KR20010004485A

KR20010004485A - 블록 공중합체 수지 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20010004485A
Application number: KR1019990025168A
Authority: KR
Inventors: 신현철; 김종근
Original assignee: 박찬구; 금호석유화학 주식회사
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2001-01-15
Also published as: KR100332458B1

Abstract

본 발명은 블록 공중합체 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 다음 화학식 1로 표시되는 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진, 즉 2조성(bimodal)으로 이루어진 블록 공중합체 수지로서 더욱 상세하게는 폴리스티렌 블록과 1,3-부타디엔 및 스티렌의 테이퍼-블록으로 이루어져 있으며 알킬리튬 개시제를 이용한 음이온 중합 공정에 의하여 제조되어 다조성(multimodal)의 공정복잡성과 단조성(monomodal)의 물성한계를 극복할 수 있고, 고분자 블랜드나 합금공정 등을 거치지 않고도 취성(brittleness)을 떨어뜨리고, 강도, 질김성(toughness) 및 유연성(ductility) 등의 기계적 물성을 보강하여 균형있고 향상된 물성을 얻을 수 있어 투명성과 내충격특성이 요구되는 고분자 재료 및 질김성 강화제로도 응용 가능한 신규한 블록 공중합체 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

(A-B)-X-(B-A)

상기 화학식 1에서

A는 평균 분자량 15,000 ∼ 1,000,000 범위를 갖는 폴리스티렌 블록이고,

B는 A로부터 멀어지는 방향으로 스티렌 단위가 증가하는 구조를 가지며 10,000 ∼ 900,000의 평균 분자량 범위를 가지는 1,3-부타디엔과 스티렌의 테이퍼-블록이고,

X는 리빙중합체 2분자를 커플링할 수 있는 화합물로서 구체적으로는 알킬에스테르, 터셔리 알콜, 디알킬실릴기, 디아릴실릴기, 알킬기 또는이다.

A-B-Y

상기 화학식 2에서 A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고, Y는 리빙중합체의 중합활성을 종결시킬 수 있는 화합물로서 구체적으로는 수소원자, -CR₂OH, 트리알킬기 또는 트리페닐실릴기이고, R은 -H 또는 -CH₂이다.

Description

블록 공중합체 수지 및 그의 제조방법 {A block copolymers resin and its preparation method}

화학식 1

(A-B)-X-(B-A)

상기 화학식 1에서

화학식 2

A-B-Y

일반적으로 폴리스티렌 수지의 경우 값이 싸고 가공이 쉬우며 투명하고 강직(rigidity)하다는 장점이 있으나 유연성과 질김성 등에 취약한 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여 충격 폴리스티렌(Impact polystyrene)이 고안되었는데 이는 폴리스티렌 내에 부타디엔 고무 입자가 분산되어 있는 형태학적 특징으로 인하여 폴리스티렌 수지의 질김성을 상당히 개선하는 효과를 가져왔다. 그러나, 폴리스티렌 수지의 최대 특징 중의 하나인 투명성을 상실하게 되었고, 여전히 유연성에는 문제가 있었다.

이에 60년대부터는 투명하고, 질기며, 유연하면서도 강도를 가진 폴리스티렌계 수지에 대한 수많은 연구가 진행되었는 바, 그 중 유기 금속 화합물을 사용한 음이온 중합법에 의한 블록 공중합체의 제조방법[일본특허공고 소36-19286호, 일본특허공고 소43-17979호]에서는 상기와 같은 여러 가지 물성의 균형을 얻기 위하여 다블록, 다조성 공중합체를 시도하기 때문에 중합방법이 너무 복잡하고 어려운 문제가 있다.

한편, 미국특허 제4,584,346호에서는 개시제와 단량체를 수차 투입하고 커플링하여 라디알 구조와 직쇄상 구조 등 다른 여러 가지 블록 공중합체들의 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있는 바, 이 방법은 균형된 기계적 물성을 소유한 반면 다단계로 투입되는 단량체, 용매의 순도와 양, 그리고 개시제의 투입량의 조절에 보다 섬세한 주의를 요하며, 중합시간도 길어 생산성이나 공정성 등이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

이에 반하여 비교적 간단한 중합방법으로 S-B/S 형식으로 나타낼 수 있는 블록 공중합체의 제조방법[일본특허공개 소56-28925호]이 알려져 있는데, 여기서 S는 비닐 방향족 블록을, B/S는 공역디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 동시 혹은 순간적 순차투입에 의한 테이퍼-블록을 나타낸다. 즉, 상기 기술에서는 단조성 공중합체에 테이퍼-블록을 포함시켜 기계적 물성의 균형성을 추구하였지만, 물성저하가 나타나는 문제가 있다.

이에 본 발명에서는 상기에서 열거한 공정 복잡성과 물성 불균형 등의 문제점들을 해결하기 위하여 알킬리튬 개시제를 이용한 음이온 중합 공정에 의하여 제조되는 테이퍼-블록을 고분자 사슬의 적절한 위치에 도입함으로써 폴리스티렌상과 폴리부타디엔상의 적당한 혼화도와 상간 계면 크기를 조절하고, 짧은 고분자 사슬을 포함하고 있는 2조성과 더불어 각 조성블록의 크기를 조절하여 유연성과 강직도를 유지하며 향상된 강도와 질김성 등의 기계적 물성을 갖는 직쇄상 2조성 블록 공중합체 수지 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 50 ∼ 80 중량%와 다음 화학식 2로 표시되는 화합물 20 ∼ 50 중량%로 이루어진 2조성 블록 공중합체 수지를 그 특징으로 한다.

화학식 1

(A-B)-X-(B-A)

상기 화학식 1에서

화학식 2

A-B-Y

또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 수지의 제조방법을 포함하는 바, 스티렌 단량체 45 ∼ 60 중량%와 알킬리튬 개시제를 투입하여 중량평균분자량이 15,000 ∼ 1,000,000인 고분자로 전화하고, 부타디엔 단량체 5 ∼ 45 중량%와 스티렌 단량체 10 ∼ 45 중량%를 동시에 투입하여 중량평균분자량이 10,000 ∼ 900,000인 고분자로 전화한 다음, 커플링제 5 ∼ 95 중량%를 투입하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하고,

상기 중합과정이 완료된 다음, 중합종결제를 투입하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합하는 2조성 블록 공중합체 수지의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 상기 화학식 1 및 2에서 A로 표시되는 폴리스티렌 블록은 블록 공중합체 수지의 유연성과 강직성을 유지하며 강도와 질김성을 향상시키기 위해서 15,000 ∼ 1,000,000, 바람직하기로는 20,000 ∼ 800,000의 평균 분자량 범위를 갖는 것이 좋다.

한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1 및 2에서 B로 표시되는 1,3-부타디엔과 스티렌의 테이퍼-블록은 10,000 ∼ 900,000, 바람직하기로는 15,000 ∼ 700,000의 평균 분자량 범위를 갖는 것이 좋다. 이러한 테이퍼-블록의 처음 부분은 1,4 함량이 80 ∼ 95%인 폴리부타디엔 블록이며, 말단 부분은 폴리스티렌 블록이다. 다시 말하면, 스티렌과 부타디엔의 동시 투입에 의한 1,3-부타디엔과 스티렌의 테이퍼-블록에 있어서 부타디엔의 중합속도는 스티렌의 중합속도보다 상당히 빠르므로 부타디엔이 우선적으로 중합된다. 따라서, 부타디엔으로부터 생성된 단위에 부타디엔 말단블록을 가지는 리빙중합체가 된다. 그런 다음 잔존하는 부타디엔 단량체 농도가 감소하고, 리빙중합체에는 1,3-부타디엔의 전량이 중합되는 시점에 도달할 때까지 부타디엔과 스티렌이 함께 중합된다. 여기서 부타디엔으로부터 생성된 단위가 풍부한 블록에 스티렌과 부타디엔으로부터 유도된 단위의 혼합영역이 계속되고, 그 후에 그 말단은 스티렌 단위가 풍부한 말단 블록이 생성된다. 이때, 1,3-부타디엔과 스티렌의 테이퍼-블록 내에 블록으로 존재하는 스티렌 단위는 70 ∼ 90 중량%, 바람직하기로는 70 ∼ 85 중량%이다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 블록 공중합체 수지에는 중합후 고형분을 기준으로 하여 스티렌 단량체는 55 ∼ 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 ∼ 80 중량%를 포함하고, 부타디엔 단량체는 5 ∼ 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 중량%를 포함하는 것이 좋다.

상기와 같이 균형 잡힌 물성범위를 가진 블록 공중합체 수지를 제조하기 위하여 중합 반응온도 범위는 -10 ∼ 150℃, 보다 바람직하기로는 10 ∼ 110℃ 정도가 적당한데, 반응 혼합물이 액체상태를 충분히 유지할 수 있는 압력에서 수행하는 것이 좋다.

먼저 비활성 탄화수소계 용매하에서 스티렌 단량체와 알킬리튬 개시제를 투입하는데, 알킬리튬 개시제로 예를 들면 노말부틸리튬을 투입하여 단량체가 소진될 때까지 중합하여 중량평균분자량 15,000 ∼ 1,000,000의 범위를 가진 첫 번째 블록을 만든다. 이 고분자는 랜덤 고분자가 아닌 순수 블록이며 강직하다. 이때, 비활성 탄화수소계 용매로는 통상적으로 사용되는 음이온 중합용매 중에서 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하기로는 시클로헥산, 시클로헥산과 n-헥산의 혼합물 또는 시클로헥산과 n-헵탄의 혼합물을 사용하는 것이다.

한편, 알킬리튬 개시제의 효과를 개선하기 위하여 탄화수소 용매 중에 극성 유기화합물이 필요하다. 극성 유기화합물은 0.01 ∼ 1.0 phm, 보다 바람직하기로는 0.02 ∼ 0.1 phm이 되게 투입하는 것이 좋고, 이러한 극성 유기화합물로는 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸에틸디아민 또는 트리에틸아민을 사용하는 것이 좋다.

그런 다음 상기 고분자에 부타디엔 단량체와 스티렌 단량체를 동시 혹은 짧은 시간에 순차 투입하여 첨가하고 단량체들이 소진될 때까지 중합하여 중량평균분자량 10,000 ∼ 900,000의 테이퍼-블록을 합성한다. 여기까지 합성된 고분자는 부타디엔과의 테이퍼-블록을 형성함으로서 물성에 질김성과 유연성이 도입되는 효과를 보이며 강도는 상당히 떨어지게 된다. 이때, 블록으로서 존재하는 스티렌 단위는 70 ∼ 90 중량%이다.

다음에서는 상기 화학식 1에서 X로 표시되는 커플링제를 투입하여 상기 리빙중합체를 직쇄상 커플링하게 되는데, 커플링제로는 리빙중합체 2분자를 커플링할 수 있는 화합물이면 모두 가능하고, 그 중에서 에스테르 화합물, 디클로로디알킬실란 또는 디클로로디아릴실란을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 커플링제의 함량을 0 ∼ 100 중량%까지 조절하는 것이 가능하나 바람직하기로는 5 ∼ 95 중량%까지 조절하는 것이 좋고, 보다 바람직하기로는 강하면서도 질기며, 강직하면서도 유연성을 지닌 균형된 물성을 유지하기 위해 50 ∼ 95 중량%가 좋다.

본 발명에서는 커플링제의 함량을 달리하여 줌으로써 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 양을 조절할 수 있고, 그럼으로써 최종적으로 중합되는 블록 공중합체 수지의 물성을 다양하게 조절할 수 있는 것이다.

상기와 같이 중합 공정이 종결되면, 상기 화학식 2에서 Y로 표시되는 부분을 형성하는 적절한 중합종결제를 사용하여 잔존하는 리빙중합체의 활성을 없앤다. 이때 중합종결제는 리빙중합체의 중합활성을 종결시킬 수 있는 화합물이면 모두 가능하고, 그 중에서 메탄올 또는 클로로트리메틸실란을 사용하는 것이 바람직하며, 리빙중합체의 활성을 억제할 수 있는 통상적인 사용량만큼 사용하는 것이 좋다.

상기와 같은 본 발명의 2조성을 갖는 블록 공중합체는 예를 들면 스티렌과 개시제, 1,3-부타디엔/스티렌, 그리고 커플링제 투입에 의하여 랜덤 블록을 각각 2개와 1개 포함한 펜타블록과 트리블록의 조성물로서 제조한다. 커플링제 투입량에 의하여 펜타블록과 트리블록의 조성이 다른 고분자를 얻을 수 있다. 이러한 중합공정을 통하여 제조된 블록 공중합체 수지에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 50 ∼ 80 중량%로 존재하여야 하고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 20 ∼ 50 중량%로 블록 공중합체내에 존재하여야 한다. 이때, 부타디엔 단위의 1,4 함량은 88 ∼ 100%의 범위가 되어야 한다.

그리고, 상기와 같이 본 발명에 따른 블록 공중합체 수지는 성형품, 시트재료 등에 유용하며, 이를 가공하기 전에 통상 이형제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

노말부틸리튬(NBL)을 개시제로하여 다음과 같은 3단계 공정으로 중합하였고, 반응의 정지는 메탄올을 이용하였으며 중화반응을 위하여 이산화탄소와 물을 사용하였다. 산화방지제로서 공중합체 생성물에 Irganox 3052(시바가이기사) 0.43phm을 첨가하였다.

1단계로서 10ℓ오토클레이브에서 시클로헥산 4,800g과 스티렌 840g을 충분히 교반하여 혼합하고, 50℃에서 NBL 26.7m㏖을 첨가하여 반응을 개시하고 중량평균분자량이 20,000인 고분자로 전화하였다(전화율 99%).

그런 다음 2단계로서 60℃로 승온하여 1,4-부타디엔 400g과 스티렌 360g을 30초간격으로 순차투입하여 중량평균분자량이 77,000인 고분자로 전화하였다(전화율 99%, 스티렌 단위 75 중량%). 이때, 스티렌과 부타디엔이 동시에 투입된다.

2단계 반응이 종결된 후, 3단계로서 소량의 부타디엔과 커플링제로서 트리부티린 2.76m㏖을 투입하고 20여분 동안 교반하였다. 이때, 3단계에서 투입되는 커플링제의 양에 따라 얻어진 공중합체 생성물은 2조성이라 할 수 있다.

그런 다음 17.7m㏖의 메탄올을 주입하고 20여분 동안 교반하여 활성 음이온의 반응을 종결하여 블록 공중합체 수지(스티렌 단위 75 중량%)를 얻었다.

상기와 같이 제조된 2조성 블록 공중합체 수지에 있어서 커플링된 블록 공중합체의 함량은 전체 블록 공중합체 수지 조성 중 60 중량%이었다.

비교예

NBL을 개시제로 사용하고 다음과 같은 2단계에 걸친 공정으로 스티렌과 1,3-부타디엔을 공중합하였다. 질소하에서 10ℓ오토클레이브에서 중합하였다. 중합공정중, 무수반응 혼합물을 연속적으로 교반하였다. 중합반응 정지제로 메탄올을 이용하였고, 중화반응을 위하여 이산화탄소와 물을 사용하였다. 공중합체 생성물에 산화방지제로 Irganox 3052(시바가이기사) 0.43phm을 첨가하였다.

1단계로서 10ℓ오토클레이브에서 시클로헥산 4,800g과 스티렌 231g을 충분히 교반하여 혼합하고, 50℃에서 NBL 14.6m㏖을 첨가하여 반응을 개시하고 중량평균분자량이 18,000인 고분자로 전화하였다(전화율 99%).

2단계로서 60℃로 승온하여 1,3-부타디엔 345g과 스티렌 924g을 30초 간격으로 순차투입하여 중량평균분자량이 155,000인 고분자로 전화하였다(전화율 99%).

그런 다음 14.6m㏖의 메탄올을 주입하고 20여분 동안 교반하여 활성 음이온의 반응을 종결하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블록 공중합체에 대하여 다음과 같은 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 용융흐름지수는 ASTM D1238에 의하여 측정하였고, 충격강도는 ASTM D256에 의하여 측정하였으며, 인장강도 및 신율은 ASTM D638에 의하여 측정하였고, 굴곡강도 및 굴곡계수는 ASTM D790에 의하여 측정하였으며, 경도는 ASTM D785에 의하여 측정하였다.

물 성	실시예	비교예
용융흐름지수 (g/min)	6	5
충격강도 (㎏·m/m)	4.6	3.8
인장강도 (㎏f/㎠)	279	300
신율 (%)	170	26
굴곡강도 (㎏f/㎠)	336	334
굴곡계수 (㎏f/㎠)	13,300	15,800
경도 (Shore D)	70	70

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 블록 공중합체 수지는 필요에 따라 트리블록의 함량을 자유롭게 조절할 수 있으며 이에 따라 강도, 유연성, 질김성, 강직도 등의 기계적 물성을 적절히 변화시켜 가며 설계할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 이러한 균형된 기계적 물성과 유변학물성을 얻고자 할 때에도 굳이 다분상성 혹은 다조성 블록 공중합체를 제조하지 않아도 되므로 중합시간과 조건이 비경제적으로 길어지거나 비생산적으로 엄격할 필요가 없는 효과가 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 화합물과 다음 화학식 2로 표시되는 화합물이 공중합된 블록 공중합체 수지.

화학식 1

(A-B)-X-(B-A)

상기 화학식 1에서

A는 평균 분자량 15,000 ∼ 1,000,000 범위를 갖는 폴리스티렌 블록이고,

B는 A로부터 멀어지는 방향으로 스티렌 단위가 증가하는 구조를 가지며 10,000 ∼ 900,000의 평균 분자량 범위를 가지는 1,3-부타디엔과 스티렌의 테이퍼-블록이고,

X는 알킬에스테르, 터셔리 알콜, 디알킬실릴기, 디아릴실릴기, 알킬기 또는이다.

화학식 2

A-B-Y

상기 화학식 2에서 A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고, Y는 수소원자, -CR₂OH, 트리알킬기 또는 트리페닐실릴기이고, R은 -H 또는 -CH₂이다.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체 수지는 스티렌 단위 55 ∼ 95 중량%, 부타디엔 단위 5 ∼ 45 중량%를 함유하는 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체 수지.
제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물은 블록 공중합체 수지 중에 40 ∼ 90 중량%로 함유된 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체 수지.
제 1 항에 있어서, 1,3-부타디엔과 스티렌의 테이퍼-블록은 스티렌 단위가 70 ∼ 90 중량%인 것임을 특징으로 하는 블록 공중합체 수지.
스티렌 단량체 45 ∼ 60 중량%와 알킬리튬 개시제를 투입하여 중량평균분자량이 15,000 ∼ 1,000,000인 고분자로 전화하고, 부타디엔 단량체 5 ∼ 45 중량%와 스티렌 단량체 10 ∼ 45 중량%를 동시에 투입하여 중량평균분자량이 10,000 ∼ 900,000인 고분자로 전화한 다음, 커플링제 5 ∼ 95 중량%를 투입하여 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 중합하고,

상기 중합과정이 완료된 다음, 중합종결제를 투입하여 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합하는 2조성 블록 공중합체 수지의 제조방법.

화학식 1

(A-B)-X-(B-A)

상기 화학식 1에서

A는 평균 분자량 15,000 ∼ 1,000,000 범위를 갖는 폴리스티렌 블록이고,

B는 A로부터 멀어지는 방향으로 스티렌 단위가 증가하는 구조를 가지며 10,000 ∼ 900,000의 평균 분자량 범위를 가지는 1,3-부타디엔과 스티렌의 테이퍼-블록이고,

X는 알킬에스테르, 터셔리 알콜, 디알킬실릴기, 디아릴실릴기, 알킬기 또는이다.

화학식 2

A-B-Y

상기 화학식 2에서 A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같고, Y는 수소원자, -CR₂OH, 트리알킬기 또는 트리페닐실릴기이고, R은 -H 또는 -CH₂이다.