KR20150072095A - 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 - Google Patents

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라 우수한 내후성, 표면 특성, 광택도 및 증착성을 갖는, 시드, 코어 및 쉘을 포함하고, 상기 코어가 평균입경이 1400 Å 내지 3800 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(ASA) 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 및 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지에 관한 것이다. 이에 따른 열가소성 수지 조성물 이로부터 제조된 열가소성 수지의 충격강도 및 내열성(열에 대한 내후성)을 우수한 수준으로 유지하면서, 우수한 표면 특성을 가짐과 동시에 포깅 특성을 향상시킴으로써 증착성을 개선시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지는 별도의 하도 공정(도장 공장)이 필요하지 않아, 상기 하도 공정으로 인한 생산성 및 경제성 하락의 문제를 해결할 수 있어 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지{Thermoplastic resin comprising acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer}
본 발명은 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라 우수한 내후성, 표면 특성, 광택도 및 증착성을 갖는, 시드, 코어 및 쉘을 포함하고, 상기 코어가 평균입경이 1400 Å 내지 3800 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(ASA) 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 및 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
자동차나 모터사이클 등의 외장에 적용할 소재는 그 목적에 부합하기 위하여 성형 후 미려한 외관을 가지고 기계적 물성(특히 상온 및 저온 충격강도, 강성)이 우수하여야 하며 빛(특히, 자외선)에 대한 안정성인 내후성이 우수하여야 한다. 또한, 성형성이 우수하여 외장재로서 역할을 하여야 한다. 특히, 자동차 외장재 중 램프 하우징(lamp housing)은 내충격성 및 성형 가공성이 우수하여야 한다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴의 3원 공중합체로서 우수한 내충격성과 강성을 동시에 가지고 있어 기계적 성질이 우수하고 성형성이 우수하며 착색성이 우수하여 전기, 전자 하우징, 자동차 내장재 및 램프 하우징 재료와 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 원료의 조성 및 제조방법에 따라 기계적 물성의 차이가 있으며, 기본적으로 불포화 결합을 가진 고무 성분을 가지고 있어 공기 중의 산소, 오존 및 열 또는 빛(자외선) 등에 취약한 약점이 있다. 이에, 외장용 소재로는 적용성이 다소 떨어지며, 외장용 소재에 적용하기 위해서는 도장을 하여야 하는 단점이 있다.
예컨대, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 외장재, 특히 램프 하우징으로 적용하기 위해서는, 사출 성형한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 표면에 1차 도장(base coating)을 한 후, 알루미늄 증착을 하고 다시 알루미늄 막을 보호하기 위하여 2차 도장(top coating)을 실시한다. 상기 도장은 도장 불량이 발생할 수 있으며 과다한 용매의 사용으로 인한 환경 파괴 및 용매의 독성 및 비산으로 인해 작업자들의 기피 대상이 되고 있을 뿐 아니라 추가 공정 발생으로 인한 생산성 하락 및 원가 상승 등의 문제점을 가져온다.
이에, 도장을 하지 않고 바로 증착하는 연구가 진행되고 있으며, 증착성을 높이기 위하여 바이모달이나 다른 종류의 고무 성분을 사용하여 고무 함량을 조절하는 방법, 계면활성제 등을 사용하여 도장성 및 도장 퍼짐성을 향상시키는 방법 등이 제안되고 있다.
그러나, 상기와 같은 방법은 불포화 결합을 갖는 고무 성분을 가진 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 기본 수지로 사용하고 있어, 상기 불포화 결합을 갖는 고무 성분에 의한 내후성 취약 문제, 즉 장기간 외부에서 열 또는 빛에 노출되면, 표면 색상이 황변하고 균열이 발생하며 충격강도가 현저히 떨어지는 등의 근본적인 문제는 해결하지 못하였다.
한편, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지는 불포화 결합을 가진 고무 성분인 부타디엔 고무 대신 불포화 결합을 갖지 않는 아크릴레이트계 고무 성분을 사용함으로써 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지의 우수한 기계적 물성 및 성형 가공성을 가지면서 최대 결점인 내후성을 현저하게 개선한 소재로서 도장품 또는 금속재료를 이용한 옥외 용도에 많이 적용되고 있다. 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지는 도장 등의 후 가공을 하지 않아도 우수한 내후성이 있으므로, 장기간 빛에 노출되어도 변색이 적고 기계적 물성의 저하가 비교적 적은 장점이 있다.
그러나, 불포화 결합을 가지지 않는 아크릴레이트계 고무 성분은 부타디엔계 고무 성분에 비하여 충격강도 보강 효과가 떨어지고 저온에서 충격강도 보강 효과가 낮은 단점이 있다. 또한, 광택도가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 비하여 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지가 갖는 우수한 기계적 물성 및 성형 가공성을 가짐과 동시에 내후성, 증착성, 표면 특성 및 광택도가 우수한, 외장재로서 용이하게 적용할 수 있는 수지의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 우수한 기계적 물성 및 성형 가공성을 가질 뿐 아니라 내후성, 증착성, 표면 특성 및 광택성이 우수한 외장재로서 적용성이 뛰어난 열가소성 수지를 연구하던 중, 1400 Å 내지 3800 Å의 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 공중합한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 및 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품이 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라 우수한 내후성(내열성, 열에 대한 내후성), 표면 특성, 증착성 및 광택도를 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라 우수한 내후성, 표면 특성, 광택도 및 증착성을 갖는, 시드, 코어 및 쉘을 포함하고, 상기 코어가 평균입경이 1400 Å 내지 3800 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(ASA) 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 및 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 우수한 기계적 물성을 가짐과 동시에 내후성, 증착성, 표면 특성 및 광택도가 우수한, 자동차 외장재로서 용이하게 적용할 수 있는 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, a) 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 10 중량부 내지 35 중량부; b) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 10 중량부 내지 70 중량부; 및 c) 말레산 무수물 1 중량% 내지 5 중량%를 함유하는 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체 1 중량부 내지 30 중량부를 포함하고; 상기 코어가 평균입경이 1400 Å 내지 3800 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된, 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라 우수한 내후성, 표면 특성, 광택도 및 증착성을 갖는 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 시드, 코어 및 쉘로 구성되고, 상기 코어가 평균입경이 1400 Å 내지 3800 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(ASA) 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 및 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체를 포함함으로써 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품의 충격강도 및 내열성(열에 대한 내후성)을 우수한 수준으로 유지하면서, 우수한 표면 특성을 가짐과 동시에 포깅 특성을 향상시킴으로써 증착성을 개선시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지는 별도의 하도 공정(도장 공장)이 필요하지 않아, 상기 하도 공정으로 인한 생산성 및 경제성 하락의 문제를 해결할 수 있어 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 우수한 기계적 물성을 가지면서 내후성, 표면 특성, 증착성 및 광택도를 갖는, 시드, 코어 및 쉘을 포함하고 상기 코어가 1400 Å 내지 3800 Å의 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무질 중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 및 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여, a) 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 10 중량부 내지 35 중량부; b) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 10 중량부 내지 70 중량부; 및 c) 말레산 무수물 1중량% 내지 5 중량%를 함유하는 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체 1 중량부 내지 30 중량부를 포함하고; 상기 코어가 평균입경이 1400 Å 내지 3800 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다.
a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 시드; 상기 시드 상에 형성된 알킬 아크릴레이트를 포함하는 고무 코어; 및 상기 고무 코어 상에 형성된 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 쉘로 구성되는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있으며, 상기 고무 코어는 평균입경이 1400 Å 내지 3800 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002

상기 수학식 1 및 수학식 2에서, 상기 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(Å)이고, 상기 r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(Å)이다.
즉, 상기 r1은 시드의 반경, 또는 평균반경이고 이는 시드 입경 또는 평균 입경의 1/2를 의미하며, 상기 r2는 시드를 포함하는 코어의 반경, 또는 평균반경이고 이는 시드를 포함한 코어의 입경 또는 평균입경의 1/2를 의미한다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 이를 구성하는 시드, 코어 및 쉘의 중량비가 5~40: 20~60: 20~60인 것일 수 있으며, 바람직하게는 10~35: 30~55: 30~50인 것일 수 있다. 만약, 상기 시드의 중량비가 상기의 범위보다 작을 경우 이를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 외관 특성이 저하될 수 있으며, 이에 반하여 상기 범위보다 클 경우에는 상대적으로 코어 및 쉘의 중량비가 줄어들어 이를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 충격강도가 저하될 수 있다.
상기 코어의 중량비가 상기 중량비 범위보다 작을 경우 이를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 내에 고무 함량이 적어 충격보강 효과가 떨어져 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도가 저하될 수 있으며, 상기 중량비 범위보다 클 경우에는 상대적으로 쉘의 함량이 줄어들 수 있어(그라프트율이 낮아질 수 있어) 경도 및 내스크래치성이 저하될 수 있으며, 후술하는 다른 공중합체와의 상용성이 현저히 떨어질 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트를 포함하는 고무 코어는 앞서 언급한 바와 같이 평균입경이 1400 Å 내지 3800 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체일 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체는 10 중량% 내지 60 중량%의 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 알킬 아크릴레이트의 함량이 10 중량% 미만일 경우 고무 함량이 낮아 충격강도가 저하될 수 있으며, 60 중량%를 초과할 경우에는 이를 포함하는 고무 코어 상에 형성되는 쉘이 충분히 감싸지 못하여 고무질 끼리 뭉쳐 후술하는 다른 공중합체와의 상용성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체, 즉 고무 코어의 평균입경은 앞서 언급한 바와 같이 1400 Å 내지 3800 Å일 수 있으며, 구체적으로는 1500 Å 내지 3700 Å일 수 있으며, 바람직하게는 1500 Å 내지 3500 Å, 더욱 바람직하게는 2000 Å 내지 3000 Å일 수 있다. 만약, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경이 1400 Å 미만일 경우 이로부터 제조된 성형품의 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성을 우수한 수준으로 유지하기 어려울 수 있으며, 3800 Å를 초과할 경우에는 이를 포함하는 수지 조성물의 유동성, 성형 가공성이 저하되고, 이로부터 제조된 성형품의 표면 광택도가 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 8 내지 11의 pH 값을 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 pH 9 내지 10.5를 갖을 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 최종 겔 함량은 92% 미만, 바람직하게는 90% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 내지 90%일 수 있고, 그라프트율은 20% 초과, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 내지 80%일 수 있다. 만약, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 겔 함량이 상기의 범위 내인 경우 강성이 우수할 수 있으며, 그라프트율이 상기 범위 내인 경우에는 응집 특성이 향상되어 분산이 유리해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 그라프트 공중합체가 10 중량부 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격강도가 저하될 수 있으며, 35 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 공중합체는 특별히 한정되지 않고 제조하여 사용하거나, 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 제조하여 사용할 경우에는, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 중 1종 이상의 화합물을 중합하여 시드를 제조하고, 상기 시드의 존재 하에 알킬 아크릴레이트를 첨가하여 아크릴레이트계 고무질 중합체인 고무 코어를 상기 시드를 감싸도록 형성시킨 후, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 중합하여 상기 고무 코어를 감싸도록 쉘을 그라프트시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 하기에 나타낸 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 이때 사용되는 각 단량체 화합물 및 첨가제는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴로니트릴계 그라트프 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 화합물 100 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
상기 시드는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 중 1종 이상의 화합물 4 중량부 내지 30 중량부, 유화제 0.01 중량부 내지 5 중량부, 중합개시제 0.01 중량부 내지 3 중량부, 전해질 0.001 중량부 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부를 중합하여 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 고무질 중합체인 고무 코어는, 상기 제조된 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 20 중량부 내지 80 중량부 및 가교제 0.01 중량부 내지 3 중량부를 포함하는 혼합물을 투입하고 중합 반응시킴으로써, 상기 시드 상에 상기 시드를 감싸며 형성될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 혼합물을 일괄적으로 중합 반응기에 투입하거나, 중합 반응 중 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속 투입하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 중합 반응은 중합개시제 0.01 중량부 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 중량부 내지 5 중량부를 포함하여 수행할 수 있다.
이어서, 상기 쉘은, 상기 고무 코어의 존재 하에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 중 1종 이상의 화합물 10 중량부 내지 70 중량부를 첨가하고 중합 반응시킴으로써, 상기 고무 코어 상에 상기 코어를 감싸며 형성될 수 있다. 이때, 상기 중합 반응은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 상기 중합 반응은 중합개시제 0.01 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0 중량부 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 중량부 내지 5 중량부를 포함하여 수행할 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 알킬 아크릴레이트는 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 방향족 비닐 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 비닐 시안 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 이에 제한되는 것은 아니나, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트 및 에틸 에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 시드 및 코어의 제조에 사용된 가교제는 이에 제한되는 것은 아니나, 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크리레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디알릴아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서, A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 또는 (메타)아크릴레이트기이고, A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴 아민기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, R은 독립적으로 에틸기 또는 프로필기이며, n은 0 내지 15의 정수이다.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 제조에 사용된 유화제, 중합개시제 등의 첨가제는 하기와 같을 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체, 또는 탄수소 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체일 수 있다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체는 디시클로 헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디(2-에틸헥실) 술포 숙신산 나트륨염, 디(2-에틸헥실) 술포 숙신산 칼륨염 또는 디(2-에틸헥실) 술포 숙신산 리튬염일 수 있으며, 상기 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체는 나트륨 라우릭 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실 벤젠릭 술페이트, 나트륨 옥타데실 술페이트, 나트륨 올레익 술페이트, 칼륨 도데실 술페이트, 또는 칼륨 옥타데실 술페이트일 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 무기 또는 유기 과산화물일 수 있으며, 구체적으로는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 지용성 개시제일 수 있다.
상기 전해질 물질은 NaHCO3, Na2S2O7 또는 K2CO3일 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 금속염 응집제 수용액을 사용하여 85℃, 상압 조건에서 응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 분말상으로 제조할 수 있다.
b) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 α-메틸 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 그라프트 공중합체인 것으로, 구체적으로 α-메틸 스티렌 단량체 50 중량% 내지 80 중량% 및 비닐 시안 화합물 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMS계 SAN)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 20 중량부 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체가 10 중량부 미만으로 포함될 경우 이를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내열성이 저하될 수 있으며, 70 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 양이 줄어들어 상기 성형품의 충격강도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 특별히 한정되지 않고 제조하여 사용하거나, 또는 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 제조하여 사용할 경우에는, 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 공지된 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, α-메틸 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 괴상 중합하거나, 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 괴상 중합하여 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 괴상 중합하여 제조할 경우, 상기 괴상 중합은 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로 α-메틸 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체와 반응매질을 혼합하고, 80℃ 내지 160℃의 온도로 가열하면서 반응시켜 중합물을 제조한 후, 미반응된 물질 및 반응매질을 제거하는 단계에 의하여 수행할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 단량체는 앞서 언급한 비닐 시안 화합물과 같은 물질일 수 있으나, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 반응매질은 통상의 유기용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 사이클로 헥산 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 괴상 중합은 상기 기재한 물질 이외에 당업계에 통상적으로 공지된 중합개시제, 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
c) N-페닐말레이미드 내열성 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체는 N-페닐말레이미드 단량체와 스티렌 단량체의 그라프트 공중합체인 것으로, 구체적으로 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체는, 상기 내열성 공중합체 100 중량부에 대하여 N-페닐말레이미드 단량체 10 중량부 내지 40 중량부 및 스티렌 단량체 20 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 N-페닐말레이미드-스티렌 그라프트 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체는 상기 내열성 공중합체 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 스티렌 단량체는 앞서 언급한 방향족 비닐 화합물과 같을 수 있으나, 바람직하게는 스티렌일 수 있다. 또한, 상기 아크릴로니트릴 단량체는 앞서 언급한 비닐 시안 화합물과 같은 물질일 수 있으나, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체는 1 중량% 내지 5 중량%의 말레산 무수물(MAH)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2 중량% 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 만약, 상기 말레산 무수물이 1 중량% 미만으로 포함될 경우에는 가교결합이 일어나지 않을 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 유동성이 크게 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 5 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 범위의 함량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 수지의 내열도 및 충격강도가 우수할 수 있다.
한편, 상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체는 특별히 한정되지 않고 제조하여 사용하거나, 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체를 제조하여 사용할 경우에는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예컨대 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프, 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정을 통하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 a), b) 및 c) 이외에 스티렌 내열성 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 b) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체의 보조제로서, 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 스티렌 내열성 공중합체 10 중량부 내지 30 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 스티렌 내열성 공중합체는 스티렌 단량체 50 중량% 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 스티렌 내열성 공중합체는 특별히 한정되지 않고 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있으며, 상기 스티렌 내열성 공중합체를 제조하여 사용할 경우에는 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 제조할 수 있다.
예컨대, 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 괴상 중합하거나, 유화 중합하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 괴상 중합하여 제조할 수 있다.
상기 스티렌 단량체는 앞서 언급한 방향족 비닐 화합물과 같은 물질일 수 있으나, 바람직하게는 스티렌일 수 있다. 또한, 상기 아크릴로니트릴 단량체는 앞서 언급한 비닐 시안 화합물과 같은 물질일 수 있으나, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 괴상 중합은 앞서 언급한 바와 같은 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 열가소성 수지 조성물은 상기의 유효성분 이외에 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가성분을 포함할 수 있다.
상기 활제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 산화방지제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제일 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트[stearyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] 등일 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 자외선 안정제는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸[2(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)5-chloro benzotriazole]일 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 성형품은 ASTM D523에 의한 광택도가 90% 이상이고, DIN 75201의 A법에 따라 측정한 100℃에서 24시간 보관 후의 헤이즈(haze)가 15% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 성형품은 상기의 광택도(90% 이상) 특성 및 포깅 특성(헤이즈 15% 이하)을 동시에 가짐으로써 고광택성을 나타냄과 동시에 표면 특성이 우수하여 높은 증착성을 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지 성형품은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 자동차 부품, 전지/전자 부품 또는 건축용 자재로 이용될 수 있으며, 특히 자동차 외장재, rear lamp housing으로 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 아크릴레이트 -스티렌- 아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 제조
1) 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조
10 L의 반응기에 부틸 아크릴레이트 5 중량%, 디-2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.015 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량% 및 물를 일괄투입하고 반응온도를 70℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 중합체 시드를 제조하였다. 여기에 다시 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 디-2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량% 및 물 20 중량%를 혼합한 혼합물과 중합개지세인 칼륨 퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70℃에서 3시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 2300 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
2) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체
상기 제조된 평균입경이 2300 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%의 반응 혼합물에, 상기 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 증류수 63 중량부, 로진산 칼륨 1.4 중량부, 칼륨 히드록사이드 0.042 중량부 및 t-도데실 머캅탄 0.05 중량부를 혼합한 중합개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투입하면서 중합 반응하고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켜 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 제조하였다. 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체의 r1은 750 Å이고, r2는 1150 Å이며, 겔 함량은 90%, 중합전환율은 99%, pH는 9.5이고, 그라프트율은 45%이었다.
상기 겔 함량 및 그라프트율은 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 1 g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24시간 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 부분만 채취하고 이를 건조 전/후의 무게를 측정하여 하기의 수학식 3 및 수학식 4로 계산하였다.
[수학식 3]
Figure pat00004
[수학식 4]
Figure pat00005

실시예 1
전체 물질 100 중량부에 대하여, 상기 제조예에서 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 30 중량부, N-페닐말레이미드 내열성 공중합체 20 중량부, a-메틸 스티렌 내열성 공중합체 30 중량부 및 스티렌 내열성 공중합체 20 중량부, 활제로 에틸렌 비스 스테아르아마이드 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 내후안정제 0.5 중량부를 혼합하고, 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛의 열가소성 수지 시편을 제조하였다. 이때, 상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체는 말레산 무수물 3 중량%를 포함한 것을 사용하였으며, 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체와 스티렌 내열성 공중합체는 각각 α-메틸 스티렌 또는 스티렌 75 중량%와 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 중량평균분자량이 각각 150,000인 것을 정제 없이 그대로 사용하였다.
실시예 2
스티렌 내열성 공중합체를 사용하지 않고, α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 50 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예에서 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 대신에, 평균입경 1000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 15 중량부 및 평균입경 4500 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 2
N-페닐말레이미드 내열성 공중합체를 40 중량부로 사용하고, 스티렌 내열성 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예에서 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 및 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 각각 40 중량부로 사용하고, 스티렌 내열성 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예에서 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 대신에 평균입경이 1000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예에서 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 대신에 평균입경이 4500 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
하기 표 1에 상기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 시편을 제조하기 위하여 사용된 물질 및 그 함량을 구체적으로 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
ASA 2300 Å 30 30 - 30 40 - -
1000 Å - - 15 - - 30 -
4500 Å - - 15 - - - 30
N-페닐말레이미드 내열성 공중합체 20 20 20 40 20 20 20
α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 30 50 30 30 40 30 30
스티렌 내열성 공중합체 20 - 20 - - 20 20
* 2300 Å: 평균입경이 2300 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA
* 1000 Å: 평균입경이 1000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA
* 4500 Å: 평균입경이 4500 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA
실험예
상기의 실시예 및 비교예에서 제조한 각 열가소성 수지 시편의 특성 비교 분석을 위하여, 각 시편의 열변형온도(HDT), 충격강도, 외관 평가, 포깅 테스트 및 광택도 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 열변형온도(HDT)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 열가소성 수지의 열에 대한 내후성을 비교 분석하기 위하여, 각 시편의 열변형온도를 측정하였다. 측정은 ASTM D648(1/4˝)에 의거하여 측정하였다.
(2) 충격강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 열가소성 수지의 충격강도를 비교 분석하기 위하여, 각 시편의 충격강도 분석을 실시하였다. 분석은 ASTM D256(1/4˝, notched at 23℃, kgf·cm/cm2)에 의거하여 실시하였다.
(3) 외관 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 열가소성 수지의 표면 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 시편의 외관 평가를 실시하였다. 외관 평가는 각 시편을 240℃으로 사출한 후 사출물의 외관을 평가하였다.
(4) 포깅 시험(Fogging test)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 열가소성 수지의 증착성을 비교 분석하기 위하여, 각 시편의 포깅 시험을 실시하였다. 포깅 시험은 밀봉된 오일 배스(oil bath)에 각 시편 15 g을 100℃에서 24시간 동안 보관한 뒤 밀봉한 투명 유리의 헤이즈(Haze)를 측정하였다.
(5) 광택도 측정(%)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 열가소성 수지의 표면 광택 특성을 비교 분석 하기 위하여, 각 시편의 광택도 측정을 실시하였다. 광택도는 ASTM D523에 의거하여 45°에서 광택도 측정기(Gloss Meter)를 이용하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
열변형온도(1/4˝, ℃) 104 95 103 107 100 102 104
충격강도
(1/4˝, kgf·cm/cm2)		 7 8 5 4 10 3 15
외관 평가 ◎ ◎ △ × × × ×
포깅 헤이즈(%) 10 12 30 13 20 35 16
광택도(%) 95 93 80 80 85 90 80
◎: 표면이 거울 표면처럼 맑고 깨끗함
○: 표면 일부분(30% 이하) 가스 자국 또는 선명성 저하
△: 표면 절반 이상(50% 이상) 가스 자국 또는 선명성 저하
×: 표면 절반 이상(70% 이상) 가스 자국 또는 선명성 저하
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 시드, 코어 및 쉘을 포함하고, 상기 코어가 평균입경이 2300 Å인 아크릴계 고무질 중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체와 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 및 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체를 포함하거나, 추가적으로 스티렌 내열성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 상기 실시예 1 및 2의 열가소성 수지가 비교예 1 내지 비교예 5의 열가소성 수지와 비교하여 동등하거나 다소 우수한 내열성(열에 대한 내후성) 및 충격강도를 나타낼 뿐 아니라, 현저히 우수한 표면 특성 및 포깅 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 열가소성 수지는 본 발명에 따른 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 열가소성 수지(비교예 1, 비교예 4 및 5) 및 본 발명에 따른 구성을 포함하나 그 함량이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어난 열가소성 수지(비교예 2 및 3)와 비교하여 우수한 수준의 내열성(열에 대한 내후성) 및 충격강도를 가지면서 현저히 증가한 표면 특성 및 포깅 특성을 나타내었다. 이는, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지가 우수한 수준의 기계적 물성을 가지면서, 동시에 우수한 증착성을 가질 수 있음을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여,
    a) 시드, 코어 및 쉘로 구성되는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 10 중량부 내지 35 중량부;
    b) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 10 내지 70 중량부; 및
    c) 말레산 무수물 1중량% 내지 5 중량%를 함유하는 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체 1 중량부 내지 30 중량부를 포함하고;
    상기 코어가 평균입경이 1400 Å 내지 3800 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 시드;
    상기 시드 상에 형성된 알킬 아크릴레이트를 포함하는 고무 코어; 및
    상기 고무 코어 상에 형성된 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 쉘로 구성되는 것을 특징을 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 시드 대 코어 대 쉘의 중량비가 5~40: 20~60: 20~60인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 수학식 2를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [수학식 1]
    Figure pat00006

    [수학식 2]
    Figure pat00007

    상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
    상기 r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(Å)이고,
    상기 r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(Å)이다.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, p-스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트 및 에틸 에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 8 내지 11의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는 겔 함량이 92% 미만이고, 그라프트율이 30% 초과인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 시드 및 코어 중 하나 이상은 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디알릴아민 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 식에서,
    A는 독립적으로 비닐기를 가진 치환기 또는 (메타)아크릴레이트기이고,
    A'는 수소기, 비닐기를 가진 치환기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴 아민기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    R은 독립적으로 에틸기 또는 프로필기이며,
    n은 0 내지 15의 정수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 α-메틸 스티렌 단량체 50 중량% 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 스티렌 내열성 공중합체 10 중량부 내지 30 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 스티렌 내열성 공중합체는 스티렌 단량체 50 중량% 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 20 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체는 상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체 100 중량부에 대하여 N-페닐말레이미드 단량체 10 중량부 내지 40 중량부 및 스티렌 단량체 20 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체는 상기 N-페닐말레이미드 내열성 공중합체 100 중량부에 대하여 아크릴로니트릴 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 ASTM D523에 의한 광택도가 90% 이상이고, DIN 75201의 A법에 따라 측정한 100℃에서 24시간 보관 후의 헤이즈(haze)가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 성형품.
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