CN100429245C - 马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法 - Google Patents
马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100429245C CN100429245C CNB2005101343550A CN200510134355A CN100429245C CN 100429245 C CN100429245 C CN 100429245C CN B2005101343550 A CNB2005101343550 A CN B2005101343550A CN 200510134355 A CN200510134355 A CN 200510134355A CN 100429245 C CN100429245 C CN 100429245C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- emulsion
- parts
- monomer
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法,分为两个部分,其组成及操作条件为:将马来酰亚胺类单体、芳基乙烯类单体、腈基乙烯类单体、引发剂等加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a);将乳化剂加入到反应器中,开启搅拌,升温,将(a)连续或分批加入到反应器中进行聚合形成树脂乳液(b)。得到的树脂乳液具有外观好,组成及结构均一,耐热度高,聚合过程收率高的优点,可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热改性方面。其单独使用也可用于制备汽车,家电的高耐热的零部件。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子乳液的制备方法,特别是一种马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法。
背景技术
马来酰亚胺类单体的自由基共聚物,因其分子链上含有平面五元环结构,能有效抑制链的转动,从而具有很高结构刚性和热稳定性,因而受到广泛关注。其中有关马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体的共聚物的研究也很多。
超高耐热ABS树脂的制备,包括合金法和共聚改性法两种,其中共聚改性法是一种比较好的技术路线。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由两部分技术组成,一部分是马来酰亚胺(IMID)与芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的马来酰亚胺类单体的三元共聚物的合成,另一部分是ABS接枝共聚物的合成。马来酰亚胺类单体的三元共聚物的合成是超高耐热ABS树脂耐热性的保证,ABS接枝共聚物决定着其综合性能的平衡。
马来酰亚胺类树脂(SMIA)的合成则可以采用本体、悬浮、乳液及溶液聚合等各种聚合方法。马来酰亚胺类单体与AEM和或NEM及三者的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点,聚合反应速度非常快,反应很难控制。虽然高温悬浮聚合也可能解决这个问题,其对设备的要求比较高。乳液聚合方法合成的马来酰亚胺类单体的三元共聚物的分子量相对于本体、悬浮及溶液聚合等各种聚合方法,聚合产物的分子量较大,有利于提高产物的机械强度和耐热性能(尤其是热变形温度性能)。
GB1026912描述了用本体聚合的方法制备马来酰亚胺与MMA的共聚物,采用的引发剂是有机过氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制备氯乙烯与马来酰亚胺的共聚物,采用氧化还原引发体系。CA2078337等报导了其溶液聚合的方法,其溶剂一般使用苯等有机溶剂,引发剂采用油溶性热分解引发剂(引发剂在100℃的分解半衰期小于4小时),如偶氮类引发剂。GB1086673和GB1213061介绍的是用乳液聚合制备马来酰亚胺与苯乙烯等的共聚物的方法,其采用的是水溶性引发剂。在《高分子材料科学与工程》2001(17).1中报导了刘国栋等人发表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化温度与流变性》中描述了其通用的乳液聚合方法,即采用乳化剂,并以过硫酸盐为引发剂的聚合方法。
US4757109描述了一种用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺,采用在PH值为3~9范围内具有良好乳化能力的阴离子乳化剂,引发剂采用氧化还原体系或过硫酸钾引发剂,该专利指出用过硫酸钾引发剂时,反应速度较慢,其聚合工艺比较简单,没有专门就聚合方法进行讨论。KR9510550也介绍了一种采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺,采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引发剂或氧化还原引发体系,也没有专门就聚合方法进行讨论。
发明人试图寻找一种在较为方便、易于操作的情况下,合成在较宽的单体配比范围内能得到组成分布比较均一的SMIA共聚物的乳液聚合方法。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法,具体说是一种制备马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的树脂乳液的制备方法。
本发明的马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法分为两个部分。通常这两个部分的组成及操作条件如下:(以聚合单体总量为100质量份计,以下同)
(A)单体混合液的制备
在25~35℃内将5~45份马来酰亚胺类单体,40~65份芳基乙烯类单体,0~30份腈基乙烯类单体,0.1~0.6份油溶性热分解引发剂,0.01~0.65份分子量调节剂加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
优选条件为:在25~35℃内将10~45份马来酰亚胺类单体,45~60份芳基乙烯类单体,0.2~0.5份油溶性热分解引发剂,0~30份腈基乙烯类单体,0.05~0.45份分子量调节剂加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
(B)树脂乳液的制备
在25~35℃内将100~200份脱盐水,2.0~10.0份乳化剂加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化20~75分钟即可升温,维持体系的温度在55~95℃下,在3~8个小时内连续或分批将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至90~100℃,聚合反应再进行0.5~2.0小时,取样测定总固物含量,合格后(≥37%,以下同)即形成树脂乳液(b)。
反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率低于2.0%。在聚合结束后还可加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等,它们可以与乳化剂、脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液,在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。聚合结束后,乳液经凝聚、过滤、干燥、称重后计算收率,收率≥93%为合格。
优选条件为:在25~35℃内将140~180份脱盐水,2.5~8.5份乳化剂加入到反应器中,开启搅拌,乳化20~75分钟即可升温,维持体系的温度在70~85℃下,在4~6小时内连续或分批将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至90~100℃,聚合反应再进行0.5~1.5小时,取样测定总固物含量,合格后(≥37%,以下同)即形成耐热树脂乳液(b)。
本发明所述的在3~8个小时内分批将(a)加入到反应器中进行聚合反应,是指分批次,建议每次加入量不超过(a)加入量的5%,这样所得树脂乳液性能好,稳定性高。最好是每隔5分钟加入2%的(a),50批次以上加入。
由于NPMI在ST/AN混合液中的溶解度有限,NPMI配方量达到一定份数后,温度低于25℃,NPMI就会从溶液中以固态析出,所以,乳液聚合反应的起始温度应该在25℃以上,而温度高于35℃,部分引发剂就会开始分解,因而乳液聚合反应化学品的配置温度条件一般定在25~35℃的范围之内。
本发明的聚合方法中所用引发剂即一般自由基聚合所用的油溶性热分解引发剂,包括偶氮类引发剂、有机过氧化物类引发剂,油溶性热分解引发剂一般是指在100℃的分解半衰期小于4小时的引发剂。在本发明中引发剂是一次加入的,油溶性的调节剂也必须加入(a)中,而乳化剂则必须加入水相中。
本发明的马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法所采用的马来酰亚胺类单体具有如下结构式:
(式中Rn为氢、或含1~15个碳的烷基,环烷基,取代烷基,芳基,取代芳基)具体的例子有:N-甲基马来酰亚胺,马来酰亚胺,N-乙基马来酰亚胺,N-特丁基马来酰亚胺,N-异丁基马来酰亚胺,N-环己基马来酰亚胺,N-苯基马来酰亚胺,N-甲基苯基马来酰亚胺,N-甲氧基苯基马来酰亚胺,N-羧基苯基马来酰亚胺,N-硝基苯基马来酰亚胺,N-萘基马来酰亚胺等,这些马来酰亚胺单体可以单独或组合使用。其中优选N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
芳基乙烯类单体是乙烯基单体中含芳基烃或取代芳烃的化合物。
芳基乙烯类单体主要有:苯乙烯、对/邻/间-甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲苯),1.3-二甲基苯乙烯,2.4-二甲基苯乙烯,乙基苯乙烯,对特丁基苯乙烯,α-甲基苯乙烯,α-乙基苯乙烯,α-甲基对甲基苯乙烯,卤代苯乙烯,卤代烷基苯乙烯,乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组合均可使用。其中优选苯乙烯,乙烯基甲苯。
腈基乙烯基单体是乙烯基单体中含腈基的化合物。
腈基乙烯基单体主要有:丙烯腈、甲基丙烯腈等。
本发明的马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法中所用引发剂即一般自由基聚合所用的油溶性热分解引发剂(引发剂在100℃的分解半衰期小于4小时),包括偶氮类、有机过氧化物类,还可以是氧化还原引发体系。引发剂的具体例子有:偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈,过氧化苯甲酰等,由于是一般普通类型,就不再多举例。其中优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
本发明使用的乳化剂,主要有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系,例如:十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾,油酸钠等阴离子表面活性剂,OP、平平加、Tween,Span等聚氧乙烯类非离子表面活性剂,其中优选十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或合成脂肪酸钾或是它们的复配体系。
本发明使用的分子量调节剂并不特别限定,如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
本发明中所述的助剂的乳浊液,是指将增塑剂、热稳定剂、乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液,在共聚反应结束后可以乳浊液的方式加入,使它们在聚合物中的分散程度更均匀,从而效果更好。在乳浊液中所用的助剂可以是增塑剂、热稳定剂等,即一般塑料加工过程中所使用的增塑剂如DOP、DCP、硬脂酸镁等,热稳定剂如1076、1010、2246,乳化剂如硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾等,配比也是采用现有技术中通用的配比,如增塑剂∶热稳定剂∶乳化剂的重量比为(1~15)∶(1~15)∶(3~10),乳化剂、引发剂、水、增塑剂、热稳定剂的用量与一般乳液聚合相同,均为常规用量,不再详述。当然本发明也可以不加入助剂的乳浊液,聚合后直接提供使用。
本发明的马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法中,推荐的单体各组份用量范围如下:
单体配比:马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体及腈基乙烯基单体的质量比在5~45/40~65/0~30内进行调整,优选范围是10~45/45~60/0~30。
本发明的马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法特点如下:
1.反应温度可根据选用的引发剂的分解温度进行确定,通常反应温度在55~100℃之间,优选70~95℃之间。
2.搅拌形式及转速:对于本发明的乳液聚合,由于聚合体系粘度不高,对搅拌的剪切作用要求就不是很高,而且由于可通过调节加料速度的方法方便地调节反应速度,所以该方法对反应器搅拌转速及设备散热能力要求不高,只要能保证混合均匀即可。通常的搅拌形式均可,优选浆式搅拌。
本发明的马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法,彻底解决了该胶乳的pH不稳定及长时间放置变色的问题。聚合反应极易控制,反应过程非常稳定,聚合结束无大量析出物产生。聚合反应单体转化率在93%以上,反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率低于2.0%,树脂乳液不变色。产物的玻璃化温度测试结果只显示一个玻璃化温度值,说明其结构均一性良好。聚合结束后,树脂乳液经凝聚、洗涤干燥即可得到马来酰亚胺类树脂产品。
用本发明的马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法,制得的马来酰亚胺类单体、芳基乙烯类单体及腈基乙烯类单体的共聚物具有外观好,组成及结构均一,耐热度高,聚合过程收率高的优点,是一种性能很好的耐热改性材料,可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热改性方面。做为一种耐热性能优良的材料,其单独使用也可用于制备汽车,家电的高耐热的零部件。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的具体说明,其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻璃烧瓶,在水浴中进行反应;混合槽为带搅拌的下口玻璃烧瓶。下文中“%”,“份”均指重量百分数或重量份数。
玻璃化温度Tg:DSC-差热差动法
维卡软化温度:GB/T 1633-2000
树脂乳液稳定性以反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率大小衡量及放置一定时间后树脂乳液是否变色衡量。
实施例1:
A.单体混合液的制备
在30℃下将30份N-苯基马来酰亚胺,45份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份偶氮二异丁腈,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基硫酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化30分钟即可升温,维持体系的温度在75℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(37.3%)即形成树脂乳液(b)。
在75℃下将5.0%油酸钾皂、10%抗氧剂1076、5%增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80%脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
最后在(b)中加入助剂的乳浊液0.7份,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据(<2.0%为合格)。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.5%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率93.7%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=146℃。测得其维卡软化温度:151℃。
实施例2:
A.单体混合液的制备
在35℃下将5份N-苯基马来酰亚胺,65份苯乙烯,30份丙烯腈,0.55份偶氮二异丁腈,0.12份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在35℃内将150份脱盐水,3.5份十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化40分钟即可升温,维持体系的温度在60℃下,在7个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至90℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(38.1%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.4%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率93.9%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=107.4℃。测得其维卡软化温度:103.5℃。
实施例3:
A.单体混合液的制备
在28℃下将30份N-苯基马来酰亚胺,45份苯乙烯,25份丙烯腈,0.45份偶氮二异丁腈,0.11份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在28℃内将170份脱盐水,2.3份十二烷基硫酸钠,1.5份合成脂肪酸钾加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化30分钟即可升温,维持体系的温度在75℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(36.7%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.6%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率93.2%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=142.4℃。测得其维卡软化温度:151.3℃。
实施例4:
A.单体混合液的制备
在32℃下将30份N-环己基马来酰亚胺,45份苯乙烯,25份丙烯腈,0.55份偶氮二异丁腈,0.13份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在32℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基硫酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化30分钟即可升温,维持体系的温度在75℃下,在4个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(37.4%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.9%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率93.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=149.1℃。测得其维卡软化温度:157.2℃。
实施例5:
A.单体混合液的制备
在30℃下将30份N-苯基马来酰亚胺,45份甲基苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份偶氮二异丁腈,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基硫酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化60分钟即可升温,维持体系的温度在85℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至100℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(37.9%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.2%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率94.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=147.2℃。测得其维卡软化温度:153.3℃。
实施例6:
A.单体混合液的制备
在30℃下将30份N-苯基马来酰亚胺,45份苯乙烯,25份甲基丙烯腈,0.36份偶氮二异丁腈,0.21份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基硫酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化50分钟即可升温,维持体系的温度在60℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至90℃,聚合反应再进行1.5小时,取样测定总固物含量,合格后(37.1%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.8%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率94.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=146.4℃。测得其维卡软化温度:154.5℃。
实施例7:
A.单体混合液的制备
在32℃下将45份N-苯基马来酰亚胺,55份苯乙烯,0.60份偶氮二异丁腈,0.14份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在32℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化70分钟即可升温,维持体系的温度在85℃下,在7个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至98℃,聚合反应再进行2.0小时,取样测定总固物含量,合格后(37.2%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据(<2.0%为合格>。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.9%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率94.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=177.5℃。测得其维卡软化温度:163.6℃。
实施例8:
A.单体混合液的制备
在30℃下将10份N-苯基马来酰亚胺,65份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份偶氮二异丁腈,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化20分钟即可升温,维持体系的温度在55℃下,在4个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至90℃,聚合反应再进行1.5小时,取样测定总固物含量,合格后(37.8%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.3%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率94.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=117.7℃。测得其维卡软化温度:108.5℃。
实施例9:
A.单体混合液的制备
在25℃下将25份N-苯基马来酰亚胺,50份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份偶氮二异丁腈,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在25℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化25分钟即可升温,维持体系的温度在60℃下,在6个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至93℃,聚合反应再进行1.75小时,取样测定总固物含量,合格后(38.1%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据(<2.0%为合格>。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.1%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率95.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=132.6℃。测得其维卡软化温度:127.1℃。
实施例10:
A.单体混合液的制备
在28℃下将25份N-苯基马来酰亚胺,50份苯乙烯,25份丙烯腈,0.37份偶氮二异庚腈,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在28℃内将160份脱盐水,3.6份十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化40分钟即可升温,维持体系的温度在70℃下,在5.5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至97℃,聚合反应再进行2.0小时,取样测定总固物含量,合格后(38.1%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.3%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率92.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=132.7℃。测得其维卡软化温度:125.6℃。
实施例11:
A.单体混合液的制备
在30℃下将30份N-苯基马来酰亚胺,45份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份偶氮二异丁腈,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,2.0份十二烷基硫酸钠,5.0份OP加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化30分钟即可升温,维持体系的温度在75℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(37.1%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据(<2.0%为合格)。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.9%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率92.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=140.9℃。测得其维卡软化温度:150.5℃。
实施例12:
A.单体混合液的制备
在30℃下将25份N-苯基马来酰亚胺,50份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份过氧化苯甲酰,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化30分钟即可升温,维持体系的温度在75℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(37.4%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据(<3.0%为合格)。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.7%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率91.6%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=135℃。测得其维卡软化温度:129℃。
实施例13:
A.单体混合液的制备
在30℃下将16份N-苯基马来酰亚胺,54份苯乙烯,30份丙烯腈,0.55份偶氮二异丁腈,0.1份正十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化30分钟即可升温,维持体系的温度在75℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(37.7%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.6%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率94.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=126.1℃。测得其维卡软化温度:122.5℃。
实施例14:
A.单体混合液的制备
在30℃下将33份N-苯基马来酰亚胺,42份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份偶氮二异丁腈,0.1份正十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,3.5份十二烷基苯磺酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化30分钟即可升温,维持体系的温度在80℃下,每隔5分钟加入2%的(a),控制在4.5~5.0个小时内将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至98℃,聚合反应再进行2.0小时,取样测定总固物含量,合格后(37.5%)即形成树脂乳液(b),即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.6%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率94.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=148.3℃。测得其维卡软化温度:153.2℃。
比较例1:在实施例1的基础上,单体一次性投料,先乳化,进行试验。
A.单体混合液的制备
在30℃下将30份N-苯基马来酰亚胺,45份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份偶氮二异丁腈,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃下将160份脱盐水,3.5份十二烷基硫酸钠加入到反应器中,开启搅拌,将(a)加入到反应器中进行乳化。乳化30~45分钟后即可升温进行聚合。维持体系的温度在75℃下进行聚合反应5小时。然后将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后即形成树脂乳液(b)。最后在(b)中加入助剂的乳浊液0.7份,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置120小时,不变色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为3.5%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率92.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=147℃。测得其维卡软化温度:153℃。
比较例2:在实施例1的基础上,改变引发剂为过硫酸钾,进行试验。
A.单体混合液的制备
在30℃下将30份N-苯基马来酰亚胺,45份苯乙烯,25份丙烯腈,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,0.35份过硫酸钾,3.5份十二烷基硫酸钠加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化30分钟即可升温,维持体系的温度在75℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(32.2%)即形成树脂乳液(b)。
在75℃下将5.0%油酸钾皂、10%抗氧剂1076、5%增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80%脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
最后在(b)中加入助剂的乳浊液0.7份,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置10小时,变为粉红色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据(<2.0%为合格)。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为2.9%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率91.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=142℃。测得其维卡软化温度:148℃。
比较例3:在实施例11的基础上,改变引发剂在水相加入,进行试验。
A.单体混合液的制备
在30℃下将30份N-苯基马来酰亚胺,45份苯乙烯,25份丙烯腈,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水,2.0份十二烷基硫酸钠,0.35份偶氮二异丁腈,5.0份OP加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化30分钟即可升温,维持体系的温度在75℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(31.1%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置10小时,成为粉红色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据(<2.0%为合格>。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为12.8%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率82.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=144℃。测得其维卡软化温度:152℃。
比较例4:在实施例12的基础上,将乳化剂加入油相,进行试验。
A.单体混合液的制备
在30℃下将25份N-苯基马来酰亚胺,50份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份过氧化苯甲酰,3.5份十二烷基硫酸钠,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃内将160份脱盐水加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌30分钟即可升温,维持体系的温度在75℃下,在5个小时内连续将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后(32.1%)即形成树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置10小时,成为粉红色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据(<2.0%为合格>。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为9.8%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率82.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=132℃。测得其维卡软化温度:126℃。
比较例5:在实施例13的基础上,单体一次性投料,先乳化,进行试验。
A.单体混合液的制备
在30℃下将25份N-苯基马来酰亚胺,50份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份异丙苯过氧化氢,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃下将150份脱盐水,3.5份十二烷基硫酸钠加入到反应器中,开启搅拌将(a)加入到反应器中进行乳化。乳化30~45分钟后即可升温,温度升至60℃时,加入0.12份硫酸亚铁,0.35份葡萄糖,0.25份焦磷酸钠,10份水;开始进行聚合。维持体系的温度在65℃下进行聚合反应5小时。然后将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,合格后即形成树脂乳液(b),测pH值为7左右。(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液,经过滤,滤液即成白色树脂乳液产品,放置10小时,成为粉红色。过滤出的固体物经洗涤,干燥后称重,作为乳液反应体系稳定性的判据(<2.0%为合格>。该条件下,过滤出的固体物与单体投料量的比率为7.8%。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率88.1%。用示差量热计测得玻璃化温度Tg=133℃。测得其维卡软化温度:127℃。
比较例6
A.单体混合液的制备
在30℃下将25份N-苯基马来酰亚胺,50份苯乙烯,25份丙烯腈,0.35份异丙苯过氧化氢,0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
B.树脂乳液的制备
在30℃下将150份脱盐水,3.5份十二烷基硫酸钠加入到反应器中,开启搅拌将(a)加入到反应器中进行乳化。乳化30~45分钟后,即可升温开始进行聚合。维持体系的温度在65℃下进行聚合反应4~6小时。然后将体系温度升至95℃,聚合反应再进行1.0小时,取样测定总固物含量,为4%,聚合反应基本没有进行。
Claims (13)
1.一种马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法,分为两个部分,以聚合单体总量为100质量份计,该制备方法中的组成及操作条件为:
(A)单体混合液的制备
在25~35℃内将5~45份马来酰亚胺类单体,40~65份芳基乙烯类单体,0~30份腈基乙烯类单体,0.1~0.6份油溶性热分解引发剂,0.01~0.65份分子量调节剂加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a);
(B)树脂乳液的制备
在25~35℃内将100~200份脱盐水,2.0~10.0份乳化剂加入到装有搅拌装置的反应器中,开启搅拌,乳化20~75分钟即可升温,维持体系的温度在55~95℃下,在3~8个小时内连续或分批将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至90~100℃,聚合反应再进行0.5~2.0小时,即形成树脂乳液(b)。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于(A)步骤中条件为:在25~35℃内将10~45份马来酰亚胺类单体,45~60份芳基乙烯类单体,0~30份腈基乙烯类单体,0.2~0.5份油溶性热分解引发剂,0.05~0.45份分子量调节剂加入混合槽,开启搅拌进行混合,形成均相单体混合液(a)。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于(B)步骤中条件为:在25~35℃内将140~180份脱盐水,2.5~8.5份乳化剂加入到反应器中,开启搅拌,乳化20~75分钟即可升温,维持体系的温度在70~85℃下,在4~6个小时内连续或分批将(a)加入到反应器中进行聚合反应;加料结束后,将体系温度升至90~100℃,聚合反应再进行0.5~1.5小时,即形成树脂乳液(b)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于油溶性热分解引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或合成脂肪酸钾或它们的复配体系。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于单体各组份用量比例为:马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体及腈基乙烯类单体的质量比是(10~45)/(45~60)/(0~30)。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于马来酰亚胺类单体为N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于芳基乙烯类单体为苯乙烯或乙烯基甲苯。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于腈基乙烯类单体为丙烯腈或甲基丙烯腈。
12.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于(B)步骤中,所述在3~8个小时内分批将(a)加入到反应器中进行聚合反应,是指分批次加入时每次加入量不超过(a)加入量的5%。
13.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于(B)步骤中,在(b)的聚合结束后加入助剂的乳浊液,完成制备(b)的全部过程;助剂的乳浊液,是指增塑剂、热稳定剂与乳化剂、脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005101343550A CN100429245C (zh) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | 马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2005101343550A CN100429245C (zh) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | 马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1982346A CN1982346A (zh) | 2007-06-20 |
CN100429245C true CN100429245C (zh) | 2008-10-29 |
Family
ID=38165218
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2005101343550A Active CN100429245C (zh) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | 马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100429245C (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101503542B (zh) * | 2008-02-04 | 2011-05-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐热阻燃树脂组合物及其制备方法 |
CN101503552B (zh) * | 2008-02-04 | 2010-12-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 提高了光泽度的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及其制备方法 |
CN101503543B (zh) * | 2008-02-04 | 2010-11-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 马来酰亚胺类耐热组合物及制备方法 |
CN101503494B (zh) * | 2008-02-04 | 2011-01-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 耐热阻燃树脂乳液的合成方法 |
CN101503548B (zh) * | 2008-02-04 | 2010-12-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高了光泽度的耐热树脂组合物及制备方法 |
CN101503493B (zh) * | 2008-02-04 | 2011-04-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐热阻燃树脂及其合成方法 |
CN101503555B (zh) * | 2008-02-04 | 2011-04-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种耐热树脂组合物及制备方法 |
CN102336844B (zh) * | 2010-07-14 | 2013-05-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种橡胶胶乳中残留单体化学脱除的方法 |
CN108264602B (zh) * | 2018-01-05 | 2021-03-02 | 长春工业大学 | 一种三元共聚物及其制备方法和应用 |
CN108285589A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-07-17 | 长春工业大学 | 一种高耐热abs树脂及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0222924A1 (en) * | 1985-05-16 | 1987-05-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer |
JPS63189401A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-05 | Ube Saikon Kk | マレイミド系共重合体の製造方法 |
CN1007865B (zh) * | 1985-06-01 | 1990-05-02 | 德国Itt工业有限公司 | 对用至少一路音频信号调制频率的信号进行滤波、解调的电路 |
JPH0543606A (ja) * | 1991-08-20 | 1993-02-23 | Showa Denko Kk | マレイミド含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法 |
CN1184128A (zh) * | 1996-12-06 | 1998-06-10 | 奇美实业股份有限公司 | 耐热苯乙烯系树脂组合物 |
-
2005
- 2005-12-16 CN CNB2005101343550A patent/CN100429245C/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0222924A1 (en) * | 1985-05-16 | 1987-05-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer |
CN1007865B (zh) * | 1985-06-01 | 1990-05-02 | 德国Itt工业有限公司 | 对用至少一路音频信号调制频率的信号进行滤波、解调的电路 |
JPS63189401A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-05 | Ube Saikon Kk | マレイミド系共重合体の製造方法 |
JPH0543606A (ja) * | 1991-08-20 | 1993-02-23 | Showa Denko Kk | マレイミド含有芳香族ビニル系樹脂の製造方法 |
CN1184128A (zh) * | 1996-12-06 | 1998-06-10 | 奇美实业股份有限公司 | 耐热苯乙烯系树脂组合物 |
Non-Patent Citations (8)
Title |
---|
"N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈乳液共聚物与PVC共混". 杨丽庭,张留成,刘国栋,高俊刚,杨森,金日光.合成树脂及塑料,第17卷第3期. 2000 |
"N-苯基马酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈三元乳液共聚反应及其共聚物的动态热机械研究". 台会文,杜淼,刘天昌,张留成.河北工业大学学报,第26卷第2期. 1997 |
"St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化温度与流变性". 刘国栋,高俊刚,杨丽庭,张留成.高分子材料科学与工程,第17卷第1期. 2001 |
"苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺乳液共聚物的热分析表征". 台会文,杜淼,刘天昌,张留成.高分子材料科学与工程,第13卷第3期. 1997 |
"N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈乳液共聚物与PVC共混". 杨丽庭,张留成,刘国栋,高俊刚,杨森,金日光.合成树脂及塑料,第17卷第3期. 2000 * |
"N-苯基马酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈三元乳液共聚反应及其共聚物的动态热机械研究". 台会文,杜淼,刘天昌,张留成.河北工业大学学报,第26卷第2期. 1997 * |
"St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化温度与流变性". 刘国栋,高俊刚,杨丽庭,张留成.高分子材料科学与工程,第17卷第1期. 2001 * |
"苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺乳液共聚物的热分析表征". 台会文,杜淼,刘天昌,张留成.高分子材料科学与工程,第13卷第3期. 1997 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1982346A (zh) | 2007-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100429245C (zh) | 马来酰亚胺类树脂乳液的制备方法 | |
CN100451040C (zh) | 马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法 | |
CN101139416B (zh) | 马来酰亚胺类耐热树脂乳液的制备方法 | |
CN101580565A (zh) | 一种α-甲基苯乙烯与马来酸酐共聚反应的方法 | |
CN101139417B (zh) | 一种马来酰亚胺类耐热树脂乳液的制备方法 | |
CN100560624C (zh) | 一种卤素取代基马来酰亚胺耐热阻燃树脂乳液合成方法 | |
CN101503548B (zh) | 一种提高了光泽度的耐热树脂组合物及制备方法 | |
CN101503542B (zh) | 一种耐热阻燃树脂组合物及其制备方法 | |
CN100537620C (zh) | 一种马来酰亚胺类耐热树脂乳液的合成方法 | |
CN100526346C (zh) | 一种卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液制备方法 | |
CN101503555B (zh) | 一种耐热树脂组合物及制备方法 | |
CN100560623C (zh) | 卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的合成方法 | |
CN100526347C (zh) | 卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备方法 | |
CN101503543B (zh) | 马来酰亚胺类耐热组合物及制备方法 | |
CN101503544B (zh) | 一种提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及其制备方法 | |
CN101503546B (zh) | 耐候型耐热阻燃树脂组合物及制备方法 | |
CN101503551B (zh) | 提高了光泽度的马来酰亚胺类耐热树脂组合物及制备方法 | |
CN101503493B (zh) | 一种耐热阻燃树脂及其合成方法 | |
CN101503545B (zh) | 一种提高了光泽度的含卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的组合物及其制备方法 | |
CN101503550A (zh) | 一种卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及制备方法 | |
CN101503549B (zh) | 一种卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及其制备方法 | |
CN101503552B (zh) | 提高了光泽度的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及其制备方法 | |
CN101503556B (zh) | 提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及制备方法 | |
CN101503554B (zh) | 耐候型卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物及制备方法 | |
JPH0548769B2 (zh) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |