JPS60210651A - 耐熱、難燃、耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱、難燃、町衝撃性樹脂組成物に関するもの
である。更に詳しくは＜ａ）ａ濁重合または塊状重合法
によって得られ、組成的にアルファメチルスチレン３０
〜８０重量部、アクリロニトリル１５〜５０重量部、こ
れと共重合可能な他の単量体０〜５０重量部からなる共
重合体と（ｂ）ポリエステル、スルホン化ポリエチレン
、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ルー−酸化炭素共重合体、ポリウレタンの中から選択さ
れる少なくとも１種のゴムと、（Ｃ）塩素含有樹脂とか
らなる耐熱、難燃、耐衝撃性樹脂組成物に関するもので
ある。

最近、耐熱、ｌｉ燃、耐衝撃性樹脂が電気製品、自動車
部品分野での需要が高まって来ている。従来、耐熱、難
燃、耐衝撃性樹脂としては、ＡＢＳ系樹脂とポリ塩化ビ
ニル系樹脂との混合系が知られているが、未だ耐熱性は
充分でなかった。

本発明はかかる欠点を改良した耐熱、難燃、耐衝撃性樹
脂組成物に関するものである。即ち、懸濁重合または塊
状重合法によって得られ、組成的にはアルファメチルス
チレン３０〜８０重量部、アクリロニトリル１５〜５０
重量部、これと共重合可能な他の単量体０〜５０重量部
からなる共重合体（以下、懸濁共重合体と称す）３０〜
９０重量部とポリエステル、スルホン化ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル
ー−酸化炭素共重合体、ポリウレタンの中から選択され
る少なくとも１種のゴム５〜３０重量部と、塩素台を樹
脂５〜６５重量部とからなる耐熱、難燃、耐衝撃性樹脂
組成物を内容とするものである。

本発明では、アルファメチルスチレンとはアルファメチ
ルスチレン以外にアルファメチルスチレンのベンゼン核
置換体、例えばメチル基、エチル基、ハロゲン基等の置
換基を有するアルファメチルスチレン誘導体も含まれる
。また、アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を言う。そして、これらと共重合可
能な単量体とは、スチレン、スチレンのベンゼン核置換
体、例えばメチル基、エチル基、【−ブチル基、ハロゲ
ン基等の置換基を存するスチレン誘導体、メタクリル酸
、アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等の公
知のビニル単量体が含まれる。これらは１種あるいは２
種以上混合して使用される。

本発明の懸濁共重合体を得る際には使用する開始剤は多
官能性有機過酸化物であり、１０時間半減期温度が６０
〜１２０℃のものである。これに相当する化合物として
は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタ
レート、２．５ジメチル−２，５ビス（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１．１７−ジーｔ−ブ
チルパーオキシ３，３．５−）リメチルシクロヘキサン
、１．１７−ジーｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、２゜５−ジメ
チル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
２．２７−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、４
．４′−ジーｔ−プチルパーオキシパレリツク酸−ｎ−
ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチル
アジペート等の二官能性有機過酸化物、または２，４．
６−）ソーｔ−ブチルパーオキシパーオキシ−１，３，
５−トリアジン等の三官能性有機過酸化物等がある。

その中でも、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロ
テレフタレート及び１．１’−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサンが重合時間
的によく、また２、４．６−１−ソーｔ−ブチルパーオ
キシ−１，３，５−トリジアンは重合度アップに伴ない
加工性が良くなるため好ましい。

本発明で用いるアゾ系化合物は、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジメチル２．２′−アゾビスイソブチレート、
’１．１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニト
リル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２
−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル等のアゾ化合物がある。好ましくは１，１′
−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルＭ良い
＊アゾ系化合物を使用すれば、多官能性有機化合物を使
用した場合より、着色が少な（無色の共重合体が得られ
、従って本発明の樹脂組成物の成形体の加熱による着色
も少なくて済む。

本発明で懸濁共重合体の開始剤として用いる多官能性有
機過酸化物及び／又はアゾ系化合物の使用量は単量体混
合物１００重量部に対し、Ｏ１１〜２．０重量部が良い
、また、これらの開始剤は併用しても良い。本発明の懸
濁共重合体を得る重合温度は８０〜１３０°Ｃが良い。

開始剤として前記以外の開始剤を使用すると転化率は上
らなく、工業的に極めて不利となる。かかる点からも、
高アルファメチルスチレン含有のアルファメチルスチレ
ン−アクリロニトリル系共重合体の懸ａ重合品または塊
状重合品が工業的に得られなかった理由で、本発明では
特殊重合開始剤を発見したことが、本発明の１つの特徴
である。

本発明では、アルファメチルスチレンの含有量が３０〜
８０重量部、好ましくは５０〜８０重量部の懸濁共重合
体を使用するのが良い。これは、アルファメチルスチレ
ン量が多い程、耐熱性もよくなるからである。一般にア
ルファメチルスチレン含量の高い懸濁共重合体を得るこ
とは従来出来なかったが、前述の如く、本発明の開始剤
を使用すれば工業的に容易ト製造可能である。

本発明に於る懸濁共重合体を得る重合方法としては、公
知の懸濁重合又は塊状重合が採用される。

特に懸濁重合の場合、水媒体中に公知の分散剤が用いら
れる。分散剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース等の有機分散剤、又は
第三燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、ケイ酸ソーダ
ー、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム等の無機分散剤があり
、無機分散剤の場合にはドデシルベンゼンスルフオン酸
ソーダ、α−オレフインスルスオン酸ソーダ等のアニオ
ン界面活性剤を併用して用いると分散剤の効果は著しく
良好となる。

又本発明に於る開始剤を用いる場合重合温度を選定する
事は重要である。即ち、重合温度は８０〜１３０℃が良
く、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。８０℃未
満では転化率が極めて低くなり、又１３０℃をこえると
分子量が低下し、工業的に有用な共重合体が得難い。

本発明で用いる塩素含有樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂
及び／又は塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂である。ポリ塩
化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニルと、これと共重合可能・なビニル単量体との共重合
体がある。共重合可能ナヒニル単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、ビニリデンクロライド、
塩化アリル等公知の単量体がある。共重合体中のこれら
ビニル単量体の含量は０〜１０ｗｔ％、好ましくはθ〜
５ｉｉｔ％がよい。これは、１０ｗｔ％を越えると、耐
熱性が低下するため好ましくないためである。

塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂としては、上述のポリ塩化
ビニル系樹脂を塩素化したものが用いられる。塩素含有
量としては５Ｑｉｉｔ％〜７０−ｔ％の塩素化ポリ塩化
ビニル系樹脂がよい。これは、６〇−【％未満だとポリ
塩化ビニル系樹脂に対する耐熱性向上効果は少な（，７
０ｗｔ％を越えると、加工性が悪くなるため好ましくな
い。

本発明で用いる塩素含有樹脂は懸濁重合法または塊状重
合法で製造されたものがよい、これは乳化重合品に較べ
、透明性、熱安定性が良いためである。

本発明では、塩素含有樹脂として、塩素化ポリ塩化ビニ
ル系樹脂を使用するのが好ましい。これは塩素化ポリ塩
化ビニル系樹脂を使用する方が耐熱性、及び熱安定性が
向上するためである。

従来、塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂はポリ塩化ビニル系
樹脂より熱安定性が悪いと言われていたが、本発明従え
ば熱安定性が良いことが判った。

その理由は明白でないが、懸濁共重合体、ゴム、塩素含
有樹脂との相乗効果によるものと思われる。

本発明で用いるポリエステル、スルホン化ポリエチレン
、ポリウレタンは公知のものが全て使用できる。エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニル含量が２０〜５０
重量％のものが良い。エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭
素共重合体は酢酸ビニル含量が２０〜５０重量％、−酸
化炭素含量が５〜２０重量％のものが良い。

本発明のポリエステル、スルホン化ポリエチレン、ポリ
ウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニルー−酸化炭素から選択される１種以上のゴム
の使用量は５〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量
部が良い。これは５重量部未満では衝撃強度が発現しに
くく、３０重量・部を越えると耐熱性が低下するためで
ある。

本発明の懸濁共重合体の使用量は３０〜９０重量部、好
ましくは４０〜７０重量部がよい、これは３０重量部未
満では耐熱性向上効果が少なく、９０重量部を越えると
難燃効果が低下するためである。

本発明の塩素含有樹脂の使用量は、５〜６５重量部、好
ましくは３０〜６０重量部がよい、これは５重量部未満
では難燃効果が低下し、６５重量部を越えると耐熱性向
上効果が低下すルタメテする。

本発明では、低分子量ＡＳ樹脂、低分子量のポリアルフ
ァメチルスチレン等の加工性改良剤、ジブチルスズマレ
エート、メルカプトスズマレエート、金属石ケン、鉛化
合物等の公知の安定剤、ブロム系、リン系等の公知の難
燃剤、染料、顔料等の公知の着色剤等を少量併用しても
よい。

本発明の樹脂組成部は押出、ロール、インジエクシッン
等の成形加工によって、種々の用途に適した成形体に供
せられる。

以下に、本発明の樹脂態様を開示するが、これらは何ら
本発明を限定するものでない。

実施例１〜９、比較例１ 懸濁共重合体（Ａ）の製造： 攪拌機付きオートクレーブに水１１０重量部、リン酸三
カルシウム０．２４重量部、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ０．００３重量部、塩化ナトリウム０．２重
量部を入れ、次で攪拌状態でジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−ヘキサハイドロチレフクレート０．４重量部、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチル
シクロヘキサン０．２重量部、アルファメチルスチレン
５５重量部、アクリロニトリル３０３！を部、スチレン
１５重量部の混合単量体を該系に導入し懸濁状態とし直
ちに９５℃へ昇温し、７時間重合を行ない、ついで１１
５℃に昇温し、３時間重合を行なった。冷却、脱水、乾
燥台、懸濁共重合体（Ａ）を得た。転化率は９９．８＠
ｔ％であった。

懸濁共重合体（Ｂ）の製造： 懸濁共重合体（Ａ）の製造に於て、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−ヘキサハイドロテレフタレート０．７重量部、
１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン０．２重量部、アルファメチルス
チレン７０重量部、アクリロニトリル３０重量部とした
以外は同様にして、懸濁共重合体樹脂（Ｂ）を得た。転
化率は９９．７ｗｔ％であった。

懸濁共重合体（Ｃ）の製造： 懸濁共重合体（Ａ）の製造に於て、アルファメチルスチ
レン５０重量部、アクリロニトリル２０重量部、スチレ
ン２５重量部、メタクリル酸５重量部とした以外は同様
にして、懸濁共重合体（Ｃ）を得た。転化率は９９．７
ｗｔ％であった。

樹脂組成物の製造及び物性評価： 前記懸濁共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と、各種ゴム
、並びに塩素含有樹脂を表１の割合でブレンドした。こ
の時、これら混合樹脂１００重量部当り、ジブチルスズ
マレエート１．５部、エステル系湧剤１．０部を混合し
た。前記混合物を１５０℃のロールで５分間混練し、物
性評価を実施した。

結果を表１に示す、尚、比較例も表１に示した。

尚、表１での耐熱性はＪＩＳ−に−７２０７に従って熱
変形温度（ＨＤＴ）を測定したものである。測定荷量は
１８．６ｋｇ／−である、熱安定性は１８０℃のギマー
オープン内での試料の黒化時間（分）を測定したもので
ある。衝撃強度はＪＩＳ−に−７１１０に従ってノツチ
付１ＺＯＤ値を測定した。

表１から、本願発明は耐衝撃強度が出ることが判る。ま
た、塩素化ポリ塩化ビニル含量を増す程耐熱性並びに熱
安定性も向上することが判る。

実施例１０〜１２ 懸濁型共重合体（Ｄ）の製造： 懸濁型共重合体（Ａ）の製造で、２，４．６−トリーｔ
−ブチルパーオキシ−１，３，５−１−リアジン１．４
重量部使用し、１１５℃で１３時間重合した以外は同様
にして懸濁共重合体（Ｄ）を得た。転化率は９９．５ｉ
＋ｔ％であった。

懸濁型共重合体（Ｅ）の製造： 懸濁型共重合体（Ａ）の製造において、１．１−アブビ
スシクロヘキサン−１−カルボニトリル０．６重量部使
用した以外は同様にして懸濁共重合体（Ｅ）を得た。転
化率は９９．８ｗｔ％であった。

樹脂組成物の製造及び物性評価： 上記懸濁共重合体（Ａ＞、（Ｄ）、（Ｅ）と塩化ビニル
樹脂エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素共重合体を実施
例１−９と同様にブレンド、ロール混練し、物性評価を
実施した。結果を表２に示す０表２の着色性の評価は、
ロールシートを１７５℃、１５０ｋｇ／−の条件下で１
５分間プレスしたプレス板（厚さ５ｍｍ）の着色から判
定した。

判定基準は下記の通りである； Ａ：はとんど着色せず Ｂ：若干着色する 表２ 表２から、懸濁共重合体の重合開始剤として、アゾ系化
合物を使用すると着色性がよくなることが判る。

参考例１〜３ 懸濁共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の製造において、
重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１．ＯＭ
量郡部使用た以外は同様に重合した。

その結果転化率は表の通りであった。

表３ 表３の結果から、本発明の重合開始剤を使用すれば、工
業的に極めてメリットの大きいことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アルファメチルスチレン３０〜８０重量部、
   アクリロニトリル１５〜５０重量部、これと共重合可能
   な他の単量体０〜５０重量部の使用割合にある単量体を
   懸濁重合または塊状重合することにより得られる共重合
   体と、（ｂ）ポリエステル、スルホン化ポリエチレン、
   エチレン−酢酸ビニルＡ重合体、エチレン−酢酸ビニル
   ー−酸化炭素共重合体、ポリウレタンの中から選択され
   る少なくとも１種のゴムと、（Ｃ）塩素含有樹脂とから
   なる耐熱、難燃、耐衝撃性樹脂組成物。 ２、多官能性有機過酸化物及び／又はアゾ系化合物を使
   用して得られる共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載の樹脂組成物。 ３、多官能性有機過酸化物がジ−ｔ−ブチルパーオキシ
   ヘキサハイドロテレフタレート及び／又はジ−ｔ−ブチ
   ルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン
   の二官能性有機過酸化物である特許請求の範囲第２項記
   載の樹脂組成物。 ４、多官能性有機過酸化物が２．４．６−）ソーｔ−ブ
   チルパーオキシ−１，３，５−トリアリンの三官能性有
   機過酸化物である特許請求の範囲第２項記載の樹脂組成
   物。 ５、アゾ系化合物が１．ｌ′−アゾビスシクロヘキサン
   −１−カルボニトリルである特許請求の範囲第２項記載
   の樹脂組成物。 ６、塩素含有樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂及び／又は塩
   素化ポリ塩化ビニル系樹脂である特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂組成物。