JPS63189401A - マレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はマレイミド系共重合体の製造方法に係り、特に
、乳化重合時及び重合終了後のラテックス安定性を高め
マレイミド系共重合体を安定に製造する方法に関する。

［従来の技術］ マレイミド系共重合体は高い熱変形温度を有し、熱安定
性も優れていることから、耐熱性が要求される部品の成
形材料等として広く利用されている。このような耐熱性
に優れたマレイミド系共重合体の製造方法については、
既に多くの提案がなされており、それらはマレイミド系
を量体にエチレン系不飽和ニトリルと芳香族ビニル車量
体を重合させる方法と、無水マレイン酸系共重合体をア
ンモニア又はアルキルアミン、芳香族アミンと反応させ
る方法とに大別される。

しかして、マレイミド系共重合体の製造方法については
、その用途の拡大と共に、特性を更に改良する技術につ
いての提案がなされている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、工業的生産ベースでの製造方法となると
、マレイミドの特性から、重合時及び重合終了時の重合
体のラテックス安定性に欠けるという問題があり、安定
生産を実現し得なかった。

例えば、Ｎ−フェニルマレイミド！Ｐ、量体を出発原料
とする製造方法において、次のようなことがいえる。

即ち、Ｎ−フェニルマレイミド単量体（以下ｒＮ−ＰＭ
ＩＪと略記する場合がある。）の特徴として、乳化重合
又は懸濁重合等の水中分散系の重合基において、加水分
解を起こし不安定要因を与える。このＮ−ＰＭＩの加水
分解は一般にの様になり、反応はアルカリ領域で起こり
易い。

一方、Ｎ−ＰＭＩを含有する系内のｐＨの経時変化は、
第１図に示す通りである。なお、図中、−〇−及び・・
・Δ・・・は、以下の配合（重合部）を示す。ＤＭＷは
脱イオン水、ＳＬＳはラウリル硫酸ソーダ（乳化剤）で
ある。

第１図より明らかなように、ＳＬＳの有無により前半に
おけるｐＨ低下度は異なるが、いずれも加水分解による
フェニルマレアミン酸生成によるｐＨの経時変化が著し
く、中性領域においても、Ｎ−ＰＭＩの加水分解は起こ
る。

このような加水分解反応の生成物であるフェニルマレア
ミン酸は、重合反応性も低く、このため、耐熱性向上を
目的として添加するＮ−ＰＭＩの添加効率が下ると同時
に、ラテックス安定性を著るしく低下させることとなる
。

従って、Ｎ−フェニルマレイミド共重合体を安定に製造
するには、Ｎ−ＰＭＩの加水分解を抑制することが最大
のポイントとなる。

従来、マレイミドを含む芳香族ビニル共重合体のラテッ
クス安定性を得る方法として、一般に、脱イオン水や乳
化剤の増量及び分散剤の添加等が行なわれている。しか
し、これらの方法では重合体のラテックス安定性の改善
効果は小さく、逆に乾燥重合体を得るための後工程、例
えば、造粒、水洗、乾燥工程でのマイナス面が大台いな
どの問題があり、根本的な解決には至らない。即ち、脱
イオン水の増量は系中の樹脂固形分が低くなり、重合サ
イズの低下等のために製造効率が下り、工業的製造方法
としては不利である。また、乳化剤の増量はマレイミド
系共重合体では木質的な改善効果は低く、逆に樹脂粉末
を得る為の凝固剤を増さねばならないという問題を生じ
る。更に、分散剤は一般的に乳化剤に近い為、凝固剤の
増量等を必要とし、工業的には得策ではない。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は上記
従来の問題点を解決し、乳化重合時及び重合終了時のラ
テックス安定性を高めマレイミド系共重合体を安定に製
造する方法を提供するものであって、 芳香族ビニル系車量体、シアン化ビニル系単量体及びマ
レイミド系単量体を乳化重合してマレイミド系共重合体
を製造する方法において、芳香族ビニル系単量体とシア
ン化ビニル系単量体とを重合させ、重合転化率が５０％
を越えた時点で反応系にマレイミド系単量体を溶解させ
た重合性単量体、乳化剤及び炭酸水素ナトリウムを添加
して重合を行なうことを特徴とするマレイミド系共重合
体の製造方法、 を要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のマレイミド系共重合体の製造方法においては、
まず芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体と
を重合させ、重合転化率が５０％を越えた時点で反応系
にマレイミド系単量体を溶解させた重合性単量体、乳化
剤及び炭酸水素ナトリウムを添加して重合を行なう。

本発明において、芳香族ビニル系単量体としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、クロルスチレン、プロムスチレン等が挙げられる。ま
た、シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

また、マレイミド系単量体としては、例えばマレイミド
、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ
−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
等が挙げられ、これらのうち、特に、Ｎ−フェニルマレ
イミドが好適である。これらのマレイミド系単量体は１
種もしくは２種以上混合して用いることができる。

本発明において、これらの単量体の好ましい配合割合は
、全単量体に対する重量部で、芳香族ビニル系単量体５
５〜８５重量部、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重
量部、マレイミド系単量体５〜３５重量部である。

本発明の好ましい実施態様においては、前述の単量体の
混合物をラジカル開始剤の存在下に乳化重合させるに際
し、芳香族ビニル系車量体及びシアン化ビニル系単量体
の一部を予め乳化重合系に仕込み加温攪拌して、重合を
開始し、その後、重合転化率が５０％を越えた時点で、
残りの芳香族ビニル車量体と、マレイミド系単量体を溶
解したシアン化ビニル系単量体とをＳ　ｔａｂ　ｉ　ｌ
　ｉ　Ｚ　ｉｎｇＳｏｌｕｓｉｏｎ　（脱イオン水の一
部に乳化剤の一部とｐＨ緩衝剤即ち炭酸水素ナトリウム
を溶解させた溶液）と同時に且つ連続的に添加し、重合
を行なわせる。

なお、本発明においてｐＨ緩衝剤として炭酸水素ナトリ
ウムを用いる理由は、他の緩衝剤に比し、炭酸水素ナト
リウムが最も高いラテックス安定性を得ることができ、
しかもラテックスの着色等を生じることがなく、極めて
効果が優れているためである。このような発明の方法に
より、著しく優れた効果が得られ、従来法では不可能で
あった、ラテックス安定性に優れたマレイミド系共重合
体を、高重合速度、高転化率で安定に製造することが可
能となり、工業的規模での生産に極めて有利となる。

なお、本発明において乳化剤としては特に制限はなく、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般に広に
用いられている乳化剤を用いることができる。

本発明の方法で製造されるマレイミド系共重合体は、耐
熱性が高く、高温成形時に着色や熱分解を起こしにくく
、優れた特性を有する。このようなマレイミド系共重合
体は、単独で使用しても良いが、かかる共重合体とＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂及び、ｐｖｃ％ｐｃ、
ナイロン等とブレンドすることで、より耐熱性、耐候性
、耐衝撃性等に優れた樹脂組成物とすることができ、各
種分野における用途、例えば自動車用部品、電気機器部
品、建材等の分野に於いて、有効に使用することができ
る。

［実施例］ 以下、実施例、比較例及び実験例を挙げて本発明を具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。なお、以下にお
いて１部」は「重量部」を示す。

実施例１ 窒素ガス置換した攪拌機付反応機内の、脱イオン水２１
０部、ラウリル硫酸ソーダ２．０部、硫酸カリウム０．
３部、ＮａＨＣＯ３０，１部からなる乳化系にα−メチ
ルスチレン（以下ｒＡＭｓＪと略記することがある。）
５０．０部、アクリロニトリル（以下ｒＡＮＪと略記す
ることがある。）１０．０部を仕込み、窒素気流下で７
０℃の温度に上げ重合を開始した。３００分間重合した
（転化率５７％）ところで、残りのα−メチルスチレン
２０．０部及びアクリロニトリル１０．０部に溶解した
Ｎ−フェニルマレイミド１０．０部を、Ｓｔａｂｉｌｉ
ｚｉｎｇ　５ｏｌｕｓｉｏｎ　（イオン交換水３０部に
ラウリル硫酸ソーダ０１５部、ＮａＨＣＯｓ　０．２部
を溶解した溶液）と共に、各々、１．３３３部／１０分
、１．０２３部／１０分の添加速度で、同時に且つ連続
的に添加し、重合を行った。全原料を添加し終った後、
乳化重合系を引き続き１２０分間、同じ温度に維持して
重合を行い、最終転化率及びＰＨを測定した。

最終転化率はサンプリングした少量のラテックスから水
を蒸発除去して固形分を取得し、固形分重量から単量体
以外の添加物重量を差し引いた重量の、全単量体重量に
対する割合で示した。その結果最終転化率は９８．７％
で、ｐＨは６．８であった。

また、得られた重合体について安定性を調べた。安定性
は、重合体４０ｍ１ｌを直径３５ｍｍのガラス容器に入
れ、ハミルトン攪拌機（ホモジナイザー）で１８．ＯＯ
Ｏｒｐｍの回転速度で攪拌し、試料が凝集してコアグラ
ム化し、試料が回転しなくなるまでの時間で表わした。

その結果、安定性は１０分２７秒であった。なお、重合
により得られた重合体はコアグラムも０．１ｗｔ％で、
全く問題のない高品質なものであった。

実施例２ 実施例１においてＮ−フェニルマレイミドを増量して耐
熱性を増すため、単量体組成を初期重合はＡＭＳ４Ｑ、
０部、ＡＮ８．０部の１ｉ、量体組成で重合反応を開始
し、残りの単量体の添加時点を転化率５３．４％に達し
た点とし、ＡＭＳ２１．０部及びＡＮｌｌ、０部に溶解
したＮ−フェニルマレシミ２０．０部の添加速度を１．
７３３部／１０分としたこと以外は、実施例１と同じ様
にＳｔａｂｉｔｉｚｉｎｇＳｏｌｕｓｉｏｎと共に添加
し、重合を行った。

実施例１と同様にして、最終転化率、ｐＨ及び安定性を
調べたところ、最終転化率は９７．０％、ｐＨは６．３
であった。

また、安定性は、８分１７秒と十分満足すべきものであ
り、重合により得られた全ての重合体を２００メツシユ
の金網で濾過しても、コアグラムは全単量体仕込みの量
０．２％であり、全く問題はなかった。

比較例１〜３ 脱イオン水、乳化剤の全量を初期添加して、ｐＨ緩衝剤
ＮａＨＣＯ３を第１表に示す量としたこと以外は、実施
例１と同様にして重合を行ない、ＮａＨＣＯｓの添加量
に対する安定性を調べた。結果を第２表に示す。

第２表より、Ｎ　ａ　ＨＣＯ３の添加量を増すと、安定
性は若干良くなるが、コアグラムが増して改良効果は認
められないことが明らかである。

比較例４ ＮａＨＣＯｓを添加しなかったこと以外は実施例１と同
様にして重合を行なった。結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、ｐ）ｌ緩衝剤ＮａＨＣＯ３
を添加しない場合には、乳化剤等を分割添加しても全く
効果がない。

比較例５．６ Ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ　５ｏｌｕｓｉｏｎの添加時間
を第１表に示す如く変えたこと以外は、実施例１と同様
にして重合を行なった。結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように、本例における安定性は他の
比較例に比し若干改良されるもののＮａＨＣＯａの添加
時期をＮ−フェニルマレイミドの添加時期に合わせた実
施例１に比し、相当安定性は劣り、工業的生産４考えた
場合、満足すべきレベルに達していない。

比較例７〜９ Ｎ−フさニルマレイミドの添加時期及び、Ｓｔａｂｉｌ
ｉｘｉｎｇ　５ｏｌｕｓｉｏｎの添加方法を第１表に示
す如く変えたこと以外は実施例１と同様にして重合を行
なった。結果を第２表に示す。

第２表より、安定性を得るためには、Ｎ−フェニルマレ
イミドは水中にできるだけ存在させない方が効果がある
事が明確に表われている。

なお、Ｓｔａｂｉｌｉｘｉｎｇ　５ｏｌｕｓｉｏｎの分
割を行なっていない比較例７．８は、重合終了時のラテ
ックスの色の淡黄色化やピンキングが見られ、安定性に
ついても十分ではなかった。しかし、Ｓｔａｂｉｌｉｚ
ｉｎｇ　５ｏｌｕｓｉｏｎをＮ−フェニルマレイミドの
添加夜這延長した比較例９は、実施例１に相当するもの
であった。

実験例１ ｐＨｆＪｔ街剤の種類に対する安定性の比較実験を行な
った。

なお、実験は、実施例１と同様に行なった。結果を第３
表に示す。

第３表より、ｐＨ緩衝剤としてはＮａＨＣＯ３が最も効
果的であることが明らかである。

実験例２ 実施例１．２及び比較例１〜３で得られたラテックスを
スチームストリッピングして単量体を除去した後、これ
に塩化カルシウムを加えて共重合体を凝固させ、分離、
水洗、乾燥して白色の樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉
末のガラス転穆温度（ＤＳＣ法による）を測定し、結果
を第４表に示した。また、各々の重合体樹脂粉末７゛７
部と、乳化重合によって製造したポリブタジェン６５部
に対しスチレンとアクリロニトリルとの重量比７：３で
ある単量体混合物３５部を乳化グラフト重合させて製造
したＡＢＳ樹脂粉末２３部とを配合して得た樹脂組成物
を、バンバリーミキサ−によって混練し、このペレット
から圧縮成形により作成した％インチｘ％インチ×５イ
ンチの大きさの試験片について、Ａ３７Ｍ６４８−５６
　（１８，６ｋｇ／ｃｍ２）に従って熱変形温度を測定
した。結果を第４表に示す。

第４表より明らかなように、本発明により得られるマレ
イミド共重合体は熱安定性に優れ、またこれを用いるこ
とにより耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明のマレイミド系共重合体の製
造方法によれば、乳化重合時ないし、重合終了後のラテ
ックスの安定性を著しく高め、極めて安定にマレイミド
系共重合体を製造することが可能となる。しかして、本
発明の方法により、得られるマレイミド系共重合体は、
着色等を生じることもなく、また、熱安定性にも優れ、
極めて耐熱性に優れた成形品を製造することができる。

本発明の方法によれば、高品質マレイミド系共重合体を
工業的に有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ−フェニルマレイミド単量体を含む系のｐＨ
の経時変化を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体
   及びマレイミド系単量体を乳化重合してマレイミド系共
   重合体を製造する方法において、芳香族ビニル系単量体
   とシアン化ビニル系単量体とを重合させ、重合転化率が
   ５０％を越えた時点で反応系にマレイミド系単量体を溶
   解させた重合性単量体、乳化剤及び炭酸水素ナトリウム
   を添加して重合を行なうことを特徴とするマレイミド系
   共重合体の製造方法。