CN108285589A - 一种高耐热abs树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高耐热abs树脂及其制备方法 Download PDF

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CN108285589A CN201810012139.6A CN201810012139A CN108285589A CN 108285589 A CN108285589 A CN 108285589A CN 201810012139 A CN201810012139 A CN 201810012139A CN 108285589 A CN108285589 A CN 108285589A
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王萍
张明耀
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Abstract

本发明提供了一种高耐热ABS树脂组合物及其制备方法，所述高耐热ABS树脂组合物包括橡胶状共聚物和MSAMI基体树脂，所述橡胶状共聚物的重量份数为21.4‑50重量份，MSAMI基体树脂的重量份数为78.6‑50重量份；所述橡胶状共聚物包括核层聚合物和壳层共聚物，所述核层聚合物和壳层共聚物的重量比为30：70～70：30；所述MSAMI基体树脂的组分包括：α‑甲基苯乙烯单体43‑69重量份，丙烯腈单体21‑42重量份和N‑苯基马来酰亚胺0‑20重量份。本发明通过调节两相的组成来获得耐热树脂，使该树脂具有优异的耐热性和韧性。

Description

一种高耐热ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高耐热ABS树脂及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是一种综合性能优良的大品种工程塑料，具有耐冲击、高刚性、耐化学腐蚀等优点，在机械、汽车、电子和家用电器等行业应用广泛。然而，ABS树脂自身的结构使其在高于100℃的情况下，难以保持其刚性好和硬度高的特点，这限制了在很多领域的进一步应用。因此，具有优异耐热和耐冲击性能的ABS树脂的需求越来越多。
目前，耐热ABS树脂的制备方法主要有以下几种:将α-甲基苯乙烯等作为第三单体与苯乙烯、丙烯腈共聚，提高材料的Tg。例如，US4,874,829将α-甲基苯乙烯、丙烯腈和顺丁烯二酰亚胺单体连续聚合生成共聚物或三聚物的方法，为了突破α-甲基苯乙烯的低转化率，进料组成中使用了大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最终生成的树脂容易变色而生成凝胶，这将导致耐热ABS树脂的材料机械性能显著下降。CN1126734A公开了采用马来酰亚胺改性制备耐热ABS树脂的方法。该方法包括捏合一种马来酰亚胺共聚物、一种ABS接枝共聚物和任选的一种AS共聚物，从而获得耐热的母料树脂，以及进一步将一种ABS接枝共聚物和一种AS共聚物与耐热的母料树脂捏合在一起。但是尽管组分中马来酰亚胺共聚物具有高耐热的特点，但与普通AS树脂相比，在熔融状态下流动性低，因而模塑性能差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种高耐热ABS树脂及其制备方法。该树脂具有优异的耐热性和韧性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高耐热ABS树脂组合物，包括橡胶状共聚物和MSAMI基体树脂，所述橡胶状共聚物的重量份数为21.4-50重量份，MSAMI基体树脂的重量份数为 78.6-50重量份。
优选地，所述橡胶状共聚物的重量份数为23-45重量份，MSAMI基体树脂的重量份数为77-55重量份。
更优选地，所述橡胶状共聚物的重量份数为25-37.5重量份，MSAMI基体树脂的重量份数为75-62.5重量份。最优选橡胶状共聚物的重量份数为25重量份，MSAMI基体树脂的重量份数为75重量份。
优选地，所述橡胶状共聚物包括核层聚合物和壳层共聚物，所述核层聚合物和壳层共聚物的重量比为30：70～70：30。
更优选地，所述橡胶状共聚物包括核层聚合物和壳层共聚物，所述核层聚合物和壳层共聚物的重量比为35：65～65：35；最优选重量比为40：60～60：40。
优选地，所述核层聚合物为聚丁二烯。
优选地，所述壳层共聚物包括重量比为3:4～12:1的苯乙烯单体和丙烯腈单体。
更优选地，所述壳层共聚物包括重量比为75：25的苯乙烯单体和丙烯腈单体。
优选地，所述橡胶状共聚物的制备方法包括以下步骤:
A1、在去离子水中依次加入焦磷酸钠、葡萄糖和硫酸亚铁，充分溶解后再加入氢氧化钾，乳化剂和核层聚合物，恒温水浴条件下通入氮气并搅拌形成混合物；
A2、称取苯乙烯、丙烯腈、引发剂、分子量调节剂，配制滴加单体；
A3、采用连续进料法将滴加单体加入步骤A1制得的混合物中反应，反应完全后降温，加入抗氧剂，搅拌，出料，絮凝，即得橡胶状共聚物。
优选地，步骤A1中所述混合物中各组分的重量份数如下：去离子水100-300重量份、焦磷酸钠0.1-0.7重量份、葡萄糖0.3-0.9重量份、硫酸亚铁0.001-0.03重量份、氢氧化钾0.01-0.10重量份、乳化剂1-6重量份；所述核层聚合物的加入量与苯乙烯和丙烯腈的总加入量之比为30：70～70：30。
优选地，步骤A1中所述恒温水浴的温度为65-75℃，搅拌时间为10分钟。
优选地，步骤A2中所述滴加单体的各组分的重量份数如下：苯乙烯15-60重量份、丙烯腈5-20重量份、引发剂0.01-0.60重量份、分子量调节剂0.01-0.20重量份。
优选地，步骤A3中所述滴加单体加入的时间为10-105分钟，反应的时间为30-90分钟。
优选地，步骤A3中所述滴加单体加入前和全部加入后，均补加引发剂0.01-0.20重量份；所述抗氧剂的加入量为1-20重量份；所述搅拌时间为1-30分钟。
优选地，所述MSAMI基体树脂包括以下重量份数的各组分:α-甲基苯乙烯单体43-69重量份，丙烯腈单体21-42重量份和N-苯基马来酰亚胺0-20重量份。
更优选地，所述MSAMI基体树脂包括以下重量份数的各组分:α-甲基苯乙烯单体50-64重量份，丙烯腈单体23-36重量份和N-苯基马来酰亚胺5-18重量份。
更优选地，所述MSAMI基体树脂包括以下重量份数的各组分:α-甲基苯乙烯单体57-60重量份，丙烯腈单体26-30重量份和N-苯基马来酰亚胺10-15重量份。
最优选地，所述MSAMI基体树脂包括以下重量份数的各组分:α-甲基苯乙烯单体51-64重量份，丙烯腈单体21-34重量份和N-苯基马来酰亚胺15重量份。
优选地，所述MSAMI基体树脂的制备方法包括以下步骤：
B1、在去离子水中加入十二烷基苯磺酸钠，恒温水浴条件下通入氮气并搅拌溶解形成混合溶液a；
B2、称取α-甲基苯乙烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺配制混合溶液b；
B3、将混合溶液b加入混合溶液a中，然后加入过硫酸钾溶液和水进行反应，反应结束后，加入抗氧剂搅拌，出料，絮凝，即得MSAMI基体树脂。
优选地，步骤B1中，所述恒温水浴的温度为30℃；
步骤B3中，所述反应的温度为75℃，反应时间为4-6小时。所述反应温度过高，引发剂分解速度变大，反应后期，引发剂已经全部分解，体系中没有引发剂可用，导致聚合无法进行下去。反应温度过低，引发剂半衰期变大，体系中需要一定量的引发剂引发聚合，而实际上引发剂却只分解很小的量，聚合无法顺利进行，导致单体转化率低。
优选地，步骤B1中，所述搅拌时间为10分钟；步骤B3中，所述搅拌时间为30 分钟。
本发明还提供了一种高耐热ABS树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：按比例称取MSAMI树脂和橡胶状共聚物进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为 5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过调节两相的组成来获得耐热树脂，使该树脂具有优异的耐热性和韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)69重量份、丙烯腈(AN)31重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS) 溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂75重量份和橡胶状共聚物25重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例2
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)66重量份、丙烯腈(AN)29重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)5重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂75重量份和橡胶状共聚物25重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例3
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)62重量份、丙烯腈(AN)28重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)10重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂75重量份和橡胶状共聚物25重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例4
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)59重量份、丙烯腈(AN)26重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂75重量份和橡胶状共聚物25重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例5
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)55重量份、丙烯腈(AN)25重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)20重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂75重量份和橡胶状共聚物25重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例6
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)43重量份、丙烯腈(AN)42重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂75重量份和橡胶状共聚物25重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例7
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)51重量份、丙烯腈(AN)34重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂75重量份和橡胶状共聚物25重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例8
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)64重量份、丙烯腈(AN)21重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂75重量份和橡胶状共聚物25重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例9
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳55重量份(聚丁二烯固含量为30重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 52.5重量份、丙烯腈17.5重量份、引发剂0.65重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为105分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)59重量份、丙烯腈(AN)26重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂50重量份和橡胶状共聚物50重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例10
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳73重量份(聚丁二烯固含量为40重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 45重量份、丙烯腈15重量份、引发剂0.55重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为90分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)59重量份、丙烯腈(AN)26重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂62.5重量份和橡胶状共聚物37.5重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例11
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳127重量份(聚丁二烯固含量为70重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 22.5重量份、丙烯腈7.5重量份、引发剂0.25重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为45分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)59重量份、丙烯腈(AN)26重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂78.6重量份和橡胶状共聚物21.4重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例12
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)59重量份、丙烯腈(AN)26重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂85重量份和橡胶状共聚物15重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例13
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)59重量份、丙烯腈(AN)26重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂80重量份和橡胶状共聚物20重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例14
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)59重量份、丙烯腈(AN)26重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂70重量份和橡胶状共聚物30重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
实施例15
橡胶状共聚物的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，然后依次加入焦磷酸钠0.4重量份、葡萄糖0.6重量份和硫酸亚铁0.01重量份，充分溶解后再加入氢氧化钾0.05重量份，乳化剂3重量份和核层聚合物胶乳109重量份(聚丁二烯固含量为60重量份)，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至65℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟。称取苯乙烯 30重量份、丙烯腈10重量份、引发剂0.35重量份，配制滴加单体。
采用连续进料法将配制好的滴加单体滴加到三口瓶中，滴加之前补加引发剂0.05重量份，滴加时间为60分钟，滴加结束再补加0.05重量份的引发剂，升温至75℃，反应60分钟，反应完全后，降温，加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝，即可得到橡胶状共聚物。
MSAMI树脂的制备
将200重量份去离子水注入1000ml三口瓶中，加入2重量份十二烷基苯磺酸钠(SDB)。然后，将三口瓶放入恒温水浴中恒温至30℃，同时向三口瓶中通入氮气并搅拌10分钟，待SDB完全溶解。称取α-甲基苯乙烯(MSt)59重量份、丙烯腈(AN)26重量份、N- 苯基马来酰亚胺(NPMI)15重量份配制混合溶液。将配制好的混合溶液，加入三口烧瓶中，快速搅拌，然后加入过硫酸钾(KPS)溶液0.25重量份/50重量份水，升温至75℃，反应4个小时，反应结束后，降温加入抗氧剂5重量份，继续搅拌20分钟，出料，絮凝。
耐热ABS树脂的制备
称取MSAMI树脂65重量份和橡胶状共聚物35重量份进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。该耐热ABS树脂所测得的物性如表1。
表1 本发明耐热ABS树脂所测的物性
从表1可见，本发明的实施例均获得了较好的耐热性能和韧性，尤其实施例4、7、8、10的性能最佳，兼具高耐热性能(Tg值大于160)和韧性(冲击强度大于157J/m、拉伸强度达41MPa以上)。
以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，凡熟悉此项的技术人员，其依本发明精神范畴所作的修饰或更改，均理应包含在本发明技术方案范围内。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种高耐热ABS树脂组合物，其特征在于，包括橡胶状共聚物和MSAMI基体树脂，所述橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相的重量份数为21.4-50重量份，MSAMI基体树脂的重量份数为78.6-50重量份。
2.根据权利要求1所述的高耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述橡胶状共聚物包括核层聚合物和壳层共聚物，所述核层聚合物和壳层共聚物的重量比为30：70～70：30。
3.根据权利要求2所述的高耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述核层聚合物为聚丁二烯。
4.根据权利要求2所述的高耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述壳层共聚物包括重量比为3:4～12:1的苯乙烯单体和丙烯腈单体。
5.根据权利要求2所述的高耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述橡胶状共聚物的制备方法包括以下步骤：
A1、在去离子水中依次加入焦磷酸钠、葡萄糖和硫酸亚铁，充分溶解后再加入氢氧化钾，乳化剂和核层聚合物，恒温水浴条件下通入氮气并搅拌形成混合物；
A2、称取苯乙烯、丙烯腈、引发剂、分子量调节剂，配制滴加单体；
A3、采用连续进料法将滴加单体加入步骤A1制得的混合物中反应，反应完全后降温，加入抗氧剂，搅拌，出料，絮凝，即得橡胶状共聚物。
6.根据权利要求5所述的高耐热ABS树脂组合物，其特征在于，步骤A1中所述混合物中各组分的重量份数如下：去离子水100-300重量份、焦磷酸钠0.1-0.7重量份、葡萄糖0.3-0.9重量份、硫酸亚铁0.001-0.03重量份、氢氧化钾0.01-0.10重量份、乳化剂1-6重量份；
步骤A2中所述滴加单体的各组分的重量份数如下：苯乙烯15-60重量份、丙烯腈5-20重量份、引发剂0.01-0.60重量份、分子量调节剂0.01-0.20重量份；
所述核层聚合物的加入量与苯乙烯和丙烯腈的总加入量之比为30：70～70：30；
步骤A3中所述滴加单体加入的时间为10-105分钟，反应的时间为30-90分钟。
7.根据权利要求1所述的高耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述MSAMI基体树脂包括以下重量份数的各组分:α-甲基苯乙烯单体43-69重量份，丙烯腈单体21-42重量份和N-苯基马来酰亚胺0-20重量份。
8.根据权利要求7所述的高耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述MSAMI基体树脂的制备方法包括以下步骤：
B1、在去离子水中加入十二烷基苯磺酸钠，恒温水浴条件下通入氮气并搅拌溶解形成混合溶液a；
B2、称取α-甲基苯乙烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺配制混合溶液b；
B3、将混合溶液b加入混合溶液a中，然后加入过硫酸钾溶液和水进行反应，反应结束后，加入抗氧剂搅拌，出料，絮凝，即得MSAMI基体树脂。
9.根据权利要求8所述的高耐热ABS树脂组合物，其特征在于，步骤B1中，所述恒温水浴的温度为30℃；
步骤B3中，所述反应的温度为75℃，反应时间为4-6小时。
10.一种根据权利要求1所述的高耐热ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按比例称取MSAMI树脂和橡胶状共聚物进行熔融共混，混炼温度为180-195℃，混炼时间为5-10分钟，即可获得高耐热ABS树脂。
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