JPS61500797A - 芳香族／イソプロペニル芳香族コポリマ−とグラフトゴムコンセントレ−トとのポリブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族／イソプロペニル芳香族コポリマーとグラフトゴムコンセントレートとの ポリブレンドこの発明は改良されたポリブレンドに関し、これらのポリブレンド はスチレンおよびα−メチルスチレンのコポリマーと、弾性ポリブタジェン基幹 もしくは幹上のポリスチレンのグラフト共重合物との混合生成物である。

スチレン／α−メチルスチレンコポリマーを含む種々のα−メチルスチレンのホ モポリマーおよびコポリマーならびに多くの４ｉ類の、エラストマーもしくはゴ ム基幹上の、α−メチルスチレン含有グラフトおよびブロック共重合体の製造は 、よく知られており、米国特許２６５８０５８．３０３６０５３．３０６９４０ ５．３３６７９９５．３４６３８３３．３８２５６２３．３９５２５１２．３９ ５６４２６．４０７５２５３．４０９７５５７．４１０４３２７および４２９４ ９４６　、および英国特許１２６４７４１の如き文献に例示されている。

ポリマー相溶性およびブレンディングの理論と実際は、Ｄ。

Ｒ，Ｐａｕｌおよび５ｅｙｏ＋ｏｕｒ　Ｎｅｗｍａｎにより、Ｐｏ１ｙ＋ｗｅｒ 　Ｂｌｅｎｄｓ、第１および２巻、Ａｃａｄｅ糟ｉｃ　Ｐｒｅｓｓｓ　１９７Ｂ 年に記載されている。

ポリブレンドを含む多くのゴム強化プラスチ、ヅク製品が提α−メチルスチレン の共重合体を含む。これらのいくつかは、ニューヨーク市のＲｈｅｉｎｈｏｌｄ 　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　ＣｏｒｐｏｒａＬ、ｉｏｎによるそのＰｌａｓｔｉｃ ｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　５ｅｒｉｅｓの一部として１９６４年に発行され たＣｏ５ｔａｓ　Ｈ，Ｂａ５ｋｅｋｉｓによるＡＢＳ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ロン ドンのＡｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｌｔｄ、の、 Ｃ，Ｂ、　ＢｕｃｋｎｅｌｌによるＴｏｕｇｈｅｎｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ（１ ９７７年）、および米国特許４３７１６６３（Ｒｕｓｓｅｌｌ）に開示されてい る。

先行技術の合成樹脂熱可塑性重合物および／またはポリブレンドの多くは、許容 可能な引っ張り強さ、耐衝撃性および熱変形値を有する。しかしながら、これら は、特にプラスチックスが種々のスチレンポリマーと異種化ゴム変性剤とのポリ ブレンドを含む、通常のスチレンの共重合物から製造される場合には、例えば、 熱安定性、硬さおよび耐環境応力亀裂性を含む他の特性が所望されるよりも低い ということが多い。

α−メチルスチレンまたはイソプロペニル芳香族コポリマーと緊密に混合された ゴムグラフトコポリマーのポリブレンドであって、十分な引っ張り強さ、耐衝撃 性および高い熱変形値の特性ばかりでなく、同時に優れた熱安定性、顕著な硬さ および優れた耐環境応力亀裂性をも示すようなポリブレンドが得られるならば有 利であろう。

本発明によるこれらの顕著な利益および他の利点は、下記の説明を考慮するなら ば、理解され得るものである。

本発明は耐衝撃性かつ耐熱変形性の、強靭なポリブレンド組成物であって、 （Ａ）ポリブレンドの合計重量に対して４０〜９５重量％の、（ａ′）少なくと も１種の下記式、 Ｈ３ ＣＨｚ”ＣＡｒ　Ｎ） 〔上式中、Ａｒは芳香族基である〕 で示されるイソプロペニル芳香族モノマー、および（ａ”）少なくとも１種の下 記式、 ＣＨ＝ＣＨＡｒ　（ＩＩ） 〔上式中、Ａｒは芳香族基である〕 で示されるビニル芳香族モノマー、 の共重合によるコポリマー生成物であヮて、合計コポリマー重量に対して１０〜 ７０モル％の少なくとも１種の前記式ｒの共重合モノマーを含むコポリマー、お よび（Ｂ）ポリブレンドの合計重量に対して５〜６０重量％の、成分（Ａ）中に 分散されたグラフトコポリマー、グラフトゴムコンセントレート材料であって、 （ｂ′）成分（Ｂ）の合計重量に対して１０〜７５重量％の、その構造の外部シ ェル部分にグラフトされた、少な（とも１種の下記式、 〔上式中、Ｇは水素またはメチルであり、Ａｒは芳香族基である〕 で示されるモノマーの共重合体であって、前記グラフトコポリマーの基幹もしく は幹コア一部分に形成された共重合体、および、 （ｂ”）成分（Ｂ）の合計重量に対して９０〜２５重量％の、前記成分（Ｂ）の 前記グラフトゴムコンセントレート材料中のコアーを与える弾性ゴム状のグラフ ト可能なゴム、からなるコアー／シェル構造を有する粒子の形の材料、の混合物 からなる。

本発明に係るポリブレンドは、ポリブレンドの合計重量に対して４０〜９５重量 ％の成分（Ａ）を含む。を利には、本発明に係るポリブレンドは６０〜９０重量 ％、さらに好ましくは６０重量％の成分（Ａ）を含む。

本発明のポリブレンド中のコポリマー成分（Ａ）の製造にを用なイソプロペニル 芳香族モノマーは下記式を有する。

上式中、Ａｒは６〜１０個の炭素原子を存する芳香族基（種々のアルキル−およ びハロー環置換芳香族単位を含む）。好ましい弐■のモノマーはα−メチルスチ レンである。但しイソプロペニルトルエンおよびイソプロペニルナフタレンの如 き特定の種も用いることができる。式■のモノマーを混合して用いることもでき る。

成分（Ａ）の製造のための式Ｉの千ツマ−との共重合に用いられる式■のビニル 芳香族上ツマ−としては、一般にスチレンが好ましい。互いに他との種々の混合 物として用いられる七ツマー材料（スチレンを含む）は下記式■を含む。

ＣＨｚ　＝ＣＨＡｒ　（Ｉ［） 上式中、Ａｒは前記式Ｉに対して規定したものと同一の芳香族！である。スチレ ン以外に有用な式■の七ツマ−は、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジメチ ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、いくつかのクロロスチレン（七ノーおよびジ −クロロスチレン）、およびいくつかのブロモスチレン（モノ−およびジ−ブロ モスチレン）を含む。

−ＦＧに、（Ａ）成分は、１０〜７０モル％の少なくとも１種の式■のモノマー および９０〜３０モル％の式■のモノマーが共重合されたものである。多くの場 合、本発明のポリブレンド中の成分（Ａ）として用いられる弐Ｉ／式■コポリマ ーは、２０〜７０重景％の共重合された弐Ｉのモノマーを含むのが有利である。

また、共重合された式Ｉの七ツマ−のこの割合は５０〜７０重量％であるのが好 ましい。熱変形特性は、成分（Ａ）として用いられるコポリマー中の式Ｉのモノ マーの割合が増加するにつれて実質的に改善される。これは、特にα−メチルス チレンが含有されるコモノマーである場合、とりわけそのようなコポリマーが共 重合されたα−メチルスチレンおよびスチレンから実質的になる場合にそうであ る°。

式Ｉ／式■コポリマーは、それらの重量平均分子両（ＭＷ）が５ｏｏｏｏ〜５０ ００００の範囲にあり、分子量分布値が１〜３である場合によく作用する。通常 、成分（Ａ）コポリマーが１’０００００〜２０００００の範囲のＭＷ値を有し 、１〜２．５のＭＷ分布値を有する場合に、最も有益な効果が達成される。

本発明のポリブレンド組成物の成分（Ｂ）として用いられる、「シェル／コアー 」タイプのグラフト共重合されたグラフトゴムコンセントレートは、好ましくは 通常は固体のエラストマーのコア一部分を有する。エマルジョンまたはラテック スの形で得られるようなエラストマー材料が本発明に用いるのに適する。そのよ うなエラストマー材料はエマルジョン中におけるラジカル重合により製造するこ とができる。あるいは、エラストマーは溶剤中に溶解され、この溶液が機械的に 乳化され、凝集され、成分（Ｂ）に対して述べるようにしてグラフトされる。い （つかのそのようなエラストマーは、ブタジェンポリマー、イソプレンポリマー 、アクリレートポリマー、ジエンとのエチレンプロピレンコポリマーを含む。

そのようなエラストマーは、スチレン、アクリロニトリルなどの如きコポリマー およびターポリマー材料を含む。他のゴムおよびエラストマーは米国特許４３７ １６６３に開示されている。

これは、特に、ブタジェン−１，３および／またはイソプレンおよび／または２ ，３−ジメチル−ブタジェン−１，３のポリマーまたはコポリマー（ポリブタジ ェン以外に）である。

本発明に係るポリブレンドは、−ｍに、ポリブレンドの合計重量に対して５〜６ ０重量％、さらに好ましくは４０重量％の成分（Ｂ）を含む。成分（Ｂ）中に含 まれるグラフトゴムコンセントレートのシェル部分は、一般に、基幹エラストマ ーコアー上にグラフトされた、共重合ポリスチレンである。

グラフトゴムコンセントレート（ｂ′）のシェル部分は、−一般に、グラフトゴ ムコンセントレートの１０〜７５重景％である。多くの場合、グラフトゴムコン セントレートのシェル部分はグラフト共重合成分の２０〜３０重量％であるのが 極めて有利であり、シェル部分がグラフトゴムコンセントレート材料の２５重型 窩（±３重量％以内）である場合に最も有利であることが多い。

グラフトゴムコンセントレートの製造において、共重合された弐■の七ツマ−の 約半分がグラフトを与え、約等量のホモポリマーが形成される。

グラフトゴムコンセントレートのシェル部分に有用なスチレン共重合体の均等物 は、スチレンまたは任意の組み合わせの下記式のモノマーを含んでいてもよいポ リマーを含む。

上式中、Ｇは水素またはメチルであり、Ａｒは弐■および■の規定に同一である 。スチレン以外に、有用な弐ｍのモノマーは、前記式■およびＨに関して特に述 べたものを含む。特殊なグラフト共重合技術が利用されない限り、幹エラストマ ーコアー上にシェル部分としてグラフトされるべき式■のモノマーに対して、イ ソプロペニル芳香族モノマーを全（用いないかまたはわずかな量で用いるのが通 常である。

本発明のポリブレンド中の成分（Ｂ）に有用なグラフトゴムコンセントレート材 料の適当な粒径については、個々の粒子（単分散であると多分散であるとを問わ ず）は０．０５〜３ミクロン（μ）の範囲、より多くの場合には０．３μ〜２μ であ。

るような比較的大きいものであるのが通常望ましい。

１０重量％のアクリル酸と９０重量％のエチルアクリレートとのポリマーのラテ ックスが凝集剤として用いられる場合、−ｍには、凝集されるべきエラストマー １００部当たり固形分に対して０．４重量部以下の材料が用いられる。シェル／ コアー凝集剤は、アクリル酸とアクリレートとの組み合わせよりもよりよい特性 を有するということが見出された。このシェル／コアー凝集荊は、約８重量％の メタクリル酸および９２％のエチルアクリレートのシェルを含み、凝集されるべ きエラストマー１００部に対してこの剤約２部が用いられる。いずれの場合にも 、０．１ミクロンの粒子直径を有するもとのエラストマーの３０〜５０重量％が ０．３〜２．５ミクロンの寸法に凝集される。

弐■のイソプロペニル芳香族モノマー、特にα−メチルスチレンは、塊状重合に よると溶液または懸濁重合によるとを問わず、熱重合またはラジカル触媒開始重 合により重合することが困難であるか、あるいは時には不可能である。そのよう な困難はまた、イソプロペニル芳香族モノマーと他のモノ−もしくはエチレン系 不飽和上ツマ−とのランダムコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーおよ び通常熱的なまたはフリーラジカルのメカニズムによって容易に重合され得るよ うなポリマーをつくるために通常の重合技術を用いる場合にも経験される。

α−メチルスチレンおよび／または他の式Ｉのモノマーを用いた成分（Ａ）の前 述したコポリマーおよびグラフトコポリマーは、米国特許３３２２７３４および ３４０４１３４におけるようにして、５ｅｃ−ブチル−リチウム、ｎ−ブチル− リチウムの如き有機金属開始剤を用いてアニオン型の溶液重合を行うことによっ て容易に製造される。イソプロペニル芳香族モノマーの共重合のための良好な操 作は、ヨーロッパ特許出願公告１３５１６８に開示されているようなものである 。

本発明のポリブレンドを製造するために、所望の割合の成分（Ａ）および（Ｂ） が物、理的に混合されて、肉眼で均質に見える混合物が与えられる。いかなる適 当なプラスチック配合装置をも用いることができる。バッチ方式によるブレンデ ィングはブラベンダーｒＰＬＡｓＴＩｃＯＲＤＥＲＪ　（登録商標）の如き装置 を用いて行うことができ、連続的なブレンディングは二軸押出機を含む通常の押 出機により行うことができる。多くの場合、ポリブレンドは、種々の配合装置（ 例えば、押出機、配合ロールおよびバンバリーミキサ−）により、混合される成 分を熱可塑化するに必要であるけれども、それらの明らかな分解を起こす温度よ りは低い温度において、成分（Ａ）および（Ｂ）を機械的に混合することによっ て、これらの成分を溶融ブレンドして製造される。ポリマーがラテックス形であ る場合、これらのラテックスをブレンドすることができ、ブレンドを凝集させ、 乾燥してポリマーを回収する。

本発明のポリブレンド製品は、プラスチックス組成物中にしばしば用いられるよ うな、酸化防止剤、ピグメント、染料、フィラー、安定剤、鉱物油および他の可 塑剤および滑剤並びに発泡剤の如き他の添加剤を含んでいてもよい。

本発明のポリブレンドは極めて良好な靭性と高い熱変形値とを有する１表Ｉに示 すように、本発明に係る典型的なポリブレンドは、驚くべきことに良好な熱変形 を示すとともに、一方で高い引っ張り強さおよび許容可能な耐衝撃性を保持する 。引っ張り強さはメガパスカル（ＭＰａ）および平方インチ当たりのボンド（ｐ ｓｉ）で示される。アイゾツト衝撃強さはノツチ１ｍ当たりのジュール（Ｊ／ｍ ）およびノツチインチ当たりのフィートボンド（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）で示される 。熱変形値は摂氏度（”Ｃ）および華氏度（０Ｆ）で示される。また光沢はパー セント（％）で示される。

いくつかのスチレン系プラスチックスの物理的特性の比較（ａ）　ＨＩＰＳ”　 ２１（３，０００）　１１７（２，２）　９４（２０２）　２０（ｂ）　ＡＢＳ ２４１（５，９００）　３２０（６，０）　１０６（２２２）　３８（ｃ）　Ｇ ＲＣ／ＰＳ”　３１（４，５００）　２７Ｂ（５，２）　１００（２１２）　９ ０（ｄ）　ＧＲＣ／ＳＡＮ’“　４０（５，８００）　２６７（５，０）　１０ ４（２１９）　９２（ｅ）　ＧＲＣ／Ｓ−αＭｓ’　３１（４，５００）　２０ ３（３，８）　１２６（２５９）　９０＊比較実験で、本発明の例ではない。

１　約５重量％のポリブタジェンを用いて製造された典型的なゴム変性耐衝撃性 ポリスチレンプラスチック組成物。

２　約１３．５重量％のゴム含量を有し、可溶性粒分が約２３．５重量％のアク リロニトリルを含む典型的な重合アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンのＡ ＢＳ生成物。この生成物は市販のＡＢＳ樹脂とほぼ同等の特性を有する。

３　杓５０重量％の一般用ポリスチレンと、そのポリブタジェンコアー上に約４ ９重量％の重合スチレンシェルを有する「シェル／コアー」タイプのグラフトゴ ムコンセントレートとのポリブレンド。このコンセントレートは後記する第３の 実験に用いられたと同じグラフトゴムコンセントレートである。

４　約５０重量％の、約２９．７重量％の共重合アクリロニトリルを含む、スチ レン／アクリロニトリルコポリマーとこれと混合された約５０重量％のポリブタ ジェンおよびその上にグラフトされたスチレン−アクリロニトリルコポリマーを 含むグラフトゴムコンセントレートとの、約０．１〜１ミクロンの範囲の粒径を 有するポリブレンド。

、　約５０重量％の、共重合されたコモノマーをそれぞれ約５０ＩＣｔ％含むα −メチルスチレン／スチレンコポリマーと、これと混合された生成物（ｃ）に対 して用いたと同じグラフトゴムコンセントレート材料とのポリブレンド。

本発明のポリブレンドは、熱成形（射出および圧縮成形、押出し、熱成形など） して強靭なかつ高い処理温度に耐えるような製品にするのに有用である。そのよ うな用途は、ホントフィル容器、皿、コツプ、高周波加熱および／または調理用 の再使用可能な容器、電子機器部品、テレビジョンのキャビネット、車両用部品 等の、高温性能が望まれるような用途を含む。本発明に係るポリブレンドから製 造される成形品は、通常の洗浄操作に付された時に容易に清浄することができる 、魅力的な平滑かつ光沢のある表面を有するようにすることができる。これらは また容易に塗装可能であり、溶接可能である。

下記の例は本発明を実施する時の利点を示すものである。

部および％は重量に基づいて示し、温度は特記しない限り招氏度、℃で示す。

験１　グラフトゴムコンセントレートの１造米国特許４４１９４９６（Ｈｅｎｔ ｏｎおよびＯ’　Ｂｒ１ｅｎ）の一般的な教示を用いた。

ポリブタジェンコアー上にポリスチレンシェル部分を有する「シェル／コアー」 タイプのグラフトコポリマーのグラフトゴムコンセントレートを下記のようにし て製造した。スチレンおよびブタジェン以外のモノマー材料を少量用いた。これ らの材料は、比較的大きな寸法の、大量にモノ分散された、ポリブタジェンコア ー主鎖の粒子を製造するために用いる凝集剤の製造に用いられた。グラフトゴム コンセントレート材料の製造のためのＨｅｎ　ｔｏｎおよび０″Ｂｒ１ｅｎの技 術に一致するように、（ｉ）ポリブタジエンラテックスゴムの製造、（ｉｉ　） 部分的なゴム凝集、および（ｉｉｉ　）ゴムのグラフトの工程を含んでいた。凝 集剤は、工程（ｉｉ）に用いるために別途に製造された。

＠集剤の製造は、攪拌器を備えた、０．７６立法メートル（２００米ガロン）の ガラスライニングジャケット付きホートラ−ケトル中で行われた。下記の混合物 が製造された。全ての重量はキログラム（ｋｇ　）で示され、括弧内にポンドで 示されている。

１、　厘ｇ拠 ３６６　（８０７）−説イオン水 ０．８２（１，８）−重炭酸ナトリウム０．４９（１，０８）−過硫酸ナトリウ ム１．０２（２，２５）　−４０％活性度の“ＣＡＬＳＯＦＴ　Ｌ−４０”　（ 登録商標） ０．６０（１，３２）−アクリル酸 ２、　孟ノコ＝コ帽叙豐 ２４５　（５４０）−アクリル酸エチル２７．２（６０）−アクリル酸 ３、水１１豆璽 １２２　（２７０）−説イオン水 １２、９　（２８，４）−“ＣＡＬＳＯＦＴ　Ｌ−４０”分散性の洗剤成分反応 器装填物（１）を３０℃でホートラ−反応器に入れた。

反応器の内容物を窒素および真空を用いて酸素除去した。酸素を除去後、６．１ ２ｋｇ（１３，５ポンド）の混合物（２）を反応器に入れ、内容物を６５℃に加 熱した。反応器の内容物が６５℃になってから１５分後に、モノマー混合物（２ ）を同時に添加し始め、１時間当たり５３．２１；ｋｇ　（１１７，３ポンド） の速度で５時間添加をし続けた。モノマー混合物（２）の添加の開始１０分後に 水性混合物（３）を１［時間当たり２７．１　ｋ＋ｒ　（５９，７ボンド）の速 度で５時間反応器に供給した。添加が全て完了したら、反応混合物を６５℃にさ らに３時間保持した。冷却後、得られた凝集剤混合物を次の使用・のため濾過し た。

本発明に係るポリブレンドの製造のためのグラフトゴムコンセントレート材料を 製造するために、第２の予備調製混合物を製造した。はとんどは水溶液または水 性分散液状であり、下記に示すようなパーセント活性度またはパーセント固形分 濃度が用い′られた。グラフトゴムコンセントレート材料の製造は、１３．２５ 立法メートル（３５００米ガロン）のグラスライニングジャケット付き反応器中 で行われた。用いた混合物は下記のようなものであり、量はｋＩｒおよび（ポン ド）で示されている。

４、　グラフトコポリマー形　のための　部器装填物２４８６　（５４８０）− 説イオン水 ６９．０（１５２）　−３４，５％活活性ポリブタジェンシードラテック ス５４（１６６３）　−０，４６７％活性重炭酸ナトリウム５９．０（１３０） 　−１，１３％固形分”ＶＥＲＳＥＮＥ”　（登録商標）キレート剤（テトラナ トリウムエチレンジニトリオールテトラアセテート） ５、　ゴム　名水性混合物 ４３３　（９５４）−説イオン水 １４２　（３１４）−４３，９％固形分“ＣＡＬＳＯＦＴ　Ｌ−４０”（アルキ ルアリールスルホン酸ナトリウム）６、凝集剤混合物 １６９０　（３，７２０）−説イオン水２２．７　（５０）−４２，９％固形分 “ＣＡＬＳＯＦＴ　Ｌ−４０”９４．４（２０８）−上記予備調製物からの凝集 剤７、　グラフト　応を完了させるための水性混合物１４８０（３，２６０）− 説イオン水 ２２．７　（５０）−４２，９％固形分“ＣＡＬＳＯＦＴ　Ｌ−４０”３７６　 （８２９）−２，４６％活性過硫酸ナトリウム触媒反応器装填物（４）を反応器 に入れ、真空により酸素除去し、次いで反応器を６５℃に加熱した。加熱の間に 、３３ｋｇ（７３ポンド）のアクリロニトリルを反応器中の反応混合物に添加し た。反応器内容物が６５℃に達した後、１．８ｋｇ（４ポンド）のアクリロニト リル、４．１ｋｇ（９ポンド）のスチレン、７８．９ｋｇ（１７４ボンド）のブ タジェン−１、３，０，３２ｋｇ（０，７ボンド）のｎ−ドデシルメルカプタン 、および１３８ｋｇ（３０４，３ボンド）の２．４６％活性過硫酸水溶液を添加 した。添加後、下記の添加物を入れた。

スチレン　１１．３（２４，９）　８　１０７（２３５）ブタジェン　２５３（ ５５７，５）　８　２０２０（４，４６０）水性混合物（５）　０．９３（２， ０６）　６　５６２（Ｌ２３８）上記の全ての添加が完了したら、反応混合物の 温度を反応器内で１．４Ｘ１０ｓパスカル（２０ｐｓｉ）の圧力が得られるまで 、６５℃に保持した。次に、反応器を脱揮し、約１０１ｒｒ？　（３６００ｆ　 ｔ’）の窒素をパージした。

パージ後、１９５０　ｇのこのラテックスを４１の円筒状反応器中に入れた。反 応器および内容物を８０℃に加熱した。内容物を１分当たり約３００回転で回転 するシャフト上のパドル攪拌器により撹拌した。１３０ｇの凝集性混合物（６） を１分当たり４．８３　ｇの速度で反応器に入れた。初期に約０．１μの平均粒 径を有するラテックス粒子が４１．６重量％凝集されて、約０．８３μの平均粒 径を有するより大きな粒子群を生成した。凝集性混合物の添加が完了したら、反 応温度を７０°Ｃに下げ、下記のグラフト共重合反応添加物を反応器に入れた。

水性混合物（７）　８５．１　７　５．９５．．８スチレンモノ　１００．３． 　７　７０２前記の添加物のすべてが完了した後、グラフト共重合反応を１時間 進行させた。反応器の内容物を次いで冷却した。

得られたグラフトゴムコンセントレートをラテックスから乾燥粉末に変成した。

３．８β　（１米ガロン）のグラフトゴムコンセントレートラテックスをスチー ムストリッピング装置に入れ、ストリッピングの前にこのラテックスに約３〜５ ｇの市販の、“ＤＯ匈Ｃ０ＲＮＩＮＧ　ＦＧ−１０”の商品名下に、ミシガン州 ４８６４０　、ミドランドのダウコーニング社から得られるシリコーン哨泡剤を 添加することにより、複数の乾燥サンプルを製造した。それぞれ３．８βずつに 対して、３５０ｍＡの縮合物が回収されるまでスチームストリッピングを続けた 。次いで、０．６％（ゴム含量に基づいて）の“ＴＯＰＡＮＯＬ　ＣＡ”　（登 録商標、ＴＯＰＡＮＯＬ　ＣＡは１，１．３−１−リス（２′−メチル−４′− ヒドロキシ−５′−ターシャリーープチルフェニル）ブタンである）、および０ ．２％（含まれるゴム含量に基づいて）のジラウリルチオジブロバネートを各ス チームストリップされたサンプルに添加した。次に、生成物を凍結凝固させ、遠 心処理し、５０°で１夜間乾燥した。

得られた粉末状のグラフトゴムコンセントレート材料を、下記のようにして本発 明に係るポリブレンドの製造に用いた。

験２　グラフトゴムコンセントレートのＬｉ告第２のグラフトゴムコンセントレ ートを製造するために実験１の一般的な操作を用いた。

下記の混合物を用いた。

混合物１６５部の脱イオン水と混合された３５部のポリブタジェンラテックスゴ ム。

混合物２１．８部の実験１の混合物（６）プラス０．６部の“ＣＡＬＳＯＦＴ　 Ｌ−４０”および９７．６部の脱イオン水の凝集剤混合物。

混合物３０．４部の過硫酸ナトリウム、２．２部の“ＣＡＬＳＯＦＴＬ−４０” および９７．４部の脱イオン水の水性混合物。

混合物４　０．１５部のｎ−オクチルメルカプタンおよび９９．８５部の七ノマ ースギレンの七ツマー混合物。

３８β　（１０米ガロン）の攪拌器を備えたシャケ、ト付き反応器を用いた。反 応器に１６１５０　ｇの混合物１を入れ、まず酸素除去し、次いで７０℃に加熱 した。次に、１１００ｇの混合物２を一定速度で２８分間にわたり反応器に入れ た。約０．１μの平均粒子径を有していたラテックス粒子は、部分的に凝集して 、より大きな平均粒径を有する粒子群になった。次に、５０．４０ｇの混合物３ および５８８０　ｇの混合物４を、７０°Ｃの温度で７時間にわたり反応器に入 れた。添加完了後、反応混合物を７０°Ｃに１時間保持した。得られた生成物の スチームストリッピングの前に、２１ｇの“ＴＯＰＡＮＯＬ　ＣＡ”及び７ｇの シラウリ、ルチオジプロパノエートを得られたラテックスに添加した。次にグラ フトゴムコンセントレートを実験１におけると同様にして、凍結凝固させ、遠心 処理し、乾燥した。

このグラフトゴムコンセントレート材料を本発明に従うポリブレンド生成物の製 造に用いた。

験３　組　物の一例の製着 α−メチルスチレンおよびスチレンの５０　：　５０重量比のコポリマーを、１ ７００００のＭＷをもつように、連続アニオン重合により製造した。

実験２の操作を用いて、５１％のブタジェン含量および０．６μの平均粒径を存 する大粒子群を有するグラフトゴムコンセントレート材料を製造した。

次に、６０８ｇの前記コポリマーおよび３２９ｇの前記グラフトゴムコンセント レートのブレンドを、それらの混合物を２ｃｍ（０，８インチ）のウェルディン グエンジニア−ツインスクリュー押出機に通過させることにより行った。次に、 ポリブレンドされた生成物をテストバーに押し出し成形し、これらを用いて物理 的特性を測定した。

得られた結果は下記の表２に示す通りである。

表　■一本発明に従って製造された典型的なポリブレンドの物性 跋■皇ム友豆ユ　稙−果 引張降伏　（Ｔｙ）ＭＰａ（ｐｓｉ）・・・・・・・・・・３１（４，５００） 引張破壊　（Ｔｒ）ＭＰａ（ｐｓｉ）・・・・・・・・・・２６（３，８００） 伸度（破断）％　２７ 引張弾性率　ＭＰａ（ｐｓｉｘｌｏ−５）・・・・・・・２２００（３，２）ア イゾツト衝撃値Ｊ／ｍ（ｆｔ−１ｂ／ｉｎ）　・・・・・・２０３　（３，８） ビカー熱変形温度　”Ｃ（０Ｆ）　・・・・・・・・　１２６　（２５８）実験 ３に示した一般的操作を繰り返して、さらに２種のα−メチルスチレン／スチレ ンコポリマーを製造した。一方は１１００００のＭｗと１．５の分布値を有して おり、他方は２．２の分布値を有する１７００００のＭＷを有していた。

これらのコポリマーはいずれも、シェル部分に約５０％の重合ポリスチレンを含 む種々のグラフトゴムコンセントレート材料（実験３のグラフトゴムコンセント レートに類似する）と混合された時に、表Ｈに示す結果に相当する優れた結果を 示し、従って試験されたいくつかのサンプル中には同じ重量割合のコポリマーお よびグラフトゴムコンセントレートが存在していた。これらのそれぞれを例３の ツイン押出機によりポリブレンドにした。

−ｉに、本発明のポリブレンド生成物中における破断伸度を最大にするために、 グラフトゴムコンセントレートのシェルのスチレンポリマー含量を最大にするこ とが望ましい。

叉肱立 本発明の実施に用いられるグラフトゴムコンセントレートにおける粒径のコント ロールの作用を示すために、１．８μ（ＧＲＣ２）を超えない粒径を有するグラ フトゴムコンセントレートを用いた以外は、実験３の操作を繰り返した。このＧ ＲＣは１．８μよりも大きい種々の寸法を有するいくつかの粒子を含む実験３の グラフトゴムコンセントレート（ＧＲＣｌ）とは異なる。

より小さい粒径のグラフトゴムコンセントレートのみを有するポリブレンドのサ ンプルを、次いで、比較の目的で、混合物中および他のα−メチルスチレン／ス チレンコポリマー中に、１部の一般目的のポリスチレン中に用いた実験例３で製 造されたとほぼ同じホモポリマーまたはコポリマー（成分Ａ）のグラフトゴムコ ンセントレート（成分Ｂ）に対する重量比において製造した。１．８μを超える 粒径を含まない第２のグラフトゴムコンセントレート材料の試験片を、一部１． ８μおよびそれより大きい粒子を有する実験３で用いたと同じ第１のグラフトゴ ムコンセントレート材料を含む類似のホモポリスチレンおよびα−メチルスチレ ン／スチレンコポリマーポリブレンドのサンプルと比較した。

結果は表■に示す通りである。これらのポリブレンドは２０重量％のエラストマ ーを含むように調製された。

凝集剤　Ａ　シーエル／コアー 凝集されたゴム　０．８３　０．６ の平均粒子径μ 粒子径の範囲　０．３−２．２　０．３−１．１２凝集重量％　４１．６　３９ ．５ 引張降伏ＭＰａ（ｐｓｉ）　２９．８（４，３２０）　３２．１（４，６６０） 　＋　８ビ力−軟化点’Ｃ（’Ｆ）　１０４　（２２０）　１０６　（２２２） 　＋　１５０１５０コポリマー 引張降伏ＭＰａ（ｐｓｉ）　３１．９（４，６２０）　３４．１（４，９４０） 　＋　７アイゾソト衝撃値　１５０　（２，８）　１９２　（３，６）　＋２９ （ｆｔ　ｌｂ／ｉｎ）　’ ガードナーダート　１０．２（９０）　１７　（１５０）　＋６７ジユール（ｉ ｎ−１ｂ） ヒカー軟化点’Ｃ（’Ｆ）　１２７　（２６０）　１２７　（２６０）　０グラ フトゴムコンセントレート１の代わりに（より小さいゴム粒子に代えて）グラフ トゴムコンセントレート２を使用すると、一般用ポリスチレンとのブレンドにお いて耐衝撃性が低下するけれども、スチレン／α−メチルスチレンブレンドにお ける同様の置換は耐衝撃性において実質的な増加を与れた、小さな粒子のみを有 する、コントロールされた粒径のグラフトゴムコンセントレートから製造された ポリブレンドは、α−メチルスチレン／スチレンコポリマーを用いて本発明の実 施に従って製造されたものに比較して、アイシフトおよびガードナーダートテス トにより貧弱な靭性をもつことが通常のポリブタジェンゴム変性耐衝撃性ポリス チレン（前記表Ｉの試験生成物＜ａ）として記載したものと同じもの）および前 記実験３で述べたのと同様の本発明に係るポリブレンドから同一のコツプを製造 した。両者を１５分間の湧水浸漬試験に付した。耐衝撃性ポリスチレンのコツプ は熱処理試験に完全に不合格で、完全な歪みを生じた。ポリブレンドのコツプは 完全に影響を受けず、同じ湧水試験処理においてもそのもとの形を保持していた 。

合成樹脂材料に対して実際上特に重要なのはそれらの食用油に対する耐性である 。樹脂の食用油に対する耐性のテストにおいて、本発明に係るポリマーのサンプ ルを、約５．５　Ｍ　Ｐ　ａ（８００ポンド／平方インチ）の引っ張り荷重下に 置き、一方で乳酸および綿実油のｌ＝１混合物を用いる疑似食用油の環境に付し た。本発明に係る樹脂のサンプルを１０００００分またはそれ以上の間露出した けれども、不合格の徴候は示さなかった。

α−メチルスチレンコポリマーではなくポリスチレンを用いて同様のサンプルを 製造した場合には、−Ｓ用のポリスチレンにより製造されたサンプルは約２００ ０〜４０００分の間に不合格となった。

α−メチルスチレンおよびスチレンのコポリマーは典型的には良好な熱変形抵抗 を示すということが知られているけれども、本発明のポリブレンドは予期し得る ものよりもより高い熱変形特性を有する。グラフトゴムコンセントレート材料は これをα−メチルスチレン／スチレンコポリマー成分とポリブレンドした時に熱 変形抵抗を低下せしめるであろう。

本発明に従って製造されたポリブレンドの熱変形値は、ホモポリスチレンおよび ／またはα−メチルスチレン／スチレンコポリマーの成分から、後者が個々に同 じ熱変形試験に付された場合に、予期されるよりも大きいかまたは少なくともそ れと等しいものである。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）ポリブレンドの合計重量に対して４０〜９５重量％の、（ａ′）少な くとも１種の下記式、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔上式中、Ａｒ は芳香族基である〕 で示されるイソプロペニル芳香族モノマー、および（ａ′′）少なくとも１種の 下記式、 ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ（ＩＩ） 〔上式中、Ａｒは芳香族基である〕 で示されるビニル芳香族モノマー、 の共重合によるコポリマー生成物であって、合計コポリマー重量に対して１０〜 ７０モル％の少なくとも１種の前記式Ｉの共重合モノマーを含むコポリマー、お よび（Ｂ）ポリブレンドの合計重量に対して５〜６０重量％の、成分（Ａ）中に 分散されたグラフトコポリマー、グラフトゴムコンセントレート材料であって、 （ｂ′）成分（Ｂ）の合計重量に対して１０〜７５重量％の、その構造の外部シ ェル部分にグラフトされた、少なくとも１種の下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔上式中、Ｇは水素またはメチル であり、Ａｒは芳香族基である〕 で示されるモノマーの共重合体であって、前記グラフトコポリマーの基幹もしく は幹コアー部分に形成された共重合体、および （ｂ′′）成分（Ｂ）の合計重量に対して９０〜２５重量％の、前記成分（Ｂ） の前記グラフトゴムコンセントレート材料中のコアーを与える弾性ゴム状のグラ フト可能なゴム、からなるコアー／シェル構造を有する粒子の形の材料、の混合 物からなる、耐衝撃性の、耐熱変形性の、強靱なポリブレンド組成物。
2. ２．前記成分（Ａ）の含量が６０〜９０重量％である請求の範囲第１項記載のポ リブレンド組成物。
3. ３．前記コポリマー（Ａ）が２０〜７０重量％のモノマー（ａ′）を含む請求の 範囲第１項記載のポリブレンド組成物。
4. ４．（Ｂ）が２０〜３０重量％の（ｂ′）を含む請求の範囲第１項記載のポリブ レンド組成物。
5. ５．式１のモノマーがα−メチルスチレンであり、前記式ＩＩおよびＩＩＩのモ ノマーがともにスチレンであり、前記コアー（ｂ′′）グラフト可能なゴムがポ リブタジエンである請求の範囲第１〜４項記載のポリブレンド組成物。
6. ６．（Ａ）のコポリマーが５００００〜５０００００の重量平均分子量（Ｍｗ） および１〜３の分子量分布値を有する請求の範囲第１項記載のポリブレンド組成 物。
7. ７．（Ａ）のコポリマーが１０００００〜２０００００のＭｗおよび１〜２．５ の分子量分布値を有する請求の範囲第１項記載のポリブレンド組成物。
8. ８．成形製品における請求の範囲第１項記載のポリブレンド組成物の使用。