化合物单体中的至少一种进行乳液聚合；
当聚合转化率为83至88％时，在C12至C18饱和烃类乳化剂的存在下，通过连续加入5至15重量份的乙烯基氰化合物单体进行乳液聚合；以及
当聚合转化率为92至96％时，通过分批加入2至8重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行聚合，所述聚合转化率根据下面的等式1计算，
[等式1]
5.根据权利要求4所述的方法，其中，基于100重量份的所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类种子的聚合的全部单体，通过加入70至80重量份的所述耐热化合物单体进行乳液聚合的乳化剂的含量为1.4至2.9重量份，并且通过连续加入5至15重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行乳液聚合时，包含的乳化剂使得该乳化剂与所述通过加入70至80重量份的耐热化合物单体进行乳液聚合中的乳化剂的总量为2.1至4.0重量份。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类壳的聚合中，基于100重量份的构成所述壳的种子和全部单体，所述耐热化合物单体的含量为5至60重量份。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类壳的聚合中，基于100重量份的构成所述壳的种子和全部单体，所述乙烯基氰化合物单体的含量为5至20重量份。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类壳的聚合中的5至20重量份的所述乙烯基氰化合物单体中，包含1至5重量份的选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳香族乙烯基化合物单体中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类壳的聚合包括：
通过向包含：包含C12至C18饱和烃类乳化剂和具有不饱和双键的单体型或聚合物型乳化剂的乳化剂混合物，以及包含硫醇类C6至C12分子量控制剂和二聚物类分子量控制剂的分子量控制剂混合物的混合物中，加入30至80重量份的所述种子、7至45重量份的所述耐热化合物单体、3至10重量份的所述乙烯基氰化合物单体和0至2重量份的选自(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基化合物中的至少一种，进行乳液聚合；
当聚合转化率为83至88％时，在C12至C18饱和烃类乳化剂的存在下，通过连续加入3至10重量份的所述耐热化合物单体和3至5重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行乳液聚合；以及
当聚合转化率为92至96％时，通过分批加入1至5重量份的所述乙烯基氰化合物单体进行聚合，所述聚合转化率根据下面的等式1计算，
[等式1]
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在通过加入30至80重量份的所述种子的乳液聚合中，所述硫醇类C6至C12分子量控制剂和所述二聚物类分子量控制剂以50：50至90：10的比例混合，并且基于100重量份的构成所述壳的种子和全部单体，含量为0.2至0.5重量份。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在通过加入30至80重量份的所述种子的乳液聚合中，所述C12至C18饱和烃类乳化剂和所述具有不饱和双键的单体型或聚合物型乳化剂以50：50至90:10的重量比混合，并且基于100重量份的构成所述壳的种子和所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类壳的聚合的全部单体，含量为0.5至1.0重量份。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，在通过连续加入3至10重量份的耐热化合物单体的乳液聚合中，基于100重量份的构成所述壳的种子和所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类壳的聚合的全部单体，所述C12至C18饱和烃类乳化剂的含量为0.2至0.5重量份。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述耐热化合物-乙烯基氰化合物类壳的聚合中，凝结物的量为0.03重量％以下。
14.一种根据权利要求1所述的方法制备的耐热树脂，包含：
耐热化合物-乙烯基氰化合物类种子，其包含70至80重量份的耐热化合物单体和30至20重量份的乙烯基氰化合物单体，玻璃化转变温度为140℃以上，平均粒径为300至重均分子量为200,000至300,000g/mol；以及
包封所述种子的壳，所述壳包含30至80重量份的所述种子和70至20重量份的所述耐热化合物单体和所述乙烯基氰化合物单体，玻璃化转变温度为135至145℃，重均分子量为100,000至150,000g/mol，
其中，所述耐热化合物单体是α-甲基苯乙烯。
15.一种耐热ABS树脂组合物，其中，所述耐热ABS树脂组合物包含权利要求14所述的耐热树脂和ABS树脂，并且热变形温度(HDT)大于100℃，熔融指数(MI)为3.5至4.0g/10min，根据ASTM D1238在220℃和载荷为10kg的条件下测得。
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