CN101503556B - 提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及其制备方法，以耐热树脂组合物为100质量份计，含有卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂10～65份，共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单元、腈基乙烯基单元或者和可共聚的丙烯酸酯类单元的接枝聚合物30～55份，芳基乙烯类单元和腈基乙烯基单元的二元共聚物5～35份。应用本发明的制得的耐热阻燃树脂组合物具有外观好，阻燃，光泽度好，耐热度高的优点，是一种性能很好的耐热阻燃材料。制备的耐热阻燃树脂可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性方面。作为一种耐热阻燃性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热阻燃的零部件。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高了光泽度的高分子耐热阻燃树脂组合物及制备方法，特别是一种提高了光泽度的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂组合物的制备方法。
背景技术
卤素取代基马来酰亚胺类单体的自由基共聚物，因其分子链上含有平面五元环结构，能有效抑制链的转动，从而具有很高结构刚性和热稳定性，同时因其分子链上含有卤素，在耐热性的基础上又具有良好的阻燃性能，因而受到广泛关注。
耐热阻燃ABS树脂的制备，包括合金法和共聚改性法两种，其中共聚改性法是一种比较好的技术路线。共聚改性法主要由两部分技术组成，一部分是卤素取代基马来酰亚胺(XIMID)与芳基乙烯类单体(AEM)腈基乙烯类单体(NEM)的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物(XSMIA)的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物的合成是耐热ABS树脂耐热性和阻燃性能的保证，ABS接枝共聚物决定着其综合性能的平衡。
XSMIA的合成则可以采用本体、悬浮、乳液及溶液聚合等各种聚合方法。卤素取代基马来酰亚胺类单体与AEM和或NEM及三者的共聚反应具有与一般共聚反应不同的特点，聚合反应速度非常快，反应很难控制。虽然高温悬浮聚合也可能解决这个问题，其对设备的要求比较高。乳液聚合方法合成的卤素取代基马来酰亚胺类单体的三元共聚物的分子量相对于本体、悬浮及溶液聚合等各种聚合方法，聚合产物的分子量较大，有利于提高产物的机械强度和耐热性能(尤其是热变形温度性能)。
GB1026912描述了用本体聚合的方法制备马来酰亚胺与MMA的共聚物，采用的引发剂是有机过氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制备氯乙烯与马来酰亚胺的共聚物，采用氧化还原引发体系。CA2078337等报导了其溶液聚合的方法，其溶剂一般使用苯等有机溶剂，引发剂采用油溶性热分解引发剂(引发剂在100℃以下的分解半衰期小于4小时)，如偶氮类引发剂。GB1086673和GB1213061介绍的是用乳液聚合制备马来酰亚胺与苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引发剂。在《高分子材料科学与工程》2001(17).1中报导了刘国栋等人发表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化温度与流变性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化剂，并以过硫酸盐为引发剂的聚合方法。
US4757109描述了一种用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用在PH值为3～9范围内具有良好乳化能力的阴离子乳化剂，引发剂采用氧化还原体系或偶氮二异丁腈引发剂，该专利指出用偶氮二异丁腈引发剂时，反应速度较慢，其聚合工艺比较简单，没有专门就聚合方法进行讨论。KR9510550也介绍了一种采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、马来酰亚胺三元共聚物的工艺，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引发剂或氧化还原引发体系，也没有专门就聚合方法进行讨论。
CN101007894《PBT和ABS阻燃材料》采用阻燃剂制备了一种PBT和ABS阻燃材料；CN1962751《一种耐热阻燃ABS类树脂及其制备方法》公开了一种采用阻燃剂制备耐热阻燃ABS类树脂的方法；CN1412238《阻燃ABS专用料》由聚氯乙烯、十溴联苯醚、三氧化二锑、改性剂氯化聚乙烯、稳定剂、润滑剂与ABS树脂共混的方法制备耐热阻燃ABS类树脂。
KR20040047992描述了一种耐热树脂组合物的制备方法，其中采用的阻燃剂是重均分子量在2000-10000的卤代化合物；KR 950002892B描述了一种采用四溴双酚A，十溴连苯醚制备耐热阻燃树脂组合物的方法；KR930004282B描述了一种溴代苯乙烯做共聚单体制备ABS耐热阻燃合金的方法；JP8108137描述了一种利用小分子阻燃剂共混制备马来酰亚胺改性苯乙烯树脂/PC/ABS阻燃耐热合金的专利方法；JP3146542描述了一种通过与PVC进行共混制备阻燃耐热树脂组合物的方法；JP63039953描述了一种通过与PVC和溴代双酚A进行共混制备阻燃；JP62143960描述了一种利用CPVC进行共混制备耐热阻燃耐热组合物的方法；JP 63081152描述了一种通过本体聚合的方法制备溴代马来酰亚胺与苯乙烯的共聚物，然后与溴代芳基有机阻燃剂ABS进行共混，制备耐热阻燃组合物的方法。
以上这些专利方法，采用小分子阻燃剂或小分子含卤阻燃剂，不同程度的存在着助剂迁移现象，耐热阻燃性能不佳，与PVC或CPVC制备合金又存在着热稳定性差的缺点。
为了得到综合性能良好的耐热阻燃组合物，需要制备适宜胶含量的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝粉，并且对制备共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和或腈基乙烯基单体的接枝粉的接枝基底胶乳的粒径和凝胶有较高的要求，接枝单体配比、分子量等因素也都会对耐热阻燃组合物的最终性能产生较大影响。
对于现行市场上的大部分用户而言，对耐热组合物产品的表面光泽度都有较高的要求，根据实验结果，在接枝聚合配方中引入可共聚的丙烯酸酯类单体，可以有效地改善组合物的光泽度，满足市场对产品光泽度的要求。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及其制备方法，在较为方便、易于操作的情况下，在较宽的单体配比范围内能合成组成分布比较均一的耐热阻燃树脂XSMIA共聚物，并且通过合成与之相匹配的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的接枝胶乳，然后接枝胶乳和耐热阻燃树脂入乳液进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的共聚物进行共混的方法得到综合性能良好的耐热阻燃树脂组合物。
本发明的提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物，以耐热阻燃树脂组合物为100质量份计，含有：A.卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂10～65份，卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂中卤素取代基马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单元占0～30质量％；B.共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占35～60质量％，芳基乙烯类单元占20～45质量％，腈基乙烯基单元占5.5～22质量％，可共聚的丙烯酸酯类单元占0～10质量％；C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65～78质量％，腈基乙烯基单元占22～35质量％；其中卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的乳液是通过以下方法获得(以聚合单体总量为100质量份计，以下同)：
a)单体混合液的制备
25～35℃将10～45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0～30份腈基乙烯类单体，0.1～0.6份油溶性热分解引发剂，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
优选条件为：25～35℃将15～45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，35～60份芳基乙烯类单体，0.2～0.5份油溶性热分解引发剂，0～25份腈基乙烯类单体，0.05～0.45份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b)单体乳浊液的制备
25～35℃将80～150份脱盐水，2.0～8.5份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化20～75分钟即成单体乳浊液(b)。
优选条件为：25～35℃将100～130份脱盐水，2.5～2.7份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化30～45分钟即成单体乳浊液(b)。
c)耐热阻燃树脂乳液的制备
在装有搅拌装置的反应器中加入10～50份脱盐水，温度升到60～85℃以后，在3～8小时之内将(b)分三批以上或连续加入到反应器中，并维持体系的温度在60～90℃下进行聚合反应。(b)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(c)。在聚合结束后还可加入通用助剂如增塑剂及热稳定剂等，它们可以与乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。
优选条件为：在装有搅拌装置的反应器中加入20～40份脱盐水，温度升到65～80℃以后，在4～6小时之内将(b)连续加入到反应器中，并维持体系的温度在70～85℃下进行聚合反应。(b)加完后，聚合反应再进行0.5～1.5小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(c)。还可以在(c)的聚合结束后加入助剂的乳浊液，完成制备(c)的全部过程。
在本发明中(c)步骤中，单体乳浊液(b)可以在3～8小时内分批加入至反应器中与(a)混合，如可以每隔5～100分钟加入2～35％的(b)。
本发明中在聚合结束后还可加入通用助剂如增塑剂、热稳定剂等，它们可以与乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后以乳浊液的方式加入。所述的助剂的乳浊液，是指将增塑剂、热稳定剂、乳化剂及脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液，在共聚反应结束后可以乳浊液的方式加入，使它们在聚合物中的分散程度更均匀，从而效果更好。在乳浊液中所用的助剂可以是增塑剂、热稳定剂等，即一般塑料加工过程中所使用的增塑剂如DOP、DCP、硬脂酸镁等，热稳定剂如1076、1010、2246，乳化剂如硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾等，配比也是采用现有技术中通用的配比，如增塑剂∶热稳定剂∶乳化剂的重量比为(1～5)∶(1～5)∶(3～10)，乳化剂、引发剂、水、增塑剂、热稳定剂的用量与一般乳液聚合相同，均为常规用量，不再详述。当然本发明也可以不加入助剂的乳浊液，聚合后直接提供使用。
由于XNPMI在ST/AN混合液中的溶解度有限，XNPMI配方量达到一定份数后，温度低于25℃，XNPMI就会从溶液中以固态析出，所以，乳液聚合反应的起始温度应该在25℃以上，而温度高于35℃，部分引发剂就会开始分解，因而乳液聚合反应化学品的配置温度条件一般定在25～35℃的范围之内。本发明中常温下可分别进行均相的单体混合液的配制、单体乳浊液的制备，这样可缩短生产周期，弥补设备利用率低的缺点。
本发明中，描述高分子链结构上的单体链节结构时，采用“与单体化合物同名的单元”来作为其名称，如苯乙烯单体与之相对应的高分子链节结构称为苯乙烯单元，其它同样称谓。
本发明的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的合成方法中所用引发剂为油溶性热分解引发剂，是自由基聚合的一般引发剂，在100℃的分解半衰期小于4小时，如偶氮类、有机过氧化物类等。最常用的引发剂有：偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰等，由于是一般普通类型，就不再多举例。其中优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
本发明的卤素取代基马来酰亚胺类单元或卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备方法所采用的卤素取代基马来酰亚胺类单体具有如下结构式：
(式中Rn为含1-15个碳的卤素取代的烷基，环烷基，取代烷基，芳基，取代芳基，卤素主要是指氯、溴)。
具体的例子有：N-卤代甲基马来酰亚胺，，N-卤代乙基马来酰亚胺，N-卤代特丁基马来酰亚胺，N-卤代异丁基马来酰亚胺，N-卤代环己基马来酰亚胺，N-卤代苯基马来酰亚胺，N-卤代甲基苯基马来酰亚胺，N-卤代甲氧基苯基马来酰亚胺，N-卤代羧基苯基卤素取代基马来酰亚胺，N-卤代硝基苯基马来酰亚胺，N-卤代萘基马来酰亚胺等，这些卤素取代基马来酰亚胺单体可以单独或组合使用。其中优选N-三溴环己基马来酰亚胺和N三溴苯基马来酰亚胺。
芳基乙烯类单元或芳基乙烯类单体是乙烯基单体中含芳基烃或取代芳烃的化合物。主要有：苯乙烯、对/邻/间—甲基苯乙烯(也称作乙烯基甲苯)，1.3-二甲基苯乙烯，2.4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，对特丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，α-甲基对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，卤代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。这些单体中的一种或几种的组合均可使用。其中优选苯乙烯，乙烯基甲苯。
腈基乙烯基单元或腈基乙烯基单体是乙烯基单体中含腈基的化合物。主要有：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
可共聚的丙烯酸酯类单体主要有：丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯等，可以是其中一种或多种，其中优选甲基丙烯酸甲酯。
本发明使用的乳化剂，主要有阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系，例如：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾，歧化松香酸皂，油酸钠等阴离子表面活性剂，OP、Tween，Span等聚氧乙烯类非离子表面活性剂，其中优选十二烷基硫酸钠、歧化松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠或合成脂肪酸钾或是它们的复配体系。
本发明的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备方法，彻底解决了该胶乳的pH不稳定及长时间放置变色的问题。聚合反应极易控制，反应过程非常稳定，聚合结束无大量析出物产生。聚合反应单体转化率在90％以上，反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率低于3.0％，树脂乳液不变色。产物的玻璃化温度测试结果只显示一个玻璃化温度值，说明其结构均一性良好。
在本发明中共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单元的接枝聚合物(或称共聚物)、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物均可以采用市售的产品或利用已成熟的工业技术获得，如共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体和可共聚的丙烯酸酯类单元的接枝聚合物可以采取CN 1555398、CN 1394216等方法获得，或者使用目前市售产品有GE的338、大庆石化、兰州石化的ABS高胶接枝粉。共轭二烯橡胶胶乳，主要是共轭二烯的均聚物和能和它进行反应的单体形成的共聚物，如聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3～10％，)共聚物胶乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量3～8％)共聚物胶乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量3～10％)共聚物胶乳等，优选是聚丁二烯胶乳。本发明中，所用的接枝橡胶胶乳均为已经有成熟生产技术或市场上现有的工业产品，最好结构凝胶为70％～90％。本发明并不对共轭二烯橡胶(如聚丁二烯胶乳)的制备方法加以限定，普通的聚丁二烯胶乳的制备方法均可，但粒径最好在260～400nm之间；共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物最好是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-苯乙烯共聚物接枝丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯酸酯共聚物接枝苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(统称ABS接枝聚合物)、聚异戊二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(ACS)等，优选是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物ABS。
芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物最好是SAN、α-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在22～35％(优选26～30％)，分子量最好在60000～120000(优选80000～100000)。
本发明还提供了一种特别适宜制备本发明组合物的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物(或称接枝聚合物)的制备方法：以共轭二烯橡胶、芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体和可共聚的丙烯酸酯类单体的总和为100质量份计：
在25～35℃下将35～60份的粒径在260～400nm的共轭二烯橡胶胶乳，0.2～0.8份乳化剂，0.1～0.6份PH缓冲剂，0.1～0.5份络合剂，0.1～0.6份助还原剂，120～200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2～6.5份的腈基乙烯基单体，0.1～0.3份的氧化剂，6～16份的芳基乙烯类单体和0.1～0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5～15分钟后升温，升温到60～70℃加入0.01～0.05份还原剂，0.5～2.5小时后加入3.5～15份腈基乙烯基单体，14～39份的芳基乙烯类单体、可共聚的丙烯酸酯类单体0～10份及0.1～0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的共聚物制备。
优选条件：
在25～35℃下将40～55份的粒径在300～350nm的共轭二烯橡胶胶乳，0.4～0.6份乳化剂，0.2～0.5份pH缓冲剂，0.2～0.4份络合剂，0.2～0.4份助还原剂，150～180份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.0～6.0份的腈基乙烯基单体，0.2～0.3份的氧化剂，9～15.5份的芳基乙烯类单体和0.2～0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5～15分钟后升温，升温到60℃加入0.01～0.03份还原剂，0.5～2.0小时后加入4.0～14份腈基乙烯基单体，21～32份的芳基乙烯类单体、可共聚的丙烯酸酯类单体0～6份及0.2～0.3份的氧化剂。通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的共聚物的制备。
本发明中既可以将生成共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可将共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合物乳液进行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助剂、条件均为现有技术、通用方法。
除了本发明中提供的共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物乳液的制备方法之外，其它可有效制备共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物的制备方法也可以采用，另外市售的韧性改性剂如ABS883、ABS高胶接枝粉等也可以直接选用。
本发明使用的分子量调节剂并不特别限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。
在本发明中各条件中升温速度、恒温温度、恒温维持时间也非常重要，也将直接影响到乳液稳定性，超出本专利所涉及的范围，也会有较大量的聚合物形成凝胶从乳液体系中析出来。
本发明中所用的凝聚剂是常规凝聚剂，如硫酸、氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸铝钾、高分子絮凝剂等，优选硫酸镁。
本发明中制备共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体或者和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物时使用的氧化剂为氧化还原体系通用的氧化剂，如可以是过氧化氢，过氧化氢异丙苯，过氧化氢二异丙苯，叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化2，4-二氯苯甲酰，1，1二(叔丁过氧基)环己烷等，优选过氧化氢异丙苯，过氧化氢二异丙苯。
发明中所使用的还原剂、助还原剂为氧化还原体系通用的还原剂、助还原剂，如可以使用硫酸亚铁，甲醛次硫酸钠，亚硫酸钠，葡萄糖，醇、胺、草酸等有机物，优选硫酸亚铁，甲醛次硫酸钠。
络合剂也为氧化还原体系通用的络合剂，如可以是乙二胺四乙酸钠(EDTA)，焦磷酸钠等。
本发明还提供一种该提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物的制备方法，具体说是一种卤素取代基马来酰亚胺类单体与芳基乙烯类单体和/或腈基乙烯基单体的耐热阻燃树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体及可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物乳液进行共凝聚、干燥后与芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体进行共混制备耐热阻燃树脂组合物的方法：
将耐热阻燃树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体及可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物乳液和0.8～1.2份助剂的乳浊液进行混合，将100份该混合乳液在25～35℃下在搅拌下连续加入到温度为60～70℃的100～500份2～8‰的含凝聚剂(如硫酸镁)的水溶液中，在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至90～100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将含65～95份的卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂与共轭二烯橡胶的接枝聚合物的混合物，与5～35份的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物(如SAN)共混，共混物经挤出机挤出即可得到高光泽耐热阻燃树脂组合物产品。
本发明中，组合物掺混时并不排除加入其它通用助剂，如抗氧剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等等。抗氧剂可以是1010、1076、2246等，增塑剂可以是硬脂酸镁、DOP、DDP等，润滑剂可以是硅油、EBS等，其用量与比例均与现有技术相同，对助剂的种类、加入量本发明并无特别要求。各种通用助剂的用量一般为0.1～0.5份左右，如抗氧剂为0.2～0.5份，增塑剂0.2～0.5份，润滑剂为0.2～0.5份。共混时最好在高速掺混器(1300～1500转/分，以下同)中混合3～5min。
本发明的提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物及制备方法的特点如下：
1.本发明的卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的合成方法，彻底解决了乳液的不稳定、pH降低及乳液变色、析出物较多等诸多问题。聚合反应极易控制，反应过程非常稳定，聚合结束基本无析出物产生。聚合反应单体转化率在95％以上，反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率低于1.0％。产物的玻璃化温度测试结果只显示一个玻璃化温度值，说明其结构均一性良好。
2.本发明耐热阻燃树脂组合物采用耐热阻燃树脂乳液与共轭二烯类橡胶接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解决了耐热阻燃树脂乳液在凝聚过程中颗粒细、收率低的难题。
3.本发明制备的共轭二烯类橡胶接枝共聚物根据耐热阻燃树脂的结构和性能特点调整了接枝基底胶乳的粒径、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的胶含量等结构参数，使之与耐热阻燃树脂有很好的相容性。
4.用本发明的耐热阻燃树脂组合物的制备方法，制得的耐热阻燃树脂组合物具有外观好，阻燃，光泽度好，耐热度高的优点，是一种性能很好的耐热阻燃材料。制备的耐热阻燃树脂可以广泛用于对ABS、PC、PBT等材料的耐热阻燃改性方面。作为一种耐热阻燃性能优良的材料，其单独使用也可用于制备汽车，家电的高耐热阻燃的零部件。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的具体说明，其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻璃烧瓶，在水浴中进行反应；混合槽、乳化器为带搅拌的下口玻璃烧瓶。下文中“％”，“份”均指质量百分数或质量份数。
玻璃化温度Tg：DSC-差热差动法
维卡软化温度：GB/T 1633-2000
阻燃性能测试：UL-94
光泽度：JIS-Z 8741GS(60)
分子量：GPC(W-150C)
腈含量：GB/T 4486-84
熔融指数(g/10min)：3682-2000
悬臂梁缺口冲击强度(J/m)：GB/T 1843-1996
树脂乳液稳定性以反应结束后乳液过滤出的固体物与总单体投料量的比率大小(≤1.5％)及放置一定时间后树脂乳液是否变色衡量。
以下实施例是对本发明的具体说明，其中反应器为带搅拌、冷凝器、温度计的三口玻璃烧瓶，在水浴中进行反应；混合槽、乳化器为带搅拌的下口玻璃烧瓶。下文中“％”，“份”均指质量百分数或质量份数。
助剂的乳浊液的配制：在75℃下将5.0％油酸钾皂、10％抗氧剂1076、5％增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80％脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
实施例：
耐热阻燃树脂乳液的制备
A1的制备：
a)单体混合液的制备
30℃将30份N-三溴苯基马来酰亚胺，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二异丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b)单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，3.0份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化33分钟即成单体乳浊液(b)。测定其pH为9～10。
c)耐热阻燃树脂乳液的制备
反应器中加入30份水，待其温度升至79℃以后，立即将(b)连续地均匀地加入到反应器中并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(b)的加料速度，使其在5.0小时之内加完。(b)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(c)。(c)的聚合结束后，测定其pH为9左右。
在75℃下将5.0％油酸钾皂、10％抗氧剂1076、5％增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80％脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
最后在(c)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(c)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，耐热阻燃树脂滤液即成耐热阻燃树脂乳液，该乳液放置120小时不变色。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(≤1.5％为合格)。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.2％，合格。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率93.3％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝125℃。测得其维卡软化温度：122℃，阻燃性能达到V-0级。A2的制备：
a)单体混合液的制备
30℃将45份N-三溴苯基马来酰亚胺，55份α-甲基苯乙烯，0.35份偶氮二异庚腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b)单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，3.0份十二烷基苯硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化42分钟即成单体乳浊液(b)。测定其pH为9～10。
c)耐热阻燃树脂乳液的制备
反应器中加入30份水，待其温度升至75℃以后，立即将(b)连续地均匀地加入到反应器中并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(b)的加料速度，使其在4.8小时之内加完。(b)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(c)。(c)的聚合结束后，测定其pH为9左右，即为完成制备(c)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，耐热阻燃树脂滤液即成耐热阻燃树脂乳液，该乳液放置120小时不变色。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.2％，合格。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的白色产物称重后计算收率93.6％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝148℃。测得其维卡软化温度：143℃，阻燃性能达到V-0级。
A3的制备：
a)单体混合液的制备
29℃将10份N-三溴环己基基马来酰亚胺，65份苯乙烯，25份甲基丙烯腈，0.35份偶氮二异丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b)单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，1.7份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化30分钟即成单体乳浊液(b)。测定其pH为9～10。
c)耐热阻燃树脂乳液的制备
反应器中加入30份水，待其温度升至73℃以后，立即将(b)分5批，每批加入20％，加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在75℃下进行聚合反应。控制(b)的加料速度，使其在5.0小时之内加完。(b)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(c)。(c)的聚合结束后，测定其pH为9左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(c)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，耐热阻燃树脂滤液即成耐热阻燃树脂乳液，该乳液放置120小时不变色。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.1％，合格。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率93.3％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝112℃。测得其维卡软化温度：108℃，阻燃性能达到HB级。
A4的制备：
a)单体混合液的制备
30℃将25份N-三溴苯基马来酰亚胺，50份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份偶氮二异丁腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b)单体乳浊液的制备
30℃将130份脱盐水，2.3份十二烷基硫酸钠和1.0份合成脂肪酸钾加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化38分钟即成单体乳浊液(b)。测定其pH为9～10。
c)耐热阻燃树脂乳液的制备
反应器中加入30份水，待其温度升至79℃以后，立即将(b)连续地均匀地加入到反应器中与(a)混合并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(b)的加料速度，使其在4.6小时之内加完。(b)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(c)。(c)的聚合结束后，测定其pH为9左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(c)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，耐热阻燃树脂滤液即成耐热阻燃树脂乳液，该乳液放置120小时不变色。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，过滤出的固体物与单体投料量的比率为1.3％，合格。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率94.3％。用差动差热计测得玻璃化温度Tg＝118℃。测得其维卡软化温度：117℃，阻燃性能达到V-0级。
共轭二烯橡胶接枝共聚物乳液的制备
B1的制备
在25℃下将35份的粒径320nm的聚丁二烯胶乳，0.8份十二烷基硫酸钠，0.1份碳酸钠，0.1份EDTA，0.6份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入5.8份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢异丙苯，13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，10分钟后升温，升温到60℃加入0.041份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入13.7份丙烯腈，31.9份的苯乙烯及0.25份的过氧化氢异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.2×104。
B2的制备
在27℃下将45份的粒径260nm的苯乙烯(5％)-丁二烯共聚物胶乳，0.5份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，190份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.2份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢二异丙苯，13.8份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，5分钟后升温，升温到60℃加入0.025份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，待1.5小时后加入10.4份丙烯腈，23.8份的苯乙烯、2.8份MMA及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1×104。
B3的制备
在30℃下将51份的粒径320nm的苯乙烯(10％)-丁二烯共聚物胶乳，0.2份十二烷基苯磺酸钠和0.3份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氢钠，0.5份焦磷酸钠，0.1份葡萄糖，120份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.10份的过氧化氢二异丙苯，10.1份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反应器中，10分钟后升温，升温到60℃加入0.05份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，2.5小时后加入7.9份丙烯腈，23.5份的苯乙烯、4.2份MMA及0.30份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.3×104。
B4的制备
在25℃下将45份的粒径400nm的聚丁二烯胶乳，0.2份十二烷基苯磺酸钠和0.6份合成脂肪酸钾，0.5份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.2份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，12.7份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反应器中，15分钟后升温，升温到60℃加入0.012份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入7.5份丙烯腈，29.7份的苯乙烯、1.9份MMA及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.9×104。
B5的制备
在25℃下将46份的粒径320nm的丙烯腈(5％)-丁二烯共聚物胶乳，0.5份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，150份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.8份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，12.5份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反应器中，7分钟后升温，升温到60℃加入0.043份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入9.4份丙烯腈，21.4份的苯乙烯、6.9份丙烯酸甲酯(MA)及0.24份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.5×104。
B6的制备
在27℃下将45份的粒径320nm的丙烯酸丁酯(5％)-丁二烯共聚物胶乳，0.6份十二烷基苯磺酸钠，0.35份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份葡萄糖，160份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.8份的丙烯腈，0.18份的过氧化氢二异丙苯，11.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反应器中，13分钟后升温，升温到60℃加入0.019份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.0小时后加入8.9份丙烯腈，26.4份的苯乙烯、4.5份甲基丙烯酸乙酯(EMA)及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量8.3×104。
B7的制备
在28℃下将54份的粒径320nm的聚丁二烯胶乳，0.6份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.24份焦磷酸钠，0.34份葡萄糖，130份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入3.8份的丙烯腈，0.15份的过氧化氢二异丙苯，9.2份的苯乙烯和0.22份叔十二碳硫醇加入到反应器中，6分钟后升温，升温到60℃加入0.038份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，0.5小时后加入8.6份丙烯腈，21.5份的苯乙烯、2.9份MMA及0.26份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量10.4×104。
B8的制备
在35℃下将60份的粒径320nm的聚丁二烯胶乳，0.2份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.21份焦磷酸钠，0.11份葡萄糖，145份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2.8份的丙烯腈，0.13份的过氧化氢二异丙苯，8.4份的苯乙烯和0.39份叔十二碳硫醇加入到反应器中，14分钟后升温，升温到60℃加入0.016份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入6.5份丙烯腈，19.5份的苯乙烯、2.8份MMA及0.18份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.1×104。
B9：市售GE公司生产的338
C1：市售SAN，牌号：BHF，指标：结合腈含量在25.3％
C2：市售SAN，牌号：HH，指标：结合腈含量在28.1％
C3：市售SAN，牌号：HH-C300，指标：结合腈含量在30.2％
掺混助剂：润滑剂(EBS)0.2份、抗氧剂(1010)0.4份、增塑剂(硬脂酸镁)0.2份及3份十溴联苯醚、3份Sb2O3
实施例1：
将耐热阻燃树脂乳液A1与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照10∶55∶0.82的比例进行混合，将100份该混合乳液在25℃下，在搅拌下连续加入到温度为65℃的300份5‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至95℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，即成为A1与B1混合物。将65.82份烘干后的A1与B1混合物，与35份的C2，6.8份掺混助剂；在高速掺混器中混合。共混物经挤出机挤出即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例2：
将耐热阻燃树脂乳液A2与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照25∶50∶0.80的比例进行混合，将100份该混合乳液在30℃下在搅拌下连续加入到温度为60℃的100份2‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至97℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将75.8份烘干后的A1与B1混合物，与25份的C1，5.8份掺混助剂；在高速掺混器中混合。共混物经挤出机挤出即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例3：
将耐热阻燃树脂乳液A3与ABS乳液B1和助剂的乳浊液按照35∶40∶1.20的比例进行混合，将100份该混合乳液在30℃下在搅拌下连续加入到温度为70℃的500份8‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将76.2份烘干后的A1与B1混合物，与25份的C3，6.7份掺混助剂；在高速掺混器中混合。共混物经挤出机挤出即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例4：
将耐热阻燃树脂乳液A1与ABS乳液B2和助剂的乳浊液按照45∶40∶1.20的比例进行混合，将100份该混合乳液在35℃下在搅拌下连续加入到温度为70℃的300份8‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。将76.2份烘干后的A1与B1混合物，与15份的C2，6.2份掺混助剂；在高速掺混器中混合。共混物经挤出机挤出即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例5～8，只是A、B、C的种类及用量见表2所列，其他与实施例4相同。
实施例9：
将耐热阻燃树脂乳液A1100份在35℃下，在搅拌下连续加入到温度为70℃的350份6‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。
将55份烘干后的A1与30份市售的ABS高胶接枝份B9、15份的HH，5.7份掺混助剂；在高速掺混器中混合。共混物经挤出机挤出即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例10：
将耐热阻燃树脂乳液A1100份在35℃下，在搅拌下连续加入到温度为70℃的450份4‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至100℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。
将ABS乳液B6100份在25℃下，在搅拌下连续加入到温度为63℃的350份5‰的硫酸镁的水溶液中，维持均匀的加料速度在30～35分钟内加完。乳液加完后将混合液升温至96℃维持1个小时即可降温，完成凝聚过程。凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后烘干，备用。
将65份烘干后的A1与30份烘干后的ABS接枝粉B6、5份的C2，5.4份掺混助剂；在高速掺混器中混合。共混物经挤出机挤出即可得到耐热阻燃树脂组合物产品。产品的性能见表2。
实施例11、12，只是A、B、C的种类及用量见表2所列，其他与实施例10相同。
表1 A合成条件
| 序号 | 卤素取代基马来酰亚胺类 | 芳基乙烯类 | 腈基乙烯类 | 玻璃化转变温度，℃ | 维卡，℃ | 收率，％ | 滤出的固体物比率，％ |
| A1A2A3A4 | 30451025 | 45556550 | 2502525 | 129148112118 | 132143108117 | 93.393.693.394.3 | 1.21.21.11.3 |
表2 实施例耐热组合物共混配方及性能测试结果
| 实施例序号 | A | B | C | 维卡，℃ | 悬臂梁冲击强度，J/m | 阻燃级别 | 光泽度 | |||
| 序号 | 配比 | 序号 | 配比 | 序号 | 配比 | |||||
| 1 | A1 | 10 | B1 | 55 | C2 | 35 | 105 | 263 | V-0 | 63 |
| 23456789101112 | A2A3A1A1A1A3A4A1A1A4A4 | 2535455565253555655550 | B1B2B2B3B4B5B3B9B6B7B8 | 5040404030404030304040 | C1C3C2C3C2C2C2C2C2C2C2 | 252515553525155510 | 114106117119122106107117122114113 | 201212189175131264208213178198203 | V-0HBV-0V-0V-0HBV-1V-0V-0V-0V-0 | 7072697170736862677267 |
比较例
A01的制备：
a)单体混合液的制备
30℃时，在装有搅拌的反应器中加入30份N-三溴苯基马来酰亚胺，44.7份苯乙烯，25.3份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b)单体乳浊液的制备
30℃将160份脱盐水，0.45份过硫酸钾，3.0份十二烷基硫酸钠加入到乳化器中，开启搅拌，将(a)加入到乳化器中进行乳化。乳化42分钟即成单体乳浊液(b)。测定其pH为9～10。
c)耐热阻燃树脂乳液的制备
将(b)连续地均匀地加入到反应器中并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(b)的加料速度，使其在4.8小时之内加完。(b)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(c)。(c)的聚合结束后，测定其pH为9.5左右。
在75℃下将5.0％油酸钾皂、10％抗氧剂1076、5％增塑剂邻苯二甲酸二丁脂及80％脱盐水在乳化槽中配制成助剂的乳浊液。
最后在(d)中加入助剂的乳浊液0.7份，即为完成制备(d)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据(≤3.5％为合格)。该条件下，该乳液放置72小时不变色。过滤出的固体物与单体投料量的比率为3.45％。
乳液经凝聚、过滤、干燥后制得的产物称重后计算收率94.4％。用示差量热计测得玻璃化温度Tg＝128℃。测得其维卡软化温度：127℃，阻燃性能达到V-0级。
A02的制备：
a)单体混合液的制备
30℃将25份N-三溴苯基马来酰亚胺，20份丙烯腈，53.5份α-甲基苯乙烯，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)。
b)耐热阻燃树脂乳液的制备
(a)形成好以后，立即将(a)连续地均匀地加入到反应器中并维持体系的温度在80℃下进行聚合反应。控制(c)的加料速度，使其在5.0小时之内加完。(c)加完后，聚合反应再进行1.0小时，取样测定总固物含量，合格后即形成耐热阻燃树脂乳液(b)。(b)的聚合结束后，测定其pH为9左右，最后加入助剂的乳浊液，即为完成制备(b)的全部过程。
反应器中的乳液，经过滤，滤液即成耐热阻燃树脂乳液。过滤出的固体物经洗涤，干燥后称重，作为乳液反应体系稳定性的判据。该条件下，该乳液放置72小时不变色。过滤出的固体物与单体投料量的比率为5.2％。
B01的制备
在25℃下将35份的粒径320nm的聚丁二烯胶乳，0.8份十二烷基硫酸钠，0.1份碳酸钠，0.1份EDTA，0.6份葡萄糖，200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入15.4份的丙烯腈，5份苯乙烯、0.30份的过氧化氢异丙苯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，10分钟后升温，升温到60℃加入0.041份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，1.5小时后加入45.6份丙烯腈及0.25份的过氧化氢异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.5×104。
B02的制备
在27℃下将45份的粒径260nm的苯乙烯(5％)-丁二烯共聚物胶乳，0.5份十二烷基苯磺酸钠，0.4份碳酸氢钠，0.2份焦磷酸钠，0.3份甲醛次硫酸钠，190份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入4.2份的丙烯腈，0.30份的过氧化氢二异丙苯，13.8份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反应器中，5分钟后升温，升温到60℃加入0.025份硫酸亚铁，开始反应，体系中由于反应放热开始升温，待1.5小时后加入34.1份的苯乙烯、2.8份MMA及0.25份的过氧化氢二异丙苯。待体系温度升至75℃时恒温1个小时，通过测干物质的方法测得接枝胶乳转化率95％以上结束反应，完成ABS接枝共聚物的制备。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率52％，ABS接枝共聚物中游离苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.6×104。
比较例1～4：比较例1～4的共混方法与实施例同，结果如表3所示。
表3 比较例耐热阻燃树脂组合物共混配方及性能测试结果
| 实施例序号 | A | B | C | 维卡软化点，℃ | 悬臂梁冲击，J/m | 阻燃级别 | 光泽度 | |||
| 序号 | 配比 | 序号 | 配比 | 序号 | 配比 | |||||
| 1234 | A01A01A02A02 | 10253545 | B01B02B01B02 | 55504040 | C2C1C3C2 | 35252515 | 101.5111.2102.7113.4 | 231162172152 | 不阻燃不阻燃HBHB | 63626362 |
Claims (17)
1.一种提高了光泽度的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于：以耐热阻燃树脂组合物为100质量份计，含有：A.卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂10～65份，卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂中卤素取代基马来酰亚胺类单元占10～45质量％，芳基乙烯类单元占30～65质量％，腈基乙烯基单元占0～30质量％；B.共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共轭二烯橡胶占35～60质量％，芳基乙烯类单元占20～45质量％，腈基乙烯基单元占5.5～22质量％，可共聚的丙烯酸酯类单元占0～10质量％；C.芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯类单元占65～78质量％，腈基乙烯基单元占22～35质量％；其中卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂的乳液是通过以下方法获得，以聚合单体总量为100质量份计：
a)单体混合液的制备
25～35℃将10～45份卤素取代基马来酰亚胺类单体，30～65份芳基乙烯类单体，0～30份腈基乙烯基单体，0.1～0.6份油溶性热分解引发剂，0.01～0.65份分子量调节剂加入混合槽，开启搅拌进行混合，形成均相单体混合液(a)；
b)单体乳浊液的制备
25～35℃将80～150份脱盐水，2.0～8.5份乳化剂加入到乳化器中，开启搅拌将(a)加入到乳化器中进行乳化，乳化20～75分钟即成单体乳浊液(b)；
c)卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液的制备
在装有搅拌装置的反应器中加入10～50份脱盐水，温度升到60～85℃以后，在3～8小时之内将(b)分三批以上或连续加入到反应器中，并维持体系的温度在60～90℃下进行聚合反应；(b)加完后，聚合反应再进行0.5～2.0小时，即形成耐热阻燃树脂乳液(c)。
2.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对特丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在腈基乙烯基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于可共聚的丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于卤素取代基马来酰亚胺类单体选自N-卤代甲基马来酰亚胺、N-卤代乙基马来酰亚胺、N-卤代特丁基马来酰亚胺、N-卤代异丁基马来酰亚胺、N-卤代环己基马来酰亚胺、N-卤代苯基马来酰亚胺、N-卤代甲基苯基马来酰亚胺、N-卤代甲氧基苯基马来酰亚胺、N-卤代羧基苯基马来酰亚胺、N-卤代硝基苯基马来酰亚胺、N-卤代萘基马来酰亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或者是它们的复配体系。
7.根据权利要求6所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、硬脂酸钾、合成脂肪酸钾，歧化松香酸皂，油酸钠、聚氧乙烯类非离子表面活性剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于分子量调节剂为叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。
9.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于油溶性热分解引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂。
10.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物分子量为60000～120000。
11.根据权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物，其特征在于共轭二烯橡胶来自于聚丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳、丁二烯-丙烯腈共聚物胶乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物胶乳。
12.一种权利要求1所述的耐热阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于将卤素取代基马来酰亚胺类耐热阻燃树脂乳液与共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物乳液和0.8～1.2份助剂的乳浊液进行混合，将100份该混合乳液在25～35℃下在搅拌下连续加入到温度为60～70℃的100～500份2～8‰的含凝聚剂的水溶液中，在30～45分钟内加完；乳液加完后将混合液升温至90～100℃维持1～1.5个小时即可降温，完成凝聚过程；凝聚出的淤浆经过滤用脱盐水洗涤后干燥，得到卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂与共轭二烯橡胶的接枝聚合物的混合物；将上述得到的65～95份卤素取代基马来酰亚胺类耐热树脂与共轭二烯橡胶的接枝聚合物的混合物，与5～35份的芳基乙烯类单体和腈基乙烯基单体的二元共聚物共混，共混物经挤出机挤出后得到耐热阻燃树脂组合物产品。
13.根据权利要求12所述的耐热阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于共轭二烯橡胶接枝芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体和可共聚的丙烯酸酯类单体的接枝共聚物的乳液制备方法：使用氧化还原体系引发剂，以共轭二烯橡胶、芳基乙烯类单体、腈基乙烯基单体和可共聚的丙烯酸酯类单体的总和为100质量份计，在25～35℃下将35～60份的粒径在260～400nm的共轭二烯橡胶胶乳，0.2～0.8份乳化剂，0.1～0.6份PH缓冲剂，0.1～0.5份络合剂，0.1～0.6份助还原剂，120～200份脱盐水加入到反应器中，开始搅拌，然后加入2～6.5份的腈基乙烯基单体，0.1～0.3份的氧化剂，6～16份的芳基乙烯类单体和0.1～0.5份分子量调节剂加入到反应器中，5～15分钟后升温，升温到60～70℃加入0.01～0.05份还原剂，0.5～2.5小时后加入3.5～15份腈基乙烯基单体，14～39份的芳基乙烯类单体、可共聚的丙烯酸酯类单体0～10份及0.1～0.3份的氧化剂，接枝胶乳转化率95％以上时结束反应。
14.根据权利要求12所述的耐热阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于助剂的乳浊液中增塑剂∶热稳定剂∶乳化剂∶水的重量比为(1～5)∶(1～5)∶(3～10)∶(80～200)。
15.根据权利要求14所述的耐热阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于乳化剂为硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾中的一种或多种。
16.根据权利要求12所述的耐热阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于凝聚剂选自硫酸钙、氯化钙、硫酸镁、氯化钠、硫酸铝钾、高分子絮凝剂中的一种或多种。
17.根据权利要求13所述的耐热阻燃树脂组合物的制备方法，其特征在于pH缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
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