JPS60210650A - 耐熱難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱難燃性樹脂組成物に関するものである。更
に詳しくは懸濁重合または塊状重合法によって得られ、
組成的にアルファメチルスチレン３０〜８０重量部、ア
クリロニトリル１５〜５０重量部、これと共重合可能な
他のＲ量体０〜５０重量部からなる共重合体と、塩素含
有樹脂とからなる樹脂組成物に関するものである。

最近、耐熱、難燃性樹脂の需要が電気製品、自動車部品
等の分野で高まって来ている。従来、耐熱、難燃性樹脂
としてアクリロニトリル−スチレン共重合体（一般にＡ
ｓ樹脂と呼称されている）とポリ塩化ビニルまたは難燃
剤からなる樹脂組成物が知られているが、これらの耐熱
性は未だ充分でなかった。また、Ａｓ樹脂の代りに、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタアク
リル酸、スチレン系からなる乳化重合共重合体とポリ塩
化ビニルまたは難燃剤からなる樹脂組成物も知られてい
るが、これは乳化剤のために透明性、熱安定性が悪かっ
た。

本発明はかかる欠点を改良した耐熱難燃性樹脂組成物に
関するもので、更に詳しくは懸濁重合または塊状重合法
によって得られ、組成的にはアルファメチルスチレン３
０〜８０重量部、好ましくは５０〜８０重量部、アクリ
ロニトリル１５〜５０重量部、好ましくは２０〜３５重
量部、これと共重合可能な他の単量体０〜５０重量部、
好ましくは０〜３５重量部からなる共重合体（以下、懸
濁共重合体と称す）３０〜９０重量部と、塩素含有樹脂
７０〜１０重量部からなる樹脂組成物に関するものであ
る。

本発明では、アルファメチルスチレンとはアルファメチ
ルスチレン以外にアルファメチルスチレンのベンゼン核
置換体、例えばメチル基、エチル基、ハロゲン基等の置
換基を有するアルファメチルスチレン誘導体も含まれる
。また、アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を言う。そして、これらと共重合可
能な単量体とは、スチレン、スチレンのベンゼン核置換
体、例えばメチル基、エチル基、ｔ−８−ブチル基、ハ
ロゲン基等の置換基を有するスチレン誘導体、メタクリ
ル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等
の公知のビニル単量体が含まれる。これらは１種あるい
は２種以上混合して使用される。

本発明の懸濁共重合体を得る際には使用する開始剤は多
官能性有機過酸化物であり、１０時間半減期温度が６０
〜１２０℃のものである。これに相当する化合物として
は、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタ
レート、２．５ジメチル−２，５ビス（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１′−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ３，３．５−１−リメチルシクロヘキサ
ン、１．１′−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２゜５−ジ
メチル−２，５ビス（ヘンシイルバーオキシ）ヘキサン
、２，２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、４
，４−ジーｔ−プチルバーオキシパレリツク酸−ｎ−ブ
チルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルア
ジペート等の二官能性有機過酸化物、または２．４．６
−）ジ−ｔ−ブチルパーオキシパーオキシ−１，３，５
−トリアジン等の三官能性有機過酸化物等がある。

その中でも、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロ
テレフタレート及びｌ、１′−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが重合時間
的によく、また２、４．６−トリーｔ−ブチルパーオキ
シ−１，３，５−）リアジンは重合度アップに伴ない加
工性が良くなるため好ましい。

本発明で用いるアゾ系化合物は、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチジー）、
１．１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２−
フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル等のアゾ化合物がある。好ましくは１．１′−
アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが良い。

アゾ系化合物を使用すれば、多官能性有機化合物を使、
用した場合より着色が少なく、無色の共重合体が得られ
、従って本発明の樹脂組成物の成形体の加熱による着色
も少なくて済む。

本発明で懸濁共重合体の開始剤として用いる多官能性有
機過酸化物及び／又はアゾ系化合物の使用量は単量体混
合物１００重量部に対し、０．１〜２．０重量部が良い
。また、これらの開始剤は併用しても良い。本発明の懸
濁共重合体を得る重合温度は８０〜１３０℃が良い。

開始剤として前記以外の開始剤を使用すると、転化率は
上らなく工業的に極めて不利となる。かかる点からも、
高アルファメチルスチレン含有のアルファメチルスチレ
ン−アクリロニトリル系共重合体を懸濁重合品または塊
状重合品が工業的に得られなかった理由で、本発明では
特殊重合開始剤を発見したことが、本発明の１つの特徴
である。

本発明では、アルファメチルスチレンの含有量が３０〜
８０重量部、好ましくは５０〜８０重量部の懸濁共重合
体を使用するのが良い。これは、アルファメチルスチレ
ン量が多い程、耐熱性もよくなるからである。一般一に
アルファメチルスチレン含量の高い懸濁共重合体を得る
ことは従来出来なかったが、前述の如く、本発明の開始
剤を使用すれば工業的に製造可能である。

本発明に於る懸濁共重合体を得る重合方法としては、公
知の懸濁重合又は塊状重合が採用される。

特に懸濁重合の場合、水媒体中に公知の分散剤が用いら
れる。分散剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース等の有機分散剤、又は
第三燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、ケイ酸ソーダ
ー、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム等の無機分散剤があり
、無機分散剤の場合にはドデシルヘンゼンスルフォン酸
ソーダ、α−オレフインスルスオン酸ソーダ等のアニオ
ン界面活性剤を併用して用いると分散剤の効果は著しく
良好となる。

又本発明に於る開始剤を用いる場合重合温度を選定する
事は重要である。即ち、重合温度は８０〜１３０℃が良
く、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。８０℃未
満では転化率が極めて低くなり、又１３０℃をこえると
分子量が低下し、工業的に有用な共重合体が得難い。

本発明で用いる塩素含有樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂
及び／又は塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂である。

ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、
塩化ビニルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重
合体がある。共重合可能なビニル単量体としては、エチ
レン、プロピレン・１−ブテン、ビニリデンクロライド
、塩化アリル等公知の単量体がある。共重合体中のこれ
らビニル単量体の含量は０〜１０ｗｔ％、好ましくは０
〜５ｉ＋ｔ％がよい。これは、１０−ｔ％を越えると、
耐熱性が低下するため好ましくない。

また、これらの共重合体の中では、エチレン−塩化ビニ
ル、塩化アリル−塩化ビニル、プロピレン−塩化ビニル
、ｌ−ブテン−塩化ビニル共重合体を用いるのが加工上
好ましい。

塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂としては、上述のポリ塩化
ビニル系樹脂を塩素化したものが用いられる。塩素含有
量としては６０−Ｌ％〜７０ｉｙｔ％の塩素化ポリ塩化
ビニル系樹脂がよい。これは、６゜ｗｔ％ｔ％だとポリ
塩化ビニル系樹脂に対する耐熱性向上効果は少なく、７
０ｗｔ％を越えると、加工性が悪くなるため好ましくな
い。また、加工性の見地から、平均重合度４００〜８０
０の塩素含有樹脂を使用するのが良い。

本発明で用いる塩素含有樹脂は懸濁重合法または魂状重
合法で製造されたものがよい。これは乳化重合品に較べ
、透明性、熱安定性が良いためである。

本発明では、塩素含有樹脂として塩素化ポリ塩化ビニル
系樹脂を使用するのが好ましい。これは塩素化ポリ塩化
ビニル系樹脂を使用する方が、耐熱性及び熱安定性が向
上するためである。

従来、塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂はポリ塩化ビニル系
樹脂より熱安定性が悪いと言われていたが、本発明に従
えば熱安定性が良いことが判った。

その理由は明白でないが、懸濁共重合体との何らかの相
乗効果によるものと思われる。

本発明では懸濁共重合体と塩素含有樹脂の使用割合は任
意でよい。これはどの様な割合でもよく相溶するからで
ある。ただ、難燃性に重点を置くなら塩素含有樹脂の割
合を多くする方がよく、耐熱性に重点を置くなら懸濁共
重合体の割合を多くするのが良い。電気部品の如く離燃
規格の厳しいものに対しては、塩素含有樹脂の割合を４
０〜７０重量％、自動車部品の如く耐熱性の規格が比較
的に厳しいものには、塩素含有樹脂を１０〜４０重量％
使用するのがよい。

本発明では、低分子量のＡｓ樹脂、低分子量のポリアル
ファメチルスチレン等の加工性改良剤、ジブチルスズマ
レエート、メルカプトスズマレエート、金属石ケン、鉛
化合物等のポリ塩化ビニル系樹脂用の公知の安定剤、ブ
ロム系、リン系等の公知の難燃剤、染料、顔料等の公知
の着色剤等を少量併用してもよい。

本発明の樹脂組成物は押出、ロール、インジェクション
等の成形加工によって、種々の用途に通した成形体に供
せられる。

以下に、本発明の実施°態様を開示するが、これらは何
ら本発明を限定するものでない。

実施例１〜９、比較例１〜３ 懸濁共重合体（Ａ）の製造： 攪拌機付きオートクレーブに水１１０重量部、リン酸三
カルシウム０．２４重量部、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ０．００３重量部、塩化ナトリウム０．２重
量部を入れ、次で攪拌状態でジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−ヘキサハイドロテレフタレート０．４重量部、１．１
′−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン０．２重量部、アルファメチルスチレ
ン５５重量部、アクリロニトリル３０重量部、スチレン
１５重量部の混合単量体を該系に導入し懸濁状態とし直
ちに９５℃へ昇温し、７時間重合を行ない、次いで１１
５℃に昇温して３時間重合を行なった。冷却、脱水、乾
燥後、懸濁共重合体（Ａ）を得た。転化率は９９．８％
４ｔ％であった。

懸濁共重合体（Ｂ）の製造： 懸濁共重合体（Ａ）の製造に於て、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−ヘキサハイドロチレフクレート０．７重量部、
１．　１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）
リメチルシクロヘキサン０．２重量部、アルファメチル
スチレン７０重１１部、アクリロニトリル３０重量部と
した以外は同様にして、懸濁共重合体樹脂（Ｂ）を得た
。転化率は９９．７−ｔ％であった。

懸濁共重合体（Ｃ）の製造： 懸濁共重合体（Ａ＞の製造に於て、アルファメチルスチ
レン５０重量部、アクリロニトリル２０重量部、スチレ
ン２５重量部、メタクリル酸５重量部とした以外は同様
にして、懸濁共重合体（Ｃ）を得た。転化率は９９．７
ｗｔ％であった。

樹脂組成物の製造及び物性評価： 前記懸濁共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と、市販のＡ
ｓ樹脂、乳化共重合体と塩素含有樹脂を表１の割合でブ
レンドした。この時、これらの混合樹脂１００重量部当
り、ジブチルスズマレエート１．５部、エステル系滑剤
１．０部を混合した。上記混合物を１７０℃のロールで
５分間混練し、物性評価を実施した。結果を表１に示す
。

尚、表１での耐熱性はＪＩＳ−に−７２０７に従って熱
変形温度（ＨＤＴ）を測定したものである。測定荷量は
１８．６　ｋｇ／ａｔ４である。熱安定性は１８０℃の
ギアーオーブン内での試料の黒化時間（分）を測定した
ものである。着色性はロールシートを１７０℃、１５０
ｋｇ／ｃ＋Ｊの条件下で１５分間プレスしたプレス板（
厚さ５ｍｍ）の着色から判断した。Ａはほとんど着色な
し、Ｂは若干着色、Ｃはかなり着色するという判定基準
に従った。

＊４　平均重合度　６８０ ＊５　平均重合度　６００、塩素含有量６５重量％＊１
　通常の乳化重合法で得た共重合体、組成はアルファメ
チルスチレン５５重量部、アクリロニトリル３０重量部
、スチレン２０重量部 ＊２　アクリロニトリル含量２５重量％のＡＳ樹脂＊３
　アクリロニトリル含量３０重量％のＡｓ樹脂。

表１から、Ａｓ樹脂を用いた場合は耐熱性が低く、乳化
共重合体では熱安定性が悪いことが判る。

本発明の懸濁共重合体を用いれば耐熱性は高く、また、
ポリ塩化ビニル樹脂よりも塩素化ポリ塩化ビニルを用い
る方が耐熱性が高くなり、また熱安定性も良くなること
が判る。

実施例１０〜１２ 懸濁型共重合体（Ｄ）の製造； 恐濁重共重合体（Ａ）の製造で、２，４．６−トリーｔ
−ブチルパーオキシ−１，３，５−トリ　・ジアン１．
４重量部使用し、１１５℃で１３時間重合した以外は同
様にして懸濁共重合体（Ｄ）を得た。転化率は９９．５
ｗｔ％であった。

懸濁型共重合体（Ｅ）の製造： 懸濁型共重合体（Ａ）の製造において、１，１−アゾビ
スシクロヘキサン−１−カルボニトリル０．６重量部使
用した以外は同様にして懸濁共重合体（Ｅ）を得た。転
化率は９９．８ｗｔ％であった。

樹脂組成物の製造及び物性評価： 上記懸濁共重合体（Ａ＞、（Ｄ＞、（Ｅ）と塩素含有樹
脂を実施例１〜９と同様にブレンド、ロール混練し、物
性評価を実施した。結果を表２に示す。

表２ 表２から、懸濁共重合体の重合開始剤として、アブ系化
合物を使用すると着色性がよくなることが判る。

実施例１３〜２２、比較例４〜６ 前記懸濁共重合体（Ｅ）５０重量部と各種塩素含有樹脂
５０重量部の混合樹脂１００重量部に対し、ジブチルス
ズマレエート１．５部、エステル系滑剤１．０部からな
る配合物を１６０℃のロールで５分間混練し、シートを
得た。このシートからＢ法フロー（ノズル１φＸ　１０
　ｔ　ｍ／ｍＳ＠量１５０　ｋｇ　／　ｃｄ、温度１９
０℃）熱安定性、着色性を調べた。結果を表３に示す、
また、比較のために、アルファメチルスチレン５５重量
部、アクリロニトリル３０重量部、スチレン１５重量部
からなる乳化重合品５０部と塩化ビニル樹脂５０部を上
記と同様に評価した結果（比較例６）を示した。

表３から平均重合度４００〜８００のポリ塩化ビニルが
フローが良いことが判る。また、エチレン−塩化ビニル
、塩化アリル−塩化ビニル、プロピレン−塩化ビニル、
ｌ−ブテン−塩化ビニル共重合体は、フローが極めて良
く、且つ、着色性も良いことが判る。また、乳化重合共
重合体を使用した場合は熱安定性が悪いことが判る。

参考例１〜３ 懸濁共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の製造において、
重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１．０重
量部使用した以外は同様に重合した。

その結果転化率は表４の通りであった。

表４ 表４の結果から、本発明の重合開始剤を使用すれば、工
業的に極めてメリットの大きいことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルファメチルスチレン３０〜８０重量部、
   アクリロニトリル１５〜５０重量部、これらと共重合可
   能な他の単量体０〜５０重量部の使用割合にある単量体
   を懸濁重合または塊状重合して得られる共重合体と、（
   ｂ）塩素含有樹脂とからなる耐熱難燃性樹脂組成物。 ２、共重合体がアルファメチルスチレン５０〜゛　８０
   重量部、アクリロニトリル２０〜３５重量部、これらと
   共重合可能な他の単量体θ〜３５Ｍ量部から蓋部特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３、共重合体が多官能性有機過酸化物及び／又はアゾ系
   化合物を開始剤として得られたものである特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の樹脂組成物。 ４、多官能性有機過酸化物がジ−ｔ−ブチルパーオキシ
   ヘキサハイドロテレフタレート及び／又はジ−ｔ−ブチ
   ルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン
   の二官能性有機過酸化物である特許請求の範囲第３項記
   載の樹脂組成物。 ５、多官能性有機過酸化物が２．４．６−）ソーｔ−ブ
   チルパーオキシ−１，３，５−トリアジンの三官能性有
   機過酸化物である特許請求の範囲第３項記載の樹脂組成
   物。　′ ６、アゾ系化合物が１．１′−アゾビスシクロヘキサン
   −１−カルボニトリルである特許請求の範囲第３項記載
   の樹脂組成物。 ７、塩素含有樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂及び／又は塩
   素化ポリ塩化ビニル系樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂組成物。 ８、平均重合度が４００〜８００の塩素含有樹脂を用い
   る特許請求の範囲第７項記載の樹脂組成物。 ９、エチレン−塩化ビニル、塩化アリル−塩化ビニル、
   プロピレン−塩化ビニル、ｌ−ブテン−塩化ビニル共重
   合体を用いる特許請求の範囲第８項記載の樹脂組成物。